JPWO2016031967A1 - (メタ)アクリレート樹脂材料、表面硬度向上剤、ポリカーボネート樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2014年9月1日に日本に出願された特願2014−177274号、2014年8月29日に日本に出願された特願2014−175471号、2014年11月12日に日本に出願された特願2014−229713号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、自動車ヘッドランプ、各種シート等として用いるには、表面硬度が不足している。
・芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(a2)を有する重合体(A)からなる表面硬度向上剤と、ポリカーボネート樹脂とを含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた成形体(特許文献1)。
本発明は、表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体の製造方法を提供する。
[1]下記式(1)の化合物に由来する構成単位(a1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(a2)を有する重合体(A1)と、酸(B)および求核剤(C)の少なくとも一つ以上とからなる、(メタ)アクリレート樹脂材料。
[4]前記構成単位(a1)が、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および2−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位の少なくとも一つ以上である、[1]〜[3]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[5]前記構成単位(a1)の割合が、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計100質量%のうち、5〜50質量%である、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[6]前記構成単位(a1)の割合が、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計100質量%のうち、5〜25質量%である、[1]〜[5]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[8]前記酸(B)が、カルボキシル基を有する化合物である、[1]〜[7]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[9]前記酸(B)が、メタクリル酸およびアクリル酸の少なくとも一つ以上である、[1]〜[8]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[10]前記酸(B)の含有量が、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計100質量部に対して、0.02〜10質量部である、[1]および[4]〜[9]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[11]前記構成単位(b1)の含有量または酸(B)をさらに含む場合は前記酸(B)および前記構成単位(b1)の合計含有量が、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計100質量部に対して、0.02〜10質量部である、[2]〜[9]に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[12]前記求核剤(C)が、ヒドロキシ基を有する化合物である、[1]〜[11]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[13]前記求核剤(C)が、分子内に下記式(2)で表される構造を有する化合物である、[1]〜[12]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[15]前記求核剤(C)の含有量が、前記重合体(A1)100質量部に対して、0.001〜10質量部である、[1]、[4]〜[10]および[12]〜[14]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[16]前記構成単位(c1)の含有量または求核剤(C)をさらに含む場合は前記求核剤(C)および前記構成単位(c1)の合計含有量が、前記重合体(A2)100質量部に対して、0.001〜10質量部である、[2]〜[9]および、[11]〜[14]に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[17]前記重合体(A1)または前記重合体(A2)の質量平均分子量が、5000〜30000である、[1]〜[16]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
[19]ポリカーボネート樹脂(D)と、[1]〜[17]のいずれか一つに記載の(メタ)アクリレート樹脂材料とを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
[20]前記[19]に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、成形体。
[21]粘度平均分子量が16000以上25000以下のポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して、25質量部の[18]に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、厚さ2mmの成形体においてJIS K 5600−5−4に準拠し測定した鉛筆硬度がF以上となる、前記[18]の表面硬度向上剤。
[22]粘度平均分子量が16000以上25000以下のポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して、25質量部の[18]に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、厚さ2mmの成形体においてJIS K 7136に準拠し測定したヘーズが0.5%以下となる、前記[18]または[21]に記載の表面硬度向上剤。
[23]粘度平均分子量が16000以上25000以下のポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して、25質量部の[15]に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、JIS K7162に記載の1A形の成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む16mm×12mmの領域のヘーズが25%以下である、前記[18]、[21]および[22]のいずれか一つに記載の表面硬度向上剤。
[24]前記[19]に記載のポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対し、さらにポリカーボネート樹脂(D)を1〜400質量部配合する、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
得られる質量スペクトルの保持時間が19.3および22.1分の少なくとも一つ以上にピークを有するポリカーボネート樹脂組成物。
[26]下記式(3)および下記式(4)の化学構造の少なくとも一つ以上に由来する構成単位を有する重合体を含む、前記[25]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
本発明の表面硬度向上剤は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好である。また、本発明の表面硬度向上剤をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、光学特性を維持しつつ表面硬度に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、ポリカーボネート樹脂を含む成形体であって、表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体である。
本発明の製造方法は、表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができる。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された重合体において単量体に由来する構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、テトラヒドロフランを溶離液として用い、カラム温度40℃において、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料は、下記の(メタ)アクリレート樹脂材料(α)または(メタ)アクリレート樹脂材料(β)である。(メタ)アクリレート樹脂材料(α)と(メタ)アクリレート樹脂材料(β)との違いは、酸(B)および求核剤(C)の少なくとも一つ以上を(メタ)アクリレート樹脂材料の一成分として含むか、酸(B)および求核剤(C)の少なくとも一つ以上が重合体の構成単位として(メタ)アクリレート重合体に取り込まれているかである。
(β)下記式(1)の化合物に由来する構成単位(a1)、メチルメタクリレートに由来する構成単位(a2)、並びに酸(B)に由来する構成単位(b1)および求核剤(C)に由来する構成単位(c1)の少なくとも一つ以上を有する重合体(A2)を含む(メタ)アクリレート樹脂材料。
なお、(メタ)アクリレート樹脂材料(β)は、重合体(A2)の他に、酸(B)および求核剤(C)の少なくとも一つ以上を一成分として含んでいてもよい。
重合体(A1)は、構成単位(a1)および構成単位(a2)を有する。重合体(A1)は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位(a3)を有していてもよい。重合体(A1)は、酸(B)に由来する構成単位(b1)およびに求核剤(C)に由来する構成単位(c1)を有さない。
重合体(A2)は、構成単位(a1)、構成単位(a2)、並びに構成単位(b1)および構成単位(c1)の少なくとも一つ以上を有する。重合体(A2)は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位(a3)を有していてもよい。
構成単位(a1)は、下記式(1)の化合物に由来する構成単位である。構成単位(a1)は、成形体の光学特性(透明性等)を向上させる。
なお、重合体中の構成単位の割合および含有量は、例えば重合体を製造する際に用いた単量体の質量から算出することができる。
構成単位(a2)は、メチルメタクリレートに由来する構成単位である。構成単位(a2)は、成形体の表面硬度を向上させる。
構成単位(a3)は、式(1)の化学構造を有する単量体、メチルメタクリレート、酸(B)、および求核剤(C)以外の他の単量体に由来する構成単位である。
メタクリレート:エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等(ただし、式(1)の化学構造を有する単量体、およびメチルメタクリレートを除く)。
アクリレート:メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェニルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、p−ジフェニルアクリレート、o−ジフェニルアクリレート、o−クロロフェニルアクリレート、4−メトキシフェニルアクリレート、4−クロロフェニルアクリレート、2、4、6−トリクロロフェニルアクリレート、4−tertブチルフェニルアクリレート等。
ジエン系単量体:ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等。
ビニルエーテル系単量体:ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
カルボン酸系ビニル単量体:酢酸ビニル、酪酸ビニル等。
オレフィン系単量体:エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
ハロゲン化ビニル単量体:塩化ビニル、塩化ビニリデン等。
マレイミド系単量体:マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド等。
架橋剤:アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、1,3−ブチレンジメタクリレート等。
他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸(B)は、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料に含まれる成分である。酸(B)は、(メタ)アクリレート樹脂材料(α)においては(メタ)アクリレート樹脂材料の一成分として含まれ、(メタ)アクリレート樹脂材料(β)においては重合体(A2)の構成単位(b1)として含まれている。
酸(B)は、ポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリレート樹脂材料または表面硬度向上剤との相溶性を向上させる。
構成単位(b1)は、酸(B)に由来する構成単位である。
構成単位(b1)を構成する酸(B)としては、構成単位として導入しやすい点から、酸(B)のうち、式(1)の化学構造を有する単量体、メチルメタクリレートまたは他の単量体と共重合可能な酸(B1)が好ましい。
また、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料にあっては、(メタ)アクリレート重合体がメチルメタクリレートに由来する構成単位(a2)を有するため、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料にあっては、(メタ)アクリレート重合体が式(1)の化合物に由来する構成単位(a1)を有するため、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、光学特性、すなわち透明性に優れる成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
求核剤(C)は、本発明の(メタ)アクリレート樹脂組成物に含まれる成分である。求核剤(C)は、ポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリレート樹脂材料および表面硬度向上剤との相溶性を向上させる。
ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
アミンとしては、アンモニア、トリメチルアミン、アニリン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、tertブチルアミノエチルメタクリレート、tertブチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物としては、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、下記式(5)で表される化学構造を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
求核剤(C)としては、光学特性に優れた成形体を得る点から、分子内に下記式(2)で表される構造を有する化合物が好ましく、分子内に下記式(2)で表される構造を有し、かつヒドロキシ基を有する化合物がさらに好ましい。
構成単位(c1)は、求核剤(C)に由来する構成単位である。構成単位(c1)は、ポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリレート樹脂材料および表面硬度向上剤との相溶性を向上させる。
構成単位(c1)を構成する求核剤(C)としては、重合体(A2)に構成単位として導入しやすい点から、求核剤(C)のうち、式(1)の化学構造を有する単量体、メチルメタクリレートまたは他の単量体と共重合可能な求核剤(C1)が好ましい。
ヒドロキシ基を有する化合物として、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
アミンとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、tertブチルアミノエチルメタクリレート、tertブチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物として、下記式(5)で表される化学構造を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。このような化合物としては、例えば、(株)ダイセル社 製の商品名「プラクセルFA1」、「プラクセルFA2」、「プラクセルFA3」、「プラクセルFA4」、「プラクセルFA5」、「プラクセルFM1」、「プラクセルFM2」、「プラクセルFM3」、「プラクセルFM4」、および「プラクセルFM5」が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。成形体の耐熱性に優れる点から、「プラクセルFM1」、「プラクセルFM2」、「プラクセルFM3」、「プラクセルFM4」、および「プラクセルFM5」が好ましい。また、(メタ)アクリレートの総質量中、下記式(5)で表される化学構造の占める割合は、0.0001〜30質量%が好ましい。
求核剤(C1)としては、成形不良が抑えられることから、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物が好ましい。
また、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料は、重合体(A1)または重合体(A2)がメチルメタクリレートに由来する構成単位(a2)を有するため、本発明の(メタ)アクリレート樹脂組成物をポリカーボネート樹脂に配合した組成物を成形して、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明の(メタ)アクリレート樹脂組成物には、重合体(A1)または重合体(A2)が下記式(1)に由来する構成単位(a1)を有するため、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、光学特性、すなわち透明性に優れる成形体を得ることができる。
本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料は、上述した効果を発揮することから、ポリカーボネート樹脂の表面硬度向上剤として好適に用いることができる。
そして、本発明の表面硬度向上剤にあっては、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料と同様の効果を発揮することができる。
本発明の表面硬度向上剤は、粘度平均分子量が16000〜25000のポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対し、表面硬度向上剤を25質量部配合し、成形して得られた厚さ2mmの成形体において、JIS K 5600−5−4に準拠し測定した鉛筆硬度がF以上が好ましい。
本発明の表面硬度向上剤は、粘度平均分子量が16000〜25000のポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対し、表面硬度向上剤を25質量部配合し、成形して得られた厚さ2mmの成形体において、JIS K 7136に準拠し測定したヘーズは0.5%以下が好ましく、0.45%以下がより好ましく、0.4%以下がさらに好ましい。
本発明の表面硬度向上剤は、粘度平均分子量が16000〜25000のポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対し、表面硬度向上剤を25質量部配合し、住友重機械工業(株)製100t射出成形機SE−100DUを用い、射出温度280℃、金型温度80℃、射出圧力95MPaにて成形して得られた、JIS K7162に記載の1A形の成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む16mm×12mmの領域のヘーズは25%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、17%以下がさらに好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(D)と、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料とを含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてポリカーボネート樹脂(D)および本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料以外の他の成分を含んでいてもよい。
ポリカーボネート樹脂(D)は、主鎖に炭酸エステル結合(−O−C(O)−O−)を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂(D)としては、通常、2価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、2価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられ、より具体的には、2価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、2価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。
2価フェノールとしては、コストの点から、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系が好ましく、ビスフェノールAが特に好ましい。
2価フェノールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂(D)は、エステル前駆体、すなわちテレフタル酸等の2官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体等の存在下で、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂(D)がポリエステル−ポリカーボネート樹脂である場合、ポリカーボネート樹脂(D)の総質量のうちポリエステル部は1〜50質量%であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(D)は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
ポリカーボネート樹脂(D)の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、15000〜30000が好ましく、16000〜27000がより好ましく、17000〜25000がさらに好ましい。粘度平均分子量が前記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性および成形体の表面硬度が優れる。
分子量調節のためにフェノール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェノール等を用いる場合、これらのポリカーボネート樹脂(D)の総質量に対する割合は、例えば1〜50質量%である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤等の各種添加剤、ガラス、マイカ、タルク、ゴム粒子等の各種フィラー等を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
GC装置注入口温度:280℃
分離カラム:DB−5(長さ30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)
GC装置オーブン温度:50℃(2分間保持)→10℃/分で昇温→320℃(11分間保持)
GC−MS装置インターフェイス温度:280℃
例えば、交換化合物が存在する場合、交換化合物の反応熱分解生成物に由来するピークが観測される。交換化合物の反応熱分解生成物に由来するピークとしては、例えば、下記式(3)で表されるビスフェノールAジメチルエーテルに由来する保持時間19.3分のピーク、および下記式(4)で表されるメタクリル酸ビスフェノールAメチルエーテルに由来する保持時間22.1分のピークが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(D)と、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することによって製造することができる。
溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダールーダ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対し、(メタ)アクリレート樹脂材料0.1〜60質量部を溶融混練して製造することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、予めポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対し、(メタ)アクリレート樹脂材料1〜300質量部と、必要に応じて他の成分とを溶融混練し、得られたポリカーボネート樹脂組成物に、ポリカーボネート樹脂(D)を、さらに1〜400質量部配合し、溶融混練して製造することができる。
本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料の含有量は、ポリカーボネート樹脂(D)の100質量部に対して、0.1〜60質量部が好ましく、10〜50質量部がより好ましく、20〜45質量部がさらに好ましい。(メタ)アクリレート樹脂材料の含有量が0.1質量部以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。(メタ)アクリレート樹脂材料の含有量が60質量部以下であれば、成形体の光学特性、すなわち(透明性等)がさらに優れる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料がメチルメタクリレートに由来する構成単位(a2)を有する(メタ)アクリレート重合体を含むため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した場合、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料が下記式(1)に由来する構成単位(a1)を有する(メタ)アクリレート重合体を含むため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した場合、光学特性、すなわち透明性に優れる成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものである。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法が挙げられる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。
また、本発明の成形体にあっては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものであるため、光学特性、すなわち透明性に優れる。
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。
テトラヒドロフラン(THF)に溶解した重合体について、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラム温度40℃において、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。
成形体の成形不良については、厚さ4mmの成形体を目視により観察し、成形体に発生した白化の程度から下記基準によって評価した。
A:比較例1と比較し、白化が改善した。
B:比較例1と白化が同程度であった。
C:比較例1と比較し、白化が悪化した。
ヘーズメーターNDH2000(日本電色工業(株)製)を使用し、JIS K 7136に準拠して、JIS K7162−1A型成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む16mm×12mmの領域のヘーズを測定した。
JIS K 5600−5−4に準拠し、厚さ2mmの成形体の表面の鉛筆硬度を測定した。
ヘーズメーターNDH2000(日本電色工業(株)製)を使用し、JIS K 7136に準拠して厚さ2mmの成形体のヘーズを測定した。
ポリカーボネート樹脂組成物200μgと、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の20%メタノール溶液5μLを混合した。400℃に設定した熱分解装置に混合物を導入し、試料とTMAHとを反応熱分解した。反応熱分解により生成したガスはGC−MS装置(フロンティアラボ社製PY−3030型)へ導入され、ガスクロマトグラフ(GC)装置内のカラムにより成分ごとに分離され、質量分析(MS)装置により分析されて、質量スペクトルを得た。GC−MS装置の測定条件は、以下の通りとした。
GC装置注入口温度:280℃
分離カラム:DB−5(長さ30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)
GC装置オーブン温度:50℃(2分間保持)→10℃/分で昇温→320℃(11分間保持)
GC−MS装置インターフェイス温度:280℃
キャリアーガス:ヘリウムガス
流速:コンスタントフロー条件下にて1ml/分
分散剤の合成:
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量1200Lの反応容器内に、17質量%水酸化カリウム水溶液の61.6部、メチルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルM)の19.1部および脱イオン水の19.3部を仕込んだ。反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、さらに4時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水の200部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)の0.3部および分散剤(固形分10質量%)の0.26部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。構成単位(a1)を構成する化合物としてフェニルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルPH)の20.3部、構成単位(a2)を構成する化合物としてメチルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルM)の79.7部、構成単位(a3)を構成する化合物としてメチルアクリレート(和光純薬工業社製、試薬特級)の1.52部、構成単位(b1)を構成する酸(B)としてメタクリル酸(三菱レイヨン社製)の0.28部、連鎖移動剤として1−オクタンチオール(東京化成工業社製)の2部および重合開始剤として2,2−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(日油社製、AMBN)の0.3部を重合装置中の水溶液にさらに加え、水性分散液とした。重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を75℃に昇温してから3時間保持した後に85℃に昇温して1.5時間保持した。水性分散液を40℃に冷却して、重合体の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、75℃で18時間乾燥して、重合体を得た。得られた重合体を(メタ)アクリレート樹脂材料(β1)とした。(メタ)アクリレート樹脂材料(β1)を構成する重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量を表1に示す。
ポリカーボネート樹脂(D)(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンS−2000F)の100部および(メタ)アクリレート樹脂材料(β1)の25部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ることによりこれらを混合した。得られた混合物を、二軸押出機(池貝社製、PCM35)を用いて280℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
ペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、SE100DU)を用いて成形温度280℃および金型温度80℃で成形し、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。
表1に記載の通りに各組成を変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、(メタ)アクリレート樹脂材料(β2)〜(β10)を得た。(メタ)アクリレート樹脂材料(β2)〜(β10)を構成する各構成単位の割合および質量平均分子量を表1に示す。
なお、実施例7においては、アクリル酸(和光純薬工業社製、試薬特級)を用いた。
実施例8〜10においては、構成単位(c1)を構成する求核剤(C)として不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン(ダイセル社製、プラクセルFM5)を用いた。求核剤(C)は、重合装置内の窒素置換を行う前に水性分散液に加えた。
さらに、ポリカーボネート樹脂(D)と、(メタ)アクリレート樹脂材料(β2)〜(β10)とを用いて本発明のポリカーボネート樹脂組成物を作成した。(メタ)アクリレート樹脂材料の種類および配合量を表2の通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。
表1に記載の通りに各組成を変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行って重合体を得た。得られた重合体に、さらに求核剤(C)を混合し、(メタ)アクリレート樹脂材料(α1)〜(α4)、(β15)を得た。(メタ)アクリレート樹脂材料(α1)〜(α4)、(β15)を構成する重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量、並びに求核剤(C)の量を表1に示す。
なお、実施例11、12、15においては求核剤(C)としてビスフェノールA(東京化成工業社製)を用い、実施例13、14においては求核剤(C)としてビスフェノールA・プロピレンオキシド付加物(製品名:アデカポリエーテルBPX−55アデカ社製)を用いた。
さらに、ポリカーボネート樹脂(D)と、(メタ)アクリレート樹脂材料(α1)〜(α4)、(β15)とを用いて本発明のポリカーボネート樹脂組成物を作成した。(メタ)アクリレート樹脂材料の種類および配合量を表2の通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。
実施例15で得られたポリカーボネート樹脂組成物について、図1で表されるように熱分解測定を実施した。その結果、質量スペクトルの保持時間19.3分および22.1分にピークを確認した。これら保持時間19.3分および22.1分のピークを形成した試料についてそれぞれ質量分析を行った結果、保持時間19.3分の試料は式(3)で表される化合物、保持時間22.1分の試料は式(4)で表される化合物に帰属された。質量分析の結果は図2、3に示される通りである。
構成単位(b1)を構成する化合物を用いないこと以外は実施例1と同様の操作を行って重合体を得た。さらに、得られた重合体と、酸(B)としてステアリン酸(和光純薬工業社製)を(メタ)アクリレート樹脂材料(α6)の構成成分として、ポリカーボネート樹脂(D)と同時に、表2に記載の割合にて混合すること以外は、実施例1と同様にポリカーボネート樹脂組成物を作成した。実施例1と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。(メタ)アクリレート樹脂材料(α6)を構成する重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量、並びに用いた酸(B)の量を表1に示す。また、評価結果を表2に示す。
表1の通りに各組成を変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、(メタ)アクリレート樹脂材料(γ1)〜(γ4)を得た。(メタ)アクリレート樹脂材料(γ1)〜(γ4)の各構成単位の割合および質量平均分子量、並びに酸(B)および求核剤(C)の量を表1に示す。
なお、比較例3においては構成成分(b1)を構成する酸(B)としてメタクリル酸(三菱レイヨン社製)、比較例4においては求核剤(C)としてビスフェノールA(東京化成工業社製)を用いた。
さらに、ポリカーボネート樹脂(D)と、(メタ)アクリレート樹脂材料(γ1)〜(γ4)とを用いて本発明のポリカーボネート樹脂組成物を作成した。(メタ)アクリレート樹脂材料の種類および配合量を表2の通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。
ポリカーボネート樹脂(D)100質量部および(メタ)アクリレート樹脂材料(β7)100質量部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振って混合した。得られた混合物を、二軸押出機(池貝社製、PCM35)を用いて280℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。得られたペレット100質量部に、さらにポリカーボネート樹脂(D)150質量部加え、ポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振って混合した。得られた混合物を、二軸押出機を用いて280℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。これをマスターバッチとする。
ペレットを、射出成形機を用いて成形温度280℃および金型温度80℃で成形し、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表3に示す。
(実施例18)
(メタ)アクリレート樹脂材料(β7)のかわりに(メタ)アクリレート樹脂材料(β15)を用いた以外は、実施例17と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表3に示す。
比較例2〜4は、重合体(A1)および重合体(A2)以外の重合体を用いたため、成形体の成形不良の程度が大きかった。
比較例5は、表面硬度向上剤を用いていないため、鉛筆硬度が不十分であった。
Claims (26)
- さらに酸(B)および求核剤(C)の少なくとも一つ以上を含む、請求項2に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記構成単位(a1)が、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および2−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位の少なくとも一つ以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記構成単位(a1)の割合が、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計100質量%のうち、5〜50質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記構成単位(a1)の割合が、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計100質量%のうち、5〜25質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記構成単位(a2)の割合が、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計100質量%のうち、50〜95質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記酸(B)が、カルボキシル基を有する化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記酸(B)が、メタクリル酸およびアクリル酸の少なくとも一つ以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記酸(B)の含有量が、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計100質量部に対して、0.02〜10質量部である、請求項1に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記構成単位(b1)の含有量または酸(B)をさらに含む場合は前記酸(B)および前記構成単位(b1)の合計含有量が、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計100質量部に対して、0.02〜10質量部である、請求項2または3に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記求核剤(C)が、ヒドロキシ基を有する化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記求核剤(C)が、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記求核剤(C)の含有量が、前記重合体(A1)100質量部に対して、0.001〜10質量部である、請求項1に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記構成単位(c1)の含有量または求核剤(C)をさらに含む場合は前記求核剤(C)および前記構成単位(c1)の合計含有量が、前記重合体(A2)100質量部に対して、0.001〜10質量部である、請求項2または3に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 前記重合体(A1)または前記重合体(A2)の質量平均分子量が、5000〜30000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料を含む表面硬度向上剤。
- ポリカーボネート樹脂(D)と、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート樹脂材料とを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項19に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、成形体。
- 粘度平均分子量が16000以上25000以下のポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して、25質量部の請求項18に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、厚さ2mmの成形体においてJIS K 5600−5−4に準拠し測定した鉛筆硬度がF以上となる、請求項18に記載の表面硬度向上剤。
- 粘度平均分子量が16000以上25000以下のポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して、25質量部の請求項18に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、厚さ2mmの成形体においてJIS K 7136に準拠し測定したヘーズが0.5%以下となる、請求項18に記載の表面硬度向上剤。
- 粘度平均分子量が16000以上25000以下のポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して、25質量部の請求項18に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、JIS K7162に記載の1A形の成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む16mm×12mmの領域のヘーズが25%以下である、請求項18に記載の表面硬度向上剤。
- 請求項19に記載のポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対し、さらにポリカーボネート樹脂(D)を1〜400質量部配合する、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
- ポリカーボネート樹脂組成物200μgに、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の20%メタノール溶液5μLを加え、400℃に設定した熱分解装置にてポリカーボネート樹脂組成物とTMAHとを反応熱分解し、生成したガスを分離した場合、
得られる質量スペクトルの保持時間が19.3および22.1分の少なくとも一つ以上にピークを有するポリカーボネート樹脂組成物。
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