CN105384659A - 一种正丁基异氰酸酯的合成方法 - Google Patents
一种正丁基异氰酸酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105384659A CN105384659A CN201510705468.5A CN201510705468A CN105384659A CN 105384659 A CN105384659 A CN 105384659A CN 201510705468 A CN201510705468 A CN 201510705468A CN 105384659 A CN105384659 A CN 105384659A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butyl isocyanate
- reaction
- valeric acid
- chloride
- round
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/12—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via nitrogen analogues of carboxylic acids, e.g. from hydroxamic acids, involving a Hofmann, Curtius or Lossen-type rearrangement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种正丁基异氰酸酯的合成方法，包括如下步骤：正戊酸和二氯亚砜照摩尔比1:1取量放置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，磁力搅拌，油浴加热至60～70度，反应4～5个小时得正戊酰氯粗产品；粗产品和催化剂溶于无水甲苯溶剂中，溶液置于三颈瓶内加热至60～80度，三颈瓶分别连接一个温度计、一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞，磁力搅拌5～8分钟后缓慢加入与正戊酸等量的干燥叠氮化钠，反应至无气体生成，持反应10～15分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得正丁基异氰酸酯；该方法产率高、反应条件温和、操作简单、反应时间短且环境污染少。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种正丁基异氰酸酯的合成方法。
背景技术
正丁基异氰酸酯是一种重要的化工原料，化学性质活泼，在医药和农药领域具有广泛的应用价值，主要用来合成IPBC、苯菌灵等杀虫剂，也用来开发磺酰脲类除草剂，这类除草剂活性高，毒性低，已成为国内外重点开发项目。传统正丁基异氰酸酯的合成工艺是采用正丁胺、二苯胺和光气为原料，通过光气法合成产物，此法副反应多，产品含量低，收率低。郑坚等申请的专利(公开号：CN101357898A)公开了一种利用反应塔改进光气法制备高纯度正丁基异氰酸酯的方法，但此法反应时间长，工艺设备复杂，并且原料光气挥发性大，毒性强，危害环境和人类健康。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明提出一种通过利用库尔提斯重排法合成正丁基异氰酸酯的方法，该方法产率高、反应条件温和、操作简单、反应时间短且环境污染少。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
.一种正丁基异氰酸酯的合成方法，从原料正戊酸出发制备正戊酰氯；正戊酰氯经过亲核取代合成戊酰基叠氮化物；戊酰基叠氮化合物通过库尔提斯重排获得正丁基异氰酸酯，具体步骤如下：
步骤一：正戊酸和二氯亚砜照摩尔比1:1取量放置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，磁力搅拌，油浴加热至60～70度，反应4～5个小时得正戊酰氯粗产品；
步骤二：取步骤一得到的粗产品和催化剂溶于无水甲苯溶剂中，溶液置于三颈瓶内加热至60～80度，三颈瓶分别连接一个温度计、一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞，磁力搅拌5～8分钟后缓慢加入与正戊酸等量的干燥叠氮化钠，反应至无气体生成，持反应10～15分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯；
所述二氯亚砜还可以是三氯化磷、五氯化磷。
所述催化剂是还可以是聚乙二醇和叠氮三甲基硅烷的一种。
所述二氯亚砜还可以是氯甲酸乙酯，所述步骤二中不加入催化剂；即从原料正戊酸出发与氯甲酸甲酯反应制备酸酐；酸酐经过反应合成戊酰基叠氮化物；戊酰基叠氮化合物通过库尔提斯重排获得正丁基异氰酸酯，具体步骤如下：
步骤一：正戊酸和氯甲酸乙酯按照摩尔比1:1取量放置于瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管圆底烧瓶中，磁力搅拌，油浴加热至60～70度，反应4～5个小时获得混合酸酐；
步骤二：取上述获得的混合酸酐溶于无水甲苯溶剂中，溶液置于三颈瓶内加热至60～80度，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞，磁力搅拌5～8分钟后缓慢加入与正戊酸等量的干燥叠氮化钠，反应至无气体生成后保持反应10～15分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯；本发明有益效果是:
1、本方法合成正丁基异氰酸酯得副反应少，产物单一，克服了传统正丁基异氰酸酯的合成工艺副反应多，产品含量低，收率低等缺点。
2、本方法合成正丁基异氰酸酯所需要的原料无挥发性，无毒性，产物无毒，克服了传统工艺产物和反应物毒性强，危害环境和人类健康的缺点。
3、本方法合成正丁基异氰酸酯所需设备简单，产物氮气可排向环境中，无需添加反应塔和产物回收处理等装置，克服了传统工艺设备复杂，设备成本高的缺点。
4、本方法合成正丁基异氰酸酯反应时间短，反应条件温和，操作简单提高了传统工艺合成正丁基异氰酸酯的效率。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，来对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
本发明所用到的试剂均为市售。
实施例1：
取0.1摩尔正戊酸加入100毫升圆底烧瓶中，瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在无水条件下，加入0.1摩尔二氯亚砜，装置置于70度油浴锅内磁力搅拌4小时后停止加热，减压蒸馏得粗产品正戊酰氯；
取上述步骤获得的正戊酰氯、40毫升无水甲苯和0.5克相转移催化剂溴化四丁基铵放入100毫升三颈瓶中，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞。装置放入60度油浴锅中搅拌5分钟，取0.1摩尔干燥的叠氮化钠在搅拌下缓慢加入体系，反应至无气体生成后保持反应10分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯，得率为92.5％，纯度为98.5％。
实施例2：
取0.1摩尔正戊酸加入100毫升圆底烧瓶中，瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在无水条件下，加入0.1摩尔三氯化磷，装置置于70度油浴锅内磁力搅拌4小时后停止加热，减压蒸馏得粗产品正戊酰氯；
取上述步骤获得的正戊酰氯、40毫升无水甲苯和0.3克聚乙二醇放入100毫升三颈瓶中，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞。装置放入60度油浴锅中搅拌5分钟，取0.1摩尔干燥的叠氮化钠在搅拌下缓慢加入体系，反应至无气体生成后保持反应10分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯，得率为90.1％，纯度为98.3％。
实施例3：
取0.1摩尔正戊酸加入100毫升圆底烧瓶中，瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在无水条件下，加入0.1摩尔五氯化磷，装置置于70度油浴锅内磁力搅拌4小时后停止加热，减压蒸馏得粗产品正戊酰氯；
取上述步骤获得的正戊酰氯、40毫升无水甲苯和0.7克叠氮三甲基硅烷放入100毫升三颈瓶中，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞。装置放入60度油浴锅中搅拌5分钟，取0.1摩尔干燥的叠氮化钠在搅拌下缓慢加入体系，反应至无气体生成后保持反应10分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯，得率为91.7％，纯度为97.8％。
实施例4：
取0.1摩尔正戊酸加入100毫升圆底烧瓶中，瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，在无水条件下，加入11毫升氯甲酸乙酯，装置置于70度油浴锅内磁力搅拌4小时后停止反应，减压蒸馏得混合酸酐；
取上述步骤获得的混合酸酐放入100毫升三颈瓶中，三颈瓶分别连接一个温度计，一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞。装置放入60度油浴锅中搅拌5分钟，取0.1摩尔干燥的叠氮化钠在搅拌下缓慢加入体系，反应至无气体生成后保持反应10分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯，得率为89.7％，纯度为97.4％。
Claims (5)
1.一种正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：从原料正戊酸出发制备正戊酰氯；正戊酰氯经过亲核取代合成戊酰基叠氮化物；戊酰基叠氮化合物通过库尔提斯重排获得正丁基异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：正戊酸和二氯亚砜按照摩尔比1:1取量放置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶口连接有上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管，磁力搅拌，油浴加热至60～70度，反应4～5个小时得正戊酰氯粗产品；
步骤二：取步骤一得到的粗产品和催化剂溴化四丁基铵溶于无水甲苯溶剂中，溶液置于三颈瓶内加热至60～80度，三颈瓶分别连接一个温度计、一个上口装有氯化钙干燥管的回流冷凝管和一个瓶塞，磁力搅拌5～8分钟后缓慢加入与正戊酸等量的干燥叠氮化钠，反应至无气体生成，保持反应10～15分钟后过滤出不溶物，旋蒸去除甲苯，得产物正丁基异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述二氯亚砜还可以是三氯化磷、五氯化磷。
4.根据权利要求2所述的正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂是还可以是聚乙二醇和叠氮三甲基硅烷的一种。
5.根据权利要求2所述的正丁基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述二氯亚砜还可以是氯甲酸乙酯，所述步骤二中不加入催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510705468.5A CN105384659A (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 一种正丁基异氰酸酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510705468.5A CN105384659A (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 一种正丁基异氰酸酯的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105384659A true CN105384659A (zh) | 2016-03-09 |
Family
ID=55417486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510705468.5A Pending CN105384659A (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 一种正丁基异氰酸酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105384659A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105906551A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 东南大学 | 5-ht2a反向激动剂acp-103的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357898A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-02-04 | 江苏安邦电化有限公司 | 一种正丁基异氰酸酯的制备方法 |
| CN101735111A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-16 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 反式-1,4-环己烷二异氰酸酯的合成方法 |
| CN101805270A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-08-18 | 北京金方博源科技发展有限公司 | 脂肪族二异氰酸酯及其制备方法和用途 |
| CN104447411A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-03-25 | 湖南国发精细化工科技有限公司 | 正丁基异氰酸酯的精制方法 |
-
2015
- 2015-10-26 CN CN201510705468.5A patent/CN105384659A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357898A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-02-04 | 江苏安邦电化有限公司 | 一种正丁基异氰酸酯的制备方法 |
| CN101735111A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-16 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 反式-1,4-环己烷二异氰酸酯的合成方法 |
| CN101805270A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-08-18 | 北京金方博源科技发展有限公司 | 脂肪族二异氰酸酯及其制备方法和用途 |
| CN104447411A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-03-25 | 湖南国发精细化工科技有限公司 | 正丁基异氰酸酯的精制方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 冯桂荣: "合成芳香异氰酸酯的一种新方法", 《河北理工学院学报》 * |
| 冯桂荣: "用Curtius重排反应合成4-氯苯基异氰酸酯", 《河北化工》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105906551A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 东南大学 | 5-ht2a反向激动剂acp-103的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101928237A (zh) | 一种再生法制备n,n’-二环己基碳二亚胺的生产工艺 | |
| CN104341342B (zh) | 一种高产率、高纯度的dast源粉合成工艺 | |
| CN103724258B (zh) | 一种索拉非尼的制备方法 | |
| CN102040494A (zh) | 对氟苯甲醛的制备方法 | |
| CN105384659A (zh) | 一种正丁基异氰酸酯的合成方法 | |
| CN103113247B (zh) | 一种制备氨基酸酯的方法 | |
| CN107628967A (zh) | 一种合成氰氟草酯的方法 | |
| CN110776420A (zh) | 一种卡巴匹林钙的合成工艺 | |
| CN101914042B (zh) | 尼卡巴嗪中间体4,4’-二硝基均二苯脲的制备方法 | |
| CN104311514B (zh) | 3-羟甲基四氢呋喃酯的合成方法 | |
| CN101597269B (zh) | 一种特丁噻草隆原药合成方法 | |
| CN100522923C (zh) | 2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的制备方法 | |
| CN102875271A (zh) | 一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法 | |
| CN108863909A (zh) | 一类新型卤胺结构化合物及其制备方法和抗菌领域应用 | |
| CN108586215A (zh) | 一种高纯度扁柏酚及其配合物的制备方法 | |
| CN102002012A (zh) | 一种合成1,3-噁唑-2,4-二酮类化合物的方法 | |
| CN104402813B (zh) | 一种索拉非尼的制备方法 | |
| CN102267706B (zh) | 一种硝酸钾的制备方法 | |
| CN104151370B (zh) | 一种磺达肝癸钠中间体的合成方法 | |
| CN107311911A (zh) | 一种尼拉帕尼的手性中间体的制备方法 | |
| CN107365301A (zh) | 一种克唑替尼的合成方法及其中间体制备方法 | |
| CN110305083B (zh) | 一种以果糖制备5-氯甲基糠醛的工艺 | |
| CN101659637A (zh) | 一种2-氯-3-氰基吡啶的制备方法 | |
| CN104086402A (zh) | 一种4-氯丁酰氯的合成方法 | |
| CN106631812B (zh) | 一种啶酰菌胺中间体4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160309 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |