CN101263186B - 基于聚甲醛的低燃料渗透性的热塑性塑料容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性中空容器，箱，罐，和其它工业上适用的器皿。本发明适应于塑料燃料箱，具有低燃料渗透率，比如作为单层结构低于5g·mm/m2·天。这些容器表现出良好的在0℃以下的冲击性能，并由相对廉价的吹塑或滚塑方法制成。本发明揭示的是单层中空容器，包括聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯的未增容但熔融的共混物组合物。在一个实施方案中，单层中空容器包括重量数量分别为100、5-15和5-15的未增容但熔融的聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯。根据另一个更优选的方面，该热塑性聚氨酯和该共聚酯的重量比是1∶3-3∶1。

Description

基于聚甲醛的低燃料渗透性的热塑性塑料容器
优先权的要求
本专利申请要求具有和2005年9月15日提交的、有着相同名称的美国临时专利申请序列号60/718,053同样的权益，在此它的公开内容被完整地引入作为参考。
技术领域
本发明涉及热塑性塑料中空容器、箱、桶、和其它工业用器皿。这项发明特别适应于塑料燃料箱。
发明背景
用聚甲醛制造适合的容器需要改善其冲击性能。若干增加聚甲醛韧度的方法曾经被报道过。
美国专利No.5,693,709揭示了一种结合物，其是由聚甲醛，以每一百重量份聚甲醛计的0.01-5重量份(PPH)的多元酸碱金属盐，0.01-5PPH的聚亚烷基二醇(如PEG)，和/或0.1-100PPH的热塑性聚氨酯构成的。
美国专利公开No.2005/017433揭示了吹塑成型的多层燃料容器，其包括聚甲醛树脂的内阻挡层，其与聚烯烃外层有着面对面的紧密无粘结接触。
美国专利No.5,286,807揭示了一种耐冲击聚甲醛组合物，其基本上由5wt％-15wt％的热塑性聚氨酯和85wt％-95wt％的聚甲醛聚合物组成，该热塑性聚氨酯具有低于0℃的软段玻璃化转变温度，该聚甲醛聚合物具有20,000-100,000的数均分子量，该热塑性聚氨酯作为离散颗粒分散在该聚甲醛中。
美国专利No.4,804,716揭示了一种聚甲醛组合物，其基本上是由60wt％-85wt％的聚甲醛聚合物和15wt％-40wt％的热塑性聚氨酯的分散相组成的。
美国专利No.5,244,946揭示了热塑性聚合物共混物，其包括任选地采用橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物、聚甲醛聚合物、和选自热塑性聚氨酯或弹性体共聚酯的弹性体材料。
已知含有热塑性聚氨酯的聚甲醛组合物具有各种缺陷，其中包括在注塑成型过程中由于其低的热稳定性，以及在挤出过程中由于其相分离或离模膨胀而导致的处理困难。已有报告指出，增容剂可以克服这些不足之处。比如，美国专利No.6,512,047涉及注塑成型的组合物，其特征在于通过使用增容剂改进均匀性而减少了离模膨胀。该组合物包括聚甲醛、热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、和马来酐化聚烯烃增容剂的共混物。
使用通过在注射或挤出操作中共加工各种聚合物、或者通过将单独成型的层层压在一起、或者通过这些方法的组合所制备的多层容器可以降低燃料的渗透性。报道过的具有示例性的多层热塑性塑料型材包括美国专利公开No.2005/017433，其涉及吹塑成型的多层燃料容器，该容器包括聚甲醛的内阻挡层，其与聚烯烃外层有着面对面无粘结地紧密接触。美国专利No.5,891,373(发明人亨特(Hunter))揭示了一种多层烃的蒸汽不渗透性管道，其通过共挤出作为外层的尼龙和蒸汽阻挡内层(如ETFE)而形成，所述外层和内层通过两个粘结剂层粘结。
至于由聚烯烃热塑性塑料(HDPE)制成的燃料箱例如显示出大于50g·mm/m2·天的燃料渗透率，这样会高于由州和联邦的监管机构最近提出的上限。已知的示例性的降低HDPE的燃料渗透率的方法包括采用尼龙/HDPE共混物，对HDPE的后氟化处理，以及对HDPE型材的后磺化处理，但这些方法增加了复杂性和成本。
尽管有众多有关热塑性塑料的教导，可使其增韧、稳定、和/或复合加工成多层的型材，但是并没有一种教导是从以下立场出发的：将单层燃料容器的燃料渗透率最小化，该单层燃料容器得自于不存在某些后处理(如涂布)的单一主要组分热塑性塑料。对具有低燃料渗透率(比如低于5g·mm/m2·天)和良好的低温冲击性能的合适的单层热塑性塑料容器存在着未能满足的需求，该容器可通过相对廉价的吹塑或滚塑方法形成。
发明概述
本发明是针对粉末状组合物和由其制成的单层中空容器，该容器表现出对于“燃料‘C’+甲基叔丁基醚(MTBE)”的渗透率低于5g·mm/m2·天。该组合物和由其制成的容器包括聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯的未增容的共混物组合物。优选的组合物和由其制成的中空容器包括聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯(它们的重量数量分别是100，5-15和5-15)，并显示出对于“燃料‘C’+11％MTBE”的渗透率低于2g·mm/m2·天。根据该组合物和由其制成的容器的更优选方面，该热塑性聚氨酯和该共聚酯的重量比是1∶3-3∶1，但更优选1∶2-2∶1。
本发明的另一个方面是中空容器的制造方法，通过将聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯的未增容但熔融的共混物滚塑直至该组合物被烧结(sinter)，将该组合物冷却，并从模具中取出所得的成型容器。
在一个优选方面中，滚塑成型方法需要将一定量的粉末状、未增容但熔融的热塑性组合物分配到旋转模具中，该组合物包括重量份分别是100、5-15和5-15的聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯，将该模具加热和将该模具双轴向旋转直至该组合物被烧结，将该模具冷却，和取出由此形成的中空成型容器。在滚塑成型方法的一个优选方面中，该热塑性聚氨酯和该共聚酯的重量比是1∶3-3∶1，和优选是1∶2-2∶1。
本发明的另一个方面是通过吹塑成型制造中空容器的方法，包括将聚甲醛(1)、热塑性聚氨酯(2)和共聚酯(3)的未增容但熔融的共混物组合物挤出。在吹塑成型方法的一个优选方面中，使用其中(1)、(2)和(3)的重量数量分别为100、5-15和5-15的共混物组合物，将该组合物挤出成中空型坯的型材，夹紧该型坯，在该型坯里注入气体，从而对着模具的内表面对该型坯的壁加压，将该成型的型材冷却，和从打开的模具中取出成型部件。在一个更优选的方面中，该吹塑成型方法需要将未增容的组合物挤出，该组合物包括重量份分别是100、5-15和5-15的聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯，其中该热塑性聚氨酯和该共聚酯的重量比是1∶3-3∶1，但优选是1∶2-2∶1。
相对于每毫米的容器(壁)厚度、每平方米的样品面积和每天(根据MOCON)，根据本发明的容器出乎意料地能够达到低于5克的“燃料‘C’+11％MTBE”的燃料平衡渗透速率，该容器同时显示出优良的室温和-40℃时的落锤冲击性能，然而所使用的单独的聚氨酯和共聚酯组分显示出高于200g·mm/m2·天的“燃料‘C’+11％MTBE”渗透率。因此，已经发现了工业上重要的可进行热加工的、韧性的燃料阻挡材料，其适用于单层燃料容器，这避免了多层方法或后处理单层方法的增加成本和复杂性。
发明详述
本发明的详细描述是针对在热塑性塑料领域具有一般技能的人们，使其能够实施和使用本发明，目的只是为了例证，并不打算限制本发明，本发明如所附权利要求书中的那样限定。如本说明书所补充的，专门术语以其一般意义给出。
用于本发明中热塑性组合物上下文的术语“未增容”指的是该组合物不包含增容剂，在此领域内人们对这些试剂有广泛的了解。
滚塑成型已被大规模广泛应用于商业中，所以并不需要做更多的叙述。有关滚塑成型的额外信息可以从The Association ofRotational Molders Association的出版物中获得，它的地址是2000Spring Road，Suite 511 Oak Brook，Illinois 60523，或者网址是www.rotomolders.com。在本发明用于形成中空容器的优选实践中，将本发明公开的已研磨成细粉末的聚甲醛组合物按照预定数量分配，该预定数量取决于由模具限定的表面几何形状和所需的容器壁厚度，和将该预定数量放置于旋转模具中，例如铝模具。加热该模具，并通常以双轴向旋转的方式按照预定速度来旋转该模具。该热塑性组合物熔融，并形成与模具的内壁一致的涂层。然后将该模具冷却，其中成型的型材固化，同时该中空容器的外表面具有该模具内表面的形状和一般表面特征。
在吹塑成型实施方案的实践中，通过利用气体将聚甲醛组合物(采取常规粒料形式)的挤出的热型坯对着模具的内表面膨胀使该组合物成型为容器。在常规连续方法中，使用静态挤出机来推动熔融的聚甲醛组合物通过模头，以形成连续的型坯。对于较大容器的吹塑成型，可以使用收集器来防止聚甲醛型坯的下垂。
本发明的优选实施方案涉及单层燃料容器，其具有20升或更少，优选10升或更少，更优选3升或更少，和最优选1升或更少的流体容量。
根据本发明制成的容器由占主要(＞50wt％)重量比例的聚甲醛构成。这种树脂的特征在于：全部重复单元中的主要比例是氧亚甲基重复单元。关于聚甲醛的更多信息可以从“Acetal Resins”中找到，作者是T.J Dolce和John A.Grates，发表于“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”的第二版，1985年由JohnWiley and Sons出版于纽约，第1卷，第46-61页。均聚物可以通过聚合无水甲醛或三聚体，三聚甲醛而制备。而在此使用的具有适合MW的聚甲醛可以在路易斯酸催化剂，如氟化锑，或三氟化硼存在的情况下，通过聚合三聚甲醛来制备(美国专利No.2,989,506)。
众所周知，反应器外的聚甲醛主要通过封端，例如末端半缩醛经酯或醚基团的乙酰化(美国专利No.2,998,409)，或者通过水解(Celanese，见美国专利No.3,219,623)达到稳定。
本发明优选使用含有60-99.9％比例的氧亚甲基重复单元的聚甲醛共聚物，其中散布有其余部分氧(高级亚烷基)基团。除了三聚甲醛外，通过环中具有至少两个相邻碳原子的环状醚或环状缩甲醛(formal)引入氧(高级亚烷基)基团，比如可通过环氧乙烷，1，3-二氧戊环和三聚甲醛。在本发明中优选使用的聚甲醛树脂具有至少10,000的数均分子量，具有至少1.0(25℃时，在0.2wt％的HFIP溶液中)的I.V.。
适合的结晶聚甲醛共聚物由Ticona LLC用CELCON的品牌出售，它们具有示例性的1.3g/10分钟，2.3g/10分钟，2.7g/10分钟，高至约5.0g/10分钟或更高的熔体指数，当按照ASTM D1238-82测试时。使用熔体流动指数高于5的聚甲醛预期会产生相对较低的落锤冲击性能，如果为试图克服这一缺陷而使用一定含量的高于本发明所规定含量的热塑性聚氨酯和共聚酯，那么燃料渗透率将受到显著损害。当使用的聚甲醛树脂的熔体指数为2.2±0.5cm3/10分钟(在190℃和2.16kg负荷下)，聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯的组合物获得了在-40℃下出乎意料地好的落锤冲击强度，同时可得到低于2g·mm/m2·天的“燃料‘C’+11％MTBE”渗透率。
该中空容器还包括共聚酯，其是具有结晶硬段和非结晶软段的聚酯共聚物；该硬段是通过将芳族二酸或芳族二酸的烷基酯与短链二醇反应和缩聚生成的，而该软段是由长链二醇形成的。示例性的的芳族二酸和其烷基酯包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯及其混合物。其中，对苯二甲酸二甲酯是优选的。
使用的短链二醇包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇及乙二醇；代表性的长链二醇可以包括聚四亚甲基醚二醇，聚乙二醇，及其混合物，它们的平均分子量为500-5000。优选的是高于50％的短链二醇链段具有3000-8000，优选4000-6000的分子量，并且熔点为150℃和更高，优选是200℃和更高。该二醇1，4-丁二醇和聚四亚甲基醚二醇分别优选作为短链二醇和长链二醇。聚酯弹性体的典型端基是羧基和羟基基团。
至于共聚酯硬段和软段的摩尔百分比，优选的共聚酯聚合物包含70-98mol％的硬段和2-30mol％的软段，该硬段包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和该软段包括聚四亚甲基醚二醇。包含70-85mol％的衍生自PBT的硬段和15-30mol％的聚四亚甲基醚二醇的软段的共聚物是最优选的共聚酯。这种类型的可商购聚酯经由Ticona公司以RITEFLEX
Figure 2006800338740_1
商标进行销售。优选的示例性的共聚酯是RITEFLEX 640，它具有肖氏(Shore)D硬度40。
优选的共聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚四亚甲基二醇的共聚物，聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯和聚乙二醇/聚丙二醇的嵌段共聚物，聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸己二醇酯和聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物，聚氨酯和聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。
这里优选使用的共聚酯的Tg低于0℃，通常约-20℃，而其软化点为150-180℃，比如大约170℃。热塑性聚酯在聚甲醛中呈现出形成分散相，和以5-15PPH，更优选7-12PPH的量使用是有利的。优选的共聚酯在市场上有售：du Pont De Nemours，Inc.提供的Hytrel
Figure 2006800338740_2
品牌和Ticona公司提供的Riteflex
Figure 2006800338740_3
品牌。
这里所使用的热塑性聚氨酯弹性体具有长链二醇(平均分子量为800-2,500)的软段、衍生自二异氰酸酯的硬段和扩链剂，而且其将通常具有-40℃至20℃的Tg和70-100℃的软化点。优选使用的聚氨酯弹性体是一种聚酯型，其通过以下方法制备：将长链二醇与二异氰酸酯反应以产生具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，然后用二醇扩链剂对预聚物进行扩链。具有代表性的长链二醇是聚酯二醇，如聚(己二酸丁二醇酯)二醇，聚(己二酸乙二醇酯)二醇和聚(ε-己内酯)二醇；以及聚醚二醇，如聚(四亚甲基醚)二醇，聚(环氧丙烷)二醇和聚(环氧乙烷)二醇。适合的二异氰酸酯包括4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，2，4-甲苯二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯和4，4′-亚甲基双(cycloxylisocyanate)，其中优选使用4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2，4-甲苯二异氰酸酯。合适的扩链剂是C2-C6脂族二醇如乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇及新戊二醇。优选使用的热塑性聚氨酯的特征在于基本上是聚(己二酸-共-丁二醇-共-二苯基甲烷二异氰酸酯)。当该热塑性聚氨酯是具有78-88的肖氏A硬度(DIN 53505)和70-120g/10分钟的熔体流动指数(在210℃，10kg)的聚酯时，对于聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯的组合物，折衷地在落锤冲击性能和燃料渗透率之间获得性能的良好平衡。一种优选热塑性聚氨酯弹性体的实例是由BASF Polyurethane Elastomers Co.销售的ELASTOLLAN
Figure 2006800338740_4
。这里使用的热塑性聚氨酯形成了分散相，使用的数量为5-15PPH，优选是7-12PPH。
可以常规地使用任选的助剂，如颜料，着色剂和各种稳定剂，比如UV、热、酸，或甲醛清除剂，例如受阻酚类，硬脂酸钙；润滑剂，例如亚烷基双硬脂酰胺，和加工助剂。
模塑的组合物如下制备：各种组分在干燥空气烘箱中在70-110℃的适合温度下加以干燥，然后在诸如Brabender
Figure 2006800338740_5
的混炼机中加以共混以形成未增容的、熔融共混物或熔融体，使用常规的单或双螺杆挤出机在高于聚甲醛熔点的温度下，如180-230℃，优选190-210℃的温度下进行熔体混合，形成挤出的熔融线材，该线材采用常规方式造粒。在配混前，热塑性聚氨酯和共聚酯干燥至含湿量约0.05wt％或更低。然后将该经熔融加工的造粒的配混物研磨至100-500微米范围的粒度。能够研磨本发明的组合物的商用研磨机包括ICO，Polymers(Grand Junction，TN)和Brunk公司(Goshen，IN)的。根据典型的筛选分析，经研磨的粉末通常会呈现出以下结果：
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实施例
下述组合物使用常规的双螺杆挤出机(ZSK，Coperion)加以共混和配混，造粒和形成试样，以用于落锤冲击和燃料渗透率的比较分析。下表中的落锤冲击数据，是使用0.125英寸×4英寸的盘状注塑成型样品进行了5次试验的平均值。
Figure 2006800338740A00800011
1A具有熔体流动指数1.3cm3/10分钟190℃，2.16kg的聚甲醛共聚物。
B具有熔体流动指数2.2cm3/10分钟190℃，2.16kg的聚甲醛共聚物。
C具有熔体流动指数2.7cm3/10分钟190℃，2.16kg的聚甲醛共聚物。
D具有熔体流动指数80-120g/10分钟210℃，10kg的热塑性聚氨酯。
E共聚酯弹性体：Riteflex 640，熔体流动指数8-12gms.220℃，2.16kg。
2落锤冲击根据ASTM D 3763标准，冲击速度为11英尺/秒。
3在40℃时，燃料“C”(甲苯∶异辛烷为1∶1)+11％MTBE的平衡渗透率。报告中使用的单位(g·mm/m2·天)为每毫米的样品(壁)厚度每平方米的样品面积每天的燃料克数。
燃料C+MTBE的平衡渗透率是经数周的时间，采用MOCON公司(7500 Boone Avenue North，Minneapolis，Minnesota 55428)的专门燃料渗透率测试技术完成的。在测试中，试样的模制部件被固定在经氮气吹扫并配有温控水浴的铝容器中，试样的一侧为燃料混合物，另一侧则通入氦气载气。燃料蒸汽渗透经过试样被载气所捕获，进而在装有火焰离子化检测器的毛细管色谱柱中分离。样品材料和燃料的温度保持在40℃±0.25℃的设定温度。
尽管本发明已经针对若干可能的实施方案进行了详尽的说明，但对本领域技术人员显而易见的是：在本发明如在所附权利要求书中所限定的精神和范围之内，可以对这些实施方案作出改变。

Claims (13)

1.一种单层中空容器，其包括未增容、熔融的共混物组合物，该组合物包括聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯，其中在40℃时，所述容器显示出对于“燃料‘C’+11wt％甲基叔丁基醚”的渗透率低于5g·mm/m2·天，其中所述燃料‘C’表示甲苯∶异辛烷为1∶1，和其中所述渗透率根据MOCON试验测定，和其中所述聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯以100、5-15和5-15的重量数量存在。
2.权利要求1中所述的容器，其中所述热塑性聚氨酯和所述共聚酯的重量比是1∶3-3∶1。
3.权利要求2中所述的容器，其中所述重量比是1∶2-2∶1，和在40℃时对于“燃料‘C’+11wt％甲基叔丁基醚”的渗透率低于2g·mm/m2·天。
4.权利要求1中所述的容器，其具有20升或更少的流体容量。
5.权利要求1中所述的容器，其中所述聚甲醛具有2.2±0.5cm3/10分钟的熔体指数，在190℃和2.16kg负荷下。
6.权利要求5中所述的容器，其中所述热塑性聚氨酯具有78-88的肖氏A硬度，其中所述肖氏A硬度根据DIN 53505测定，和70-120g/10分钟的熔体流动指数，其中所述熔体流动指数在210℃，10kg的条件下测定。
7.权利要求1中所述的容器，其中所述共聚酯包括70-98mol％的硬段和2-30mol％的软段，所述硬段包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和所述软段包括聚四亚甲基醚二醇。
8.一种形成中空容器的方法，包括将预定量的粉末组合物分配到旋转模具中，所述粉末组合物包括聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯的未增容共混物，将所述模具加热和将所述模具双轴向旋转直至所述组合物被烧结，将所述组合物冷却，和从所述模具中取出所得的成型容器，和其中在40℃时，所述容器显示出对于“燃料‘C’+11wt％甲基叔丁基醚”的渗透率低于5g·mm/m2·天，其中所述燃料‘C’表示甲苯∶异辛烷为1∶1，和其中所述渗透率根据MOCON试验测定，和其中所述聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯以100、5-15和5-15的重量数量存在。
9.权利要求8中所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯和所述共聚酯的重量比是1∶3-3∶1。
10.权利要求9中所述的方法，其中所述重量比是1∶2-2∶1。
11.一种形成吹塑容器的方法，包括将聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯的未增容但熔融的共混物组合物挤出成中空熔融型坯的型材，夹紧所述型坯，在所述型坯里注入气体，从而对着模具的内表面对所述型坯的壁加压，将成型的型材冷却，和取出成型部件，和其中在40℃时，所述容器显示出对于“燃料‘C’+11wt％甲基叔丁基醚”的渗透率低于5g·mm/m2·天，其中所述燃料‘C’表示甲苯∶异辛烷为1∶1，和其中所述渗透率根据MOCON试验测定，和其中所述聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯以100、5-15和5-15的重量数量存在。
12.权利要求11所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯和所述共聚酯的重量比是1∶3-3∶1。
13.权利要求12所述的方法，其中所述重量比是1∶2-2∶1。
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