JP2015172036A - １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法 - Google Patents

１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 過剰な塩素化剤、反応溶媒、触媒を使用せずに安全で且つ環境への影響を配慮した製法で１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジクロリドを製造する。【解決手段】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを混合して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを生成させる反応において、前バッチの反応液を使用して無溶媒で反応を実施する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法に関し、特に、過剰な塩素化剤、反応溶媒、触媒を使用せずに工業的に安全かつ環境に配慮した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法に関する。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは合成樹脂用モノマー、樹脂添加剤原料、医薬中間体として使用される。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法としては、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸にホスゲン、塩化オキサリル、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等の塩素化剤を用いて酸クロライド化させ、蒸留操作等によって精製する方法が一般的である。
具体的な反応方法としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に無溶媒で塩素化剤を作用させる方法、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に溶媒存在下、塩素化剤を作用させる方法、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に無溶媒または溶媒を使用し、触媒存在下で塩素化剤を作用させる方法などがある。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に無溶媒で塩素化剤として塩化チオニルを作用させる場合、粉末の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に所定量の塩化チオニルを一括で全量仕込む方法が一般的である（例えば特許文献１参照）。しかしながらその方法では、酸クロライド化の反応を制御することが困難となり、副生する塩化水素ガスや亜硫酸ガスの発生を制御できないため工業的規模で生産した場合、危険を伴う。また、反応途中に系内に残っている塩化チオニルは塩化水素ガスや亜硫酸ガスと同伴して系外に逃げやすい傾向にあるため、系内に塩化チオニルが大量に残った状態で塩化水素ガスや亜硫酸ガスの発生量を制御できない場合は、酸クロライド化に必要な塩化チオニルの量が系内で不足する原因となる。そのため系外に逃げた塩化チオニルを回収するために冷却トラップを設置するか、必要量以上の塩化チオニルを系内に仕込んでおく等の対策が必要である。しかし冷却トラップを設置した場合、回収した塩化チオニルを系内に戻す作業が必要となる。また、必要量以上の塩化チオニルを系内に仕込んだ場合、反応に使われなかった過剰分の塩化チオニルは最終的に廃棄物となってしまい、経済性および環境面で問題がある。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸にトルエンやベンゼン等の溶媒存在下、塩素化剤を作用させる方法では、無溶媒系と比較すると反応初期から系内の攪拌が可能であるため、塩素化剤を滴下又は分割して添加することができ、酸クロライド化の反応を制御することが可能である（例えば特許文献２参照）。しかしながら工業的規模で実施する場合、使用した溶媒の廃棄またはリサイクルをおこなう必要があるため、コストと環境面から問題がある。また、溶媒使用により原料の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の使用量が減るため生産性が低下する点や、品質面においても残留溶媒の管理が必要となる点に問題がある。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に無溶媒または溶媒を使用し、触媒存在下で塩素化剤を作用させる方法（例えば特許文献３参照）では、触媒として使用されるジメチルホルムアミド等の含窒素化合物の有害性の問題がある。今後一層、触媒として使用されるジメチルホルムアミド等の含窒素化合物の規制が強化されると思われる。また、品質面においても生産した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド中に、触媒として使用されるジメチルホルムアミド等の含窒素化合物が残存する可能性がある。
このような背景から、過剰な塩素化剤や反応溶媒、触媒を使用せずに安全で且つ環境への影響を配慮した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法が望まれていた。
特開２００３−１１３２６１号公報 特開１９８９−２９９２５８号公報 特開２００９−０９１４１５号公報
従来は、過剰な塩素化剤や反応溶媒、触媒を使用しない、安全で且つ環境への影響を配慮した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は確立されておらず、その効率的な工業的製造法の創出が強く望まれていた。
本発明の目的は、過剰な塩素化剤や反応溶媒、触媒を使用せず、安全で且つ環境への影響を配慮した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決する方法について誠意検討した結果、過剰な塩素化剤、反応溶媒、触媒を使用せずに安全で且つ環境への影響を配慮した１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジクロリドの製造方法を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを混合して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを生成させる反応において、前バッチの反応液を使用して無溶媒で反応を実施する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法である。
本発明によれば、最終的に廃棄物となる過剰な塩素化剤、反応溶媒、触媒を使用しないので、環境に優しいプロセスである。また、本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法は、反応溶媒や触媒由来の不純物を含まない高純度の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを安全に工業的規模で連続生産することができる。
本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを混合して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを生成させる反応において、前バッチの反応液を使用して無溶媒で反応を実施する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法である。
本発明を具体的に述べる。
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを反応させる。
本発明では、前バッチの反応液を必要とするため、ファーストバッチであること等の理由から前バッチの反応液が無い場合は、従来の方法で反応液を合成する必要がある。すなわち、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対して、塩化チオニルを好ましくは２．０〜３．０ｍｏｌ倍、より好ましくは２．０〜２．３ｍｏｌ倍の量を一括で全量仕込み、反応させることで１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの反応液を得る。このとき未反応の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸や中間体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノクロリドが残る場合がある。
前バッチの反応液が無い場合は、例えば、上記の方法で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの反応液を得て、これを前バッチの反応液として使用する。
本発明において、前バッチとは、現在のバッチより前のバッチで得られた反応液である。例えば、３段階のバッチがあり、２バッチ目の反応で、１バッチ目の反応液を使用する場合は、１バッチ目の反応液は、前バッチの反応液である。３バッチ目の反応で、２バッチ目の反応液を使用する場合も、前バッチの反応液である。さらに、３バッチ目の反応で、１バッチ目の反応液を使用する場合も、前バッチの反応液である。
本発明において、使用する前バッチの反応液量は、仕込む１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対して、好ましくは、０．１〜３．０ｗｔ倍、より好ましくは、０．３〜１．０ｗｔ倍である。この工程では粉末の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と前バッチの反応液を混合し、あらかじめスラリー状にしておくことで反応初期から系内の攪拌を可能にしておくことが好ましい。
本発明の反応工程で使用する塩化チオニルは、好ましくは、滴下又は分割して反応系内に仕込まれる。塩化チオニルの量は、前バッチの反応液に混合された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対して、好ましくは、２．０〜３．０ｍｏｌ倍、より好ましくは２．０〜２．３ｍｏｌ倍である。
本発明の反応工程で生成した反応液は、好ましくは、一部抜き出される。抜き出された反応液は、原料の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と混合することが好ましい。抜き出された反応液と、原料の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と混合することによって得られるスラリー液は、好ましくは、塩化チオニルによって酸クロライド化される。
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、好ましくは、前バッチの反応液が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを混合して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを生成させる反応において、それより前のバッチの反応液を使用して無溶媒で反応を実施する。
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、より好ましくは、反応工程において前バッチで得られた反応液の一部を使用する操作を繰り返すことにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの反応液を連続的に生産する。
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを混合して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを生成させる反応において、触媒を使用しない。
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、好ましくは、抜き出した後に残った反応液は、反応中に生成した塩化水素ガスや亜硫酸ガスを含んでおり、それらは濃縮操作によって除去される。濃縮液は、好ましくは、蒸留又は濾過により精製される。
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法により得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、例えば、合成樹脂用モノマー、樹脂添加剤原料、医薬中間体として使用される。
また、本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法では、反応から濃縮までの操作を、例えば、シス体比率が７０％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として８０℃以上で実施した場合、生成した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドが熱により異性化され、シス体比率の低下が顕著にあらわれる場合がある。そのため所望の異性体比率で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを製造するためには、原料の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の異性体比率に加えて、必要に応じて反応温度と反応時間をコントロールすることが好ましい。トランス体を抑制する反応温度は８０℃以下が好ましく、５０℃以下が特に好ましい。また反応時間が長ければトランス体比率が増加することから、出来るだけ反応時間が短い方が好ましい。反応後は、反応で生成した塩化水素ガスや亜硫酸ガスを減圧除去することが好ましく、その時の温度はトランス体を抑制する８０℃以下が好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
蒸留精製を実施する場合は、熱履歴が短い薄膜蒸留をおこなえばシス体比率の低下を抑制するのに有効であるので、好ましい。さらに反応で塩化水素ガスや亜硫酸ガスなどの酸性ガスが発生するため、ガラス製の薄膜蒸留装置で蒸留することが特に好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの化学純度は、下記の条件に調整したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。
＜化学純度分析＞
試料はイソプロパノールでエステル化してから分析する。
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ１ ０．２５ｍｍ＊６０ｍ, ０．４μｍ
キャリアガス：ヘリウム
ＩＮＪ：１５０℃
ＤＥＴ：３１０℃
昇温プログラム：１００℃→（１０℃／ｍｉｎ）→３００℃（１０ｍｉｎ）計３０ｍｉｎ
カラム流量：３．６５ｍｌ／ｍｉｎ
線速度：４７．４ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：５．０ｍｌ／ｍｉｎ
スプリット比：２０
打ち込み量：１μｌ
保持時間：シス体 １２．６ｍｉｎ トランス体 １３．０ｍｉｎ 。
比較例１
容量２００ｍｌの反応容器にスターラーチップを入れ、温度計、コンデンサーを装着し、コンデンサーとアルカリスクラバーの間に冷却トラップを設置した。反応容器にシス体７７．６％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７７．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）と塩化チオニル１１７．８ｇ（０．９９ｍｏｌ）を仕込み、反応温度である５０℃に昇温して静置したまま反応を開始させた。反応が徐々に進行して液化してくると系内の攪拌が可能となった。反応開始から２時間後、冷却トラップから塩化チオニルを９．５ｇ回収して反応容器に戻した。さらに反応を２時間おこなった後、冷却トラップから塩化チオニルを１．０ｇ回収して反応容器に戻した。その後、反応時間を延長したが冷却トラップには塩化チオニルは回収されなかった。ガスクロマトグラフィーで塩化チオニル由来のピークが検出されなくなった時点で反応終了とし、その時点で反応中間体である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノクロリド由来のピークがガスクロマトグラフィーで５．３ａｒｅａ％検出された。
本方法では塩化チオニルを冷却トラップで回収して再利用したにも関わらず、未反応の反応中間体が多く残る結果となった。
実施例１
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量２００ｍｌの反応容器に比較例１で取得したシス体比率７３．９％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの反応液９４．１ｇとシス体比率が７７．６％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１６．２ｇ（０．６７ｍｏｌ）を仕込み、系内をスラリー状にした後、５０℃に昇温した。攪拌を開始し、そこに塩化チオニル１７６．７ｇ（１．４９ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後も５０℃を保ったまま反応を継続して、ガスクロマトグラフィーで塩化チオニル由来のピークが検出されなくなった時点で反応終了とした。その時、反応中間体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノクロリド由来のピークは１．７ａｒｅａ％検出された。その後、反応液の一部を抜き出し、残りの反応液を全量５０℃で減圧濃縮して系内に残存する塩化水素ガスと亜硫酸ガスを除去した。得られた濃縮液を２０８．４ｇ使用し、バス温１４０℃、減圧度２Ｔｏｒｒで薄膜蒸留を実施して目的の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを１９１．３ｇ取得した。蒸留収率９１．８％、化学純度（ＧＣ）９９．９％、シス体比率６７．４％であった。
本方法では比較例１と比べて、塩化チオニルを冷却トラップで回収することなく、反応終了時点で残存する反応中間体の量を減少させることができた。
実施例２
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量２００ｍｌの反応容器に比較例１と同様の方法で取得したシス体比率７５．９％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの反応液５２．３ｇとシス体比率が７７．６％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６４．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）を仕込み、系内をスラリー状にした後、５０℃に昇温した。攪拌を開始し、そこに塩化チオニル９８．２ｇ（０．８３ｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後も５０℃を保ったまま反応を継続し、途中で塩化チオニルを１．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）追加して、さらに反応させた。反応の終点は、ガスクロマトグラフィーで反応中間体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノクロリド由来のピークが０．３ａｒｅａ％になった時点とした。その後、反応液を一部抜き出し、残りの反応液を全量５０℃で減圧濃縮して系内に残存する塩化チオニルと塩化水素ガスと亜硫酸ガスを除去した。得られた濃縮液を７８．８ｇ使用し、バス温１４０℃、減圧度２Ｔｏｒｒで薄膜蒸留を実施して、目的の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを７４．９ｇ取得した。蒸留収率９５．０％、化学純度（ＧＣ）９９．９％、シス体比率７１．４％であった。
本方法では、塩化チオニルを少量追加することにより反応をほぼ完結させることができた。
実施例３
実施例３では実施例２で取得した反応液を用いて反応をおこなった。
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量２００ｍｌの反応容器に実施例２により得られた反応液の一部を抜き出したシス体比率７４．０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの反応液４８．５ｇとシス体比率が７７．６％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５９．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、系内をスラリー状にした後、５０℃に昇温した。攪拌を開始し、そこに塩化チオニル９１．６ｇ（０．７７ｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後も５０℃を保ったまま反応を継続し、途中で塩化チオニルを１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）追加して、さらに反応させた。反応の終点は、ガスクロマトグラフィーで反応中間体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノクロリド由来のピークが０．８ａｒｅａ％になった時点とした。その後、反応液を一部抜き出し、残りの反応液を全量５０℃で減圧濃縮して系内に残存する塩化チオニルと塩化水素ガスと亜硫酸ガスを除去した。得られた濃縮液を５７．０ｇ使用し、バス温１４０℃、減圧度２Ｔｏｒｒで薄膜蒸留を実施して目的の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを５３．９ｇ取得した。蒸留収率９４．７％、化学純度（ＧＣ）９９．８％、シス体比率７１．５％であった。
実施例４
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量２００ｍｌの反応容器に実施例３により得られた反応液の一部を抜き出したシス体比率７４．４％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの反応液３０．０ｇとシス体比率が７７．６％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、系内をスラリー状にした後、５０℃に昇温した。攪拌を開始し、そこに塩化チオニル６８．１ｇ（０．５７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後も５０℃を保ったまま反応を継続し、途中で塩化チオニルを０．４ｇ（０．００３モル）追加して、さらに反応させた。反応の終点は、ガスクロマトグラフィーで反応中間体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノクロリド由来のピークが０．９ａｒｅａ％になった時点とした。その後、反応液を全量５０℃で減圧濃縮して系内に残存する塩化チオニルと塩化水素ガスと亜硫酸ガスを除去した。得られた濃縮液を８１．５ｇ使用し、バス温１４０℃、減圧度２Ｔｏｒｒで薄膜蒸留を実施して目的の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを７８．１ｇ取得した。蒸留収率９５．９％、化学純度（ＧＣ）９９．９％、シス体比率７２．５％であった。
本方法では実施例１〜３と比較して、前バッチの反応液量を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対して０．８１ｗｔ倍から０．６７ｗｔ倍に減らした。この場合も反応初期から系内の攪拌が可能であり、塩化チオニルを冷却トラップで回収することなく、反応をほぼ完結させることができた。
比較例１、実施例１〜４の反応中間体の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノクロリド由来のピーク比を下表にまとめた。
Figure 2015172036

Claims (5)

  1. １，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを混合して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを生成させる反応において、前バッチの反応液を使用して無溶媒で反応を実施する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
  2. 前バッチの反応液が、請求項１に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法で得られた反応液である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
  3. 前バッチの反応液の一部を使用する操作を繰り返し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの連続生産をおこなう請求項１または請求項２に記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
  4. 触媒を使用せずに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
  5. 塩化チオニルの使用量が、前バッチの反応液に混合された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対して２．０〜３．０ｍｏｌ倍である請求項１〜４のいずれかに記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3214064A1 (en) * 2016-03-04 2017-09-06 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Method for preparing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017130871A1 (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 日本ゼオン株式会社 酸ハライド溶液の製造方法、及びモノエステル化合物の製造方法
JP2020059678A (ja) * 2018-10-11 2020-04-16 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 ナフタレンジカルボン酸ジクロリドの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306466A (ja) * 2002-04-17 2003-10-28 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd 脂肪族カルボン酸ジクロリドの製造方法
CN101735111A (zh) * 2009-12-31 2010-06-16 江苏恒祥化工有限责任公司 反式-1,4-环己烷二异氰酸酯的合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091415A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Asahi Glass Co Ltd 液晶性化合物、重合性液晶性組成物、高分子液晶、光学素子および光情報記録再生装置
CN101462939A (zh) * 2007-12-20 2009-06-24 富士胶片株式会社 反式取代环己烷羧酸类、以及反式/反式二环己烷二羧酸类的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306466A (ja) * 2002-04-17 2003-10-28 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd 脂肪族カルボン酸ジクロリドの製造方法
CN101735111A (zh) * 2009-12-31 2010-06-16 江苏恒祥化工有限责任公司 反式-1,4-环己烷二异氰酸酯的合成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3214064A1 (en) * 2016-03-04 2017-09-06 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Method for preparing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride
JP2017160179A (ja) * 2016-03-04 2017-09-14 東レ・ファインケミカル株式会社 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法

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