JPWO2009113536A1 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ポリアセタール樹脂の高い剛性や優れた成形加工性といった利点を損なうことなく、耐クリープ性、離型性及び熱安定性が改良されたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明によれば、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、以下の（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０５〜０．１５重量部（Ｃ）脂肪族化合物０．１０〜０．２０重量部

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂、アミン置換トリアジン化合物及び脂肪族化合物を含有するポリアセタール樹脂組成物に関する。特に、本発明の好ましい態様は、耐クリープ性に優れ、高い離型性を示し、且つ混練時あるいは成形時の熱安定性が良好なポリアセタール樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂は機械的物性（耐摩擦性・磨耗性、耐薬品性、耐クリープ性、寸法安定性）のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有し、吸水性も少ないエンジニアリングプラスチックである。近年、ポリアセタール樹脂は、これらの特性を生かして自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管・ポンプ部品等）、電気部品（歯車等）に用いる樹脂部品等に使用され、需要が伸びている。

しかし、その用途が広がるにつれ、その材料としての性質を改善した樹脂組成物が要求され、製造されている。例えば、ポリアセタール樹脂の優れた耐薬品性を考慮し、燃料部品としての利用があるが、燃料部品のようにパイプ等で常に一定圧力がかかったり、常に応力が付加されるような場合には低応力下でも短時間にクリープ破壊を起こすという大きな欠点があった。このため、低コストで靱性が高く、特に耐クリープ性が良好なポリアセタール樹脂組成物が切望されていた。

これに対して、従来から、耐クリープ性を向上すべく、種々のポリアセタール樹脂組成物が検討されてきた。例えば、ポリアセタール樹脂にガラス繊維と導電性カーボン及びポリウレタン系樹脂を配合してなるポリアセタール樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

また、メルトインデックスの異なる２成分のポリオキシメチレン共重合体の混合物であって、メルトインデックス３００以下の高メルトインデックス成分が全体の２０〜８０重量％で、かつ高メルトインデックス成分のメルトインデックスを低メルトインデックス成分のメルトインデックスで除した値を１５以上に調整してなるポリアセタール樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、これら上記の方法でも、耐クリープ性、離型性及び熱安定性の改善が不十分であった。

特開平１１−１６０３号公報 特開２００１−２３４０２５号公報

本発明は上記のような問題点を解決し、ポリアセタール樹脂の高い剛性や優れた成形加工性といった利点を損なうことなく、耐クリープ性、離型性及び熱安定性が大きく改良されたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアセタール樹脂に、特定量のアミン置換トリアジン化合物及び脂肪族化合物を配合してなるポリアセタール樹脂組成物によって、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することができることを見出した。更に、該樹脂組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量が５０ppm以下であるポリアセタール樹脂組成物が、耐クリープ性、離型性及び熱安定性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の一実施形態は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、以下の（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。
（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０５〜０．１５重量部
（Ｃ）脂肪族化合物０．１０〜０．２０重量部
本発明では、上記アミン置換トリアジン化合物が、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、および水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である態様が好ましい。
また、本発明では、上記脂肪族化合物がエチレンビスステアロアミドである態様も好ましい。
本発明の別の実施形態は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０５〜０．１５重量部及び（Ｃ）脂肪族化合物０．１０〜０．２０重量部を添加し、２１０〜２３０℃の温度範囲で加熱溶融しながら２０．７〜２６．７ｋＰａの減圧下で脱揮することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法である。
本発明では、２１．３ｋＰａの減圧下で脱脂する態様が好ましい。

本発明の好ましい態様のポリアセタール樹脂組成物は、耐クリープ性、離型性及び熱安定性が大きく改良されたものである。この様な優れた性能を有することから、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管・ポンプ部品等）、電気部品（歯車等）、燃料部品等に好適に使用することが出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、アセタール構造−（−Ｏ−ＣＲＨ−）_ｎ−（但しＲは水素原子または有機基を示す。）を繰り返し構造に有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この繰り返し構造のみからなるアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等も含み、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
前記オキシメチレン基以外の構成単位としては例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）等の炭素数２以上１０以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられ、中でも炭素数２以上４以下の分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。またこの様な、オキシメチレン基以外のオキシアルキレン構造単位の含有量としては、ポリアセタール樹脂中において０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。

ポリアセタール樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。中でも本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイドまたは１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、中でもトリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましい。

次に、（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、メチロールメラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。

これらのアミン置換トリアジン化合物の中、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、および水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。

添加配合されるアミン置換トリアジン化合物の量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０５〜０．１５重量部が好ましく、０．０７重量部〜０．１２重量部がより好ましい。

次ぎに、本発明で使用される（Ｃ）脂肪族化合物とは、脂肪鎖を有する化合物であって、芳香族を含まない化合物であり、該脂肪鎖は直鎖、分岐または環状であってもよい。また、該脂肪族化合物は、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルホ基等で置換されていてもよい。また、これらの置換基のうち、同一あるいは異なった置換基が分子内に２個以上含まれていてもよい。

好ましい具体例としては、脂肪族炭化水素、脂肪酸化合物、脂肪酸アミド化合物等が挙げられ、より好ましくは、脂肪酸アミド化合物である。

脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、モンタンワックス、蜜ロウ、低重合ポリエチレン、水素添加ポリブテン等が挙げられる。脂肪酸化合物の具体例としては、直鎖飽和脂肪酸、環状飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、水酸基を有する不飽和脂肪酸等が挙げられる。

脂肪酸アミド化合物としては、ＲＣＯＮＨ₂ で表される化合物、ＲＣＯＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯＲで表されるメチレンビスアミド化合物、あるいはＲＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ −ＮＨＣＯＲで表されるエチレンビスアミド化合物が挙げられ、ＲＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物と各々、アンモニア、メチレンジアミン、エチレンジアミンから得られるアミド化合物である。ＲＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物は、直鎖飽和脂肪酸、環状飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、水酸基を有する不飽和脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸アミド化合物としては、具体的には、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等が好ましく例示出来、エチレンビスステアロアミドがさらに好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を必須成分として含有するが、以上の成分の他に、本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色染顔料等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、混合・混練する際に、２１０〜２３０℃の温度範囲で加熱溶融しながら２０．７〜２６．７ｋＰａの減圧下で脱揮することを特徴とする。脱気処理は、２１．３ｋＰａの減圧下で行うことが特に好ましい。

具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０５〜０．１５重量部及び（Ｃ）脂肪族化合物０．１０〜０．２０重量部を、同時に又は任意の順序で混合し、必要であれば他の樹脂添加剤等を添加した後、タンブラー型ブレンダー等によって混合し、得られた混合物を１軸または２軸押出し機にて溶融混練してストランド状に押出す際に、２１０〜２３０℃の温度範囲で加熱溶融しながら２０．７〜２６．７ｋＰａの減圧下（好ましくは２１．３ｋＰａの減圧下）で脱揮する。次いで、ペレット化することにより所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができる。本発明のポリアセタール樹脂組成物を含む成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等のポリアセタール樹脂の用途として知られる種々の製品が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。

〈実施例１〜１０、比較例１〜８〉
表１及び表２に示す配合量及び種類の、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物、（Ｃ）脂肪族化合物を混合して、二軸押出機にて、２１０〜２３０℃の温度範囲で加熱溶融しながら２１．３ｋＰａの減圧下で脱揮した後ペレットを調製し、評価を行った。表１及び２に記載された「コモノマー含有量」は、トリオキサン１００重量部に対して反応させたコモノマー（１，３ジオキソラン）の量（重量部）である。そして、その他の添加剤の量は、トリオキサンと１，３ジオキソランから得られたポリアセタール樹脂１００重量部に対する量（重量部）である。
尚、クリープ試験、耐燃料性、金型汚染、黄変色、および熱安定性は次のようにして評価した。

（１）クリープ試験
東洋精機製クリープ試験器を用いて、３mm（Ｄ）×４mm（Ｗ）×７５mm（Ｌ）の成形片に８０℃、空気中で応力２０MPaをかけ、クリープ破断時間を測定した。
（２）耐燃料性
下記燃料で、６５℃、２０００時間浸漬させたダンベル型成形片をISO５２７−１，２に従って引っ張り試験を行い、浸漬前後での強度保持率で評価した。
燃料（１）：トルエン/イソオクタン＝６０ｗｔ％/４０ｗｔ％
燃料（２）：燃料（１）/エタノール＝７０ｗｔ％/３０ｗｔ％
（３）金型汚染、黄変色
金型汚染はシリンダー温度２００℃、金型温度３５℃で４００ショット成形後に金型への付着物量を下記のように１〜５段階で評価した。
変色はシリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃で成形した成形片の黄変色度を下記のように１〜５段階で評価した。

（４）熱安定性
シリンダー温度２４０度の成形機にて滞留させ、成形片表面に発泡跡が見られるまでの時間を評価した。１２分刻みで７２分まで評価した。

コモノマー：１，３ジオキソラン（（Ａ）ポリアセタール樹脂のコモノマー）
Ｍｘ ：メラミン（（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物）
ＥＢＳ ：エチレンビスステアロアミド（（Ｃ）脂肪族化合物）
Ｓｔ−Ｃａ：ステアリン酸カルシウム（添加剤）
ＰＥＧ ：ポリエチレングリコール２００００Ｐ（添加剤）
ＰＷ ：パラフィンワックス（添加剤）

コモノマー：１，３ジオキソラン（（Ａ）ポリアセタール樹脂のコモノマー）
Ｍｘ ：メラミン（（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物）
ＥＢＳ ：エチレンビスステアロアミド（（Ｃ）脂肪族化合物）
Ｓｔ−Ｃａ：ステアリン酸カルシウム（添加剤）
ＰＥＧ ：ポリエチレングリコール２００００Ｐ（添加剤）
ＰＷ ：パラフィンワックス（添加剤）

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、例えば、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管・ポンプ部品等）、電気部品（歯車等）、燃料部品等に好適に利用することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、以下の（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
   （Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０５〜０．１５重量部
   （Ｃ）脂肪族化合物０．１０〜０．２０重量部
2. 前記アミン置換トリアジン化合物が、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、および水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記脂肪族化合物がエチレンビスステアロアミドである請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０５〜０．１５重量部及び（Ｃ）脂肪族化合物０．１０〜０．２０重量部を添加し、２１０〜２３０℃の温度範囲で加熱溶融しながら２０．７〜２６．７ｋＰａの減圧下で脱揮することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
5. ２１．３ｋＰａの減圧下で脱脂する請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
6. 前記アミン置換トリアジン化合物が、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、および水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４または５に記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. 前記脂肪族化合物がエチレンビスステアロアミドである請求項４から６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。