CN107151204A - 1,4‑环己烷二甲酰氯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1,4‑环己烷二甲酰氯的制造方法，提供含有的酸性气体成分少、且工业操作容易的顺式比率高的1,4‑环己烷二甲酰氯。本发明的解决手段为下述1,4‑环己烷二甲酰氯的制造方法，所述1,4‑环己烷二甲酰氯的制造方法中，使亚硫酰氯与1,4‑环己烷二甲酸反应从而制造1,4‑环己烷二甲酰氯，所述1,4‑环己烷二甲酸含有60％以上的顺式体，1,4‑环己烷二甲酰氯中的顺式体的比率为50％以上，1,4‑环己烷二甲酰氯含有的酸性气体为1.0重量％以下。

Description

1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法
技术领域
本发明为制造1,4-环己烷二甲酰氯的方法。特别是提供下述制造方法，所述制造方法不仅优先制造熔点低、工业操作容易的顺式体，而且在制造时抑制从顺式体向反式体的异构化，并有效除去含有的酸性杂质。
背景技术
1,4-环己烷二甲酰氯(1,4-Cyclohexanedicarbonyl dichloride)是作为合成树脂用单体、树脂添加剂原料、医药中间体原料而被使用的重要原料。
1,4-环己烷二甲酰氯中存在顺式体和反式体的异构体。与反式体相比，顺式体的熔点低，顺式体比率高的1,4-环己烷二甲酰氯于常温成为液体，容易作为工业原料使用。另一方面，反式体比率变高时，于常温成为固体，作为工业原料使用的情况下，需要进行加热而使其溶解，伴有繁难的操作。因此，作为通用的工业原料，要求制造顺式体比率高、常温为液体的1,4-环己烷二甲酰氯。
作为1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，通常为下述方法：使用光气、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯(thionyl chloride)等氯化剂，使1,4-环己烷二甲酸进行酰氯化，并通过蒸馏进行纯化。
作为使用原料的1,4-环己烷二甲酸通常通过对苯二甲酸的核氢化反应来制造(例如，参见专利文献1)。通过该方法得到的1,4-环己烷二甲酸为顺式体、反式体的混合物，主要以顺式体为主成分。在使用该顺式体存在比率高的1,4-环己烷二甲酸和各种氯化剂来制造1,4-环己烷二甲酰氯的情况下，由于为使反应进行而加热、或在蒸馏操作中施以热，从而导致顺式体的1,4-环己烷二甲酰氯异构化为反式体的1,4-环己烷二甲酰氯。例如，已知有下述方法：将亚硫酰氯加入至为顺式体和反式体的混合物的1,4-环己烷二甲酸中，在强酸的存在下加热，由此制造反式体比率高的1,4-环己烷二甲酰氯(专利文献2)。
另外，为抑制从顺式体向反式体的异构化，公开了下述方法：于80℃以下的温度进行制造，并过滤作为含有的杂质的对苯二甲酸，从而制造顺式比率高的1,4-环己烷二甲酰氯(专利文献3)。但是，在该制造方法中，对于通过反应得到的1,4-环己烷二甲酰氯，必须利用过滤器过滤来源于苯二甲酸的杂质。对于1,4-环己烷二甲酰氯而言，若存在水分则不稳定，会分解产生盐酸，因此，在工业上制造是非常困难的。另外，使用亚硫酰氯等进行氯化的情况下，在反应中着色为黄色。虽然仅利用过滤器过滤即可将杂质除去，但无法除去黄色着色，无法得到无色的1,4-环己烷二甲酰氯。
另一方面，使用反应中所用的亚硫酰氯等作为氯化剂的情况下，反应体系内含有在反应中产生的二氧化硫等酸性气体。这些酸性气体给接下来的使用1,4-环己烷二甲酰氯的反应带来不良影响，因此要求尽可能减少。通常，含有的酸性气体可通过脱气(通常进行减压下加热)而除去，由于顺式比率高的1,4-环己烷二甲酰氯是粘性液体，所以通过反应生成的酸性气体被包含于粘性液体中，需要升高温度来除去酸性气体。但是，存在下述问题：随着温度的提高，顺式体转化为反式体，顺式比率降低。
在如上所述的背景下，虽然正在寻求黄色着色成分少、含有的酸性气体成分少、且工业操作容易的顺式比率高、常温为液体的1,4-环己烷二甲酰氯，但现状是难以进行制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-198439号公报
专利文献2：日本特开2009-256313号公报
专利文献3：日本特开2014-185119号公报
发明内容
发明所要解决的课题
迄今为止，要求开发出制造无色透明、含有的酸性气体成分少、且工业操作容易的顺式比率高的1,4-环己烷二甲酰氯的方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们对解决上述课题的方法进行深入研究，结果，发现了黄色着色成分少、顺式体比率的降低得以抑制的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，其中，使亚硫酰氯与1,4-环己烷二甲酸反应从而制造1,4-环己烷二甲酰氯，所述1,4-环己烷二甲酸含有60％以上的顺式体，1,4-环己烷二甲酰氯中的顺式体的比率为50％以上，1,4-环己烷二甲酰氯含有的酸性气体为1.0重量％以下。
发明的效果
由本发明得到的1,4-环己烷二甲酰氯中的顺式体比率高，含有的酸性气体成分少。1,4-环己烷二甲酰氯成为多种树脂的原料。使用了由本发明得到的1,4-环己烷二甲酰氯的合成树脂、树脂添加剂、医药中间体原料中，来源于酸性气体的副产物少。
具体实施方式
本发明为1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，其中，使亚硫酰氯与1,4-环己烷二甲酸反应从而制造1,4-环己烷二甲酰氯，所述1,4-环己烷二甲酸含有60％以上的顺式体，1,4-环己烷二甲酰氯中的顺式体的比率为50％以上，1,4-环己烷二甲酰氯含有的酸性气体为1.0重量％以下。
具体说明本发明。
本发明的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法是使1,4-环己烷二甲酸与亚硫酰氯反应而进行制造。相对于原料羧酸，反应中使用的亚硫酰氯量优选为2.0～3.0当量，更优选为2.0～2.5当量。由于在高温下从顺式体异构化为反式体，因此，该工序中的反应温度优选为80℃以下，为50℃以下时，能够进一步抑制异构化，故而是进一步优选的。
作为原料使用的1,4-环己烷二甲酸，通常是将对苯二甲酸进行核氢化而制造的。1,4-环己烷二甲酸中通常存在较多顺式体。本发明中使用的1,4-环己烷二甲酸，将包含60％以上的顺式体的1,4-环己烷二甲酸用作原料。本发明中使用的1,4-环己烷二甲酸优选为包含70％以上的顺式体的1,4-环己烷二甲酸。
对于1,4-环己烷二甲酸而言，在反应或热的作用下，从顺式体异构化为反式体。随着异构化的进行，反式体变多，有时1,4-环己烷二甲酰氯在常温下固化。若1,4-环己烷二甲酰氯固化，则在随后的反应中使用1,4-环己烷二甲酰氯的情况下，必须暂时使其溶解，因此，工业操作变得繁杂，有可能导致成本提高。因此，与作为原料的1,4-环己烷二甲酸的顺式体比率相比，作为产品的1,4-环己烷二甲酰氯的顺式体比率的减少度优选为20％以下，更优选为10％以下。
通常，由于1,4-环己烷二甲酰氯为酰氯，所以可利用其反应性衍生为合成树脂、添加剂。但是，若未反应的亚硫酰氯、酸性气体混入，则反应被抑制，发生副反应，在衍生为合成树脂、添加剂的过程中产生杂质，引起收率降低。本发明的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法中，1,4-环己烷二甲酰氯含有的酸性气体为1.0重量％以下，优选为0.5重量％以下。
本发明中，酸性气体是显示酸性的气体。通常，使1,4-环己烷二甲酸与亚硫酰氯反应的情况下，产生的酸性气体优选为氯化氢和二氧化硫。对于本发明的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法而言，优选1,4-环己烷二甲酰氯含有的二氧化硫的量为1.0重量％以下。1,4-环己烷二甲酰氯含有的二氧化硫的量进一步更优选为0.5重量％以下。
对于本发明而言，优选的是，向1,4-环己烷二甲酸中滴加亚硫酰氯，于80℃以下的温度进行反应后，除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体。此时的反应温度为80℃以下，更优选为40～50℃。
通常，优选在减压下进行除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体的工序。该减压优选为13.3kPa以下，更优选为6.67kPa以下。另外，脱气温度优选为80℃以下，更优选为40～50℃。
为了除去1,4-环己烷二甲酰氯中的未反应的亚硫酰氯、酸性气体，优选向反应液内通入无反应性的气体而除去。作为通入的气体，优选不与1,4-环己烷二甲酰氯反应的气体。通入的气体通常优选氦气、氮气、氩气等通用性气体，优选工业上能够廉价获得的氮气。作为通气量，例如在2000L的反应罐中优选为1L/Hr以上，特别优选为3L/Hr以上。进一步地，优选同时在减压下除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体。在除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体时，反应液剧烈发泡，因此，优选在该状态平息后通入气体。
特别地，使用氮气作为通入的气体的情况下，除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体的工序的真空度优选为13.3kPa以下，更优选为6.67kPa以下。另外，此时的温度优选为80℃以下，更优选为40～50℃。
对于除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体的工序而言，由于在开始脱气时反应液中存在大量过剩的酸性气体成分，所以若立即减压则大量过剩的酸性气体成分被除去而发泡，因此，优选一边确认反应液的状态一边从常压慢慢减压从而抑制发泡。作为通气方法，优选从反应罐的底阀导入的方法、将内管导入至反应液中并进行通气的方法。
以这种方式得到的、酸性气体成分为1.0重量％以下的1,4-环己烷二甲酰氯，多数情况下是着色为黄色的透明溶液或白浊溶液。关于着色，推测是亚硫酰氯的黄色着色成分、或在1,4-环己烷二甲酸与亚硫酰氯的反应中慢慢着色。如果直接使用着色了的1,4-环己烷二甲酰氯，则在合成树脂、树脂添加剂中带入着色成分，有时无法作为产品使用。因此，优选对着色了的1,4-环己烷二甲酰氯进行蒸馏而使其成为无色透明。
采用通常的方法对着色了的1,4-环己烷二甲酰氯进行蒸馏时，由于热历程，使得从顺式体向反式体的异构化慢慢进行，顺式比率变为50％以下。因此，优选对使1,4-环己烷二甲酸(优选含有70％以上的顺式体)与亚硫酰氯反应而得到的1,4-环己烷二甲酰氯进行薄膜蒸馏。若1,4-环己烷二甲酰氯分解，则会产生氯化氢，因此SUS制的薄膜蒸馏器会生锈。因此，薄膜蒸馏器优选为玻璃制的。以这种方式得到的1,4-环己烷二甲酰氯是无色透明的。
对于本发明而言，优选进行薄膜蒸馏，由此，能够得到无着色、且常温为液体的顺式体多的1,4-环己烷二甲酰氯。
本发明能够制造顺式体比率为50％以上的1,4-环己烷二甲酰氯。对于本发明而言，为了实现即使在低温下也不固化，更优选1,4-环己烷二甲酰氯中的顺式体的比率为60％以上。
以这种方式得到的1,4-环己烷二甲酰氯，反应中作为副产物而产生的不需要的酸性气体成分少，在以1,4-环己烷二甲酰氯为原料的随后的反应中副反应少，成为最适合于合成树脂、树脂添加剂、医药中间体原料的原料。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
在实施例中，1,4-环己烷二甲酰氯的化学纯度和顺式体、反式体的异构体比通过下述的GC(气相色谱法)进行分析。另外，对于1,4-环己烷二甲酰氯中的酸性成分，通过JIS1418-1958中规定的滴定来实施测定。
<GC分析、化学纯度分析、顺式体/反式体分析>
对于样品，利用异丙醇进行酯化后进行分析。GC分析条件如下所述。
柱：InertCap 1(0.25mm×60m×0.4μm)
载气：氦气
进样口温度：200℃
检测器温度：310℃
柱温：100℃(保持0min)→10℃/min→300℃(保持10min)
柱流量：3.65mL/min
吹扫流量：5.0mL/min
分流比：20
进样量：1μL
保留时间：顺式体13.1min、反式体13.5min。
<酸性成分分析>
对于未反应的亚硫酰氯成分、和酸性气体成分，通过JIS 1418-1958中记载的氧化还原滴定、以二氧化硫的形式计算。计算方法记载如下。
1.精密称取1g 1,4-环己烷二甲酰氯，置于200mL的具塞锥形瓶中。其中，使用精密天平进行精密称定，记录至小数点后第四位。
2.用50mL量筒量取50mL 1N的氢氧化钠水溶液，加入至锥形瓶中，进行氮气吹扫，使其溶解。
3.加入约3滴酚酞，用20％硫酸水溶液中和。
4.用全容移液管(Vollpipette)加入5mL 0.1N的碘溶液，接着加入2mL浓盐酸使其成为酸性。
5.用0.1N的硫代硫酸钠对剩余的碘进行反滴定。
6.对空白也同样地实施2～5，计算滴定量。
7.使用下式计算SO2浓度。
“SO2含有率(％)＝64.07/2×0.1(N)×f×(Tb-Ts)/M×100”
(f：硫代硫酸钠因子，Tb：空白分析时的滴定量(mL)，Ts：样品分析时的滴定量(mL)，M：样品重量(mg))。
<使用原料>
1,4-环己烷二甲酸：使用EASTMAN公司制造(顺式体/反式体比为73.4/26.6)的工业品。
亚硫酰氯：住友精化制造的工业品。
作为分析中使用的异丙醇，使用了关东化学公司制造的脱水异丙醇。
(实施例1)
顺式体比率为60％以上、常温为无色透明液体、SO2含有率为0.5％以下、与原料相比顺式比率的减少为5％以内的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法
向装备有温度计、搅拌器、冷凝器的2000L反应罐中装入895kg(5.20kmol)的1,4-环己烷二甲酸，接着装入1,361kg(11.4kmol)的亚硫酰氯，于45～50℃搅拌约8小时，得到有混浊物的浅黄色溶液。然后，在将温度控制在45～50℃的同时，一边观察罐内的发泡一边慢慢地增强减压，减压至真空度为40Torr，进行脱气工艺。罐内的发泡平息后，从底阀导入氮气，从而向反应液内通入氮气，保持减压为47Torr的状态，通气144小时，接着进行脱气工序。关于氮气的通气量，以10L/Hr进行。然后进行冷却，将真空度保持在1.5～1.8Torr，利用蒸馏温度为98～100℃的GL制的薄膜蒸馏器实施蒸馏，得到无色透明的1,4-环己烷二甲酰氯1,009kg(4.83kmol)。
根据GC分析的结果，化学纯度为99.4％，顺式体/反式体＝72.3/27.7。顺式体的减少量为1.1。另外，SO2含有率为0.02％。
(实施例2)
顺式体比率为50％以上、20℃以上时为无色透明液体的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法
按照实施例1记载的条件，装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯，于68～70℃搅拌约8小时，得到有混浊物的浅黄色溶液。然后，于68～70℃，按照与实施例1同样的操作进行实验，通入氮气66小时。关于氮气的通气量，以2L/Hr进行。然后按照与实施例1同样的操作实施薄膜蒸馏，得到无色透明的1,4-环己烷二甲酰氯998kg(4.77kmol)。
根据GC分析的结果，化学纯度为99.2％，顺式体/反式体＝54.0/46.0。顺式体的减少量为19.4。另外，SO2含有率为0.02％。
(实施例3)
常温为无色透明液体、SO2含有率为1.0％以下、与原料相比顺式比率的减少为5％以内的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法
按实施例1记载的条件，向装备有温度计、搅拌器、冷凝器的2000L反应罐中装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯，于45～50℃搅拌约8小时，得到有混浊物的黄色溶液。然后，按照实施例1记载的条件实施脱气工序，在氮气的通气量为2L/Hr的条件下实施。然后按照实施例1记载的条件进行薄膜蒸馏，得到无色透明的1,4-环己烷二甲酰氯995kg(4.76kmol)。
根据GC分析的结果，化学纯度为99.3％，顺式体/反式体＝72.8/27.2。顺式体的减少量为0.6。另外，SO2含有率为0.95％。
(实施例4)
顺式体比率为60％以上、常温为黄色白浊溶液、SO2含有率为0.5％以下的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法
按照实施例1记载的条件，装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯，于45～50℃搅拌约8小时，得到有混浊物的黄色溶液。然后按照实施例1记载的条件实施脱气工序，得到黄色白浊的1,4-环己烷二甲酰氯1005kg(4.81kmol)。
根据GC分析的结果，化学纯度为99.4％，顺式体/反式体＝72.0/28.0。顺式体的减少量为1.4。另外，SO2含有率为0.02％。着色为黄色。
(比较例1)
顺式体比率为60％以上、常温为无色透明液体、SO2含有率为1.0％以上、与原料相比顺式比率的减少为5％以内的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法
按照实施例1记载的条件，装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯，于45～50℃搅拌约8小时，得到有混浊物的黄色溶液。然后，按照实施例1记载的条件实施脱气工序，若罐内的发泡平息则直接实施脱气144小时。然后，按照实施例1记载的条件进行薄膜蒸馏，得到无色透明的1,4-环己烷二甲酰氯995kg(4.76kmol)。
根据GC分析的结果，化学纯度为99.4％，顺式体/反式体＝72.9/27.1。顺式体的减少量为0.5。另一方面，SO2含有率为1.8％。将得到的产品装回至反应罐中，以45～50℃、40Torr、144小时的条件进行了脱气工序，但SO2含有率为1.7％(几乎未确认到减少)。
(比较例2)
顺式体比率为40％以上、常温为白色固体、SO2含有率为0.5％以下的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法
按照实施例1记载的条件，装入1,4-环己烷二甲酸和亚硫酰氯，于95～100℃搅拌约8小时，得到有混浊物的黄色溶液。然后，于95～100℃的温度实施脱气工序，若罐内的发泡平息则于95～100℃实施脱气60小时。然后，按照实施例1记载的条件进行薄膜蒸馏。得到轻微着色的透明的1,4-环己烷二甲酰氯995kg(4.76kmol)。但是，室温下短暂放置后即析出结晶，成为白色结晶。
根据GC分析的结果，化学纯度为99.4％，顺式体/反式体＝42.5/57.5。顺式体的减少量为30.9。另外，SO2含有率为0.02％。

Claims (6)

1.1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，其中，使亚硫酰氯与1,4-环己烷二甲酸反应从而制造1,4-环己烷二甲酰氯，所述1,4-环己烷二甲酸含有60％以上的顺式体，1,4-环己烷二甲酰氯中的顺式体的比率为50％以上，1,4-环己烷二甲酰氯含有的酸性气体为1.0重量％以下。
2.如权利要求1所述的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，其中，向1,4-环己烷二甲酸中滴加亚硫酰氯并于80℃以下的温度进行反应后，除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体。
3.如权利要求2所述的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，其中，在除去未反应的亚硫酰氯和产生的酸性气体的脱气工序中，在真空度为13.3kPa以下的条件下向反应液中加入氮气，在通入氮气的同时进行脱气。
4.如权利要求1或2所述的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，其中，酸性气体为氯化氢和二氧化硫。
5.如权利要求1或2所述的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，其中，酸性气体为二氧化硫，1,4-环己烷二甲酰氯含有的二氧化硫为1.0重量％以下。
6.如权利要求1或2所述的1,4-环己烷二甲酰氯的制造方法，其中，对1,4-环己烷二甲酰氯进行薄膜蒸馏，所述1,4-环己烷二甲酰氯是使亚硫酰氯与1,4-环己烷二甲酸反应而得到的，所述1,4-环己烷二甲酸含有60％以上的顺式体。
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