DE2652118A1 - Imidhaltige polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Imidhaltige polymerisate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2652118A1 DE2652118A1 DE19762652118 DE2652118A DE2652118A1 DE 2652118 A1 DE2652118 A1 DE 2652118A1 DE 19762652118 DE19762652118 DE 19762652118 DE 2652118 A DE2652118 A DE 2652118A DE 2652118 A1 DE2652118 A1 DE 2652118A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- extruder
- ammonia
- units
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Dr. Michael Hann H / Du (978)
Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen
Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA
IMIDHALTIGE POLYMERISATE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Priorität: 19. November 1975 / USA / Ser. No. 633 302
Die Herstellung von imidhaltigen Polymerisaten durch Umsetzung von Ammoniak, Butylamin, Dodecylamin oder Octylamin
mit Polymethylmethacrylat ist bekannt, zum Beispiel aus der US-PS 21 46 209 und den DT-PSS 10 77 872 und
12 42 369. In der US-PS 32 84 425 und der GB-PS 926 629 ist ein Verfahren zur Herstellung von imidhaltigen Acrylpolymerisaten
durch Umsetzung von Polymethylmethacrylat mit Ammoniumhydroxid, Ammoniumphosphat, Alkylaminen oder
durch eine Kombination einer partiellen Umsetzung mit Ammoniumhydroxid und anschliessende Umsetzung mit einem Alkylamin
beschrieben. Die GB-PS 10 45 229 zeigt die chemische Modifizierung von Methacrylsäure/Methacrylnitril-Mischpolymerisaten
oder -Terpolymerisaten durch Erwärmung auf 180 bis 3000C, wobei cyclische Amidprodukte entstehen.
Bei dieser Arbeitsweise kann gegebenenfalls ein dispergierendes Lösungsmittel verwendet werden. Die DT-PSS 12 47 517,
20 41 736 und 20 47 096 zeigen die Imidbildung unter gleichzeitiger Entwicklung von Ammoniak durch Erwärmen von Methacrylamid/Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten
in einem inerten Lösungsmittel. Die meisten Patentschriften und Ver-
709822/091S
26b2118
1-
öffentlichungen über Verfahren zur Herstellung von itnidhaltigen
Acrylpolymerisäten durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit Polymethylmethacrylaten, zum Beispiel
die US-PS 32 84 425, richten sich auf eine diskontinuierliche Arbeitsweise in einem Autoklaven, wobei ein längeres
Erwärmen, in der Regel 7 Stunden oder mehr, in Gegenwart einer inerten lösenden oder suspendierenden Flüssigkeit erforderlich
ist. In der US-PS 35 57 070 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Methacrylsäure/Methacrylamid-Terpolymerisaten
aus einem Äthylen/lsopropylmethacrylat-Mischpolymerisat
beschrieben, bei dem das Mischpolymerisat auf die Zersetzungstemperatur (325°C) des Isopropylesters erwärmt
wird, wodurch Methacrylsäureanhydrid-Einheiten entstehen, die dann mit gasförmigem Ammoniak unter Bildung von
Methacrylamid- und Methacrylsaureresten in der Polymerkette
reagieren. Die Umsetzung wird ohne· Lösungsmittel durchgeführt und in den Beispielen der Patentschrift werden "Zersetzungszonen"
erwähnt. Obwohl in dieser Patentschrift nicht festgestellt wird, dass diese Umsetzungen in einem
Extruder stattfinden, wird in dem Auszug darüber in "Derwent" erwähnt, dass diese Reaktionen in einem Extruder
stattfinden können. Die Verwendung von Extrudern als Reaktoren für Polymerumsetzungen ist für die Herstellung von
Copolyestern (preparation and properties of copolyesters polymerized in a vented extruder, J. Applied Polymer Science
.L2, 2403 (1968), für die Herstellung von Polyamidprodukten
(direct extrusion of nylon product from lactams, Modern Plastics (August 1969) - Werner Pfleiderer) und für die
Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Polyolefinen (US-PS 38 62 265) beschrieben. In der DT-PS 10 77 872 ist ein Ex-
709 8 2 2/0915
truderverfahren zur Imidisierung von Acrylpolymerisaten beschrieben, bei dem eine wässrige Lösung von Ammoniak
verwendet wird, wobei das erhaltene Produkt aber ein aufgeschäumter Strang ist, der eine geringe thermische Stabilität
besitzt und der eine weitere Bearbeitung erfordert, bevor er zur Herstellung von brauchbaren Gegenständen verwendet
werden kann. Einer gewerblichen Verwertung dieses Verfahrens steht ferner entgegen, dass das aufgeschäumte
,Polymerisat den Extruder unter hohem Druck begleitet von
freien Ammoniakdämpfen verlässt.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur Imidisierung eines Polymerisats in einem Extruder,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Polymerisat mit Ammoniak oder einem primären Amin in einem Extruder
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 200 bis 4500C umsetzt, wobei man an
mindestens einer Entlüftungsöffnung des Extruders unteratmosphärischen Druck anlegt.
Durch das Verfahren nach der Erfindung gelingt es, Polymerisate^
insbesondere Acryl- oder Methacrylpolymerisate, bei kurzen Verweilzeiten im Extruder zu imidisieren, wobei
es ferner vorteilhaft ist, dass sich diese Arbeitsweise für den kontinuierlichen Betrieb eignet und dass der Grad der
Imidisierung ohne wesentlichen molekularen Abbau kontrolliert werden kann. Durch dieses Verfahren lassen sich
Polymerisate herstellen, die im wesentlichen vollständig und / oder gleichförmig imidisiert sind und die die ge
wünschten Eigenschaften besitzen, wie zum Beispiel hohes
709822/0915
und einheitliches Molekulargewicht, verbesserte thermische Stabilität, Thermoplastizität und keine Vernetzung. Das
Verfahren eignet sich auch dazu, Polymerisate, die nicht vollständig imidisiert sind, herzustellen.
Im allgemeinen leitet sich das zu imidisierende Polymerisat von mindestens einem Acryl- und / oder Methacrylmonomeren,
bevorzugt mindestens einem Acryl- und / oder Methacrylester ab. Die Polymerisate können ferner Einheiten
enthalten, die sich von einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Äthylen und Butadien, wobei es aber selbstverständlich ist, dass die Polymerisate
Einheiten mit Gruppen, die imidisiert werden können, enthalten müssen. Die zu imidisierenden Polymerisate können
einstufige Polymerisate und /-oder mehrstufige Polymerisate
sein, wobei bei den zuletzt genannten die äussere Stufe Gruppen enthalten muss, die imidisiert werden können.
Im allgemeinen enthalten die Polymerisate mindestens 24 Gew%, bevorzugt mindestens 50 Gew%, besonders bevorzugt
mehr als 80 Gew%, und ganz besonders bevorzugt 95 bis
100 Gew% der genannten Ester. Bevorzugt sind Ester, bei
denen der Esteranteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner leichten
Zugänglichkeit ist Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Besonders gut brauchbar sind aber auch Polymerisate aus
Monomersystemen, die mindestens 80 Gew% Methylmethacrylat
enthalten.
' 70 98 22/091 S
AO
Die Molekulargewichte der als Ausgangsstoffe in betracht kommenden Polymerisate können innerhalb eines weiten Bereichs
schwanken. Da die handelsüblichen Acrylpolymerisate in Dimethylformamid grundmolare Viskositätszahlen, £10 J DMF,
von etwa 0,01 bis etwa 7,0 und höher haben, sind diese Produkte bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Polymerisate
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,28 bis
2,0.
Häufig werden als Ausgangsmaterialien Trocken- oder Schmelzverschnitte
von einstufigen Polymerisaten und mehrstufigen Polymerisaten, die der Verbesserung der Schlagzähigkeit
dienen, verwendet. In derartigen Fällen werden das einstufige Polymerisat und in erster Linie die äussere Stufe des
mehrstufigen Polymerisats imidisiert. Solche Verschnitte sind besser verträglich als die Verschnitte von imidisierten
einstufigen Polymerisaten mit dem. gleichen mehrstufigen Polymerisat, insbesondere wenn das zuletzt genannte nicht
imidisiert ist. Bevorzugt sind Verschnitte eines einstufigen Acrylpolymerisats mit etwa 10 bis 60 Gew% eines mehrstufigen
Polymerisats.
Die Acrylpolymerisate können in beliebiger Form vorliegen,
doch werden sie in der Regel in Form von Pulvern oder Granulaten benutzt, wobei sie ungefärbt oder gefärbt sein können.
Es ist jedoch darauf zu achten, dass in manchen Fällen die Imidisierung die Farbstoffe oder Pigmente beeinträchtigt,
so dass in diesen Fällen das färbende Mittel erst nach der Imidisierung zugesetzt werden sollte.
709823/0915
2 6 b 211 β λλ
Das Ammoniak oder das primäre Amin ist bevorzugt eine Verbindung
der Formel R3NH2, in der R3 Wasserstoff oder ein
unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.
Das im wesentlichen wasserfreie Ammoniak oder primäre Amin oder Mischungen davon werden in die Reaktionszone als Gas
oder in flüssiger Form unter Druck eingeführt, wobei jedoch die primären Amine gegebenenfalls auch in fester Form
eingeführt werden können. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind Ammoniak und Methylamin die am meisten bevorzugten
Verbindungen der Formel R „NHL, doch können auch andere Amine mit gutem Erfolg benutzt werden. Andere geeignete
Amine sind beispielsweise Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-. Dodecyl-, Hexadecyl-,
Octadecyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Isopropyl-,
2-Äthylhexyl-, Phenäthyl-, Allyl-, Benzyl-, para-Chlorbenzyl- und Dimethoxyphenäthyl-Amin; ferner Alanin,
Glycin, 3'-Aminoacetophenon, 2-Aminoanthrachinon und p-Aminobenzoesäure. Weitere geeignete Amine sind Cyclohexylamin,
2-Amino-4,6-dimethylpyridin, 3-Aminophthalimid, 2-Aminopyrimidin, 2-Aminothiazol, 5-Amino-1-H-tetrazol,
Anilin, Bromanilin, Dibromanilin, Tribromanilin, Chloranilin, Dichloranilin, Trichloranilin, p-Phenetidin und
p-Toluidin. Es ist wesentlich, dass kein oder nur wenig Wasser mit dem Ammoniak oder dem primären Amin eingeführt
wird, wobei in keinem Fall mehr als etwa 2 Gew% Wasser, bevorzugt weniger als 1 Gew% Wasser, bezogen auf Ammoniak oder
primäres Amin, eingeführt werden sollte. Der Ausdruck "im wesentlichen wasserfreie Bedingungen " hat infolgedessen
bei dieser Erfindung die vorstehend definierte Bedeutung.
709822/0915
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Polymerisat kontinuierlich dem Extruder zugeführt und Ammoniak oder
primäres Amin werden ebenfalls kontinuierlich in der Regel über einen Zuführungskanal eingepresst. Unerwünschte
Nebenprodukte und überschüssiges Ammoniak oder primäres Amin werden entfernt, indem progressiv der Druck in dem
Extruder stromabwärts durch Entlüftungsöffnungen reduziert wird, wobei mindestens eine stromabwärts gelegene Entlüftungsöffnung
bei unteratmosphärischem Druck gehalten wird. Manchmal ist es ausreichend, dass nur eine Entlüftungsöffnung
unter Vakuum gehalten wird, um alle Nebenprodukte und nicht umgesetztes Ammoniak oder primäres
Amin zu entfernen. Bevorzugt wird .ein Druck von 0,9 bis 0,01 Atmosphären an diese Entlüftungsöffnung angelegt.
Die Temperatur in dem Extruder kann in Abhängigkeit von der Natur des Ausgangsmaterials, dem Druck, der Verweilzeit
und anderen Faktoren schwanken. Sie hängt insbesondere von der Schmelzviskosität des zu extrudierenden Polymerisats
ab. In der Regel liegt die Temperatur bei 200 bis 4500C, wobei eine Temperatur zwischen 300 und 375°C bevorzugt
ist. Verschiedene Bereiche des Extruders können bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden.
Der Extruder ist bevorzugt ein Mehrschneckenextruder, zum Beispiel ein Zwillingsschneckenextruder mit tangential ent
gegengesetzt rotierenden Schnecken oder ein Zwillingsschneckenextruder mit sich verzahnenden in gleichem Sinne
rotierenden Schnecken.
709822/0915
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist ein möglichst hoher Druck bevorzugt, doch hängt andererseits der am
besten geeignete Druck von anderen Faktoren, wie von der Leistungsfähigkeit der Ausrüstung ab. Das Verfahren kann
bei so niedrigem Druck, wie atmosphärischem Druck, und bei so hohem Druck, wie 1000 Atmosphären, durchgeführt
werden. In den meisten Fällen kommt man aber mit Drücken unterhalb 5000 Atmosphären aus. Wenn das primäre Amin
in fester Form eingeführt wird, ist es nicht notwendig,
es getrennt dem Extruder zuzuführen, sondern man kann einen trockenen Verschnitt mit dem Polymerisat verwenden.
Die Reaktionszeit oder die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt etwa 0,1 bis 1000 Sekunden, wobei
30 bis 300 Sekunden bevorzugt sind.
Der Grad der Imidisierung des Acrylpolymerisats lässt
sich bei dem Verfahren nach der Erfindung leicht kontrollieren
und in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften können verschiedene Imidisierungsgrade erreicht werden.
Der gewünschte Imidisierungsgrad lässt sich leicht durch Einstellung der Reaktionsparameter, wie der Verweilzeit
und der Temperatur, einstellen. Obwohl eine so niedrige
Imidisierung wie von nur 1 % möglich ist, wird in der Regel eine Imidisierung von mindestens 10 % bewirkt, um eine nennenswerte
Verbesserung der Eigenschaften der Acrylpolymerisate zu erreichen. Es ist ohne Schwierigkeiten möglich,
eine 100 %ige Imidisierung herbeizuführen, das bedeutet, dass im wesentlichen alle Estergruppen der Acrylpolymerisate in Glutarimid-Einheiten verwandelt werden.
709822/091 S
/ftf
Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist kein Katalysator erforderlich. Dies hat den grossen Vorteil, dass die Entfernung
des Katalysators entfällt. Geringe Mengen an Katalysator können jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit vergrössern.
Auch ein Lösungsmittel ist bei der Erfindung nicht erforderlich und bevorzugt wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels
gearbeitet.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird bevorzugt wasserfreier Ammoniak durch eine Zuführungsöffnung bei einem
Druck von 1 bis 500 Atmosphären in einen Extruder eingeführt, die mittlere Verweilzeit liegt bei 3 bis 30 Sekunden,
an eine Entlüftungsöffnung wird ein Teildruck von etwa 0,9 bis 0,01 Atmosphären angelegt, die Temperatur
wird bei 325 bis 375°C gehalten und die Reaktion wird in
Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Das Produkt verlässt den Extruder in geschmolzener Form, wobei zu diesem Zeitpunkt andere Zusatzstoffe, wie Fasern,
Farben und Feuerverzögerungsmittel, zugegeben werden können. Andererseits ist es gegebenenfalls möglich, Zusatzstoffe,
wie Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Pigmente, Fasern, Stabilisatoren, Schmiermittel und dergleichen,
dem Polymerisat vor der Einführung in den Extruder beizumischen. Man kann das Produkt dann in der
gewünschten Form erstarren lassen, zum Beispiel als Folie, Rohr, Film, Stab oder Strang, und das verfestigte Produkt
kann in ein Pulver oder ein Granulat zerkleinert werden.
709822/0915
2 6 b 2 11
Das Verfahrensprodukt kann Eigenschaften besitzen, die die bisher bekannten Imidpolymerisate nicht hatten, insbesondere
eine hohe Zug- und Biegefestigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Hydrolyse, eine
hohe thermische Beständigkeit, eine hohe Benutzungstemperatur, gute optische Eigenschaften, gute Wetterbeständigkeit
und gute Sperreigenschaften.
Die imidisierten Polymerisate sind nicht vernetzt, wie aus ihrer Löslichkeit in Dimethylformamid hervorgeht.
Die Einheitlichkeit des Molekulargewichts und der Imidgehalt
der imidisierten Polymerisate sind besonders erwünschte Eigenschaften, die durch die bekannten Verfahren nicht
erzielt werden konnten. Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass die meisten Polymerisatmoleküle den gleichen Imidgehalt
haben, so dass die Verbindungen eine enge und kontrollierte Zusammensetzung besitzen.
Das Molekulargewicht dieser Zusammensetzungen ist das gleiche oder weitgehend das gleiche wie dasjenige der
als Ausgangsmaterial verwendeten Acrylpolymerisate. Dies stellt auch einen grossen Vorteil dar, da bei den bekannten
Verfahren ein molekularer Abbau eintrat.
Die Erfindung umfasst auch eine Zusammensetzung eines Imidpolymerisats,
die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein thermoplastisches Polymerisat mit Imideinheiten der Strukturformel
709822/091 5
C C-CH2-
CH R
enthält, in der R-, R- und R„ Wasserstoff oder ein
C1 bis C9n unsubstituierter oder substituierter Alkyl-
oder Arylrest sind, wobei das Polymerisat unvernetzt und in Dimethylformamid löslich ist und seine thermische Beständigkeit
derartig ist, dass bei der thermogravimetrischen Analyse in Luft eine Zersetzung von 1 % erst
oberhalb 2500C eintritt.
Die Reste R, und R« leiten sich bevorzugt von Acryl- oder
Methacrylestern ab und der Rest R ■ von Ammoniak oder einem
primären Amin oder Mischungen davon. Die Bezeichnungen Alkyl- und Arylreste umfassen auch Alkaryl- und Aralkylreste.
Die Zusammensetzung kann ein einstufiges Polymerisat mit Imideinheiten und / oder ein mehrstufiges Polymerisat,
dessen äussere Stufe Imideinheiten enthält, enthalten. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen einen Verschnitt
der beiden Typen an Polymerisaten im Verhältnis von 40 bis 90 Gew% des einstufigen Polymerisats und 10 bis 60 Gew%
des mehrstufigen Polymerisats.
Das imidisierte Polymerisat kann andere Einheiten enthalten, die sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten
Monomeren ableiten, wie Acryl- oder Methacrylester, Acryl-
709822/091 S
2 6 b 2 Π Β
oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Äthylen und Butadien.
Bevorzugt leitet sich das Polymerisat aber von einem oder mehreren Acryl- und / oder Methacrylestern ab. Wenn solche
Polymerisate zu 100 % imidisiert sind, bildet die Glutarimidstruktur im wesentlichen allein die wiederkehrenden
Einheiten. Bei niedrigeren Imidisierungsgraden sind zusätzlich zu der Glutarimideinheit Acryleinheiten der Formel
COOR4
vorhanden, in der R, ein, niedriger Alkylrest oder ein anderer
Rest ist, der sich vom Esteranteil der vorhandenen Acryleinheit ableitet.
Wenn Acryleinheiten vorhanden sind, liegt das Verhältnis
von Imideinheiten zu Acryleinheiten in der Regel bei etwa 1:9 zu etwa 9:1, bevorzugt 1:2 zu 9:1 und besonders bevorzugt
3:4 zu 4:3.
Die sich von Ammoniak ableitenden Imide sind am meisten
bevorzugt, so dass bevorzugt R~ Wasserstoff ist. Das Acrylpolymerisat
ist bevorzugt ein Homopolymerisat von Methylmethacrylat.
709822/0915
Zu den bevorzugten Polymerisaten gehören auch Polymerisate, deren Einheiten zu 95 bis 100 % imidisiert sind und Polymerisate,
deren Einheiten zu 1 bis 35 % imidisiert sind.
Das thermoplastische Polymerisat kann durch eine molare
Grundviskositätszahl in Dimethylformamid von 0,1 bis 7,0
charakterisiert werden. Das Polymerisat kann in Tetrahydrofuran
und in Dimethylsulfoxid löslich sein.
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der Imidpolymerisate
unter Beibehaltung einer hohen Gebrauchstemperatur eignen
sich Modifiziermittel, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisate
(ABS), Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Polymerisate
(MBS) und alle Produkte dieser Art vom Acryltyp. Das Verhältnis des Modifiziermittels zur Verbesserung der
Schlagzähigkeit zu dem Imidpolymerisat kann in einem weten Bereich schwanken, wobei ausschlaggebend ist, wie gross
die erwünschte Verbesserung der Schlagzähigkeit für den bestimmten Zweck ist. Es kommen deshalb Verhältnisse des Modifiziermittels
der Schlagzähigkeit zum Imidpolymerisat in dem weiten Bereich von 1:99 bis 70:30 in betracht, wobei
der Bereich von etwa 5:95 bis 60:40 bevorzugt ist. Die Modifiziermittel
für die Schlagzähigkeit können einstufige oder mehrstufige Polymerisate sein. Im Falle der mehrstufigen
Polymerisate kann das Modifiziermittel einen harten oder weichen Kern bzw. erste Stufe haben, an die sich dann
Stufen verschiedener Härte oder Weichheit anschliessen. Geeignete Modifiziermittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit
sind beispielsweise in der US-Patentanmeldung S.N. 588
7 0 9 8 2 2/0 9 1 S
26b2U8
Al
vom 19. Juni 1975 offenbart und in der US-PS 38 08 180
vom 30. April 1974 beschrieben.
Wenn die Imidpolymerisate gemäss der Erfindung unter geeigneten
Bedingungen hergestellt werden, besitzen sie kei-nen nennenswerten Geruch und lassen sich durch Spritzgiessen,
Extrudieren und mechanisch verarbeiten, ohne dass eine Geruchsentwicklung oder ein Abbau eintritt. Auch bei Temperaturen
oberhalb von 4000C ist keine Zersetzung zu beobachten,
die zur Abgabe von Ammoniak oder Amin führt.
Die thermische Beständigkeit der Polymerisate gemäss der Erfindung ist ein wesentliches und vorteilhaftes Merkmal
dieser Produkte im Vergleich zu analogen bekannten Polymerisaten. Bei der thermogravimetrischen Analyse zeigen
die Polymerisate nach der Erfindung einen Grad an thermischer Beständigkeit, der derartig ist, dass die Polymerisate
einen Gewichtsverlust von 1 % in Luft erst bei Temperaturen von oberhalb 2500C zeigen, in Stickstoff erst
oberhalb 275°C.
Die zur Charakterisierung der erfindungsgemässen Polymerisate
verwendete dynamische thermogravimetrisehe Analyse (TGA) ist ein Standardprüfverfahren, das mit einer programmierten
Temperatursteigerung von 200C / Min. entweder in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre mit einem duPont
thermogravimetrischen Analysator in Kombination mit einem Differentialtherraoanalysator, wie er in dem duPont Instrument
Products Division Preliminary Product Bulletin 950-1 (A-36177)
beschrieben ist, durchgeführt wird.
709822 / 0 9 1 S
Dem imidisierten Polymerisat, können verschiedene Zusatzstoffe
beigemischt werden. So können zum Beispiel 0,1 bis etwa 25 Gew% eines Flammverzögerungsmittels verwendet
werden; bevorzugte Flammverzögerungsmittel sind bromhaltige, chlorhaltige, antimonhaltige und phosphorhaltige
Verbindungen, Aluminiumtrihydrat, bestimmte organische
Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen oder Mischungen davon. Spezifische Beispiele von
flammverzögernden Mitteln sind Triphenylphosphat, Phosphoniumbromid, Phosphoniumoxid, tris-(di-Brompropyl)phosphat,
cycloaliphatische Chloride, chloriertes Polyäthylen,
Antimonoxid, Ammoniumpolyphosphat, Decabromdiphenyläther und chlorierte Polyphosphonate. Die hohen Gebrauchstemperaturen
der Poly(glutarimide) in dem Basiskunststoff
ermöglichen die Verwendung von grösseren Mengen an flammverzögernden Mitteln, als bei anderen Kunststoffen, wobei
noch eine akzeptierbare Gebrauchstemperatur erhalten bleibt.
Den erfindungsgemässen Polymerisaten kann eine grosse Vielzahl von Füllstoffen zugesetzt werden, wobei deren Anteil
in der Regel bei etwa 5 bis 80 % der Zusammensetzungen liegt.
Überraschenderweise kann eine grosse Menge von Füllstoffen, wie hydratisiertes Aluminiumoxid, mit dem Polymerisat mit
Glutarimid-Einheiten gemischt werden, wobei bei Füllstoffgehalten von etwa 60 bis 70 % die Verformbarkeit in der
Wärme erhalten bleibt. Demgegenüber können die meisten thermoplastischen Systeme nicht mehr als etwa 40 % inerten
Füllstoff aufnehmen, ohne dass ihre Verformbarkeit in der Wärme verloren geht. Die Imidpolymerisate können auch mit
709822/0915
Glasfasern, zum Beispiel etwa 1 bis 60 %, verstärkt werden,
um ihre Festigkeit, Steifheit, Kriechbeständigkeit und Verformungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern
und den thermischen Expansionskoeffizienten zu erniedrigen. Die Verträglichkeit der Glasverstärkung mit den Iraidpolymerisaten
ist ausserordentlich hoch, so dass man in der Regel mit üblichen Kupplungsmitteln und ohne Verwendung von speziellen
Präpariermitteln für die Glasfasern auskommt.
Falls erwünscht, können die Imidpolymerisate aufgeschäumt
werden. Für das Aufschäumen kann eine Vielzahl von Arbeitsweisen verwendet werden. So können beispielsweise chemische
Treibmittel mit dem Iraidpolymerisat gemischt und in eine
Spritzgussmaschine eingebracht werden. Dort bewirkt das Erwärmen das Erweichen des Polymerisats und die Zersetzung
des Treibmittels. Beim Ausstossen der unter Druck stehenden gashaltigen Masse expandiert diese in der Form. In
dieser Weise kann man Gegenstände von verschiedener Dichte, zum Beispiel von 0,4 bis 1,2 Gramm / cirr* erhalten. Solche
Schaumstoffe zeichnen sich durch ihre Steifheit, ihre akustischen Dämpfeigenschaften und ihre Korrosionsbeständigkeit aus. Bei einer anderen Arbeitsweise können zusammen
mit dem chemischen Treibmittel Glasfasern zugegeben werden, wodurch man dann aufgeschäumte Gegenstände von
hoher Festigkeit, guter Wärmebeständigkeit und von gutem
Aussehen und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Chemikalien und Fleckenbildung erhält. Auch Füllstoffe, wie Aluminiumoxidtrihydrat,
können gemeinsam mit einem chemischen Treibmittel zugegeben werden. Solche Massen kann man beispielsweise
zu flachen Platten mit einer Vielzahl von vorteilhaf-
7098 22/091 S
ten Eigenschaften, wie geringe Dichte, guter Biegemodul und gute Flammbeständigkeit, verarbeiten.
Die imidisierten Polymerisate gemäss der Erfindung lassen sich als Formmassen, zum Beispiel als Granulat, zur Herstellung
von Formkörpern, wie Rückleuchten, Spielzeug und Uhrkristallen, verwenden. Andere Anwendungsformen sind
die Herstellung von Platten, Folien, Stäben oder Rohren.
Die Verbindungen nach der Erfindung können wegen ihrer guten
Viskositätseigenschaften auch als Zusatzstoffe von Öl verwendet werden, wobei sie die Viskosität des Öls bei niedrigen
Temperaturen nicht erhöhen, aber das Öl bei höheren Temperaturen verdicken.
Die Erfindung umfasst infolgedessen auch die Verwendung der imidisierten Polymerisate als Zusatzstoffe zu synthetischen
oder natürlichen Ölen.
Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden
in den folgenden Beispielen erläutert, wobei alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben sind, falls
nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
P - Polymerisat von
MMA - Methylmethacrylat
ÄMA - Äthylmethacrylat
ÄA - Äthylacrylat
BA
MA - Methylacrylat
AA - Acrylsäure
MAN - Methacrylnitril
Ά - Äthylen
VA - Vinylacetat
DMF - Dimethylformamid
MDC - Methylendichlorid
Beispiele 1 bis 45
Es wird ein Tabelle I definiertes Acrylpolymerisat in einen Zwillingsextruder mit gegeneinander rotierenden Schnecken
eingeführt. Der Extruder ist für die Aufnahme von festen Polymerisaten in Form von Granulat oder Pulver gebaut und
besitzt einen Zuführungskanal für das Einbringen von Ammoniak oder primärem Amin bei erhöhtem Druck, einen Extruderzylinder,
der mit Öl erwärmt oder gekühlt ist und in fünf getrennte Zonen unterteilt ist. Jede dieser Zonen ist etwa
84 cm lang. Ein Werkzeug dient als Austrittsöffnung für das Polymerisat und in der letzten Zone ist eine Entlüftungsöffnung
angeordnet, die unter Vakuum steht.
In den Zylinder des Extruders wird gemäss den Angaben in
Tabelle I Ammoniak oder ein Amin eingebracht, wobei die Einführung unmittelbar nach dem Compounder - Abschnitt erfolgt,
der die Dämpfe daran hindert, zur Eintrittsöffnung für das Polymerisat zurückzuwandern. Ammoniak oder das
Amin mischt sich mit dem Polymerisat beim Durchwandern der Reaktionszone unter den in Tabelle I angegebenen
Drücken. Das nicht umgesetzte Amin bzw. Ammoniak und die flüchtigen Nebenprodukte werden unter Vakuum durch die Ent-
709022/0915
lüftungsöffnung abgeführt. Das imidisierte Polymerisat verlässt
den Extruder durch die Austrittsdüse in geschmolzener Form, nicht aufgeschäumt und im wesentlichen frei von flüchtigen
Materialien.
Der für die Beispiele 7 bis 21 und 27 bis 45 verwendete Extruder besitzt zwei zusätzliche Öffnungen, wobei auf die
erste Öffnung ein hoher Druck mit Hilfe eines Ventils angelegt wird und die zweite Öffnung bei atmosphärischem
Druck gehalten wird. Diese Öffnungen liegen nach dem Einführungskanal für Amin bzw. Ammoniak, aber vor der unter Vakuum
stehenden Entlüftungsöffnung, die sich unter dem in Tabelle I angegebenen negativen Druck befindet.
Der für die Beispiele 22 bis 26 verwendete Extruder ist der gleiche wie derjenige der Beispiele 7 bis 21 und 27 bis 45,
mit der Ausnahme, dass der Extruder zusätzliche dritte und vierte Öffnungen besitzt, die vor dem Kanal für die Einführung
von Amin bzw. Ammoniak liegen, wobei die dritte Öffnung sich bei atmosphärischem Druck und die vierte unter
Vakuum befindet.
In Tabelle I ist der Grad der Imidisierung durch den Prozentgehalt
an Stickstoff (%N) angegeben und es werden die folgenden Basispolymerisate verwendet:
A. PMMA[^ ]DMF = 1,15
B. p(MMA/ÄA) im Gewichtsverhältnis von 96/4 in dem Polymerisat und[w] - 0,80
709822/0915
_ ar- 2 6 b 2 1 Ί 8
D.pMMA ["?]DMF = 1,35
E. pMMA fo]DMF = 0,80
F. p(MMA/ÄA) (95/15) [^]DMF = 1,65
G. Ein Sirup aus 50 % A und 50 % monomeren! MMA
H. Ein Sirup aus 60 % B und 40 % einer mononeren Mischung
von MMA und ÄA im Verhältnis 85/15
Σ· P^ W DMF - 2'7
J. p(ÄMA/BA/MA) (75/25/25) aiDMF = 0,51
K. p(MMA/BA) (50/50) ft ^ = 0,80 L. p(MMA/AA) (95/5) ^JDMp -1,05
M. p(MMA/MAN) (90/10) [^j DMF - '0,70
N. p(MMA/MAN) (98/2)· [^] DMF = 1,35
0. p(MMA/VA) (80/2O)[^J Μρ - 0,51
P. p(MMA/Ä) (75/25)^] ^c = 0,45
Q. p(MMA/Ä) (75/25) [^ J mQ = 0,57
R. (pMMA) [^] DMF = 1,05
S. p(MMA/ÄA) (50/50) [^] DMF = 0,64
DMF - 3>°
U. p(MMA/Ä) (80/20) j" ] ^ » 1,0
V. PMMA ^] DMF = 0,64
-W. p(MMA/BA) (95/5) r -, ^ = 0,76
X. 50/50 Verschnitt von I und V
709822/0915
-ar-
Bei manchen Beispielen wird das in einem anderen Beispiel hergestellte Produkt als Ausgangsstoff verwendet. Dieses
wird durch einen entsprechenden Eintrag in der Tabelle unter "Zufuhr" vermerkt.
709822/0915
Bei spiel Nr. |
Zu fuhr |
Polyme risat g/min |
Amin Typ |
Amin g/min |
Amin Druck atm |
Extru der UpM |
Mittlere Zylinder Temp.0C |
Druck Vakuum- entluft. |
Produkteigenschaften % N VICAT 0C |
134 | |
1 | G | 27 | Ammoniak | 7 | 29,9 | 150 | 310 | 0,16 | 1,47 | 152 | |
2 | 1 | 31 | Ammoniak | 7 | 35,4 | 150 | 310 | 0,16 | 3,19 | 190 | |
3 | 2 | 26 | Ammoniak | 7 | 50,4 | 150 | 310 | 0,16 | 5,59 | 157 | |
4 | A | 23 | Ammoniak | δ | 49,7 | 150 | 310 | 0,23 | 3,26 | 188 | |
-J ο |
5 | 4 | 32 | Ammoniak | δ | 61,2 | 150 | 310 | 0,26 | 6,57 | 130 |
CD CO |
6 | B | 31 | Ammoniak | 6 | 23,δ | 150 | 310 | 0,16 | 0,74 | |
«o | 7 | C | 67 | Methyl | δ | 25,2 | 300 | 260 | 0,10 | 1,22 | |
->. O |
δ | 7 | 70 | Methyl | δ | 25,9 | 300 | 260 | 0,16 | 2,δ6 | |
CD | 9 | δ | 62 | Methyl | δ | 25,9 | 300 | 260 | 0,16 | 5,06 | 126 |
«n | 10 | B | 50 | Methyl | 10 | 12,2 | 360 | 2δΟ | 0,16 | 3,55 | 142 |
11 | B | 49 | Methyl | 13 | 31,5 | 315 | 260 | 0,16 | 5,32 | 154 | |
12 | B | 47 | Methyl | 30 | 31,5 | 315 | 280 | 0,16 | 6,81 | 161 | |
13 | B | 46 | Methyl | 34 | 45,5 | 310 | 2δΟ | 0,16 | 7,20 | 182 | |
14 | B | 1δ | Methyl | 12 | 49,0 | 315 | 2δΟ | 0,16 | δ, 00 | 183 1^ CQ |
|
15 | B | 25 | Methyl | 17 | 46,9 | 312 | 280 | 0,16 | δ, 20 | ro | |
TABELLE I (Fortsetzung)
Bei spiel Nr. |
Zu fuhr |
Polyme risat g/min |
Amin Typ |
Amin g/min |
Amin Druck atm |
Extru der UpM |
Mittlere Zylinder Temp.0C |
Druck Vakuum- entlüft. |
16 | B | 25 | Ammoniak | 7 | 51,8 | 315 | 300 | 0,13 |
17 | D | 28 | Ammoniak | 7 | 59,5 | 315 | 310 | 0,20 |
18 | D | 23 | Ammoniak | 11 | 54,2 | 365 | 310 | 0,23 |
19 | D | 58 | Ammoniak | 5 | 54,2 | 450 | 310 | 0,13 |
20 | D | 59 | Ammoniak | 3 | 50,8 · | 450 | 310 | 0,13 |
21 | D | 46 | Ammoniak | 6 | 57,7 | 455 | 310 | 0,10 |
22 | E | 50 | Ammoniak | 10 | 53,8 | 350 | 310 | 0,10 |
23 | E | 50 | Methyl | 8 | 34,0 | 250 | 310 | 0,10 |
24 | E | 50 | Cyclo hexyl |
15 | 20,4 | 275 | 310 | 0,10 |
25 | F | 48 | Ammoniak | 12 | 55,1 | 200 | 310 | 0,10 |
26 | F | 48 · | Methyl | 10 | 34,7 | 200 | 310 | 0,10 |
Produkteigenschaften
% N VICAT 0C
—3
O CD
OO
Ol
5,01
7,54
7,63
4,44
2,18
5,58
3,2
7,54
7,63
4,44
2,18
5,58
3,2
7,1
6,8
6,8
3f3
7,0
164 199 200 160 141 171 155 160 165
160 158
OO
to
CD
to
TAB | ELLE | I (Fortsetzung) | Amin | Amin g/min |
Extruder UpM |
Mittlere Zylinder- Temperatur 0C |
|
Bei spiel Nr. |
Zu fuhr |
Polyme risat g/min |
Ammoniak | 5 | 250 | 300 | |
27 | I | 50 | Methyl | 2 | 150 | 250 | |
28 | J | 25 | Ammoniak | 10 | 400 | 310 | |
29 | K | 100 | Methyl | 5 | 200 | 275 | |
30 | L | 35 | Ammoniak | 10 | 200 | 290 | |
31 | M | 60 | Methyl | 3 | 175 | 310 | |
O CD |
32 | N | 40 | Ammoniak | 7 | 350 | 250 |
CO | 33 | O | 80 | Methyl | 2 | 250 | 310 |
Io | 34 | P | 30 | Ammoniak | 5 | 275 | 275 |
O CD |
35 | Q | 50 | Dodecyl | 30 . | 300 | 250 |
36 | R | 100 | Anilin | 10 | 310 | 310 | |
37 | S | 60 | N-Vinyl | 7 | 200 | 260 | |
38 | T | • 30 | Cyclohexyl | 15 | 275 | 275 | |
39 | U | 40 | Isopropyl | 30 | 400 | 290 | |
40 | V | 100 | N-Butyl | 15 | 300 | 265 | |
41 | W | 50 | Äthyl | 7 | 250 | 310 | |
42 | S | 35 | Trichloranilin | 15 | 150 | 310 | |
43 | S | 25 / | Ammoniak | 12 | 275 | 31.0 | |
44 | X | 50 | Verschnitt aus 5% Ammoniak +95% Bu- tylamin |
25 | 300 | 300 | |
45 | R | 50 |
..25-.
Es wird ein Extruder wie in den Beispielen 1 bis 45 verwendet, mit der Ausnahme, dass eine Konfiguration benutzt
wird: Polymerisat-Zufuhr / Hochdrucköffnung / Aminzufuhr / Öffnung von atmosphärischem Druck / Vakuumentlüftungsöffnung/
Ausgangsmundstück. Das Basispolymerisat A wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 imidisiert, wobei
ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,5 % erhalten wird. Das IR - Spektrum zeigt Bindungen an, aus denen
die Bildung von Iraidgruppen hervorgeht.
Es werden 2724 kg / h eines Mischpolymerisats aus MMA/ÄA (70/30) von einer [/?iTMvif = 2,7 der Einführungsöffnung
eines Zwillingsextruders mit tangential entgegengesetzt rotierenden Schnecken mit einem Schneckendurchmesser von
51,4 cm zugeführt. Das Polymerisat wird den Zylinder entlang gefördert, plastifiziert und dann durch einen verengten
Abschnitt geführt, der als Druckabdichtung dient. In einem Abschnitt des Extruderzylinders, der 15-mal so
lang wie der Durchmesser des Zylinders ist und der hinsichtlich des Gasdurchgangs von dem Rest des Extruders
abgedichtet ist, wird Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 272,4 kg / h eingebracht. Das Ammoniak wird an dem
stromabwärts liegenden Ende der Reaktionszone eingeführt
und das nicht umgesetzte Ammoniak und die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen die Reaktionszone an dem stromaufwärts
liegenden Ende der Reaktionszone. Das heisst also, dass der Dampfstrom und der Polymerisatstrom entgegenge-
709822/0915
-ae--
setzt fliessen. Der Druck in der Reaktionszone wird bei 33,42 Atmosphären gehalten.
Das Polymerisat geht aus der Reaktionszone in eine Entlüftungszone
von atmosphärischem Druck. In dieser Zone wird der grösste Teil des restlichen Methanols und Ammoniaks
entfernt. Das Polymerisat wird dann in eine Entlüftungszone gefördert, die unter vermindertem Druck betrieben
wird, um die letzten Spuren an Ammoniak und Methanol zu entfernen. Das Polymerisat verlässt dann den Extruder
durch ein Mundstück, das zahlreiche Öffnungen besitzt. Die austretenden Stränge werden geschnitten, wobei 2084 kg / h
des Endproduktes erhalten werden. -Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt
von 9,0 % und einen Erweichungspunkt nach Vicat von 200 C. Es ist in siedendem Wasser unlöslich und
wird durch schwache Säuren oder Basen nicht angegriffen. Das Molekulargewicht des Produktes liegt innerhalb von 10 %
desjenigen des Ausgangsmaterials.
In den Extruder von Beispiel 47 wird ein Mischpolymerisat aus 96 % Methylmethacrylat und 4 % Äthylacrylat vonjj^j =
0,84 mit 1430 kg / h eingebracht. Das Polymerisat wird verdichtet, geschmolzen, so dass ein kontinuierlicher Strom
von geschmolzenem Kunststoff entsteht, der entlang des Extruder-Zylinders bewegt wird. Durch Verwendung entsprechend
ausgebildeter Schneckenabschnitte wird der Extruder unterteilt in Zonen, durch die das Polymerisat fliessen kann,
709822/0915
aber die Dämpfe zurückgehalten werden. Es können Druckunterschiede
von über 68 Atmosphären zwischen den Zonen aufrechterhalten werden, ohne dass ein Dampf transport zwischen ihnen
stattfindet. In die Reaktionszone des Extruders werden 758 kg /
h wasserfreies Monomethylamin eingebracht. Dieses Material ist ein Gas unter den Bedingungen der Extrusion. Das Monomethylamingas
und die Polymerschmelze werden in innigen Eontakt gebracht, indem einige intensive Mischschnecken in der Reaktionszone untergebracht sind. Ein Teil des Amins löst sich in der
Polymerschmelze. Das gelöste Amin reagiert dann mit den Estereinheiten des Polymerisats, um Methanol zu verdrängen und sechsgliedrige
Imidringe zu bilden, die an das Rückgrat des Polymerisats gebunden sind. Das überschüssige Amin und das als Reaktionsprodukt
gebildete Methanol werden aus der Dampfphase des Extruders über eine Entlüftung am Ende der Reaktionszone entfernt.
Durch ein Druckventil an dieser öffnung wird in der Reaktionszone ein Druck von 4A Atmosphären aufrechterhalten. Die
Polymerisatschmelze, die gelöstes Monomethylamin und Methanol
enthält, wird in eine bei Atmosphärendruck betriebene Entlüftungszone
vorangetrieben. In dieser Zone wird der grösste Teil des gelösten Amins und des Methanols entfernt. Das Polymerisat
geht dann in eine bei einem Druck von 0,06 Atmosphären gehaltene Entlüftungszone. In der Zone wird der Rest des gelösten
Amins und des Alkohols entfernt. Die nun von flüchtigen Materialien befreite Polymerisatschmelze wird durch ein Mundstück
mit vielen öffnungen in Form von Strängen extrudiert. Diese
Stränge werden kontinuierlich gekühlt und zu einem Pulver mit einer Leistung von 1195 kg / h verkleinert. Der Extruder wird
erwärmt, so dass die Temperatur im Zylinder in allen Zonen bei 2800C ist, mit Ausnahme der Zuführungszone, die bei 150°C
gehalten wird. Die an den drei Entlüftungsöffnungen austretenden
Materialien werden in derartiger Weise aufgearbeitet, dass der grösste Teil des Monomethylamins in reiner Form zurückgewonnen wird und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Ausserdem wird eine Lösung von Methanol mit etwas
709822/091 5
Monomethylamin darin erhalten. Für eine derartige Lösung
kommen mehrere Verwendungen in betracht, wie die Herstellung von Monoäthylamin durch Umsetzung von Ammoniak mit Methanol.
Das durch dieses Verfahren hergestellte Polymerisat hat eine
[oj DM_ * 0,76. Die Erniedrigung des Molekulargewichts bei
der Imidisierung ist auf das Zurückgehen des Molekulargewichts durch die chemische Umsetzung der Seitenketten und
nicht auf eine wesentliche Erniedrigung der Kettenlänge zurückzuf uhren.
Dieses Polymerisat hat einen Erweichungspunkt nach Vicat von 182°C, bestimmt nach ASTM D1 525-70. Es ist klar und farblos
und kann durch die üblichen Methoden für die Verarbeitung von thermoplastischen Materialien verarbeitet werden. Das
Polymerisat hat eine ungekerbte Schlagzähigkeit nach Charpy von 7,5 ft.-lbs., bestimmt nach ASTM D-256-56.
Es werden 50 g / min pMMA in einen Werner Pf leider er Extruder mit ineinandergreifenden Zwillingsschnecken vom Typ
ZDS-L 28 eingebracht. Durch eine Zuführungsöffnung in der
Nähe des Zuführendes des Extruders werden 10 g / min Methylamin bei einem Druck von 170 Atmosphären eingepresst.
Das nicht umgesetzte Methylamin und die flüchtigen Produkte werden aus dem Extruder bei einer Vakuumöffnung in der Nähe
des Austrittsendes des Extruders entfernt. Das erhaltene Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 8,4· % und sein
IR Spektrum zeigt, dass im wesentlichen das gesamte Polymerisat als Imid vorliegt.
Es werden 50 g / min pMMA einem 2,54· Einschneckenextruder
von Killion zugeführt. In diesen Extruder werden durch eine
709822/09 15
Eintrittsöffnung in der Nähe des Zuführungsendes des Extruders
8g/ min Ammoniak eingepresst. Das nicht umgesetzte
Ammoniak und die flüchtigen Reaktionsprodukte werden durch eine Vakuumöffnung in der Nähe des Austrittsendes des Extruders
entfernt. Das erhaltene Produkt ist ein klares, farbloses Polymerisat, das in DME1 löslich ist.
Beispiel 51 (Vergleichsversuch)
A. Es wurde versucht, Beispiel 7 der DT-AS 10 77 872 zu wiederholen.
Dazu wurde gemäss der Auslegeschrift eine wässrige Ammoniaklösung
(KEU/H20 Gewichtsverhältnis 80 / 20) durch eine Eintrittsöffnung
eines Einschneckenextruders mit einer Geschwindigkeit von 5 ecm / min bei gleichzeitiger Einführung von
M-O g / min von pMMA ((^ SP/G von 0,5) eingeführt. Der Extruder
war ein 2,54 cm Killion Extruder mit den Dimensionen
1/d von 24/1 und einer 1,27 x 5,4- cm Entlüftungsöffnung in
60 % Entfernung von dem Weg der Zufuhr bis zum Mundstück. Die Öffnung war mit einem Verschluss versehen, der einen
Durchlass hatte, der seinerseits über eine Stahlleitung mit einer Pumpe (LAPP LS-5) verbunden war. Die Pumpe ihrerseits
stand in Verbindung mit einem Zylinder für das Ausgangsmaterial. Der Extruder wurde bei 100 TJpM und einer
Zylindertemperatur von 2650C betrieben. Mit einer ersten
Schnecke, die eine Reduktion des Kanals von 0,255 bis 0,110 (von dem Entlüftungsbereich bis zum Mundstück) hatte, war
der höchste Ammoniakdruck, der erreicht werden konnte, 15 Atmosphären, da das Mundstück keinen höheren Druckaufbau
zu erlauben schien. Beim Versuch, die in der Auslegeschrift angegebenen Drücke zu erreichen, wurde: (a) die
Polymerisatzuführung auf 70 g / min erhöht, wobei der Ammoniakdruck bei 15 Atmosphären blieb; (b) die Ammoniakzufuhr
wurde auf 11 ecm / min erhöht, wobei der Ammoniak druck bis auf 20 Atmosphären stieg, aber es schien noch im-
709822/0915
mer kein höherer Druckaufbau wegen der Durchlässigkeit
des Düsenwerkzeuges möglich zu sein.
Beim Versuch, die Druckbedingungen entsprechend der Auslegeschrift
zu erreichen, wurde eine zweite Schnecke mit einer Kanalreduktion von 0,200 auf 0,050, eine Schirmpackung und
eine Ammoniakzufuhr von 5 ecm / min verwendet, doch wurde erneut nur ein Ammoniakdruck von 15 Atmosphären erreicht,
da eine Druckentspannung über die Zuführungsöffnung für
das Polymerisat einzutreten schien. Der Druck am Düsenwerkzeug betrug aber 50 Atmosphären, was den Schluss nahelegt,
dass dieser Druck in der Auslegeschrift gemessen wurde. Das pMMA musste unter Druck zugeführt werden, um das System
in Betrieb zu halten. Die Ammoniak-Zufuhrgeschwindigkeit wurde dann auf 10 ecm / min erhöht,-doch wurde kein Druckanstieg
beobachtet.
Bei keinem dieser Versuche zur Nacharbeitung des Beispiels der genannten Auslegeschrift konnte eine Imidisierung des
Polymerisats beobachtet werden.
Beispiel 52 (Vergleichsversuch)
A. Gemäss der Erfindung wurde in einem 2,03 cm Zwillingsschneckenextruder
von Welding Engineer mit der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Konfiguration ein pMMA mit
(V^ »1,65 mit nicht wässrigem Ammoniak unter einem
Druck von 53 Atmosphären bei einer Temperatur von 260 bis 270°C vollständig imidisiert. Ammoniak wurde an einem
Punkt etwa 1/3 des Schneckenweges zugeführt. Es wurde ein Vakuum von 0,9 bis 0,001 an die Entlüftungsöffnung angelegt.
Aus dem Extruder traten glatte kontinuierliche Stränge des imidisierten Polymerisats aus. Das Produkt erforderte
keine Trocknung und konnte ohne Zwischenstufen weiter bearbeitet
werden. An die Umgebung wurde kein Ammoniak abgegeben.
709822/0915
Das Produkt ist ein Poly(glutarimid). Bei der Prüfung auf
thermische Stabilität durch dynamische thermogravimetrische
Analyse (TGA) wurden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.
B. Um die kritische Bedeutung der Verwendung von nicht wässrigem Ammoniak oder Amin und das Anlegen von unter atmosphärischem
Druck an mindestens eine Entlüftungsöffnung zu demonstrieren, wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei
dem die gleichen Bedingungen wie unter A. dieses Beispiels benutzt wurden, mit der Ausnahme, dass wässriges Ammoniak
(NH^/ETpO Gewichtsverhältnis 80/20) benutzt wurde und die
Vakuumentluftungsöffnung verstopft wurde. Das Produkt verliess
den Extruder mit hoher Geschwindigkeit als aufgeschäumte, diskontinuierliche Masse, die durch das Ammoniak
aufgeschäumt worden war. Es wurde durch einen Schirm aufgehalten, der in einer Entfernung von etwa 1,2 m von dem
Extrudermundstück montiert war. Vom Düsenaustritt entspannten sich grosse Mengen an Ammoniak in die Umgebung.
Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert und musste getrocknet werden. Es wurde im Vakuum bei 120°C
16 Stunden getrocknet und seine thermische Stabilität wurde durch dynamische TGA mit den ebenfalls in Tabelle II angegebenen
Werten geprüft.
Obwohl das gemäss der Erfindung hergestellte Produkt (A)
und das gemäss dem Vergleichsversuch hergestellte Produkt (B) den gleichen Imidisierungsgrad zeigten (100 %) und die
gleiche Schmelzviskosität besassen, wurde beim Vergleichsversuch ein Produkt erhalten, das eine wesentlich niedrigere
thermische Beständigkeit hatte, als das analoge Produkt nach der Erfindung. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, dass bei
typischen Verarbeitungstemperaturen von etwa 3000C das Pro
dukt A nur etwa 1 % seines Gewichtes verlor, wogegen das
709822/0915
- 32--
■·&
Produkt B mehr als 2 % verlor. Dieser Unterschied kann in
einem Fall zu einem Verarbeitungsprodukt mit blasenfreier
glatter Oberfläche und im anderen Fall zu einem Verarbeitungsprodukt mit blasenhaltiger rauner Oberfläche fuhren,
THERMISCHE BESTÄNDIG-KEIT
DYNAMISCHE TGA, GESCHWINDIGKEIT DER TEMPERATURERHÖHUNG 20°C/min
% Gewichtsverlust
Temperatur 0G, Luft oder Stickstoff (Gesamtgewichtsverlust bis zu dieser Temperatur)
Luft
Stickstoff
1 | 285 | 100 | 300 | 105 |
2 | 370 | 175 | 400 | 275 |
3 | 385 | 350 | 440 | 385 |
4 | 395 | 380 | 420 | 405 |
5 | 400 | 390 " | 420 | 410 |
Bemerkung: | A- | Erfindung | ||
B- | Vergleichsversuch | |||
Beispiel 53 |
Bei diesem Beispiel werden die Polymerisate gemäss den US-PSS
21 46 209 und 32 84 425 mit den Polymerisaten gemäss der Erfindung
verglichen.
A. US-PS 21 46 209
Die Polymerisate nach den Beispielen 1 und 2 dieser Patentschrift
sollen Polymethacrylimide sein. Die nach den Angaben dieser Beispiele erhaltenen Polymerisate waren aber in ver-
9822/091 5
dünntem Ammoniak und in siedendem Methanol löslich. Die
Polyglutarimide gemäss dieser Erfindung sind in Ammoniak und in siedendem Methanol unlöslich. Es wird angenommen,
dass die bekannten Polymerisate Mischpolymerisate von Methacrylamid, Methacrylamid und Ammoniummethacrylat sind.
B. US-PS 32 84 425
Es wurde das Beispiel 1 dieser Patentschrift wiederholt. Dazu wurden 120 Teile Polymethylmethacrylat 7 Stunden auf
2300C in einem Rührautoklaven (Parr) mit 129 Teilen einer
3313 %igen wässrigen Lösung von Methylamin und 780 Teilen
Wasser erwärmt. Es entwickelte sich ein Druck von 31 Atmospären. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer wässrigen Phase
und 32,7 Teilen eines festen Polymerisats, das nach dem Waschen einen Stickstoffgehalt von 8,5 * 0,2 % hatte. Die
erhaltenen 32,7 Teile entsprechen 34,6 % des Ansatzes.
Dieses Polymerisat wurde mit dem Polymethylmethacrylat-Methylaminreaktionsprodukt
gemäss der Erfindung verglichen, wobei die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten
wurden.
709822/0915
TABELLE III
Test
Autoklav (US-PS
32 84 425)
Extruder (Erfindung)
% Stickstoff (i 0,2)
grundmolare Viskositätszahl
Schmelzflussgeschwindigkeit (Kondition C) in DMF
in 95/5 DMF/Ameisensäure
in Tetrahydrofuran
Vicat Temperatur 0G
DTUFL bei TMA 0C
Schlagzähigkeit (tensile impact) (Mittel von 5 Messungen mit grosser Streuung und geringer Zuverlässigkeit)
Festigkeit
Bruchfestigkeit kg/cm^
Modul kg/cm^
nach 35 h in siedendem Wasser
% Gewichtszunehme
Oberflächenzustand optische Eigenschaften
ursprüngliche optische Eigenschaften
Differentialthermoanalyse Art des Übergangs
Übergangstemperatur 0G 8,5
9,45 unlöslich
0,24 unlöslich
170 90 20,7
900 36500
5,2
stark angegriffen opak/weiss
durchs ehe inend/ grau
s chwach/uns char f 194
8,3
1,0 0,35 0,20 löslich
177 122 13,4
850 36400
3,3
gut
klar/leicht gelb
klar/gelb
scharf/definiert
TABELLE III (Fortsetzung)
Test
thermogravimetrische Analyse (TGA)
1 % Gewichtsverlust (Luft) ©C
1 % Gewichtsverlust (N2) 0C
3 % Gewichtsverlust (Luft) 0C 3 % Gewichtsverlust (N2) ©C
kernmagnetische Resonanzanalyse, Anwesenheit
"-^ eines Signals bei 3 »14· 0^ zeigt die Gegenwart
0 von mindestens 1 Gew% Amidgruppen an
Autoklav | Extruder |
(US-PS | (Erfindung) |
32 84 425) | |
240 | 365 |
245 | 395 |
360 | 395 |
395 | 410 |
anwesend | abwesend |
Aus diesen Versuchen geht hervor, dass das zum Vergleich herangezogene bekannte Polymerisat eindeutig thermisch
weniger beständig ist, als das Polymerisat nach der Erfindung. Das bekannte Polymerisat zeigt eine unscharfe Glaseinfriertemperatur
im Vergleich zu dem Polymerisat nach der Erfindung und beginnt bei niedrigerer Temperatur zu
erweichen (DTUPL und Vicat). Aus den optischen Eigenschaften des bekannten Polymerisats kann auf eine nicht gleichförmige
Imidrerteilung geschlossen werden, wogegen das Produkt nach der Erfindung transparent und infolgedessen
gleichförmig ist. Auch hinsichtlich der wasserbeständigkeit ist das bekannte Produkt unterlegen.
6,5 Teile Poly(glutarimid) das nach Beispiel 18 hergestellt
wurde, werden mit 3*5 Teilen eines MBS Polymerisats zur
Modifizierung der Schlagzähigkeit, das nach Beispiel 1 der US-Anmeldung, S.N. 588 544 hergestellt wurde, und 0,5
Gew% Antioxidans bei 238 bis 2640G in einem Einschneckenvakuumextruder
verschnitten, wobei durchscheinende Stränge erhalten werden, die nachher pelletisiert, bei 900C getrocknet
und anschliessend bei Extrusionstemperaturen verarbeitet werden. Die Polymerisatverschnitte haben eine
Vicat Zahl von 1850C, einen DTUFL - Wert (0C) von 180
(4,62 kg / cm2), 160 (18,5 kg / cm2) und I70 (18,5 kg/cm2,
vergütet). Das Produkt hat eine KerbSchlagzähigkeit nach
Izod von 1,1 ft.-lbs./in. und einen Festigkeitsmodul von
4 χ 1o5, eine Zerreissfestigkeit von 633-kg / cm^ (9 χ
psi).
Es wurden ähnliche Zusammensetzungen hergestellt wie bei
Beispiel 54-, mit der Ausnahme, dass als Modifiziermittel
zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ein Produkt nach Beispiel 1 von US-PS 38 08 180 benutzt wurde. Mit Verhält-
709822/09 15
nissen des Imidpolymerisats zu dem Modifiziermittel von
3/2 und Λ/Λ vnirden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung
von MBS- und ABS-Modif iziermitteln wurden Verschnitte
mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.
Es wurde eine Zusammensetzung wie in Beispiel 54 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Poly(glutarimid)
zum MBS-Modifiziermittel 6 Teile zu 4 Teile betrug, wobei
durchscheinende Gegenstände mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden: Vicat 135°C; BTUFL 1200G (4,62 kg/cm2),
100°C (18,5 kg/cm2); KerbsohlagZähigkeit nach Izod
2,5 ft.-lbs./in.; Festigkeitsmodul 21000 kg/cm2 (3 x 10^ psi);
Zerreißfestigkeit 432 kg/cm2 (6 χ 105 psi).
Beispiel 54 wurde wiederholt, wobei ein Teil Polycarbonat
für ein Teil Polyglutarimid verwendet wurde. Es wurde ein
opaker Polymerverschnitt mit folgenden Eigenschaften erhalten: Vicat 170°C; DTUFL 1700C (4,62 kg/cm2), 1350C
(18,5 kg/cm2), 1450C (18,5 kg/cm2 vergütet); Kerbschlagzähigkeit
nach Izod 2,1 ft.-lbs./in.; Festigkeitsmodul 21000 kg/cm2 (3 x 10^ psi); Zerreissfestigkeit 492 kg/cm2
(7 x 103 psi).
Beispiel 54 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 5,9
Teile Poly(glutarimid) auf 4,1 Teile Modifiziermittel benutzt
wurden und dass anstelle des MBS - Modifiziermittels eins der folgenden Formel verwendet wurde: Bd/St//MMA//St//
MMA/AH/St: 71/3//3//11//4/4/4.
709822/0 915
Die Eigenschaften des erhaltenen Verschnittes waren wie folgt: Vicat 160°C; DTUFL 147°C (4,62 kg/cm2), 140<>C
(18,5 kg/cm2); Kerbschlagzähigkeit nach Izod 1,5 ft.-lbs./
in.; Festigkeitsmodul 21000 kg/cm2 (3 χ 1θ5 psi); Zerreiss
festigkeit 562 kg/cm2 (8 χ 1θ3 psi).
709822/091 5
ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Imidisierung eines Polymerisats in einem Extruder,dadurch gekennzeichnet , dass man das Polymerisat mit Ammoniak oder einem primären Amin in einem Extruder unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 200 bis 4500G umsetzt, wobei man an mindestens einer Entlüftungsöffnung des Extruders unteratmosphärischen Druck anlegt.2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,dass sich das Polymerisat von einem Acryl- und / oderMethacrylester ableitet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2., dadurch gekennzeichnet,dass das Ammoniak oder primäre Amin dem Extruder durch eine Zugabeöffnung bei einem Druck von 1 bis 1000 Atmosphären zugeführt wird.4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit 0,1 bis 1000 Sekunden beträgt.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass der Imidisierungsgrad durch Steuerung der mittle ren Verweilzeit und der Temperatur geregelt wird.709822/0915ORIGINAL INSPECTED26b2 1186. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei 300 bis 3750C liegt.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,dass die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.9. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak durch eine Zugabeöffnung in den Extruder bei einem Druck von 1 bis 500 Atmosphären eingeführt wird, die mittlere Verweilzeit bei 30 bis 300 Sekunden gehalten wird, ein Teildruck von etwa 0,9 bis 0,01 an mindestens eine Entlüftungsöffnung des Extruders angelegt wird, die Temperatur bei 325 bis 3750C gehalten wird und die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teildruck von 0,9 bis 0,01 Atmosphären an die Entlüftungsöffnung angelegt wird. '709822/091511. Zusammensetzung eines Imidpolymerisats, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein thermoplastisches Polymerisat mit Imideinheiten der StrukturformelC C— CH, —\ / \ 2 NCH2 R2enthält, in der R^, Ep und R7, Wasserstoff oder ein C^ bis C20 unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Arylrest sind, wobei das Polymerisat unvernetzt und in Dimethylformamid löslich ist und seine thermische Beständigkeit derartig ist, dass bei der thermogravimetrie chen Analyse in Luft eine Zersetzung von 1 % erst oberhalb 25O°C eintritt.12. Zusammensetzung nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Einstufenpolymerisat mit den genannten Imideinheiten und / oder ein Mehrstufenpolymerisat mit den genannten Imideinheiten in der äusseren Stufe enthält.13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,dass sie 4-0 bis 90 Gew% eines Einstufenpolymerisats und 10 bis 60 Gew% eines Mehrstufenpolymerisats enthält.709822/0915ZiisammensetzuDg nach, einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat noch andere Einheiten enthält.15· Zusammensetzung nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet, dass sich die anderen Einheiten von einem oder mehreren Acrylestern, Methacrylestern, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Äthylen oder Butadien ableiten.16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass 95 bis 100 % der Polymereinheiten Imideinheiten sind.I7· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 35 % der Polymereinheiten Imideinheiten sind.18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat die genannten Imideinheiten enthält und Einheiten, die sich mindestens von einem Acryl- und / oder Methacrylester ableiten, wobei das Zahlenverhältnis der Imideinheiten zu den Acryl- und / oder Methacryleinheiten 1:2 bis 9:1 beträgt.19· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymerisat eine grundmolare Viskositätszahl in Dimethylformamid von 0,1 bis 7*0 besitzt.709822/0915- 49*-20. Zusammensetzung nach einem der .Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat in Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid löslich ist.21-r Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat zusätzlich ein Modifiziermittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit enthält.'22. Zusammensetzung nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, dass das Modifiziermittel ein Mehrstufenpolymerisat ist.23. Zusammensetzung nach Anspruch 21 · oder 22,dadurch gekennzeichnet, dass das Modifiziermittel mindestens eines der Polymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol oder Methyl methacrylat, Butadien und Styrol oder vollständig aus Acry!monomeren enthält.70982 2/091S
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US63330275A | 1975-11-19 | 1975-11-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2652118A1 true DE2652118A1 (de) | 1977-06-02 |
DE2652118C2 DE2652118C2 (de) | 1983-06-09 |
Family
ID=24539098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762652118 Expired DE2652118C2 (de) | 1975-11-19 | 1976-11-16 | Verfahren zur Imidisierung von Polymerisaten der Acryl- und/oder Methacrylsäureester, neue imidisierte thermoplastische Polymerisate und eine Formmasse solcher Polymerisate |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6038404B2 (de) |
AR (1) | AR218617A1 (de) |
AU (1) | AU509727B2 (de) |
BE (1) | BE848486A (de) |
BR (1) | BR7607658A (de) |
CA (1) | CA1106541A (de) |
DE (1) | DE2652118C2 (de) |
FR (1) | FR2330700A1 (de) |
GB (1) | GB1559132A (de) |
IT (1) | IT1091069B (de) |
MX (2) | MX158493A (de) |
NL (1) | NL172164C (de) |
SE (2) | SE431220B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5110877A (en) * | 1990-02-01 | 1992-05-05 | Rohm Gmbh | Method for imidizing an alkyl methacrylate polymer |
US5548033A (en) * | 1994-01-29 | 1996-08-20 | Roehm Gmbh Chemische Fabrik | Process for the short-time treatment of a plastic melt with a liquid treatment agent and the plastic thus produced |
US6077911A (en) * | 1992-07-29 | 2000-06-20 | Basf Aktiwngesellschaft | Imidation of polymers based on esters of methacrylic acid and acrylic acid |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4254232A (en) * | 1978-12-08 | 1981-03-03 | Rohm And Haas Company | Polyglutarimides |
US4217424A (en) * | 1979-05-07 | 1980-08-12 | Rohm And Haas Company | Impact modification of polyglutarimides |
US4255322A (en) | 1980-02-19 | 1981-03-10 | Rohm And Haas Company | Blends of imide polymers and vinyl chloride polymers |
FR2508466B1 (fr) * | 1981-06-25 | 1986-09-12 | Du Pont | Procede de preparation de polymeres acryliques imidises |
JPS58180506A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 樹脂の連続的変性方法 |
US4487881A (en) * | 1983-10-03 | 1984-12-11 | Mobay Chemical Corporation | Impact improvement of reinforced polycarbonate/ABS blends |
JPS60185905A (ja) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光伝送性繊維 |
JPS60184212A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光伝送性繊維 |
JPS60233106A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | Toray Ind Inc | 光学ディスク材料の製造法 |
JPS619459A (ja) * | 1984-06-26 | 1986-01-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS6147707A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐熱共重合体 |
JPS6245642A (ja) * | 1985-08-23 | 1987-02-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 強化樹脂組成物 |
US4727117A (en) * | 1985-08-27 | 1988-02-23 | Rohm And Haas Company | Imide polymers |
DE69028521T2 (de) * | 1989-12-29 | 1997-01-30 | Lucky Ltd | Verfahren zur herstellung von hitzebeständigem und transparentem acrylharz |
DE9108645U1 (de) * | 1991-07-13 | 1991-09-12 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt, De | |
DE4142572A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | N-aryl-substituierte poly(meth)acrylimide |
JP5547585B2 (ja) * | 2010-08-27 | 2014-07-16 | 日本エイアンドエル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
JP2014070187A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Kaneka Corp | 異物の少ないアクリル系樹脂の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2146209A (en) * | 1936-07-31 | 1939-02-07 | Du Pont | Preparation of resinous imides of substituted acrylic acids |
DE1077872B (de) * | 1958-03-22 | 1960-03-17 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender Derivate der Polymethacrylsaeure |
US3244679A (en) * | 1961-03-22 | 1966-04-05 | Roehm & Haas Gmbh | Polymethacrylic acid imides prepared by the reaction of polymethacrylic acid esters with ammonium salts |
US3284425A (en) * | 1958-03-22 | 1966-11-08 | Roehm & Haas Gmbh | Conversion of polymethacrylate to polymethacrylimide in an aqueous system |
-
1976
- 1976-10-27 CA CA264,336A patent/CA1106541A/en not_active Expired
- 1976-11-05 GB GB4605776A patent/GB1559132A/en not_active Expired
- 1976-11-12 AR AR26545076A patent/AR218617A1/es active
- 1976-11-15 JP JP13642576A patent/JPS6038404B2/ja not_active Expired
- 1976-11-16 DE DE19762652118 patent/DE2652118C2/de not_active Expired
- 1976-11-17 MX MX18610576A patent/MX158493A/es unknown
- 1976-11-17 MX MX16705776A patent/MX143671A/es unknown
- 1976-11-17 NL NL7612808A patent/NL172164C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-17 BR BR7607658A patent/BR7607658A/pt unknown
- 1976-11-18 IT IT6975976A patent/IT1091069B/it active
- 1976-11-18 SE SE7612921A patent/SE431220B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-18 BE BE172476A patent/BE848486A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-19 FR FR7634928A patent/FR2330700A1/fr active Granted
- 1976-11-19 AU AU19821/76A patent/AU509727B2/en not_active Expired
-
1982
- 1982-03-18 SE SE8201738A patent/SE442122B/sv not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2146209A (en) * | 1936-07-31 | 1939-02-07 | Du Pont | Preparation of resinous imides of substituted acrylic acids |
DE1077872B (de) * | 1958-03-22 | 1960-03-17 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender Derivate der Polymethacrylsaeure |
US3284425A (en) * | 1958-03-22 | 1966-11-08 | Roehm & Haas Gmbh | Conversion of polymethacrylate to polymethacrylimide in an aqueous system |
US3244679A (en) * | 1961-03-22 | 1966-04-05 | Roehm & Haas Gmbh | Polymethacrylic acid imides prepared by the reaction of polymethacrylic acid esters with ammonium salts |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5110877A (en) * | 1990-02-01 | 1992-05-05 | Rohm Gmbh | Method for imidizing an alkyl methacrylate polymer |
US6077911A (en) * | 1992-07-29 | 2000-06-20 | Basf Aktiwngesellschaft | Imidation of polymers based on esters of methacrylic acid and acrylic acid |
US5548033A (en) * | 1994-01-29 | 1996-08-20 | Roehm Gmbh Chemische Fabrik | Process for the short-time treatment of a plastic melt with a liquid treatment agent and the plastic thus produced |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1091069B (it) | 1985-06-26 |
CA1106541A (en) | 1981-08-04 |
NL172164B (nl) | 1983-02-16 |
MX158493A (es) | 1989-02-07 |
SE431220B (sv) | 1984-01-23 |
FR2330700A1 (fr) | 1977-06-03 |
GB1559132A (en) | 1980-01-16 |
BE848486A (fr) | 1977-05-18 |
SE8201738L (sv) | 1982-03-18 |
BR7607658A (pt) | 1977-09-27 |
DE2652118C2 (de) | 1983-06-09 |
NL7612808A (nl) | 1977-05-23 |
AU509727B2 (en) | 1980-05-22 |
JPS6038404B2 (ja) | 1985-08-31 |
AU1982176A (en) | 1978-05-25 |
MX143671A (es) | 1981-06-23 |
AR218617A1 (es) | 1980-06-30 |
FR2330700B1 (de) | 1981-12-24 |
SE442122B (sv) | 1985-12-02 |
JPS5263989A (en) | 1977-05-26 |
NL172164C (nl) | 1983-07-18 |
SE7612921L (sv) | 1977-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2652118A1 (de) | Imidhaltige polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung | |
US4246374A (en) | Imidized acrylic polymers | |
EP0002761B1 (de) | Schlagzähe Polyamidformmassen | |
DE60005757T2 (de) | Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung | |
EP2121833B1 (de) | Formmassen mit reduzierter anisotropie der schlagzähigkeit | |
DE3910062A1 (de) | Pfropfcopolymeres, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte mischungen | |
DE1745520B2 (de) | Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren elastomeren | |
DE3430802C2 (de) | ||
DE3728685A1 (de) | Die schlagfestigkeitseigenschaften modifizierende mittel fuer thermoplastische polymere | |
EP0654066B1 (de) | Transparente formmassen aus glutarimidhaltigen polymeren un styrol-acrylnitril-copolymeren | |
EP0175161A2 (de) | Formmassen auf Basis von Thermoplasten | |
DE2625692B2 (de) | Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen | |
DE2133606A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren des Vinylchlonds | |
DE1131883B (de) | Verfahren zur Herstellung von Block-Pfropf-Polymeren aus Polyolefinen und Polykondensaten | |
DE4029226A1 (de) | Polyamid/polypropylen-blends | |
DE3248392A1 (de) | Kompositmaterial mit verbesserten eigenschaften | |
DE60028774T2 (de) | Verfahren zur modifikation von polyolefinen | |
DE1247021C2 (de) | Verfahren zur herstellung schlagfester styrol-pfropfpolymerisate | |
EP0291796B1 (de) | Schlagzähe Polyamidformmassen | |
DE1038757B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polystyrol | |
EP2041192B1 (de) | Anhydritisiertes copolymer | |
EP0327806A2 (de) | Mit Silikon-Pfropfkautschuken modifizierte, schlagzähe Polyamidformmassen | |
DE2041420A1 (de) | Thermoplastische Harzmassen | |
DE2347904C3 (de) | Schlagfeste und selbstverlöschende Formmassen | |
EP0248255A2 (de) | Thermoplastische Pfropfpolymerisate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F 8/32 |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: C08F 20/52 C08L 33/24 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |