CN104844450A - 1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是通过不使用过剩的氯化剂、反应溶剂、催化剂，安全且考虑了对环境的影响的制法来制造1,4-环己烷二甲酰二氯。作为解决本发明课题的手段涉及一种1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，在将1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯进行混合来生成1,4-环己烷二甲酰二氯的反应中，使用前批次的反应液在无溶剂的条件下实施反应。

Description

1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法
技术领域
本发明涉及1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法。特别地，本发明涉及不使用过剩的氯化剂、反应溶剂、催化剂，工业上安全并且考虑了环境的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲酰二氯被用作合成树脂用单体、树脂添加剂原料、医药中间体。
作为1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，使用光气、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等氯化剂使1,4-环己烷二甲酸成为酰氯，利用蒸馏操作等进行精制的方法是一般方法。
作为具体的1,4-环己烷二甲酸与氯化剂的反应方法，有：在无溶剂的条件下使氯化剂与1,4-环己烷二甲酸发生作用的方法；在溶剂存在下，使氯化剂与1,4-环己烷二甲酸发生作用的方法；在无溶剂或使用溶剂，在催化剂存在下，使氯化剂与1,4-环己烷二甲酸发生作用的方法等。
在无溶剂的条件下，使作为氯化剂的亚硫酰氯与1,4-环己烷二甲酸发生作用的情况下，在粉末的1,4-环己烷二甲酸中一并全部量加入规定量的亚硫酰氯的方法是一般方法(例如，参照专利文献1)。然而，在该方法中，控制酰氯化的反应变得困难，不能控制副生的氯化氢气体、二氧化硫气体的发生，因此在以工业规模进行生产的情况下，伴随着危险。此外，有反应中途体系内所残留的亚硫酰氯与氯化氢气体、二氧化硫气体伴随而易于逃逸至体系外的倾向，因此在体系内亚硫酰氯大量残留的状态下不能控制氯化氢气体、二氧化硫气体的产生量的情况下，成为酰氯化所需要的亚硫酰氯的量在体系内不足的原因。因此为了回收逃逸至体系外的亚硫酰氯，需要设置冷阱，或在体系内加入必要量以上的亚硫酰氯等对策。然而在设置冷阱的情况下，需要将回收的亚硫酰氯返回至体系内的操作。此外，在体系内加入必要量以上的亚硫酰氯的情况下，反应所没有使用的过剩量的亚硫酰氯最终成为废弃物，因此生产成本高，对环境带来不良影响。
在甲苯、苯等溶剂存在下，使氯化剂与1,4-环己烷二甲酸发生作用的方法中，与无溶剂体系相比，能够从反应初期起进行体系内的搅拌，因此可以将氯化剂滴加或分开来添加，能够控制酰氯化的反应(例如，参照专利文献2)。然而，在以工业规模实施的情况下，需要进行所使用的溶剂的废弃或再循环，因此生产成本高，对环境带来不良影响。此外，通过溶剂的使用，原料的1,4-环己烷二甲酸的使用量减少，生产性降低方面是问题，需要管理残留溶剂的量，有品质恶化的问题。
在无溶剂或使用溶剂，在催化剂存在下，使氯化剂与1,4-环己烷二甲酸发生作用的方法(例如，参照专利文献3)中，有作为催化剂使用的二甲基甲酰胺等含氮化合物有害这样的问题。今后考虑进一步强化作为催化剂使用的二甲基甲酰胺等含氮化合物的管制。此外，在生产的1,4-环己烷二甲酰二氯中，作为催化剂使用的二甲基甲酰胺等含氮化合物残存，有品质恶化的可能性。
从这样的背景出发，期望不使用过剩的氯化剂、反应溶剂、催化剂，安全且考虑了对环境的影响的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-113261号公报
专利文献2：日本特开1989-299258号公报
专利文献3：日本特开2009-091415号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供不使用过剩的氯化剂、反应溶剂、催化剂，安全且考虑了对环境的影响的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等对于解决上述课题的方法进行了深入研究，结果发现了不使用过剩的氯化剂、反应溶剂、催化剂，安全且考虑了对环境的影响的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，从而完成了本发明。
即本发明为一种1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，在将1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯进行混合来生成1,4-环己烷二甲酰二氯的反应中，使用前批次的反应液在无溶剂的条件下实施反应。
发明的效果
根据本发明，由于不使用最终成为废弃物的过剩的氯化剂、反应溶剂、催化剂，因此是不对环境带来不良影响的工艺。此外，本发明的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法可以安全地以工业规模连续生产不含来源于反应溶剂、催化剂的杂质的高纯度的1,4-环己烷二甲酰二氯。
具体实施方式
本发明为一种1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，在将1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯进行混合来生成1,4-环己烷二甲酰二氯的反应中，使用前批次的反应液在无溶剂的条件下实施反应。
以下具体地描述本发明。
在本发明的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法中，使1,4-环己烷二甲酸与亚硫酰氯进行反应。
在本发明中，需要前批次的反应液，因此在基于为第一批次等理由而没有前批次的反应液的情况下，需要由以往的方法合成反应液。即，例如，相对于1,4-环己烷二甲酸，一并全部量加入优选为2.0～3.0mol倍、更优选为2.0～2.3mol倍的量的亚硫酰氯，使它们反应，从而获得1,4-环己烷二甲酰二氯的反应液。此时有时未反应的1,4-环己烷二甲酸、中间体的1,4-环己烷二甲酸单酰氯残留。
在没有前批次的反应液的情况下，例如，通过上述方法获得1,4-环己烷二甲酰二氯的反应液，将其作为前批次的反应液使用。
在本发明中，所谓前批次，是指由现在的批次之前的批次所获得的反应液。例如，有3阶段的批次，在第2批次的反应中，使用第1批次的反应液的情况下，第1批次的反应液为前批次的反应液。在第3批次的反应中，使用第2批次的反应液的情况下，也是前批次的反应液。此外，在第3批次的反应中，使用第1批次的反应液的情况下，也是前批次的反应液。
在本发明中，所使用的前批次的反应液量相对于加入的1,4-环己烷二甲酸，优选为0.1～3.0wt倍，更优选为0.3～1.0wt倍。优选在该工序中通过将粉末的1,4-环己烷二甲酸与前批次的反应液进行混合，预先制成浆状，从而能够从反应初期起进行体系内的搅拌。
本发明的反应工序所使用的亚硫酰氯优选滴加或分开来加入至反应体系内。亚硫酰氯的量相对于前批次的反应液中混合的1,4-环己烷二甲酸，优选为2.0～3.0mol倍，更优选为2.0～2.3mol倍。
本发明的反应工序中生成的反应液优选一部分被取出。被取出的反应液优选与原料的1,4-环己烷二甲酸进行混合。通过将被取出的反应液与原料的1,4-环己烷二甲酸进行混合而获得的浆液优选通过亚硫酰氯而被酰氯化。
在本发明的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法中，优选在相对于前批次的反应液，将1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯进行混合来生成1,4-环己烷二甲酰二氯的反应中，使用在其之前的批次的反应液在无溶剂的条件下实施反应。
在本发明的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法中，更优选在反应工序中通过反复进行使用由前批次获得的反应液的一部分的操作，从而连续地生产1,4-环己烷二甲酰二氯的反应液。
在本发明的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法中，优选在将1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯进行混合来生成1,4-环己烷二甲酰二氯的反应中，不使用催化剂。
在本发明的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法中，优选取出后残留的反应液包含反应中所生成的氯化氢气体、二氧化硫气体，它们通过浓缩操作而被除去。浓缩液优选通过蒸馏或过滤而被精制。
通过本发明的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法获得的1,4-环己烷二甲酰二氯作为例如合成树脂用单体、树脂添加剂原料、医药中间体使用。
此外，在本发明的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法中，例如，在将顺式体比率为70％以上的1,4-环己烷二甲酸作为原料而在80℃以上实施反应至浓缩的操作的情况下，有时所生成的1,4-环己烷二甲酰二氯由于热而异构化，顺式体比率的降低显著地表现出来。因此为了以所期望的异构体比率制造1,4-环己烷二甲酰二氯，除了原料的1,4-环己烷二甲酸的异构体比率以外，优选根据需要控制反应温度和反应时间。抑制反式体的反应温度优选为80℃以下，特别优选为50℃以下。此外如果反应时间长，则反式体比率增加，因此优选反应时间尽量短。在反应后，优选减压除去由反应生成的氯化氢气体、二氧化硫气体，此时的温度优选为抑制反式体的80℃以下，特别优选为50℃以下。
在实施蒸馏精制的情况下，如果进行热历程短的薄膜蒸馏，则对于抑制顺式体比率的降低而言是有效的，因此优选。此外由于在反应中产生氯化氢气体、二氧化硫气体等酸性气体，因此特别优选用玻璃制的薄膜蒸馏装置进行蒸馏。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。
1,4-环己烷二甲酰二氯的化学纯度通过调整至下述条件的气相色谱进行分析。
＜化学纯度分析＞
试样用异丙醇酯化后进行分析。
柱：InertCap1(内径0.25mm、长度60m、膜厚0.4μm)
载气：氦气
注入口温度：150℃
检测器温度：310℃
升温程序：100℃→(10℃/min)→300℃(10min)计30min
柱流量：3.65ml/min
线速度：47.4cm/sec
吹扫流量：5.0ml/min
分流比：20
进样量：1μl
保留时间：顺式体12.6min     反式体13.0min。
比较例1
在容量200ml的反应容器中放入搅拌片，安装温度计、冷凝器，在冷凝器与碱洗塔之间设置冷阱。在反应容器中加入顺式体77.6％的1,4-环己烷二甲酸77.5g(0.45mol)和亚硫酰氯117.8g(0.99mol)，升温至作为反应温度的50℃，在静置的状态下开始反应。如果反应逐渐进行而发生液化，则能够进行体系内的搅拌。从反应开始起2小时后，从冷阱回收亚硫酰氯9.5g并返回至反应容器。进一步进行2小时反应后，从冷阱回收亚硫酰氯1.0g并返回至反应容器。然后，延长反应时间，但在冷阱中不回收亚硫酰氯。在采用气相色谱检测不到来源于亚硫酰氯的峰的时刻结束反应，在该时刻来源于作为反应中间体的1,4-环己烷二甲酸单酰氯的峰通过气相色谱检测到5.3面积％。
本方法中虽然将亚硫酰氯用冷阱回收并再利用，但未反应的反应中间体大量残留。
实施例1
在安装有温度计、搅拌机、冷凝器的容量200ml的反应容器中，加入由比较例1取得的顺式体比率73.9％的1,4-环己烷二甲酰二氯的反应液94.1g和顺式体比率为77.6％的1,4-环己烷二甲酸116.2g(0.67mol)，使体系内成为浆状后，升温至50℃。开始搅拌，在其中经5小时滴加亚硫酰氯176.7g(1.49mol)。滴加结束后也保持50℃的状态继续反应，在采用气相色谱检测不到来源于亚硫酰氯的峰的时刻结束反应。此时，来源于反应中间体的1,4-环己烷二甲酸单酰氯的峰检测到1.7面积％。然后，取出反应液的一部分，将残留的反应液全部量在50℃减压浓缩来除去体系内残存的氯化氢气体和二氧化硫气体。使用获得的浓缩液208.4g，以浴温140℃、减压度2托实施薄膜蒸馏，取得目标的1,4-环己烷二甲酰二氯191.3g。蒸馏收率91.8％，化学纯度(采用气相色谱进行测定)99.9％，顺式体比率67.4％。
本方法与比较例1相比，可以不采用冷阱回收亚硫酰氯，减少反应结束时刻残存的反应中间体的量。
实施例2
在安装有温度计、搅拌机、冷凝器的容量200ml的反应容器中，加入采用与比较例1同样的方法取得的顺式体比率75.9％的1,4-环己烷二甲酰二氯的反应液52.3g和顺式体比率为77.6％的1,4-环己烷二甲酸64.6g(0.38mol)，使体系内成为浆状后，升温至50℃。开始搅拌，在其中经2.5小时滴加亚硫酰氯98.2g(0.83mol)。滴加结束后也保持50℃的状态继续反应，中途追加亚硫酰氯1.9g(0.02mol)，进一步进行反应。反应的终点设为采用气相色谱时来源于反应中间体的1,4-环己烷二甲酸单酰氯的峰成为0.3面积％的时刻。然后，取出反应液的一部分，将残留的反应液全部量在50℃减压浓缩来除去体系内残存的亚硫酰氯、氯化氢气体和二氧化硫气体。使用获得的浓缩液78.8g，以浴温140℃、减压度2托实施薄膜蒸馏，取得目标的1,4-环己烷二甲酰二氯74.9g。蒸馏收率95.0％，化学纯度(采用气相色谱进行测定)99.9％，顺式体比率71.4％。
本方法中，可以通过少量追加亚硫酰氯，使反应基本上结束。
实施例3
在实施例3中，使用由实施例2取得的反应液来进行反应。
在安装有温度计、搅拌机、冷凝器的容量200ml的反应容器中，加入通过实施例2获得的取出了反应液的一部分的顺式体比率74.0％的1,4-环己烷二甲酰二氯的反应液48.5g和顺式体比率为77.6％的1,4-环己烷二甲酸59.9g(0.35mol)，使体系内成为浆状后，升温至50℃。开始搅拌，在其中经2.5小时滴加亚硫酰氯91.6g(0.77mol)。滴加结束后也保持50℃的状态继续反应，中途追加亚硫酰氯1.3g(0.01mol)，进一步进行反应。反应的终点设为采用气相色谱时来源于反应中间体的1,4-环己烷二甲酸单酰氯的峰成为0.8面积％的时刻。然后，取出反应液的一部分，将残留的反应液全部量在50℃减压浓缩来除去体系内残存的亚硫酰氯、氯化氢气体和二氧化硫气体。使用获得的浓缩液57.0g，以浴温140℃、减压度2托实施薄膜蒸馏，取得目标的1,4-环己烷二甲酰二氯53.9g。蒸馏收率94.7％，化学纯度(采用气相色谱进行测定)99.8％，顺式体比率71.5％。
实施例4
在安装有温度计、搅拌机、冷凝器的容量200ml的反应容器中，加入通过实施例3获得的取出了反应液的一部分的顺式体比率74.4％的1,4-环己烷二甲酰二氯的反应液30.0g和顺式体比率为77.6％的1,4-环己烷二甲酸45.0g(0.26mol)，使体系内成为浆状后，升温至50℃。开始搅拌，在其中经2小时滴加亚硫酰氯68.1g(0.57mol)。滴加结束后也保持50℃的状态继续反应，中途追加亚硫酰氯0.4g(0.003摩尔)，进一步进行反应。反应的终点设为采用气相色谱时来源于反应中间体的1,4-环己烷二甲酸单酰氯的峰成为0.9面积％的时刻。然后，将反应液的全部量在50℃减压浓缩来除去体系内残存的亚硫酰氯、氯化氢气体和二氧化硫气体。使用获得的浓缩液81.5g，以浴温140℃、减压度2托实施薄膜蒸馏，取得目标的1,4-环己烷二甲酰二氯78.1g。蒸馏收率95.9％，化学纯度(采用气相色谱进行测定)99.9％，顺式体比率72.5％。
本方法中，与实施例1～3相比，使前批次的反应液量相对于1,4-环己烷二甲酸从0.81wt倍减少至0.67wt倍。在该情况下也能够从反应初期起进行体系内的搅拌，可以不将亚硫酰氯用冷阱回收，使反应基本上结束。
将比较例1、实施例1～4的反应中间体的1,4-环己烷二甲酸单酰氯的气相色谱面积比归纳于表1中。
[表1]
※1相对于原料1,4-环己烷二甲酸的量
※2除去作为稀释溶剂的亚硫酰氯的峰。

Claims (5)

1.1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，在将1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯进行混合来生成1,4-环己烷二甲酰二氯的反应中，使用前批次的反应液在无溶剂的条件下实施反应。
2.1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，前批次的反应液为由权利要求1所述的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法获得的反应液。
3.根据权利要求1或2所述的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，反复进行使用前批次的反应液的一部分的操作，进行1,4-环己烷二甲酰二氯的连续生产。
4.根据权利要求1或2所述的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，不使用催化剂，使1,4-环己烷二甲酸与亚硫酰氯进行反应。
5.根据权利要求1或2所述的1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法，亚硫酰氯的使用量相对于前批次的反应液中混合的1,4-环己烷二甲酸为2.0～3.0mol倍。
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