CN109627689A - 一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑环氧树脂复合材料的制备方法，将固化剂共混物加热成液态，加入石墨烯，超声波分散成混合物，将混合物缓慢加入环氧树脂中，搅拌，在真空烘箱中抽除气泡，倒入模具，最后将模具放入烘箱中固化制得。本发明制备过程中没有溶剂的参与，后续在固化前不需要进行去除溶剂操作，简化了工艺步骤，省时省力，而且无溶剂残留影响复合材料性能的可能，提高了产品性能，并且不会产生任何有害物质，对环境无污染；所制备的石墨烯‑环氧树脂复合材料相比于普通环氧树脂材料，拉伸强度提高15.9％，拉伸模量提高35.57％，冲击强度提高14.04％。

Description

一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂生产加工技术领域，尤其涉及一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有模量高、强度大、结构稳定等特点，在当前的复合材料领域应用广泛。但环氧树脂是一种热固性低聚物，性能很差，未经改性的环氧树脂在固化后，其耐疲劳性、耐热性、耐冲击性都比较差，成为其应用的巨大障碍，导致其无法满足现代工程技术发展的要求。因此，环氧树脂除了用作聚氯乙烯的稳定剂之外，没有直接使用价值。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，它是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯具有众多优异的特性，具有优异的电学性能和热学性能，其室温电子迁移率可达15000cm2v-1s-1，热导率可达3000wm-1K-1此外，石墨烯价格低廉、原料易得，其独特的二维结构能够进行有效的电热传输，有望在高性能电子器件、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。目前已发现的强度最高、最薄的材料(Rao C N R,Biswas K,Subrahmanyam K S,et al.Graphene,the new nanocarbon[J].Journal of Materials Chemistry,2009,19(17):2457-2469.)。大量的研究已表明，添加极微量的石墨稀，便能显著改善聚合物基复合材料的韧性、耐冲击性能、抗拉性能等。
目前，关于石墨烯-环氧树脂复合材料的制备有一些文献公开，但是当前制备石墨烯-环氧树脂复合材料的方法比较单一，例如：
1、专利申请CN104140639B，公开了一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，目的是要解决现有环氧树脂存在脆性大、抗冲击性差和易发生开裂现象的问题。步骤：一、化学氧化法制备石墨烯；二、石墨烯在环氧树脂中的分散；三、复合。优点：一、本发明制备方法简单，采用乙醇作为溶剂，避免使用有机溶剂，更加环保，而且乙醇易挥发易排除，对石墨烯/环氧树脂复合材料的制备不产生影响；二、与纯环氧树脂相比，本发明制备的石墨烯/环氧树脂复合材料拉伸强度提高了34.9％～124.8％，冲击强度提高了15.4％～105.1％，玻璃化转变温度提高了5℃～19℃。
2、专利申请CN108641292A，公开了一种改性石墨烯制备的阻燃环氧树脂方法，该方法包括氧化石墨烯的制备；八氨丙基笼型倍半硅氧烷的制备；将以上功能化石墨烯改性环氧树脂，采用加热环氧树脂使之熔融，随后与功能化石墨烯共混固化，以此制备改性环氧树脂。本发明通过通过改性制备氧化石墨烯(GO)，以硅烷偶联剂为KH-550为原料，制备八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷(ApPOSS)，将GO与ApPOSS进行接枝反应，制备改性石墨烯，将改性石墨烯与EP混合固化，改善它与环氧树脂的相容性，与环氧树脂进行复合，制备环氧树脂纳米复合材料，综合效果明显。
但是，以上公开的专利申请需要添加有机溶剂，用以将氧化石墨烯分散在环氧树脂中，之后必须在固化前去除溶剂，不但费时费力，而且溶剂很难被彻底清除，影响产品性能以及存在环境污染的危害。
因此，能够研制出一种环保、操作简便的石墨烯-环氧树脂复合材料制备方法尤为重要。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法。本发明制备过程中没有溶剂的参与，后续在固化前不需要进行去除溶剂操作，简化了工艺步骤，省时省力，而且无溶剂残留影响复合材料性能的可能，提高了产品性能，并且不会产生任何有害物质，对环境无污染。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取固化剂共混物，置于油浴中加热至呈液态；
(2)称取石墨烯，加入步骤(1)的液态固化剂共混物中，利用超声分散机将石墨烯在液态固化剂共混物中超声波分散0.5～2h，得混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入环氧树脂中，然后采用均质器高速搅拌5～20min，放入真空烘箱中在60～95℃下进行一次抽真空去除气泡获得胶液，然后倒入模具中，再进行二次抽真空；
(4)将上述模具放入烘箱中，按65℃～80℃固化0.5～2h，然后在135℃～175℃固化0.5～2h，最后在180℃～200℃固化0.5～4h的程序进行固化，制得所述石墨烯-环氧树脂复合材料。
进一步地，在步骤(1)，所述固化剂共混物为间苯二胺与4,4-二胺基二苯甲烷按照1.5～3.5:2的质量比混合而成。
进一步地，在步骤(1)，所述油浴的温度为75～100℃。
进一步地，在步骤(2)，所述石墨烯占石墨烯-环氧树脂复合材料总质量的百分比为0.05～0.2wt％。
进一步地，在步骤(2)，所述超声波的频率为20～25KHz、功率为300～650W。
进一步地，在步骤(3)，所述环氧树脂与固化剂共混物的质量比为100:10～50。
进一步地，在步骤(3)，所述均质器的搅拌速度为8000～12000r/min。
进一步地，在步骤(3)，所述真空烘箱的真空度在-0.1MPa以下。
进一步地，在步骤(3)，所述一次抽真空的时间为10～15min，所述二次抽真空的时间为5～10min。
进一步地，在步骤(3)，所述环氧树脂是双酚A类环氧树脂E44或双酚A类环氧树脂E51。
本申请的反应原理：环氧树脂固化剂间苯二胺与4,4-二胺基二苯甲烷加热熔融后以一定比例混合，即使温度降低至室温依旧保持液体状态，本发明利用该特性，通过超声波让氧化石墨烯以纳米尺度均匀分散在固化剂共混物当中，经过进一步均质处理使氧化石墨烯随固化剂与环氧树脂均匀混和，再通过真空除气泡、固化方式最终制成氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，从微观尺度上改善环氧树脂的耐疲劳性、耐热性、耐冲击性等特性，使该复合材料的综合力学性能得到明显提高。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明制备过程中没有溶剂的参与，后续在固化前不需要进行去除溶剂操作，简化了工艺步骤，省时省力，而且无溶剂残留影响复合材料性能的可能，提高了产品性能，并且不会产生任何有害物质，对环境无污染。
(2)本申请制备方法不使用溶剂，氧化石墨烯、环氧树脂和固化剂共混物不借助溶剂进行分散，而是通过超声波让氧化石墨烯以纳米尺度均匀分散在熔融的固化剂当中，经过进一步处理、固化最终制成氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，从而改善环氧树脂较差的耐疲劳性、耐热性、耐冲击性等特性，使得复合材料的综合力学性能得到明显提高。
(3)本申请制备方法操作简单且石墨烯负载量可控，制得的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料单分散性好，相比于普通的环氧树脂材料，拉伸强度提高15.9％，拉伸模量提高35.57％，冲击强度提高14.04％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为对比例1制得的环氧树脂与实施例2制得的石墨稀-环氧树脂复合材料的拉伸强度测试结果对比图；
图2为对比例1制得的环氧树脂与实施例2制得的石墨稀-环氧树脂复合材料的拉伸模量测试结果对比图；
图3为对比例1制得的环氧树脂与实施例2制得的石墨稀-环氧树脂复合材料的冲击强度测试结果对比图。
图4为对比例1制得的环氧树脂冲击试样断口形貌的扫描电镜图；
图5为实施例2制得的石墨稀-环氧树脂复合材料冲击试样断口形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取固化剂共混物35.8g，置于油浴中加热至呈液态；所述固化剂共混物为间苯二胺与4,4-二胺基二苯甲烷按照1.5:2的质量比混合而成；所述油浴的温度为75℃；
(2)称取石墨烯，加入步骤(1)的液态固化剂共混物中，利用超声分散机将石墨烯在液态固化剂共混物中超声波分散0.5h，得混合物；所述石墨烯占石墨烯-环氧树脂复合材料总质量的百分比为0.05wt％；所述超声波的频率为20KHz、功率为300W；
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入200g双酚A类环氧树脂E44中，然后采用均质器高速搅拌5min，放入真空烘箱中在60℃下进行一次抽真空10min去除气泡获得胶液，然后倒入模具中，再进行二次抽真空5min；所述环氧树脂与固化剂共混物的质量比为100:10；所述均质器的搅拌速度为8000r/min；所述真空烘箱的真空度在-0.1MPa以下；
(4)将上述模具放入烘箱中，按65℃固化2h，然后在135℃固化2h，最后在180℃固化4h的程序进行固化，制得所述石墨烯-环氧树脂复合材料。
依照国标GB/T2567-2008要求分别制备拉伸、弯曲、冲击试样，并进行相应力学性能测试；利用扫描电子显微镜观察冲击试样端口形貌。
实施例2
一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取固化剂共混物47.0g，置于油浴中加热至呈液态；所述固化剂共混物为间苯二胺与4,4-二胺基二苯甲烷按照1:1的质量比混合而成；所述油浴的温度为100℃；
(2)称取石墨烯，加入步骤(1)的液态固化剂共混物中，利用超声分散机将石墨烯在液态固化剂共混物中超声波分散2h，得混合物；所述石墨烯占石墨烯-环氧树脂复合材料总质量的百分比为0.2wt％；所述超声波的频率为25KHz、功率为650W；
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入200g双酚A类环氧树脂E51中，然后采用均质器高速搅拌20min，放入真空烘箱中在95℃下进行一次抽真空15min去除气泡获得胶液，然后倒入模具中，再进行二次抽真空10min；所述环氧树脂与固化剂共混物的质量比为100:50；所述均质器的搅拌速度为12000r/min；所述真空烘箱的真空度在-0.1MPa以下；
(4)将上述模具放入烘箱中，按80℃固化0.5h，然后在175℃固化0.5h，最后在200℃固化0.5h的程序进行固化，制得所述石墨烯-环氧树脂复合材料。
其试验测试与实施例1相同。
测试结果如图1、图2、图3、图5所示。
实施例3
一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取固化剂共混物29.0g，置于油浴中加热至呈液态；所述固化剂共混物为间苯二胺与4,4-二胺基二苯甲烷按照1.5:2的质量比混合而成；所述油浴的温度为80℃；
(2)称取石墨烯，加入步骤(1)的液态固化剂共混物中，利用超声分散机将石墨烯在液态固化剂共混物中超声波分散1.0h，得混合物；所述石墨烯占石墨烯-环氧树脂复合材料总质量的百分比为0.1wt％；所述超声波的频率为21KHz、功率为350W；
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入200g双酚A类环氧树脂E44中，然后采用均质器高速搅拌15min，放入真空烘箱中在75℃下进行一次抽真空11min去除气泡获得胶液，然后倒入模具中，再进行二次抽真空6min；所述环氧树脂与固化剂共混物的质量比为100:20；所述均质器的搅拌速度为9000r/min；所述真空烘箱的真空度在-0.1MPa以下；
(4)将上述模具放入烘箱中，按70℃固化1.5h，然后在170℃固化1.8h，最后在195℃固化3.5h的程序进行固化，制得所述石墨烯-环氧树脂复合材料。
其试验测试与实施例1相同。
实施例4
一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取固化剂共混物33.6g，置于油浴中加热至呈液态；所述固化剂共混物为间苯二胺与4,4-二胺基二苯甲烷按照3:2的质量比混合而成；所述油浴的温度为95℃；
(2)称取石墨烯，加入步骤(1)的液态固化剂共混物中，利用超声分散机将石墨烯在液态固化剂共混物中超声波分散1.8h，得混合物；所述石墨烯占石墨烯-环氧树脂复合材料总质量的百分比为0.15wt％；所述超声波的频率为24KHz、功率为550W；
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入200g双酚A类环氧树脂E51中，然后采用均质器高速搅拌17min，放入真空烘箱中在90℃下进行一次抽真空14min去除气泡获得胶液，然后倒入模具中，再进行二次抽真空9min；所述环氧树脂与固化剂共混物的质量比为100:40；所述均质器的搅拌速度为11000r/min；所述真空烘箱的真空度在-0.1MPa以下；
(4)将上述模具放入烘箱中，按75℃固化1.2h，然后在145℃固化1.0h，最后在185℃固化1.0h的程序进行固化，制得所述石墨烯-环氧树脂复合材料。
其试验测试与实施例1相同。
实施例5
一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取固化剂共混物90g，置于油浴中加热至呈液态；所述固化剂共混物为间苯二胺与4,4-二胺基二苯甲烷按照3.5:2的质量比混合而成；所述油浴的温度为85℃；
(2)称取石墨烯，加入步骤(1)的液态固化剂共混物中，利用超声分散机将石墨烯在液态固化剂共混物中超声波分散2h，得混合物；所述石墨烯占石墨烯-环氧树脂复合材料总质量的百分比为0.12wt％；所述超声波的频率为23KHz、功率为500W；
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入200g双酚A类环氧树脂E44中，然后采用均质器高速搅拌13min，放入真空烘箱中在95℃下进行一次抽真空13min去除气泡获得胶液，然后倒入模具中，再进行二次抽真空8min；所述环氧树脂与固化剂共混物的质量比为100:30；所述均质器的搅拌速度为10000r/min；所述真空烘箱的真空度在-0.1MPa以下；
(4)将上述模具放入烘箱中，按77℃固化0.9h，然后在155℃固化1.3h，最后在190℃固化2.3h的程序进行固化，制得所述石墨烯-环氧树脂复合材料。
其试验测试与实施例1相同。
对比例1
与实施例～5不同之处在于：在制备环氧树脂过程中，不添加石墨烯，其他条件不变。其试验测试与实施例1相同。
测试结果如图1、图2、图3、图4所示。
从图1、图2、图3中可以看出，当石墨稀含量为0.5wt％时，力学性能最好；相比于对比例1制得的环氧树脂材料；而本申请方法制得的石墨烯-环氧树脂复合材料的拉伸强度提高15.9％、拉伸模量提高35.57％、冲击强度提高14.04％。
从图4、图5中可以看出，对比例1制得的环氧树脂材料的断口表面光滑，鳞片较大，是明显的脆性断裂；而本申请方法制得的石墨稀-环氧树脂复合材料相比对比例1的环氧树脂的断口鳞片小而且杂多，表面出现了卷心菜结构，说明其韧性有显著增强。
综上所述，本申请不使用溶剂，氧化石墨烯、环氧树脂和固化剂共混物不借助溶剂进行分散，而是通过超声波让氧化石墨烯以纳米尺度均匀分散在熔融的固化剂当中，经过进一步处理、固化最终制成氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，从而改善环氧树脂较差的耐疲劳性、耐热性、耐冲击性等特性，使得复合材料的综合力学性能得到明显提高；该制备方法操作简单且石墨烯负载量可控，制得的氧化石墨烯-环氧树脂复合材料单分散性好，相比于普通的环氧树脂材料，拉伸强度提高15.9％，拉伸模量提高35.57％，冲击强度提高14.04％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取固化剂共混物，置于油浴中加热至呈液态；
(2)称取石墨烯，加入步骤(1)的液态固化剂共混物中，利用超声分散机将石墨烯在液态固化剂共混物中超声波分散0.5～2h，得混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入环氧树脂中，然后采用均质器高速搅拌5～20min，放入真空烘箱中在60～95℃下进行一次抽真空去除气泡获得胶液，然后倒入模具中，再进行二次抽真空；
(4)将上述模具放入烘箱中，按65℃～80℃固化0.5～2h，然后在135℃～175℃固化0.5～2h，最后在180℃～200℃固化0.5～4h的程序进行固化，制得所述石墨烯-环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述固化剂共混物为间苯二胺与4,4-二胺基二苯甲烷按照1.5～3.5:2的质量比混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述油浴的温度为75～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述石墨烯占石墨烯-环氧树脂复合材料总质量的百分比为0.05～0.2wt％。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述超声波的频率为20～25KHz、功率为300～650W。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述环氧树脂与固化剂共混物的质量比为100:10～50。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述均质器的搅拌速度为8000～12000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述真空烘箱的真空度在-0.1MPa以下。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述一次抽真空的时间为10～15min，所述二次抽真空的时间为5～10min。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述环氧树脂是双酚A类环氧树脂E44或双酚A类环氧树脂E51。
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