JP6011413B2 - 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)テレフタル酸を含む1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルを反応させる工程、
(2)生成した酸性ガスを減圧下で除去してテレフタル酸を溶解させる工程、
(3)塩化チオニルを追加して反応させる工程、
(4)生成した酸性ガスと残存している塩化チオニルを減圧下で除去する工程
からなる1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法である。
(1)1〜0.01wt%のテレフタル酸を含む1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と、塩化チオニルを反応させる工程、
(2)生成した酸性ガスを減圧下で除去してテレフタル酸を溶解させる工程、
(3)塩化チオニルを追加して反応させる工程、
(4)生成した酸性ガスと残存している塩化チオニルを減圧下で除去する工程
からなる1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法である。
試料はイソプロパノールでエステル化してから分析した。
キャリアガス:ヘリウム
INJ:200℃
DET:310℃
昇温プログラム:100℃→(10℃/min)→300℃(10min)計30min
カラム流量:3.65ml/min
線速度:47.4cm/sec
パージ流量:5.0ml/min
スプリット比:20
打ち込み量:1μl
保持時間:シス体 13.1min
トランス体 13.5min 。
シス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドがトランス体へ異性化する温度と時間の関係を調べるために、シス体比率が78%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを用いて、100℃、80℃、60℃での熱安定性試験を実施した。10mlのサンプル瓶に攪拌子を入れ、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド5gを仕込み、所定の温度で攪拌してシス体比率の変化を確認した。その結果、100℃では8時間でシス体比率が64%に低下、80℃では14時間でシス体比率が71%に低下、60℃ではシス体比率の低下はみられなかった。このように高温条件下であるほどシス体のトランス体への異性化が速かった。
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量500mlの反応容器に、テレフタル酸を0.2wt%含むシス体比率が80%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸250.3g(1.45モル)、塩化チオニル381.6g(3.21モル)を仕込み、33〜39℃を保って5時間攪拌、その後55〜60℃に昇温してさらに1時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。次いで65〜70℃に保ったまま20Torrまで減圧して、6時間濃縮することで、反応液は透明になった。濃縮終了後、反応液を55〜60℃に降温し、塩化チオニル52.3g(0.44モル)を追加して6時間反応させ、さらに75〜80℃に昇温させて1時間熟成した。次に温度を75〜80℃に保ったまま20Torrまで減圧し、4時間濃縮した。得られた濃縮液を40℃で0.45μmのフィルターに通し、透明な1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを295.2g、収率97.2%で取得した。
化学純度(GC)99.5%、シス/トランス=73/27 。
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量100mlの反応器に、テレフタル酸を0.2wt%含むシス体比率が80%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸30.0g(0.17モル)、塩化チオニル37.5g(0.31モル)を仕込み、50〜55℃に保って5時間攪拌、その後55〜60℃に昇温してさらに1時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。次いで65〜70℃に保ったまま20Torrまで減圧して、18時間濃縮することで反応液は透明になった。濃縮終了後、反応液を55〜60℃に降温し、塩化チオニル8.3g(0.07モル)を追加して6時間反応させ、さらに75〜80℃に昇温させて1時間熟成した。次に温度を75〜80℃に保ったまま、20Torrまで減圧し、4時間濃縮した。得られた濃縮液を40℃で0.45μmのフィルターに通し、透明な1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを34.5g、収率94.8%で取得した。
化学純度(GC)97.6%、シス/トランス=69/31 。
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量100mlの反応容器に、シス体比率67.3%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド35.1g(0.17モル)とテレフタル酸を0.2wt%含むシス体比率が80%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸43.2g(0.25モル)を仕込み、55℃に昇温してスラリー状にした。そこに塩化チオニル66.1g(0.56モル)を6時間かけて分割添加した。その後60℃に昇温してさらに1時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。次いで65〜70℃に保ったまま、20Torrまで減圧し、6時間濃縮することで反応液は透明になった。濃縮終了後、反応液を55〜60℃に降温し、塩化チオニル20.9g(0.17モル)を追加して6時間反応させ、さらに75〜80℃に昇温させて1時間熟成した。次に温度を75〜80℃に保ったまま、20Torrまで減圧し、4時間濃縮した。得られた濃縮液を40℃で0.45μmのフィルターに通し、透明な1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを85.7g、収率96.5%で取得した。
化学純度(GC)99.0%、シス/トランス=70/30 。
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量200mlの反応容器に、テレフタル酸を0.2wt%含むシス体比率が80%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸100.3g(0.58モル)、塩化チオニル152.5g(1.28モル)を仕込み、33〜39℃を保って5時間攪拌し、さらに55〜60℃に昇温して1時間攪拌した。その後、塩化チオニル20.9g(0.17モル)を追加して55〜60℃で1時間反応させ、さらに65〜70℃に昇温させて2時間熟成し、濁りのある反応液を得た。次に温度を75〜80℃、20Torrまで減圧し、4時間濃縮した。得られた濃縮液を40℃で0.45μmのフィルターに通し、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを118.5g、収率97.4%で取得した。
化学純度(GC)99.1%、シス/トランス=72/28 。
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量100mlの反応容器に、テレフタル酸を0.2wt%含むシス体比率が80%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸50.0g(0.29モル)、塩化チオニル76.3g(0.64モル)を仕込み、45〜55℃で1時間攪拌、さらに70〜80℃に昇温して1時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。その後、120℃に昇温して1時間攪拌することで反応液は透明になった。60℃まで降温した後に塩化チオニルを10.4g(0.09モル)追加して、115〜120℃まで昇温し3時間攪拌した。次に温度を75〜80℃に降温し、20Torrまで減圧しながら4時間濃縮した。得られた濃縮液を80℃で0.45μmのフィルターに通し、透明な1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを58.5g、収率96.5%で取得した。取得した1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは約20℃で完全に固化した。
化学純度(GC)99.3%、シス/トランス=38/62 。
温度計、攪拌機、コンデンサーを装着した容量100mlの反応容器に、テレフタル酸を0.2wt%含むシス体比率が80%の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸50.2g(0.29モル)、塩化チオニル76.4g(0.64モル)を仕込み、35〜40℃で5時間攪拌し、さらに75〜80℃に昇温し9時間攪拌した。その後、塩化チオニルを10.6g(0.09モル)追加して、75〜80℃で12時間攪拌し、濁りのある反応液を得た。次に75〜80℃で20Torrまで減圧しながら4時間濃縮した。得られた濃縮液を45℃で0.45μmのフィルターに通し、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを58.7g、収率96.3%で取得した。
化学純度(GC)99.1%、シス/トランス=65/35 。
Claims (3)
- (1)1〜0.01wt%のテレフタル酸を含む1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と、塩化チオニルを反応させる工程、
(2)生成した酸性ガスを減圧下で除去してテレフタル酸を溶解させる工程、
(3)塩化チオニルを追加して反応させる工程、
(4)生成した酸性ガスと残存している塩化チオニルを減圧下で除去する工程
からなる1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。 - (1)、(2)、(3)、(4)の工程の温度が、いずれも80℃以下である請求項1記載の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
- 1, 4−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体比率が60%以上であり、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドのシス体比率が50%以上である請求項1または2に記載の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法。
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