CN102471064B - 含有聚合物粘合剂的纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚合物粘合剂、填料和纳米颗粒级分的纳米复合材料，其特征在于，纳米颗粒级分包括尺寸为15至150nm的多层环面形碳颗粒，其中外径和环面体厚度之比范围为(10-3)∶1。该纳米改进使得其可以获得纳米复合材料在临近填料/粘合剂相间交界处的有效压实和硬化，并因此提高材料的平均密度、弹性、硬度和抗性。本发明可以用于制造在机械工程和运输中使用的多种部件和制品，包括用于部件的精细表面处理的仪器架。

Description

含有聚合物粘合剂的纳米复合材料
技术领域
本发明涉及含有聚合物结合填料的聚合物复合材料领域。这种材料可用于工程目的，并且用于生产机械建筑和运输中的多种零件和制品，包括用于工件表面精细机械加工的工具架。
现有技术水平
聚合物复合材料具有多种组分，其包含纤维填料增强的聚合物基底(基质)、细丝状晶体、细颗粒等。通过选择填料和基质(粘合剂)的组成和性质、它们的比率、填料的取向，可以获得具有所需的操作和加工特性组合的材料。已知的是，许多聚合物参数可以通过应用少量纳米颗粒添加剂对它们进行改性而得以改善。
已知少量富勒烯添加剂显著地改变聚合物材料的操作特性，更经常的是提高它们的机械性质、耐热性、导电性、减摩参数等。少量纳米管添加剂提高聚合物的弹性模量和断裂强度。
为了提高基于填料和聚合物粘合剂的聚合物复合材料的机械强度，还已知的是在聚合物粘合剂内容物中另外混入细微碳质添加剂。其中，这类添加剂有碳黑、富勒烯、碳纳米管和碳纳米颗粒。
将这种组成材料称为“纳米复合材料”。
已知的纳米复合材料基于对聚合物粘合剂的中等加强。其包含纳米级分，包括开环富勒烯衍生物(fulleroid)型的多面体多层碳纳米结构(RU2354526，RU2223988)。
在RU2196731中首次描述了这种开环富勒烯型多层碳纳米结构。后来，将它们称为亚甲基桥轮烯(astralene)(参见RU2291700)。然而RU2354526和RU2223988中描述的材料不允许使聚合物基质有足够的密度，并且不允许提供通常期望的超过500GPa的复合材料弹性模量。还期望提高复合材料的刚性和强度。
发明内容
本发明的一个目的是产生具有改善的机械特性(即更高的弹性、刚性和强度)的新型复合材料。
该任务通过提出含有聚合物粘合剂、填料和纳米颗粒级分的纳米复合材料而得以解决。该材料的不同之处在于以下事实：纳米颗粒级分包含多层尺寸为15至150nm的环面形(toric-shaped)碳颗粒，其外径和环面体厚度的比值在(10-3)∶1的范围内。
添加这种经改性的添加剂允许获得在临近填料／粘合剂相间边界处有效压实和加强的纳米复合材料，从而提高其平均密度、弹性、刚性和强度。
所述环面形碳颗粒优选为开环富勒烯型的。这些颗粒的层间间隔等于0.34～0.36nm。
有利的是，所述环面形颗粒看起来为来自阴极沉积物表层(crust)的那些颗粒，所述阴极沉积物表层通过在电弧工艺中的石墨阳极蒸发而得到并经受气相氧化，所述环面形颗粒易受电场影响。
对于氧化前进行表层粒化的生产方法而言优选的是，在SHF场中进行气相氧化。此外，在进行气相氧化之后并且测试电场影响敏感性之前，可以进行另外的液相氧化。所述方法允许获得具有所需特性的颗粒。
所提出复合材料中的纳米颗粒级分可另外含有碳纳米管。这些碳纳米管／规定的碳纳米颗粒之比可以为1∶10至10∶1。
所提出复合材料中的纳米颗粒级分可另外含有富勒烯。
富勒烯／规定的纳米颗粒之比可以为1∶10至1∶10000。
富勒烯可以为C-60、C-70、C-76、C-78、C-84型富勒烯。可以使用富勒烯的混合物，以及富勒烯和碳纳米管的复合物。
如果纳米颗粒级分中不含富勒烯和纳米管，有利的是这些多层环面形碳纳米颗粒占至少5％的级分质量。同时，级分的其他部分可以由例如多面体纳米颗粒来提供。
这种数量的环面形碳纳米颗粒足以提供必需的技术效果。
建议所提出纳米复合材料中的纳米颗粒级分的存在量为聚合物粘合剂质量的25％。同时，当这种颗粒以粘合剂质量的0.02％的量存在时获得期望的效果。
在本发明的优选实施方案中，碳填料为碳纤维。
发明详述
本发明的特征在于：聚合物复合材料纳米级分包含环面形形式(MNTF)的多层碳纳米颗粒。
可以将环面定义为通过使圆围绕处于其面内的轴旋转而获得的本体。尽管球代表环面的一个具体情形，但对本发明颗粒规定的外径／环面体厚度之比排除了球形颗粒。按照本发明，保持规定外径／环面体厚度之比的颗粒可以呈现为不规则环面，其具有作为外平面投影边界的折线。
根据本发明，颗粒的结构可以与闭合而没有剩余任何自由端的多层纳米管类似。
单位颗粒层可以具有开环富勒烯型结构，即体现为具有交替σ和π键的五元环和六元环的连续组。但是，本申请人已确定由于这种层的性质(主要是由于纳米颗粒的形状)，不能完全达到技术效果。
本申请人已经发现，MNTF具有出乎意料的使材料平均密度提高的能力。这可能是由于与增强填料(特别是与碳纤维)的非常高度分散的相互作用以及聚合基质中的超分子特性所致。
因此，达到了这样的技术效果，包括临近相间边界处的材料的压实，纳米复合材料平均密度、其刚性以及强度的增加，以及由该材料制成的产品的使用期的延长。
MNTF可以具有多个几何参数，例如外径／环面体厚度之比。所示参数可通过透射电子显微镜测量或由X射线衍射分析结果获得。
本申请人已经确立了其外径／环面体厚度之比在(10-3)∶1范围内的颗粒能够实现规定的技术效果。此外，更优选该比例为(5-4)∶1，但最优选的比例为4.5∶1。
根据本发明，除了已知的通过富勒烯和纳米管的复合材料改性之外，还可以进行环面形颗粒的添加(admission)。添加纳米管本身为聚合物提供粘合剂刚性的提高，而同时用NMTF的另外改性使得纳米管交联与粘合剂刚性和强度出乎意料地提高，这在之前似乎从未实现过。
纤维质、层合且分散的材料可用作复合材料中的填料。玻璃纤维、碳纤维、有机纤维和硼纤维适用于增强。使用碳纤维主要是由于其允许获得最坚固的材料。
使用碳纤维是提高塑料复合材料的耐久性的常规技术。决定这类复合材料的加强功效的参数似乎是纤维撕裂强度、其长度／直径比以及其结合变形能力。
同时清楚的是，由于碳纳米管的高破裂强度和较大的长度／直径比，因而其看起来为良好的增强物。但是，对碳纳米管观察到一个壁相对于另一个壁的滑动，从而降低了实际可达到的强度值。原子光滑的纳米管表面导致其与增强材料的结合性弱。
在复合材料内容物中引入MNTF导致纳米管／增强材料的结合性提高。显然，这是由于环面形颗粒的强分散的影响所致。
已知富勒烯的添加改善聚合物粘合剂的表面特性。与MNTF的联合添加导致纳米复合材料中界面相互作用的协同改善。
由阴极沉积物表层(crust)产生MNTF，所述表层通过在惰性气体介质中在DC在阳极和阴极之间穿过的条件下石墨阳极的热分散或等离子体分散而获得。这由例如借助于连续氧化方法所获得的碳纳米颗粒的结块(1ump)以及其在场发射过程中在电极功率相互作用期间从碳阴极进一步分割而引发。
阴极沉积物可借助于具有30～160mm2的轮廓和80～200A／cm2的电流密度的阳极石墨棒的电弧腐蚀以及在40～100托压力下的氦介质中20-28V电弧电压降(arc-drop voltage)来产生(例如，如专利RU2196731，2000中所述)。
对于进一步加工，选择阴极沉积物的致密表层。将其与脆性中间部分分离并减小至碎片。
本申请人研究了根据RU2196731获得的开环富勒烯型的多面多层碳纳米结构。它们是具有内腔的多面体。其还可具有不含任何内腔的支化外观或者具有扁平多面体的形状。
根据本发明，气相氧化(尤其是在SHF场中的氧化)允许有效地打开内腔，获得环面形结构。
氧化在SHF场中，例如在具有2.5GHz频率和500～1500瓦功率的场中进行。在放入SHF场之前，将接地阴极沉积物放置在旋转石英管中。这样的气相氧化进行100-150分钟。
在气相氧化后，可以使所获得的产物另外经受电化学氧化。
而且，在气相和／或电化学氧化后，所获得的产品可以放置在液气介质中(氮、氦)。
在用功率电极相互作用进行分割结束后，收集在阳极获得的产物并将其放置在有机溶剂中。
为了测定主要的物理参数，可从溶剂中分离产物并进行X射线研究，并借助于透射电子显微镜，例如JEM-100C型。
利用胶乳球标准样品测定环面形纳米颗粒的尺寸、形式和外径比以及其多层体的厚度。
按照如专利[RU2234457，2001]中所述方式获得富勒烯和纳米管。它们还在例如“Fullerenes”和“Towint”的商品名下有售。
用直径1至500微米的直细丝作为碳纤维。它可以是例如具有单向纤维组合物的碳纤维。特别地，所用的单向纤维细丝由几根碳纤维组成。将纤维在一个平面上彼此平行束紧，并用玻璃线(例如NIPPONGRAPHITE FIBER Corp.(日本)生产的YSH-60A型单向碳纤维)横穿固定。
DER330、DR-531、DR-440、EHD、EFNB、VS-2526的Epoxy-diane或线型酚醛环氧树脂，环氧酚醛树脂如SF-10型，聚脂，咪唑粘合剂如聚咪唑和聚氧苯并咪唑等可以用作聚合物粘合剂。
复合材料中组分的比例为按质量计50-90％的碳纤维和按质量计10-50％的聚合物粘合剂。
可如下制得纳米复合材料：将MNTF以及其与纳米管和富勒烯的混合物以粘合剂质量的0.1％-50％的量混入液体树脂或混入粘合剂硬化组分，借助于超声均化器进行混合。这是获得添加剂浓缩物的方式。
然后将浓缩物机械混入粘合剂物质中。呈直细丝形式的碳纤维通过浸没在具有粘合剂的罐中而被粘合剂饱和。然后对物质进行压制同时进行热处理或使其穿过抽丝板(draw plate)并用拉挤成型法形成纳米复合材料。如果混入富勒烯，则在将碳纤维用粘合剂饱和前，使碳纤维穿过用富勒烯溶液(例如芳香烃等)填充的罐。
实施例1.获得环面形碳纳米颗粒
利用具有100mm2截面和200A／cm2电流密度的阳极石墨棒的电弧腐蚀和70托压力下的氦基质中的24V电弧压降来获得阴极沉淀物。使阴极沉积物的致密表层与松散的中间部分分离，减小至具有200～800nm平均分散度的粉末碎片并且放入频率为2.5GHz并且功率为1000瓦特的SHF中的旋转石英管中。
在所示条件下气相氧化100分钟后，将获得的粉末冷却并放置在阴极／阳极电极间间隙中负电极上的真空型电容中。然后增加阴极／阳极电势差直至出现场发射电流为止。当场发射电流增加时，一部分多层碳纳米颗粒移动到正电极。在该过程结束后，从阳极表面收集它们并转化成在二甲基甲酰胺中的分散体。
实施例2.获得环面形碳纳米颗粒
除了气相氧化在含氧量增加(例如从20％增加60％)的介质中进行外，按照与实施例1相同的方式获得产物。
实施例3.获得环面形碳纳米颗粒
除了气相氧化后，多层碳纳米颗粒在含有氯化合物溶液的水电解质中另外进行电化学氧化外，按照与实施例1相同的方式得产物。
实施例4.获得环面形碳纳米颗粒
除了环面形多层碳纳米颗粒在具有高介电渗透值的电介质(例如油漆溶剂油)的电场中制得外，按照与实施例1相同的方式获得产物。
实施例5.获得环面形碳纳米颗粒
除了气相氧化后，通过放置在液氮介质中并进行喷洒来另外冷却多层碳纳米颗粒外，按照与实施例1相同的方式获得产物。进一步通过液氮蒸发由液相分离沉积物；获得两种碳粉末，并按照实施例1所述方式进一步处理沉积物。
实施例6.获得对照产物
利用具有100mm2截面(相同截面的石墨阴极的电流密度为200A／cm2)的阳极石墨棒的电弧腐蚀和氦基质(压力70托)中24V电弧压降来获得阴极沉积物。所述沉积物看起来为长约120mm且直径约35mm的管形图案，其具有异质不连续芯密度和内径为9～10mm且厚度约2mm的致密层(表层)。
将表层分离并粒化为平均细度(fineness)为200～800nm的粉末。将粉末与5质量％的分散硝酸钾混合，并放置在旋转管式炉中进行600℃下的气相氧化。
在气相氧化后，借助于电浮选选择细度为100～300nm的所得级分来分离粉末。使选定级分干燥，与5质量％细微分散的干燥硝酸钾混合并放置在氢氧化钾热熔体中，使其在氢氧化钾热熔体中于500℃进行液相氧化。
使热熔体冷却下来并在水中稀释。细微分散的产物借助于电浮选进行分离，用酸中和并在过滤器中用蒸馏水彻底冲洗，并且转化成二甲基甲酰胺中的分散体。
实施例7.制备复合材料
以50质量％的量将实施例1-6的多层碳纳米颗粒与结合液体树脂复合，并借助于超声均化器混合。然后，将所获得的浓缩物机械混入结合物质，达到0.02％的纳米颗粒含量。碳纤维呈直细丝形式，其是NIPPONGRAPHITE FIBER Corp.(日本)生产的YSH-60A型单向碳纤维。预先从碳纤维中移除玻璃线，并且通过将其浸没在用粘合剂填充的罐中用结合物质饱和。之后对其进行压制，同时进行热处理。
实施例8.制备复合材料
如实施例7所述，只是在其饱和前将碳纤维在用富勒烯溶液填充的罐中进行处理。
实施例9.制备复合材料
如实施例7所述，只是在结合物质中添加一些纳米管。
采用实施例7-9给出的方法研发了7种复合材料。对所述材料测定密度、弹性模量和强度。结果显示在下表1中。
纳米复合材料(NM)的物理和机械特性
基于相同的碳纤维但未添加MNTF而制得的纳米复合材料的物理和机械参数在表1中给出作为对照。
如表中所示，与不含MNTF的纳米复合材料相比，所提供的纳米复合材料具有更高的密度、更高的弹性模量决定的刚性。

Claims (14)

1.一种包含聚合物粘合剂、选自玻璃纤维、碳纤维、有机纤维和硼纤维的填料和纳米颗粒级分的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒级分包括尺寸为15至150nm的多层环面形碳颗粒，所述多层环面形碳颗粒的外径/环面体厚度之比在(10-3)∶1的范围内。
2.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述多层环面形碳颗粒是开环富勒烯型的。
3.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述多层环面形碳颗粒内部的层间间隔为0.34～0.36nm。
4.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述多层环面形碳颗粒是阴极沉积物表层的那些部分，所述阴极沉积物表层通过电弧工艺中的石墨阳极蒸发而获得并且经受气相氧化，所述多层环面形碳颗粒易受电场影响。
5.根据权利要求4的纳米复合材料，其中所述表层在其氧化前被粒化。
6.根据权利要求4的纳米复合材料，其中所述气相氧化在SHF场中进行。
7.根据权利要求5的纳米复合材料，其中在所述气相氧化之后且测试电场暴露之前，另外进行液相氧化。
8.根据权利要求1的纳米复合材料，其中在所述纳米颗粒级分中另外包括碳纳米管。
9.根据权利要求8的纳米复合材料，其中碳纳米管/所述多层环面形碳颗粒之比为1∶10至10∶1。
10.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒级分另外包括富勒烯。
11.根据权利要求10的纳米复合材料，其中所述富勒烯/所述多层环面形碳颗粒之比为1∶10至1∶10000。
12.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述多层环面形碳颗粒至少占5％的纳米颗粒级分质量，所述纳米颗粒级分质量不包括可能存在的富勒烯和纳米管的质量。
13.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒级分以至多为25％的聚合物粘合剂质量的量存在。
14.根据权利要求1至13中任一项的纳米复合材料，其中所述填料为碳纤维。
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