FR3000426A1 - Composition et procede de revetement d'un support - Google Patents

Composition et procede de revetement d'un support Download PDF

Info

Publication number
FR3000426A1
FR3000426A1 FR1203614A FR1203614A FR3000426A1 FR 3000426 A1 FR3000426 A1 FR 3000426A1 FR 1203614 A FR1203614 A FR 1203614A FR 1203614 A FR1203614 A FR 1203614A FR 3000426 A1 FR3000426 A1 FR 3000426A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
filaments
fibers
composition
content
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
FR1203614A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrey Ponomarev
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to FR1203614A priority Critical patent/FR3000426A1/fr
Priority to PCT/RU2013/001207 priority patent/WO2014104949A2/fr
Publication of FR3000426A1 publication Critical patent/FR3000426A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02Ingredients treated with inorganic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition (K) pour un revêtement (1) d'un support (2) comprenant : - un liant polymérique (3) mêlé avec un durcisseur, - une charge (4) et - des nanoparticules (5) de forme toroïdale présentant un rapport entre un diamètre extérieur d'un corps de tore et une épaisseur du corps de tore dans un intervalle de 10:1 à 3:1. Selon l'invention, la composition (K) comprend des fibres (6) présentant une résistance à la rupture supérieure à 100 MPa. Dans ces conditions, les nanoparticules (5) de forme toroïdale sont déposées sur la surface de ces fibres (6). L'invention concerne également un procédé de revêtement du support (2) à l'aide de la composition (K) selon l'invention.

Description

Composition et procédé de revêtement d'un support La présente invention concerne, de manière générale, le domaine des matériaux polymériques composites adaptés pour un revêtement d'un support et, en particulier, une composition pour le revêtement du support et 5 un procédé de revêtement du support à l'aide de cette composition. Un matériau polymérique composite se présente habituellement comme un matériau à base d'un liant polymérique endurci (habituellement appelé « matrice polymérique »), d'une charge et des différents additifs. Pour améliorer les propriétés mécaniques du matériau polymérique 10 composite il est possible d'utiliser les additifs comprenant des nanotubes de carbone, des fullerènes ou des nanoparticules de carbone. Dans ce cas le matériau polymérique composite est habituellement appelé « matériau polymérique nanocomposite ». Pour obtenir le matériau polymérique composite présentant des 15 propriétés mécaniques sélectives il est également possible d'utiliser des additifs comprenant des nanoparticules de carbone à couches multiples du type fullerène décrites dans les brevets de la Fédération de Russie RU 2196731, RU 2354526, RU 2223988 et habituellement appelées « astralènes » (cf., par exemple, le brevet de la Fédération de Russie 20 RU2291700). En particulier, selon un premier de ses aspects, l'invention concerne une composition adaptée pour un revêtement d'un support. Cette composition comprend : un liant polymérique mêlé avec un durcisseur, une charge et des nanoparticules de forme toroïdale présentant un rapport entre 25 un diamètre extérieur d'un corps de tore et une épaisseur du corps de tore dans un intervalle de 10:1 à 3:1. Une telle composition est connue de la demande internationale de brevet WO 2011/010948 et permet d'obtenir un revêtement du support présentant une rigidité et une résistance plus élevée que des revêtements 30 fabriqués en utilisant d'autres compositions connues décrites, par exemple, dans RU 2354526 et RU 2223988. Pour améliorer les propriétés physicomécaniques du revêtement il est nécessaire que la composition selon WO 2011/010948 soit homogène. Cependant, les tailles des nanoparticules de forme toroïdale selon W02011/010948 ne dépassent pas 150 nanomètres.
C'est pourquoi, lors d'une production de la composition connue selon WO 2011/010948 à l'échelle industrielle il est difficile d'obtenir une distribution macroscopique homogène des nanoparticules de forme toroïdale dans un mélange du liant polymérique et de la charge, ce qui est inacceptable. La présente invention qui s'appuie sur cette observation originale, a principalement pour but de proposer une composition pour un revêtement d'un support permettant au moins de réduire l'une au moins des limitations précédemment évoquées. Pour atteindre ce but, la composition pour le revêtement du support conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce que la composition comprend également des fibres présentant une résistance à la rupture supérieure à 100 MPa, et en ce que les nanoparticules de forme toroïdale sont déposées sur la surface de ces fibres. Grâce à cette avantageuse caractéristique, les nanoparticules de forme toroïdale se lient solidairement avec les fibres ce qui permet d'obtenir des objets macroscopiques visible à l'oeil dont l'implantation et le mélangeage avec le liant polymérique et la charge peut être facilement contrôlé, par exemple, visuellement. Cela facilite l'obtention du résultat technique de l'invention, à savoir : l'obtention de la composition homogène pour le revêtement du support lors de la production de cette composition à l'échelle industrielle. En plus, le revêtement obtenu à l'aide de la composition selon l'invention ne perd pas en rigidité et en résistance grâce, d'une part, à la résistance élevée des fibres à la rupture (supérieure à 100 MPa), et, d'autre part, à la disposition sélective des nanoparticules de forme toroïdale notamment sur la surface des fibres, ce qui contribue à un raffermissement du revêtement à proximité des interfaces de phases entre la charge, le liant polymérique et les fibres.
Enfin, un état lié des nanoparticules de forme toroïdale réduit des risques toxicologiques pour des opérateurs lors de la préparation de la composition. De préférence, le liant polymérique mêlé avec le durcisseur est compatible avec l'eau et comprend un composé également compatible avec l'eau et incluant l'une au moins parmi les matières suivantes : (a) caoutchouc polysulfurique ; (b) caoutchouc synthétique butadiène-nitrile. Dans ces conditions, la teneur de cette matière dans le composé fait en pourcents en poids de 0,5% à 20%.
Grâce à cette avantageuse caractéristique, l'aptitude à la déformation et les propriétés adhésives de la composition grandissent. De préférence, le composé comprend un mélange du caoutchouc polysulfurique et du caoutchouc synthétique butadiène-nitrile. Dans ces conditions, la quantité du caoutchouc synthétique butadiène-nitrile par rapport à la quantité du caoutchouc polysulfurique dans leur mélange fait en pourcents en poids de 10% à 20%. Cette caractéristique avantageuse contribue à une amélioration des propriétés technologiques de toute la composition et, en particulier, à une réduction d'une fluidité de la composition, à une augmentation de l'adhésivité 20 de la composition. De préférence, la teneur du caoutchouc polysulfurique et du caoutchouc synthétique butadiène-nitrile dans le composé fait en pourcents en poids 7%. Grâce à cette avantageuse caractéristique, la composition selon 25 l'invention, plastifiée après une polymérisation, présente une aptitude à la déformation plus élevée comparée à une aptitude à la déformation de la composition plastifiée connue selon WO 2011/010948. Cela signifie que, toutes les autres conditions étant égales par ailleurs, la composition selon l'invention plastifiée après la polymérisation comparée à la composition 30 plastifiée connue selon WO 2011/010948 : - présente un allongement plus important lors des essais de traction jusqu'à la rupture complète du matériau, - supporte sans fracturation plus des cycles de flexion à des angles plus grands lors des essais de flexion multiple.
De préférence, le liant polymérique mêlé avec le durcisseur comprend de l'eau et un solvant organique. Dans ces conditions, la teneur de l'eau dans le liant polymérique mêlé avec le durcisseur fait en pourcents en poids de 1% à 20%, et la teneur du solvant organique dans le liant polymérique mêlé avec le durcisseur fait en pourcents en poids de 0,1% à lo 20%. Grâce à cette avantageuse caractéristique, la composition adhère plus facilement au support et forme le revêtement dont l'épaisseur est plus homogène sur toute la surface du revêtement. Le fait que le solvant organique fait baisser un angle de mouillage d'une paroi interne d'un 15 équipement (aérographique) de pulvérisation permet de former un jet plus homogène de pulvérisation de la composition à la sortie de l'équipement (aérographique) de pulvérisation. Cela contribue aussi à la formation du revêtement de l'épaisseur homogène. En outre, le solvant organique ne dissout pas la charge, les fibres et les nanoparticules de forme toroïdale, 20 c'est-à-dire, il est chimiquement neutre par rapport à la charge, les fibres et les nanoparticules de forme toroïdale. Cela permet de préserver la charge, les fibres et les nanoparticules de forme toroïdale de la corrosion et contribue à une augmentation d'une durée de vie de la composition. De préférence, la teneur de l'eau dans le liant polymérique mêlé 25 avec le durcisseur fait en pourcents en poids 18% et la teneur du solvant organique dans le liant polymérique mêlé avec le durcisseur fait en pourcents en poids 15%. Grâce à cette avantageuse caractéristique, la composition est suffisamment fluide et il est possible de la déposer sur le support à l'aide d'une technique de pulvérisation aérographique (en anglais «aerographic inkjet method»). De préférence, les nanoparticules de forme toroïdale comprennent des nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène. Dans ces conditions, la taille moyenne des nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène est comprise dans un intervalle de 15 nm à 150 nm. Cette avantageuse caractéristique empêche une formation au sein de la composition des amas parasites (conglomérats) comprenant une pluralité des nanoparticules de forme toroïdale. Cela permet de réduire une consommation des nanoparticules de carbone de type fullerène de forme toroïdale lors de la préparation de la composition sans altérer les propriétés du revêtement fabriquée à partir de cette composition. De préférence, la charge comprend l'une au moins parmi les poudres 15 suivantes : (a) poudre comprenant du dioxyde de silicium ; (b) poudre comprenant de l'oxyde d'aluminium ; (c) poudre comprenant des diamants. Grâce à cette avantageuse caractéristique, la charge est chimiquement neutre par rapport à au moins le solvant organique. Cela permet d'éviter des réactions chimiques en présence de la charge au cours 20 de la préparation de la composition et, en particulier, lors du mélangeage de la composition pour son homogénéisation ce qui, in fine, empêche la formation au sein de la composition des amas parasites (conglomérats) de la pluralité des nanoparticules de forme toroïdale. La présence simultanée dans la composition des nanoparticules de 25 carbone à couches multiples de type fullerène ensemble avec la charge sélective du type poudreux présente une synergie supplémentaire qui contribue à raffermir davantage le revêtement fabriqué à l'aide de cette composition à proximité des interfaces de phases entre la charge, le liant et les fibres.
De préférence, les nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène évoquées ci-dessus forment sur la surface des fibres une couche discontinue présentant une épaisseur inférieure à 150 nm. Grâce à cette avantageuse caractéristique, la couche discontinue recouvrant les fibres comprend, en fonction de leur taille moyenne, de l'un (pour les nanoparticules présentant la taille moyenne - 150 nm) à dix rangs (pour les nanoparticules présentant la taille moyenne - 15 nm) des nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène. Ces rangs des nanoparticules sont superposés les uns sur les autres dans un plan perpendiculaire à un axe longitudinal de la fibre. L'épaisseur sélective de la couche discontinue mentionnée ci-dessus contribue à : une meilleure fixation de la couche discontinue sur les fibres (y compris grâce à l'action des forces électrostatiques et/ou des forces de Van der Waals), et une meilleure résistance de la couche discontinue par rapport à des sollicitations de forces extérieures, y compris à des sollicitations extérieures mécaniques. Il en résulte la possibilité de conserver la couche discontinue en nanoparticules sur la surface des fibres malgré une interaction agressive frictionnelle des fibres avec le liant polymérique et/ou avec la charge au cours de la préparation de la composition (notamment lors du mélangeage de la composition pour son homogénéisation). De préférence, les fibres comprennent des filaments de basalte. Cette avantageuse caractéristique contribue à améliorer les caractéristiques mécaniques, thermiques et physiques de la composition plastifiée après la polymérisation. En particulier, comparée à la composition plastifiée connue selon WO 2011/010948, la composition selon l'invention plastifiée après la polymérisation présente une meilleure résistance en compression et en flexion, une meilleure tenue à la fissuration et une capacité thermique plus importante.
De préférence, les filaments de basalte présente un diamètre de 0,005 mm à 0,02 mm et une longueur de 0,1 mm à 1 mm. Dans ces conditions, la teneur des filaments de basalte dans les fibres fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%.
Cette avantageuse caractéristique contribue à un armaturage réparti de toute la composition plastifiée après la polymérisation et à une nette augmentation de sa ténacité au choc et de sa résistance à la fissuration. De préférence, les filaments de basalte présente le diamètre de 0,01 mm et la longueur de 0,3 mm. Dans ces conditions, la teneur des filaments 10 de basalte dans les fibres fait en pourcents en poids 2,5%. Cette avantageuse caractéristique facilite le dépôt de la composition sur le support à l'aide de la technique de pulvérisation aérographique. Cette dernière contribue à accélérer la formation du revêtement du support. Ainsi, la composition est adaptée à la fabrication des revêtements (du support) à 15 l'échelle industrielle. De préférence, les fibres comprennent des filaments de verre. Les filaments de verre sont des matériaux facilement accessibles. Cela est particulièrement important pour la production en masse ininterrompue. Ainsi, la composition selon l'invention est adaptée à l'usage 20 non seulement à l'échelle d'un laboratoire de recherche mais aussi à l'échelle d'une usine. De préférence, les filaments de verre présentent un diamètre de 0,005 mm à 0,02 mm et une longueur de 0,1 mm à 1 mm. Dans ces conditions, la teneur des filaments de verre dans les fibres fait en pourcents 25 en poids de 0,3% à 10%. Cette avantageuse caractéristique contribue à un armaturage réparti de toute la composition plastifiée après la polymérisation et à une nette augmentation de sa ténacité au choc et de sa résistance à la fissuration.
De préférence, les filaments de verre présentent le diamètre de 0,01 mm et la longueur de 0,3 mm. Dans ces conditions, la teneur des filaments de verre dans les fibres fait en pourcents en poids 2,5%. Cette avantageuse caractéristique facilite le dépôt de la composition sur le support à l'aide de la technique de pulvérisation aérographique. Cette dernière contribue à accélérer la formation du revêtement du support. Ainsi, la composition est adaptée à la fabrication des revêtements (du support) à l'échelle industrielle. De préférence. les fibres comprennent aussi des filaments en alliages amorphes comprenant du bore. Ces filaments en alliages amorphes comprenant du bore présentent une section de 0,05 mm2 à 1,5 mm2 et une longueur de 2 mm à 15 mm. Dans ces conditions, la teneur des filaments en alliages amorphes comprenant du bore dans les fibres fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%.
Cette avantageuse caractéristique contribue à un armaturage réparti de toute la composition plastifiée après la polymérisation et à une augmentation de sa ténacité au choc et de sa résistance à la fissuration. Dans le cas où les fibres consistent uniquement en filaments en alliages amorphes comprenant du bore, l'augmentation de la ténacité au choc et de la résistance à la fissuration mentionnées ci-dessus est maximale comparée aux compositions dont les fibres consistent uniquement en filaments de basalte ou en filaments de verre. De préférence, les filaments en alliages amorphes comprenant du bore présentent la section de 0,15 mm2 et la longueur de 5 mm.
Cette avantageuse caractéristique facilite le dépôt de la composition sur le support à l'aide de la technique de pulvérisation aérographique. Cette dernière contribue à accélérer la formation du revêtement du support. Ainsi, la composition est adaptée à la fabrication des revêtements (du support) à l'échelle industrielle.
De préférence, les fibres comprennent les uns au moins parmi les filaments sélectifs suivants : (a) filaments de nature végétale ; (b) filaments en polymères ; (c) filaments de carbone. Ces filaments sélectifs présentent un diamètre de 0,003 mm à 0,02 mm et une longueur de 0,06 mm à 4 mm.
Dans ces conditions, la teneur de ces filaments sélectifs dans les fibres fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%. Grâce à cette avantageuse caractéristique, la composition présente des propriétés écologiques améliorées. En particulier, il est possible de recycler la composition et/ou les revêtements de la composition à l'aide d'une lo simple incinération avec des rejets minimaux des gaz toxiques et une quantité minimale des déchets minéraux. De préférence, les filaments sélectifs mentionnés ci-dessus présentent le diamètre de 0,01 mm et la longueur à partir de 0,4 mm. Dans ces conditions, la teneur de ces filaments sélectifs dans les fibres fait en 15 pourcents en poids 1%. Cette avantageuse caractéristique facilite le dépôt de la composition sur le support à l'aide de la technique de pulvérisation aérographique. Cette dernière contribue à accélérer la formation du revêtement du support. Ainsi, la composition est adaptée à la fabrication des revêtements (du support) à 20 l'échelle industrielle. De préférence, les fibres comprennent simultanément les filaments de basalte, les filaments en alliages amorphes comprenant du bore, les filaments de nature végétale et les filaments de carbone. Dans ces conditions, la teneur des filaments de chaque type dans les fibres fait en 25 pourcents en poids (c'est-à-dire, de la quantité totale de tous les types des filaments) de 1% à 90%. Une telle association avantageuse dans les fibres des quatre différents types des filaments, présente une synergie qui consiste en ce que les revêtements obtenus à partir d'une telle composition présente une possibilité à amortir des vibrations dans un large spectre des fréquences de vibrations. De préférence, la teneur des filaments de basalte dans les fibres fait en pourcents en poids 0,5%, la teneur des filaments en alliages amorphes comprenant du bore dans les fibres fait en pourcents en poids 0,5%, la teneur des filaments de nature végétale dans les fibres fait en pourcents en poids 2%, la teneur des filaments en polymères dans les fibres fait en pourcents en poids 1,5%, et la teneur des filaments de carbone dans les fibres fait en pourcents en poids 1%.
Cette avantageuse caractéristique facilite le dépôt de la composition sur le support à l'aide de la technique de pulvérisation aérographique. Cette dernière contribue à accélérer la formation du revêtement du support. Ainsi, la composition est adaptée à la fabrication des revêtements (du support) à l'échelle industrielle.
De préférence, les filaments en polymères comprennent des filaments en polyaramide. Grâce à cette avantageuse caractéristique, les revêtements obtenus à partir d'une telle composition présentent (toutes les autres conditions étant égales par ailleurs) une plus grande aptitude à la flexion comparés aux revêtements obtenus à partir des compositions comprenant les filaments de basalte, et/ou les filaments de verre, et/ou les filaments en alliages amorphes. Selon un deuxième de ses aspects, l'invention concerne un procédé de revêtement d'un support à l'aide de la composition selon l'invention. Ce 25 procédé de revêtement comprend des étapes suivantes consistant à : préparer un liant polymérique mêlé avec un durcisseur, compatible avec l'eau et comprenant un composé époxy également compatible avec l'eau et incluant un mélange d'un caoutchouc polysulfurique et d'un caoutchouc synthétique butadiène-nitrile, la teneur du mélange de ces matières dans 30 le composé époxy endurci fait en pourcents en poids de 0,5% à 20%, diluer le liant polymérique mêlé avec le durcisseur avec l'un au moins des substances suivantes : (a) eau ; (b) solvant organique, pour obtenir une solution du liant polymérique mêlé avec le durcisseur, introduire dans la solution du liant polymérique mêlé avec le durcisseur des nanoparticules de carbone de type fullerène de forme toroïdale en quantité de 0,05% à 5% en pourcents en poids pour obtenir un apprêt, appliquer l'apprêt sur le support pour former une couche d'apprêt d'un revêtement du support, déposer les nanoparticules de carbone de type fullerène de forme toroïdale présentant un rapport entre un diamètre extérieur d'un corps de tore et une épaisseur du corps de tore dans un intervalle de 10:1 à 3:1 sur la surface des fibres présentant une résistance à la rupture supérieure à 100 MPa, mélanger la solution du liant polymérique mêlé avec le durcisseur, une charge et les fibres pour obtenir une composition, appliquer la composition sur le support pour former une couche principale du revêtement du support. Grâce à un tel fonctionnement avantageux, le même liant polymérique mêlé avec le même durcisseur est utilisé à la fois pour former la couche d'apprêt du revêtement du support et pour former la couche principale du revêtement du support. Cela permet d'optimiser la fabrication en masse de la composition. En outre, on applique sur le support d'abord la couche d'apprêt par dessus de laquelle on dépose la couche principale du revêtement. La présence de la couche (intermédiaire) d'apprêt entre le support et la couche principale contribue à : une meilleure fixation (adhésion) du revêtement au support, et une meilleure résistance de la couche principale à des sollicitations extérieures, y compris à des sollicitations extérieures mécaniques (y compris dynamiques) et/ou chimiques à lesquelles peut être soumis le support placé dans un environnement extérieur agressif, - un temps d'exploitation du revêtement plus important car les nanoparticules de carbone de type fullerène de forme toroïdale présentes dans la couche d'apprêt stabilisent la composition. De préférence, la teneur des nanoparticules de carbone de type fullerène de forme toroïdale après leur introduction dans la solution du liant polymérique pour obtenir l'apprêt fait en pourcents en poids 0,2%. Cette caractéristique avantageuse permet de disperser une énergie io d'excitation et de retarder une destruction thermique, une destruction photonique et une destruction par un rayonnement du revêtement formé sur le support. Selon un troisième de ses aspects, l'invention concerne une utilisation de la composition selon l'invention pour former des revêtements 15 d'un support avec des propriétés sélectives prédéterminées. Selon un quatrième de ses aspects, l'invention concerne un revêtement (y compris un revêtement multicouche) pour un support comprenant au moins une couche principale fabriquée selon le procédé de revêtement selon l'invention à partir de la composition selon l'invention. 20 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente schématiquement - en vue simplifiée de côté en coupe - un support avec un spécimen de revêtement selon l'invention 25 après un endurcissement d'un liant polymérique (ce spécimen de revêtement comprend une couche d'apprêt et une couche principale : cette couche principale comprend une composition selon l'invention), la figure 2 représente schématiquement un exemple d'une succession des étapes qui correspondent à l'une des variantes du procédé de revêtement d'un support par un revêtement à couches multiples dont la couche principale comprend une composition selon l'invention. Comme annoncé précédemment et illustré sur la figure 1, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, une composition K pour un revêtement 1 d'un support 2. Cette composition K comprend un liant polymérique 3 mêlé avec un durcisseur, une charge 4 et des nanoparticules 5 de forme toroïdale. Les nanoparticules 5 de forme toroïdale présentent un rapport entre un diamètre extérieur d'un corps de tore et une épaisseur du corps de tore dans un intervalle de 10:1 à 3:1. Selon sa définition, le tore est un corps obtenu à l'aide d'une rotation d'un cercle autour d'un axe disposé dans son plan. Bien qu'une bille représente un cas particulier du tore, le rapport entre le diamètre extérieur du corps de tore et l'épaisseur du corps de tore mentionné pour les nanoparticules 5 de forme toroïdale, exclut les nanoparticules en forme de bille. Ces nanoparticules 5 de forme toroïdale qui présentent le rapport entre le diamètre extérieur du corps de tore et l'épaisseur du corps de tore dans l'intervalle de 10:1 à 3:1 peuvent être représentées par des tores de forme irrégulière, dont une lisière extérieure d'une projection sur un plan se présente comme une ligne brisée. Selon l'invention, la composition K comprend également des fibres 6 présentant une résistance à la rupture supérieure à 100 MPa. Dans ces conditions, les nanoparticules 5 de forme toroïdale sont déposées sur la surface (extérieure) de ces fibres 6.
Ainsi, la composition K se présente comme un système dispersé (colloïde) dans lequel les deux phases dispersées comprenant des éléments discrètes (respectivement la charge 4 et les fibres 6 avec les nanoparticules 5 de forme toroïdale sur la surface de ces fibres 6) sont dispersées - selon une loi de dispersion prédéterminée - dans un milieu continu dispersé comprenant le liant polymérique 3 mêlé avec le durcisseur. Dans ces conditions, les deux phases dispersées (la charge 4 et les fibres 6) et le milieu dispersé (le liant polymérique 3 mêlé avec le durcisseur) sont inertes (chimiquement neutres) l'un par rapport à l'autre, c'est-à-dire, ne réagissent pas chimiquement l'un avec l'autre.
De préférence, les conglomérats des nanoparticules 5 de forme toroïdale peuvent être moulus jusqu'à leur état ultradispersé, c'est-à-dire, jusqu'à des tailles pour une nanoparticule isolée de 10 nm à 150 nm. Cela contribue à une meilleure adhésion des nanoparticules 5 de forme toroïdale à la surface des fibres 6 et à une modification (consolidation) plus effective lo des interfaces de phases dans la composition. De préférence, les nanoparticules 5 de forme toroïdale sont non métalliques (par exemple, sont les nanoparticules 5 de carbone à couches multiples de type fullerène). Grâce à cette avantageuse caractéristique, les nanoparticules de 15 carbone de type fullerène 5 de forme toroïdale sont inertes (c'est-à-dire, chimiquement neutres) non seulement par rapport à la charge 4, les fibres 6 et le liant polymérique 3 mêlé avec le durcisseur, mais aussi par rapport à un milieu aqueux et/ou aérien. Le fait que les nanoparticules de carbone de type fullerène 5 de forme toroïdale ne s'oxydent pas facilite leur stockage, les 20 opérations de leur déposition sur les fibres 6, le stockage des fibres 6 traitées sur la surface desquelles sont déposées les nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène 5 de forme toroïdale. En outre, cela empêche un vieillissement prématuré du revêtement 1 obtenu après une application de la composition K sur le support 2. De préférence, le liant 25 polymérique 3 mêlé avec le durcisseur est compatible avec l'eau et comprend un composé (de préférence, un composé époxy) également compatible avec l'eau et incluant un caoutchouc polysulfurique (de préférence, une dispersion aqueuse du caoutchouc polysulfurique) et un caoutchouc synthétique butadiène-nitrile. Dans ces conditions, la teneur du 30 caoutchouc polysulfurique et du caoutchouc synthétique butadiène-nitrile dans le composé endurci (de préférence, dans le composé époxy) fait en pourcents en poids de 0,5% à 20%. Le liant polymérique 3 mêlé avec le durcisseur peut comprendre de l'eau et un solvant organique. Dans ces conditions, la teneur de l'eau dans le liant polymérique 3 mêlé avec le durcisseur fait en pourcents en poids de 1% à 20%. La teneur du solvant organique dans le liant polymérique 3 mêlé avec le durcisseur fait en pourcents en poids de 0,1% à 20%. De préférence, les nanoparticules 5 de forme toroïdale sont les nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène. En particulier, les nanoparticules 5 de carbone de type fullerène de forme toroïdale peuvent se présentées comme des astralènes décrites dans le brevet de la Fédération de Russie RU 2196731 et/ou des fullerènes. Dans ces conditions, la taille moyenne a des nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène est comprise dans un intervalle de 15 nm à 150 nm : 15 nm < a 150 nm. La charge 4 comprend l'une au moins parmi les poudres suivantes : une poudre comprenant du dioxyde de silicium ; une poudre comprenant de l'oxyde d'aluminium ; une poudre comprenant des diamants. De préférence, les diamants peuvent être moulus jusqu'à leur état ultradispersé, c'est-à-dire, jusqu'à des tailles de 3 nm à 20 nm. Cela contribue à obtenir, à partir de la composition K selon l'invention, des revêtements 1 avec une surface 100 (figure 1) d'une rugosité donnée et à garantir des propriétés technologiques prédéterminées de la composition K lors de la formation pneumatique (aérographique) du revêtement. De préférence, les fibres 6 comprennent des filaments de basalte 61 présentant un diamètre D61 de 0,005 mm à 0,02 mm : 0,005 mm D61 0,02 mm, et une longueur L61 de 0,1 mm à 1 mm : 0,1 mm L61 mm. Dans ces conditions, la teneur des filaments de basalte 61 dans les fibres 6 fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%.
Les fibres 6 peuvent aussi comprendre des filaments de verre 62 présentant un diamètre D62 de 0,005 mm à 0,02 mm : 0,005 mm _< D62 < 0,02 mm, et une longueur L62 de 0,1 mm à 2 mm : 0,1 mm L62 2 mm. Dans ces conditions, la teneur des filaments de verre 62 dans les fibres 6 fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%. Les fibres 6 comprennent des filaments en alliages amorphes comprenant du bore 63 (premiers éléments étendus). Ces filaments en alliages amorphes comprenant du bore 63 présentent une section S63 de 0,05 mm2 à 1,5 mm2 : 0,05 mm2 < S63 < 1,5 mm2, et une longueur L63 de 2 mm à 15 mm : 2 mm L63 15 mm. Dans ces conditions, la teneur des filaments en alliages amorphes comprenant du bore 63 dans les fibres 6 fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%. Les fibres 6 peuvent aussi comprendre les uns au moins parmi les filaments sélectifs 64 suivants (deuxièmes éléments étendus) : des filaments de nature végétale 641, des filaments en polymères 642, des filaments de carbone 643. Ces filaments sélectifs 64 présentent un diamètre D64 de 0,003 mm à 0,02 mm : 0,003 mm < D64 5_ 0,02 mm, et une longueur L64 de 0,06 mm à 4 mm : 0,06 mm _< L64 < 4 mm. Dans ces conditions, la teneur de ces filaments sélectifs 64 dans les fibres 6 fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%. De préférence, les fibres 6 comprennent les filaments de basalte 61, les filaments en alliages amorphes comprenant du bore 63, les filaments de nature végétale 641 et les filaments de carbone 643. Dans ces conditions, la teneur des filaments de basalte 61 dans les fibres 6 fait en pourcents en 25 poids 0,5%, la teneur des filaments en alliages amorphes comprenant du bore 63 dans les fibres 6 fait en pourcents en poids 0,5%, la teneur des filaments de nature végétale 641 dans les fibres 6 fait en pourcents en poids 2%, la teneur des filaments en polymères 642 dans les fibres 6 fait en pourcents en poids 1,5%, et la teneur des filaments de carbone 643 dans les 30 fibres 6 fait en pourcents en poids 1%.
Comme annoncé précédemment et illustré à l'aide d'un exemple sur la figure 2, l'invention concerne, selon un deuxième de ses aspects, un procédé 7 de revêtement du support 2. Comme décrit ci-dessous, pour former le revêtement 1 (dans l'exemple donné : le revêtement 1 bicouche) du support 2 à l'aide du procédé 7 de revêtement, on utilise la composition selon l'invention. Dans l'exemple sur la figure 2, le procédé 7 de revêtement peut comprendre une première, une deuxième, une troisième, une quatrième et une cinquième phases référencées respectivement I, Il, III, IV V.
La première phase I a comme objectif d'obtenir une solution du liant polymérique mêlé avec le durcisseur 3. Pour atteindre cet objectif la première phase I comprend au moins des étapes suivantes consistant à : préparer 70 le liant polymérique 3 mêlé avec le durcisseur, compatible avec l'eau et comprenant le composé époxy également compatible avec l'eau et incluant le mélange de caoutchouc polysulfurique et de caoutchouc synthétique butadiène-nitrile. La teneur de ce mélange de caoutchouc polysulfurique et de caoutchouc synthétique butadiène-nitrile dans le composé époxy endurci fait en pourcents en poids de 0,5% à 20%, - diluer 71 le liant polymérique 3 mêlé avec le durcisseur avec l'eau et/ou avec le solvant organique. La deuxième phase II a comme objectif d'obtenir l'apprêt. Pour atteindre cet objectif la deuxième phase II comprend au moins une étape suivante consistant à introduire 72 dans la solution du liant polymérique 3 25 mêlé avec le durcisseur des nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène (des fullerènes, des astralènes) de forme toroïdale en quantité de 0,05% à 5% en pourcents en poids. La troisième phase III a comme objectif de former une couche d'apprêt 11 du revêtement 1 multicouche du support 2. Pour atteindre cet objectif la troisième phase III comprend au moins des étapes suivantes consistant à : - appliquer 73 l'apprêt (en état liquide) sur le support 2, - transformer 74 l'apprêt en état solide (par exemple, à l'aide d'un s traitement thermique adapté à polymériser le liant polymérique 3 ou à l'aide d'une exposition temporaire (par exemple, à l'air libre). De préférence, pour appliquer 73 l'apprêt sur le support 2 on utilise l'une au moins des techniques suivantes : - technique de laminage (en anglais «rolling method»), ou 10 - technique de pressage (en anglais «pressing method»), ou - technique d'enrobage (en anglais «coating method»), ou - technique de pulvérisation aérographique. L'avantage principal de la pulvérisation aérographique comparée à trois autres techniques consiste en ce qu'elle contribue à accélérer 15 l'application 73 de l'apprêt sur le support 2 ce qui est particulièrement important lors de la fabrication à l'échelle industrielle du revêtement 1 multicouche du support 2. La quatrième phase IV a comme objectif d'obtenir la composition K selon l'invention. Pour atteindre cet objectif la quatrième phase IV comprend 20 des étapes suivantes consistant à : déposer 75 les nanoparticules 5 de carbone à couches multiples de type fullerène de forme toroïdale présentant un rapport entre le diamètre extérieur du corps de tore et l'épaisseur du corps de tore dans l'intervalle de 10:1 à 3:1 sur la surface des fibres 6 présentant la résistance à la 25 rupture supérieure à 100 MPa, mélanger 76 la solution du liant polymérique 3 mêlé avec le durcisseur, la charge 4 et les fibres 6.
La cinquième phase V a comme objectif de former une couche principale 12 du revêtement 1 multicouche du support 2. Pour atteindre cet objectif la cinquième phase V comprend des étapes suivantes consistant à : - appliquer 77 la composition K sur le support 2 (préalablement couvert par la couche d'apprêt 11, comme cela est représenté sur la figure 1), transformer 78 la composition K en état solide (par exemple, à l'aide du traitement thermique adapté à polymériser le liant polymérique 3 ou à l'aide de l'exposition temporaire (par exemple, à l'air libre)). De préférence, pour appliquer 77 la composition K sur le support 2 on utilise l'une au moins des techniques suivantes : technique de laminage, ou technique de pressage, ou technique d'enrobage, ou technique de pulvérisation aérographique.
L'avantage principal de la pulvérisation aérographique comparée à trois autres techniques consiste en ce qu'elle contribue à accélérer l'application 77 de la composition K sur le support 2 ce qui est particulièrement important lors de la fabrication à l'échelle industrielle du revêtement 1 du support 2.
Dans certains cas il est nécessaire d'accélérer la fabrication des revêtements 1 du support 2. Dans ces conditions (non représentées), il suffit de fabriquer le revêtement 1 comprenant seulement la couche principale 12 à partir de la composition K qui est appliquée directement sur le support 2. Par conséquent, le procédé 7 de revêtement décrit ci-dessus (à l'aide de l'exemple sur la figure 2) peut être simplifié et comprendre seulement la première I, la quatrième IV et la cinquième V phases. Selon un troisième de ses aspects, l'invention concerne une utilisation de la composition K selon l'invention pour former le revêtement du support 2 avec des propriétés sélectives prédéterminées et, en particulier, avec une élasticité, et/ou une rigidité, et/ou une résistance, et/ou une résistance à la fissuration (c'est-à-dire, une résistance à la formation des fissures) sélectives prédéterminées.
Selon un quatrième de ses aspects, l'invention concerne le revêtement 1 (y compris le revêtement 1 multicouche, par exemple, le revêtement 1 bicouche représentée sur la figure 1) pour le support 2 comprenant au moins la couche principale 12 fabriquée selon le procédé 7 de revêtement selon l'invention à partir de la composition K selon l'invention.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Composition (K) pour un revêtement (1) d'un support (2) comprenant : un liant polymérique (3) mêlé avec un durcisseur, une charge (4) et des nanoparticules (5) de forme toroïdale présentant un rapport entre un diamètre extérieur d'un corps de tore et une épaisseur du corps de tore dans un intervalle de 10:1 à 3:1, caractérisé en ce que la composition (K) comprend également des fibres (6) 10 présentant une résistance à la rupture supérieure à 100 MPa, et en ce que les nanoparticules (5) de forme toroïdale sont déposées sur la surface de ces fibres (6).
  2. 2. Composition (K) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant polymérique (3) mêlé avec le durcisseur est compatible avec l'eau et 15 comprend un composé également compatible avec l'eau et incluant l'une au moins parmi les matières suivantes : (a) caoutchouc polysulfurique ; (b) caoutchouc synthétique butadiène-nitrile, et en ce que la teneur de cette matière dans le composé fait en pourcents en poids de 0,5% à 20%.
  3. 3. Composition (K) selon la revendication 2, caractérisé en ce que 20 le liant polymérique (3) mêlé avec le durcisseur comprend de l'eau et un solvant organique, en ce que la teneur de l'eau dans le liant polymérique (3) mêlé avec le durcisseur fait en pourcents en poids de 1% à 20%, et en ce que la teneur du solvant organique dans le liant polymérique (3) mêlé avec le durcisseur fait en pourcents en poids de 0,1% à 20%. 25
  4. 4. Composition (K) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les nanoparticules (5) de forme toroïdale comprennent des nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène, en ce que la taille moyenne (a) des nanoparticules de carbone à couches multiples de type fullerène est comprise dans un intervalle de 15 nmà 150 nm, et en ce que la charge (4) comprend l'une au moins parmi les poudres suivantes : (a) poudre comprenant du dioxyde de silicium ; (b) poudre comprenant de l'oxyde d'aluminium ; (c) poudre comprenant des diamants.
  5. 5. Composition (K) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fibres (6) comprennent des filaments de basalte (61) présentant un diamètre (D61) de 0,005 mm à 0,02 mm et une longueur (L61) de 0,1 mm à 1 mm, et en ce que la teneur des filaments de basalte (61) dans les fibres (6) fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%.
  6. 6. Composition (K) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres (6) comprennent des filaments de verre (62) présentant un diamètre (D62) de 0,005 mm à 0,02 mm et une longueur (L62) de 0,1 mm à 2 mm, et en ce que la teneur des filaments de verre (62) dans les fibres (6) fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%.
  7. 7. Composition (K) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres (6) comprennent des filaments en alliages amorphes comprenant du bore (63), en ce que ces filaments en alliages amorphes comprenant du bore (63) présentent une section (S63) de 0,05 mm2 à 1,5 mm2 et une longueur (L63) de 2 mm à 15 mm, et en ce que la teneur des filaments en alliages amorphes comprenant du bore (63) dans les fibres (6) fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%.
  8. 8. Composition (K) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fibres (6) comprennent les uns au moins parmi les filaments sélectifs (64) suivants : (a) filaments de nature végétale (641) ; (b) filaments en polymères (642) ; (c) filaments de carbone (643), en ce que ces filaments sélectifs (64) présentent un diamètre (D64) de 0,003 mm à 0,02 mm et une longueur (L64) de 0,06 mm à 4 mm, et en ce que la teneur de ces filaments sélectifs (64) dans les fibres (6) fait en pourcents en poids de 0,3% à 10%.
  9. 9. Composition (K) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 combinée avec les revendications 5, 7 et 8, caractérisé en ce que les fibres (6) comprennent les filaments de basalte (61), les filaments en alliages amorphes comprenant du bore (63), les filaments de nature végétale (641) et 5 les filaments de carbone (643), en ce que la teneur des filaments de basalte (61) dans les fibres (6) fait en pourcents en poids 0,5%, en ce que la teneur des filaments en alliages amorphes comprenant du bore (63) dans les fibres (6) fait en pourcents en poids 0,5%, en ce que la teneur des filaments de nature végétale (641) dans les fibres (6) fait en pourcents en poids 2%, en 10 ce que la teneur des filaments en polymères (642) dans les fibres (6) fait en pourcents en poids 1,5%, et en ce que la teneur des filaments de carbone (643) dans les fibres (6) fait en pourcents en poids 1%.
  10. 10. Procédé (7) de revêtement d'un support (2) comprenant des étapes suivantes consistant à 15 préparer (70) un liant polymérique (3) mêlé avec un durcisseur, compatible avec l'eau et comprenant un composé époxy également compatible avec l'eau et incluant un mélange d'un caoutchouc polysulfurique et d'un caoutchouc synthétique butadiène-nitrile, la teneur du mélange de ces matières dans le composé époxy endurci fait en 20 pourcents en poids de 0,5% à 20%, diluer (71) le liant polymérique (3) mêlé avec le durcisseur avec l'un au moins des substances suivantes : (a) eau ; (b) solvant organique, pour obtenir une solution du liant polymérique (3) mêlé avec le durcisseur, introduire (72) dans la solution du liant polymérique (3) mêlé avec le 25 durcisseur des nanoparticules de carbone de type fullerène de forme toroïdale en quantité de 0,05% à 5% en pourcents en poids pour obtenir un apprêt, appliquer (73) l'apprêt sur le support (2) pour former une couche d'apprêt (11) d'un revêtement (1) du support (2),déposer (75) les nanoparticules (5) de carbone de type fullerène de forme toroïdale présentant un rapport entre un diamètre extérieur d'un corps de tore et une épaisseur du corps de tore dans un intervalle de 10:1 à 3:1 sur la surface des fibres (6) présentant une résistance à la rupture supérieure à 100 MPa, mélanger (76) la solution du liant polymérique (3) mêlé avec le durcisseur, une charge (4) et les fibres (6) pour obtenir une composition (K), appliquer (77) la composition (K) sur le support (2) pour former une lo couche principale (12) du revêtement (1) du support (2).
FR1203614A 2012-12-28 2012-12-28 Composition et procede de revetement d'un support Withdrawn FR3000426A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1203614A FR3000426A1 (fr) 2012-12-28 2012-12-28 Composition et procede de revetement d'un support
PCT/RU2013/001207 WO2014104949A2 (fr) 2012-12-28 2013-12-30 Composition et procédé de revêtement de substrat

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1203614A FR3000426A1 (fr) 2012-12-28 2012-12-28 Composition et procede de revetement d'un support

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3000426A1 true FR3000426A1 (fr) 2014-07-04

Family

ID=48521025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1203614A Withdrawn FR3000426A1 (fr) 2012-12-28 2012-12-28 Composition et procede de revetement d'un support

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3000426A1 (fr)
WO (1) WO2014104949A2 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5707734A (en) * 1995-06-02 1998-01-13 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Glass fibers having fumed silica coating
US8143337B1 (en) * 2005-10-18 2012-03-27 The Ohio State University Method of preparing a composite with disperse long fibers and nanoparticles
US20120142821A1 (en) * 2009-07-21 2012-06-07 Pcg Tools Ab Nanocomposite material containing polymer binders

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2233301C1 (ru) * 2003-09-16 2004-07-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "Салют" Способ нанесения покрытия на изделия

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5707734A (en) * 1995-06-02 1998-01-13 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Glass fibers having fumed silica coating
US8143337B1 (en) * 2005-10-18 2012-03-27 The Ohio State University Method of preparing a composite with disperse long fibers and nanoparticles
US20120142821A1 (en) * 2009-07-21 2012-06-07 Pcg Tools Ab Nanocomposite material containing polymer binders

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014104949A2 (fr) 2014-07-03
WO2014104949A3 (fr) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10167398B2 (en) Self-healing polymer compositions
Rangari et al. Microwave processing and characterization of EPON 862/CNT nanocomposites
EP0805788A1 (fr) Beton composite
RU2010107797A (ru) Способ и устройство для изготовления компонента из композиционного материала
US10214801B2 (en) Nanoparticle-reinforced composites and methods of manufacture and use
FR3000426A1 (fr) Composition et procede de revetement d&#39;un support
Gadri et al. Study of the adaptation of the sand concrete as repair material associated with an ordinary concrete substrate
EP2612837B1 (fr) Matériaux composites structurels à haute capacité de déformation
EP2935382B1 (fr) Composition comprenant une résine phénolique, matériau composite comprenant une telle composition et procédé de préparation d&#39;un matériau composite
CH663441A5 (fr) Composition adaptee a la preparation d&#39;un revetement de sol porteur ainsi que revetement de sol obtenu en utilisant ladite composition.
CN102079843A (zh) 纤维补强的塑性材料
CN102079844A (zh) 纤维补强的塑性材料
WO2004087829A2 (fr) Procede d&#39;assemblage de deux substrats par collage, procede de demontage de cet assemblage colle et primaire utilise
DE102021102905A1 (de) Durch Reibungshitze aktivierbare Klebematerialelemente zum Befestigen von Gegenständen
WO2010109146A1 (fr) Granulat de synthese a proprietes photocatalytiques pour application routiere, et son procede de production
Markova et al. Influence of the Methods of the Component Activation of Polymer Composites Based on Polytetrafluoroethylene and Carbon Fiber on the Operational Properties
EP2989170B1 (fr) Structure multicouche comportant une couche de matériau supramoleculaire et son procédé de fabrication
Lu et al. Molecular design of a soft interphase and its role in the reinforcing and toughening of aluminum powder-filled polyurethane
RU2013100655A (ru) Композиция и способ покрытия подложки
BE1004245A3 (fr) Composition de revetement de route et procede pour la fabrication d&#39;un revetement.
KR20090045503A (ko) 방청 특성이 우수한 세라이트-함유 폴리에틸렌 필름 및 그제조 방법
Ali et al. The Adhesive Strength of Epoxy/Sol-Gel Materials Modified by Various Ratio of γ-Al2O3 Nanoparticles
Henne Development and Characterization of a Ceramic Coating for Carbon-Epoxy Composite Materials
CA3086425A1 (fr) Procede pour renforcer une structure de genie civil
FR3136762A1 (fr) Utilisation de fibres composite carbone-resine pour le renforcement du beton

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20160831