CN111363079B - (甲基)丙烯酸酯树脂材料、表面硬度改进剂、聚碳酸酯树脂组合物及成型体 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯树脂材料、表面硬度改进剂、聚碳酸酯树脂组合物及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及(甲基)丙烯酸酯树脂材料、表面硬度改进剂、聚碳酸酯树脂组合物及成型体。所述(甲基)丙烯酸酯树脂材料，其包含：具有来源于下述式(1)的化合物的结构单元a1和来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元a2的聚合物A1；以及亲核剂C，
Figure DDA0002457934480000011
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端，所述亲核剂C的含量相对于100质量份的所述聚合物A1为0.001～2质量份。

Description

(甲基)丙烯酸酯树脂材料、表面硬度改进剂、聚碳酸酯树脂组 合物及成型体
本申请是申请日为2015年8月28日，申请号为201580057698.3，发明名称为《(甲基)丙烯酸酯树脂材料、表面硬度改进剂、聚碳酸酯树脂组合物及成型体》的中国专利申请的分案申请。
技术区域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯树脂材料、表面硬度改进剂、聚碳酸酯树脂组合物以及成型体。
本申请基于2014年9月1日在日本申请的特愿2014-177274号、2014年8月29日在日本申请的特愿2014-175471号、2014年11月12日在日本申请的特愿2014-229713号来主张优先权，将其内容援用至本申请中。
背景技术
包含聚碳酸酯树脂的成型体，其机械强度、耐热性、电气特性、尺寸稳定性、阻燃性、透明性等优异，因此被广泛用于各种设备(电气设备、电子设备、OA设备等)的构件(壳体等)、光记录介质、汽车部件、建筑构件等。
然而，包含聚碳酸酯树脂的成型体在用作汽车头灯、各种片材等时，表面硬度不足。
作为表面硬度优异的、包含聚碳酸酯树脂的成型体，公开了下述成型体。
·一种成型体，其是将聚碳酸酯树脂组合物成型而得的，所述聚碳酸酯树脂组合物包含：含有聚合物(A)的表面硬度改进剂、以及聚碳酸酯树脂，该聚合物(A)具有来源于芳香族(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)和来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a2)(专利文献1)。
然而，对于专利文献1所记载的聚碳酸酯树脂组合物，聚碳酸酯树脂与表面硬度改进剂中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的相容性不充分。因此，专利文献1所记载的成型体常常产生白化等成型不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-116501号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供：与聚碳酸酯树脂的相容性良好，在配合于聚碳酸酯树脂的情况下能够得到聚碳酸酯树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯树脂材料和表面硬度改进剂，该聚碳酸酯树脂组合物可以获得维持聚碳酸酯树脂的光学特性且表面硬度优异并且抑制了白化等成型不良的成型体；可以获得表面硬度和光学特性优异并且抑制了白化等成型不良的成型体的聚碳酸酯树脂组合物；以及表面硬度和光学特性优异并且抑制了白化等成型不良的、包含聚碳酸酯树脂的成型体。
本发明提供表面硬度和光学特性优异，并且抑制了白化等成型不良的成型体的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明具有下述方案。
[1]一种(甲基)丙烯酸酯树脂材料，其包含：具有来源于下述式(1)的化合物的结构单元(a1)和来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a2)的聚合物(A1)；以及酸(B)和亲核剂(C)中的至少一种以上。
[化1]
Figure BDA0002457934460000021
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端。
[2]一种(甲基)丙烯酸酯树脂材料，其包含聚合物(A2)，所述聚合物(A2)具有来源于下述式(1)的化合物的结构单元(a1)、来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a2)、以及来源于酸(B)的结构单元(b1)和来源于亲核剂(C)的结构单元(c1)中的至少一种以上。
[化2]
Figure BDA0002457934460000031
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端。
[3]根据[2]所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，其进一步包含酸(B)和亲核剂(C)中的至少一种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述结构单元(a1)为来源于甲基丙烯酸苯酯的结构单元和来源于甲基丙烯酸2-萘酯的结构单元中的至少一种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述结构单元(a1)的比例在上述结构单元(a1)和上述结构单元(a2)的合计100质量％中为5～50质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述结构单元(a1)的比例在上述结构单元(a1)和上述结构单元(a2)的合计100质量％中为5～25质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述结构单元(a2)的比例在上述结构单元(a1)和上述结构单元(a2)的合计100质量％中为50～95质量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述酸(B)为具有羧基的化合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述酸(B)为甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种以上。
[10]根据[1]和[4]～[9]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述酸(B)的含量相对于上述结构单元(a1)和上述结构单元(a2)的合计100质量份为0.02～10质量份。
[11]根据[2]～[9]所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述结构单元(b1)的含量、或者进一步包含酸(B)的情况下上述酸(B)和上述结构单元(b1)的合计含量，相对于上述结构单元(a1)和上述结构单元(a2)的合计100质量份为0.02～10质量份。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述亲核剂(C)为具有羟基的化合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述亲核剂(C)为分子内具有下述式(2)所示的结构的化合物。
[化3]
Figure BDA0002457934460000041
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述亲核剂(C)为分子内具有与聚碳酸酯树脂发生反应的化学结构的化合物。
[15]根据[1]、[4]～[10]和[12]～[14]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述亲核剂(C)的含量相对于100质量份的上述聚合物(A1)为0.001～10质量份。
[16]根据[2]～[9]和[11]～[14]所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述结构单元(c1)的含量、或者进一步包含亲核剂(C)的情况下上述亲核剂(C)和上述结构单元(c1)的合计含量，相对于100质量份的上述聚合物(A2)为0.001～10质量份。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，上述聚合物(A1)或上述聚合物(A2)的质均分子量为5000～30000。
[18]一种表面硬度改进剂，其包含上述[1]～[17]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料。
[19]一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂(D)以及[1]～[17]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料。
[20]一种成型体，其是将上述[19]所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得的。
[21]根据上述[18]的表面硬度改进剂，对于将聚碳酸酯树脂组合物成型而得的、厚度2mm的成型体，按照JIS K 5600-5-4测定的铅笔硬度为F以上，所述聚碳酸酯树脂组合物中相对于粘均分子量为16000以上25000以下的聚碳酸酯树脂(D)100质量份包含25质量份的[18]所述的表面硬度改进剂。
[22]根据上述[18]或[21]所述的表面硬度改进剂，对于将聚碳酸酯树脂组合物成型而得的、厚度2mm的成型体，按照JIS K 7136测定的雾度为0.5％以下，所述聚碳酸酯树脂组合物中相对于粘均分子量为16000以上25000以下的聚碳酸酯树脂(D)100质量份包含25质量份的[18]所述的表面硬度改进剂。
[23]根据上述[18]、[21]和[22]中任一项所述的表面硬度改进剂，对于将聚碳酸酯树脂组合物成型而得的、JIS K7162所述的1A型的成型体，包含发生了成型体的白化的部位的16mm×12mm的区域的雾度为25％以下，所述聚碳酸酯树脂组合物中相对于粘均分子量为16000以上25000以下的聚碳酸酯树脂(D)100质量份包含25质量份的[15]所述的表面硬度改进剂。
[24]一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，相对于上述[19]所述的聚碳酸酯树脂组合物100质量份，进一步配合聚碳酸酯树脂(D)1～400质量份。
[25]一种聚碳酸酯树脂组合物，在聚碳酸酯树脂组合物200μg中添加四甲基氢氧化铵(TMAH)的20％甲醇溶液5μL，利用设定为400℃的热分解装置将聚碳酸酯树脂组合物和TMAH进行反应热分解，将生成的气体分离的情况下，
在所得质谱的保留时间为19.3和22.1分钟的至少一处以上具有峰。
[26]根据上述[25]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其包含具有来源于下述式(3)和下述式(4)的化学结构中的至少一种以上的结构单元的聚合物。
[化4]
Figure BDA0002457934460000061
[化5]
Figure BDA0002457934460000062
发明效果
本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料与聚碳酸酯树脂的相容性良好。此外，在将本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料配合于聚碳酸酯树脂的情况下，可获得聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物能够得到维持聚碳酸酯树脂的光学特性且表面硬度优异，并且抑制了白化等成型不良的成型体。
本发明的表面硬度改进剂与聚碳酸酯树脂的相容性良好。此外，在将本发明的表面硬度改进剂配合于聚碳酸酯树脂的情况下，可获得聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物能够得到维持光学特性且表面硬度优异，并且抑制了白化等成型不良的成型体。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物，可以获得表面硬度和光学特性优异，并且抑制了白化等成型不良的成型体。
本发明的成型体是包含聚碳酸酯树脂的成型体，是表面硬度和光学特性优异，并且抑制了白化等成型不良的成型体。
本发明的制造方法可以获得表面硬度和光学特性优异，并且抑制了白化等成型不良的成型体。
附图说明
图1为显示了对于由实施例15获得的聚碳酸酯树脂组合物的热分解测定结果的图。
图2为显示了对于由实施例15获得的聚碳酸酯树脂组合物，对于在质谱的保留时间19.3分钟形成了峰的试样进行质量分析所得到的结果的图。
图3为显示了对于由实施例15获得的聚碳酸酯树脂组合物，对于在质谱的保留时间22.1分钟形成了峰的试样进行质量分析所得到的结果的图。
具体实施方式
以下的用语定义在本说明书和权利要求书内均适用。
所谓“结构单元”，是指通过单体聚合而形成的聚合物中来源于单体的结构单元；或通过对聚合物进行处理而将结构单元的一部分转变为其它结构的结构单元。
“质均分子量”，是使用四氢呋喃作为洗脱液，在柱温度40℃，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的质均分子量。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
＜(甲基)丙烯酸酯树脂材料＞
本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料为下述(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α)或(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β)。(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α)与(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β)的差异在于，包含酸(B)和亲核剂(C)中的至少一种以上作为(甲基)丙烯酸酯树脂材料的一成分，或者酸(B)和亲核剂(C)中的至少一种以上作为聚合物的结构单元被引入(甲基)丙烯酸酯聚合物中。
(α)一种(甲基)丙烯酸酯树脂材料，其包含聚合物(A1)、以及酸(B)和亲核剂(C)中的至少一种以上，该聚合物(A1)具有来源于下述式(1)的化合物的结构单元(a1)和来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a2)。
(β)一种(甲基)丙烯酸酯树脂材料，其包含聚合物(A2)，所述聚合物(A2)具有来源于下述式(1)的化合物的结构单元(a1)、来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a2)、以及来源于酸(B)的结构单元(b1)和来源于亲核剂(C)的结构单元(c1)中的至少一种以上。
[化6]
Figure BDA0002457934460000081
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端。
另外，(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β)中，除了聚合物(A2)以外，还可以包含酸(B)和亲核剂(C)中的至少一种以上作为一成分。
(聚合物(A1))
聚合物(A1)具有结构单元(a1)和结构单元(a2)。聚合物(A1)可以根据需要具有来源于其它单体的结构单元(a3)。聚合物(A1)不具有来源于酸(B)的结构单元(b1)和来源于亲核剂(C)的结构单元(c1)。
聚合物(A1)的质均分子量优选为5000～30000，更优选为10000～20000，进一步优选为10000～15000。如果聚合物(A1)的质均分子量为5000以上，则成型体的表面硬度更优异。如果聚合物(A1)的质均分子量为30000以下，则能够进一步抑制成型品的成型不良。
作为聚合物(A1)的制造方法，可举出公知的悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等。作为聚合物(A1)的制造方法，从聚合物(A1)的回收容易方面出发，优选为悬浮聚合法或乳液聚合法。
(聚合物(A2))
聚合物(A2)具有结构单元(a1)、结构单元(a2)、以及结构单元(b1)和结构单元(c1)中的至少一种以上。聚合物(A2)可以根据需要具有来源于其它单体的结构单元(a3)。
聚合物(A2)的质均分子量优选为5000～30000，更优选为10000～20000，进一步优选为10000～15000。如果聚合物(A2)的质均分子量为5000以上，则成型体的表面硬度更优异。如果聚合物(A2)的质均分子量为30000以下，则能够进一步抑制成型品的成型不良。
作为聚合物(A2)的制造方法，可举出公知的悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等。作为聚合物(A2)的制造方法，从聚合物(A2)的回收容易方面出发，优选为悬浮聚合法或乳液聚合法。
(结构单元(a1))
结构单元(a1)为来源于下述式(1)的化合物的结构单元。结构单元(a1)提高成型体的光学特性(透明性等)。
[化7]
Figure BDA0002457934460000091
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端。
作为式(1)的化合物，可举出例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸邻二苯酯、甲基丙烯酸对二苯酯、甲基丙烯酸邻氯苯酯、甲基丙烯酸1-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯、甲基丙烯酸4-氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸4-叔丁基苯酯等。结构单元(a1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为结构单元(a1)，从成型体的耐热性优异方面出发，优选为来源于甲基丙烯酸苯酯的结构单元和来源于甲基丙烯酸2-萘酯的结构单元中的至少一种以上。
结构单元(a1)的比例在结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计100质量％中，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。此外，作为本发明的其它方面，结构单元(a1)的比例在结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计100质量％中，优选为5～30质量％，更优选为5～25质量％。如果结构单元(a1)为5质量％以上，则成型体的透明性等光学特性更优异。如果结构单元(a1)为50质量％以下，则成型体的表面硬度更优异。
另外，聚合物中的结构单元的比例和含量例如可以由制造聚合物时所使用的单体的质量来算出。
(结构单元(a2))
结构单元(a2)为来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元。结构单元(a2)提高成型体的表面硬度。
结构单元(a2)的比例在结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计100质量％中，优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为70～85质量％。此外，作为本发明的其它方面，结构单元(a2)的比例在结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计100质量％中，优选为70～95质量％，更优选为75～95质量％。如果结构单元(a2)为50质量％以上，则成型体的表面硬度更优异。如果结构单元(a2)为95质量％以下，则成型体的光学特性(透明性等)更优异。
(结构单元(a3))
结构单元(a3)为来源于除具有式(1)的化学结构的单体、甲基丙烯酸甲酯、酸(B)、和亲核剂(C)以外的其它单体的结构单元。
[化8]
Figure BDA0002457934460000111
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端。
作为构成结构单元(a3)的单体，例如，可举出下述单体。
甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等(其中，具有式(1)的化学结构的单体、和甲基丙烯酸甲酯除外)。
丙烯酸酯：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸对二苯酯、丙烯酸邻二苯酯、丙烯酸邻氯苯酯、丙烯酸4-甲氧基苯酯、丙烯酸4-氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸4-叔丁基苯酯等。
氰化乙烯基单体：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
二烯系单体：丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等。
乙烯基醚系单体：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。
羧酸系乙烯基单体：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
烯烃系单体：乙烯、丙烯、异丁烯等。
卤代乙烯基单体：氯乙烯、偏氯乙烯等。
马来酰亚胺系单体：马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。
交联剂：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1,3-丁烯二甲基丙烯酸酯等。
作为其它单体，从共聚性、即共聚时的反应性优异方面出发，优选为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氰化乙烯基单体，从抑制聚合物(A1)和聚合物(A2)的热分解方面出发，更优选为丙烯酸酯。
其它单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
结构单元(a3)的含量相对于结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计100质量份，优选为0～10质量份。如果结构单元(a3)的含量为10质量份以下，则成型体的耐热分解性优异。
(酸(B))
酸(B)是本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料所包含的成分。酸(B)在(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α)中作为(甲基)丙烯酸酯树脂材料的一成分被包含，在(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β)中作为聚合物(A2)的结构单元(b1)被包含。
酸(B)提高聚碳酸酯树脂与(甲基)丙烯酸酯树脂材料或表面硬度改进剂的相容性。
(B)只要是可以产生质子的化合物，即布朗斯台德酸(
Figure BDA0002457934460000121
acid)即可，没有特别限制。作为酸(B)，可举出例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、衣康酸、硬脂酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸、麦德鲁姆酸(Meldrum's acid)、盐酸、硫酸、发烟硫酸、磷酸、氟磺酸、硝酸、铬酸、硼酸、苯磺酸等。作为(B)，从成型品的耐热性优异方面出发，优选为具有羧基的化合物，从共聚性优异方面出发，更优选为甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种以上。
(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α)中的酸(B)的含量相对于结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.001～2质量份。此外，作为本发明的其它方面，(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α)中的酸(B)的含量相对于结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计100质量份，优选为0.02～10质量份，更优选为0.02～5质量份，进一步优选为0.02～2质量份。如果(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α)中的酸(B)的含量为0.001质量份以上，则能够进一步抑制成型体的成型不良。如果(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α)中的酸(B)的含量为10质量份以下，则聚碳酸酯树脂组合物的成型性优异。
(结构单元(b1))
结构单元(b1)为来源于酸(B)的结构单元。
作为构成结构单元(b1)的酸(B)，从易于作为结构单元导入方面出发，酸(B)中，优选能够与具有式(1)的化学结构的单体、甲基丙烯酸甲酯或其它单体共聚的酸(B1)。
[化9]
Figure BDA0002457934460000131
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端。
作为构成结构单元(b1)的酸(B1)，可举出例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、衣康酸等。
(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β)中的结构单元(b1)的含量、或者进一步包含酸(B)的情况下酸(B)和结构单元(b1)的合计含量，相对于结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.001～2质量份。此外，作为本发明的其它方面，(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β)中的结构单元(b1)的含量、或者进一步包含酸(B)的情况下酸(B)和结构单元(b1)的合计含量，相对于结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计100质量份，优选为0.02～10质量份，更优选为0.02～5质量份，进一步优选为0.02～2质量份。如果(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β)中的结构单元(b1)的含量、或者进一步包含酸(B)的情况下酸(B)和结构单元(b1)的合计含量为0.001质量份以上，则能够进一步抑制成型体的成型不良。如果(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β)中的结构单元(b1)的含量、或者进一步包含酸(B)的情况下酸(B)和结构单元(b1)的合计含量为10质量份以下，则聚碳酸酯树脂组合物的成型性优异。
以上说明的本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料包含酸(B)，或者(甲基)丙烯酸酯聚合物具有来源于酸(B)的结构单元(b1)，因此与聚碳酸酯树脂的相容性良好。由此，在将本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料配合于聚碳酸酯树脂的情况下，能够获得聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物可得到成型不良得到了抑制的成型体。
此外，本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料中，由于(甲基)丙烯酸酯聚合物具有来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a2)，因此在将本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料配合于聚碳酸酯树脂的情况下，可以获得表面硬度优异的成型体。
此外，本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料中，由于(甲基)丙烯酸酯聚合物具有来源于式(1)的化合物的结构单元(a1)，因此在将本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料配合于聚碳酸酯树脂的情况下，能够获得聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物可以获得光学特性、即透明性优异的成型体。
(亲核剂(C))
亲核剂(C)为本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物所包含的成分。亲核剂(C)提高聚碳酸酯树脂与(甲基)丙烯酸酯树脂材料和表面硬度改进剂的相容性。
亲核剂(C)只要是具有亲核性的化合物即可，没有特别限制。作为亲核剂(C)，可举出例如具有羟基的化合物、胺、有机磷化合物、分子内具有与聚碳酸酯树脂发生反应的化学结构的化合物等。
作为具有羟基的化合物，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、月桂醇、硬脂醇、双酚A、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丁酯等。
作为胺，可举出氨、三甲胺、苯胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
作为有机磷化合物，可举出膦、三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯、丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯等。
作为分子内具有与聚碳酸酯树脂发生反应的化学结构的化合物，可举出乙酰内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯、具有下述式(5)所示的化学结构的(甲基)丙烯酸酯等。
[化10]
Figure BDA0002457934460000151
式(5)中，n＝1～20，m＝1～20。
从能够抑制成型体的成型不良方面考虑，优选n＝1～10和m＝1～10，更优选n＝1～5和m＝1～5。
作为亲核剂(C)，从获得光学特性优异的成型体方面出发，优选使用具有羟基的化合物。
作为亲核剂(C)，从获得光学特性优异的成型体方面出发，优选分子内具有下述式(2)所示的结构的化合物，进一步优选分子内具有下述式(2)所示的结构并且具有羟基的化合物。
[化11]
Figure BDA0002457934460000152
作为分子内具有式(2)所示的结构并且具有羟基的化合物，优选为具有羟基芳基的化合物，可举出例如双酚A、双酚C、双酚P等。
(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α)中的亲核剂(C)的含量相对于聚合物(A1)100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.001～2质量份。如果亲核剂(C)的含量为0.001质量份以上，则能够进一步抑制成型体的成型不良。此外，如果亲核剂(C)的含量为10质量份以下，则成型体的耐热性等热特性优异。
(结构单元(c1))
结构单元(c1)为来源于亲核剂(C)的结构单元。结构单元(c1)提高聚碳酸酯树脂与(甲基)丙烯酸酯树脂材料和表面硬度改进剂的相容性。
作为构成结构单元(c1)的亲核剂(C)，从易于作为结构单元导入聚合物(A2)中方面出发，亲核剂(C)中，优选能够与具有式(1)的化学结构的单体、甲基丙烯酸甲酯或其它单体共聚的亲核剂(C1)。
[化12]
Figure BDA0002457934460000161
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端。
作为亲核剂(C1)，可举出例如具有羟基的化合物、胺、有机磷化合物、分子内具有与聚碳酸酯树脂发生反应的化学结构的化合物等。
作为具有羟基的化合物，可举出甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯等。
作为胺，可举出甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
作为有机磷化合物，可举出甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯、丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯等。
作为分子内具有与聚碳酸酯树脂发生反应的化学结构的化合物，可举出具有下述式(5)所示的化学结构的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的化合物，可举出例如(株)大赛璐公司制造的商品名“Placcel FA1”、“Placcel FA2”、“Placcel FA3”、“Placcel FA4”、“PlaccelFA5”、“Placcel FM1”、“Placcel FM2”、“Placcel FM3”、“Placcel FM4”、和“Placcel FM5”。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从成型体的耐热性优异方面出发，优选为“Placcel FM1”、“Placcel FM2”、“Placcel FM3”、“Placcel FM4”、和“Placcel FM5”。此外，在(甲基)丙烯酸酯的总质量中，下述式(5)所示的化学结构所占的比例优选为0.0001～30质量％。
[化13]
Figure BDA0002457934460000171
式(5)中，n＝1～20，m＝1～20。
从能够抑制成型体的成型不良方面考虑，优选n＝1～10和m＝1～10，更优选n＝1～5和m＝1～5。
作为亲核剂(C1)，从抑制成型不良方面考虑，优选为分子内具有与聚碳酸酯树脂发生反应的化学结构的化合物。
(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β)中的结构单元(c1)的含量、或者进一步包含亲核剂(C)的情况下亲核剂(C)和结构单元(c1)的合计含量，相对于上述聚合物(A2)的合计100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.001～1质量份。如果结构单元(c1)的含量、或者进一步包含亲核剂(C)的情况下亲核剂(C)和结构单元(c1)的合计含量为0.001质量份以上，则能够进一步抑制成型体的成型不良。如果结构单元(c1)的含量、或者进一步包含亲核剂(C)的情况下亲核剂(C)和结构单元(c1)的合计含量为10质量份以下，则成型体的光学特性(透明性等)更优异。
以上说明的本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料包含亲核剂(C)，或者(甲基)丙烯酸酯聚合物具有来源于亲核剂(C)的结构单元(c1)，因此与聚碳酸酯树脂的相容性良好。由此，将聚碳酸酯树脂中配合有本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料所得的组合物进行成型，能够获得抑制了成型不良的成型体。
此外，本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料中，聚合物(A1)或聚合物(A2)具有来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a2)，因此将聚碳酸酯树脂中配合有本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物所得的组合物进行成型，能够获得表面硬度优异的成型体。
此外，本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中，聚合物(A1)或聚合物(A2)具有来源于下述式(1)的结构单元(a1)，因此在将本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料配合于聚碳酸酯树脂的情况下，可以获得光学特性、即透明性优异的成型体。
[化14]
Figure BDA0002457934460000181
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端。
＜表面硬度改进剂＞
从发挥上述效果考虑，本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料可以适合用作聚碳酸酯树脂的表面硬度改进剂。
而且，对于本发明的表面硬度改进剂，可以发挥与本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料同样的效果。
关于本发明的表面硬度改进剂，对于相对于粘均分子量为16000～25000的聚碳酸酯树脂(D)100质量份配合25质量份的表面硬度改进剂并成型而得的厚度2mm的成型体，按照JIS K 5600-5-4测定的铅笔硬度优选为F以上。
关于本发明的表面硬度改进剂，对于相对于粘均分子量为16000～25000的聚碳酸酯树脂(D)100质量份配合25质量份的表面硬度改进剂并成型而得的厚度2mm的成型体，按照JIS K 7136测定的雾度优选为0.5％以下，更优选为0.45％以下，进一步优选为0.4％以下。
关于本发明的表面硬度改进剂，对于JIS K 7162所记载的1A型的成型体，包含发生了成型体的白化的部位的16mm×12mm的区域的雾度优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为17％以下，所述成型体是相对于粘均分子量为16000～25000的聚碳酸酯树脂(D)100质量份配合25质量份的表面硬度改进剂，使用住友重机械工业(株)制100t注射成型机SE-100DU，以注射温度280℃、模具温度80℃、注射压力95MPa成型而得的。
＜聚碳酸酯树脂组合物＞
本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含聚碳酸酯树脂(D)以及本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料。本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以根据需要包含除聚碳酸酯树脂(D)和本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料以外的其它成分。
(聚碳酸酯树脂(D))
聚碳酸酯树脂(D)只要是主链具有碳酸酯键(-O-C(O)-O-)的高分子化合物即可，没有特别限制。
作为聚碳酸酯树脂(D)，通常可举出通过二元酚与碳酸酯前体的反应而制造的芳香族聚碳酸酯。具体而言，可举出使二元酚与碳酸酯前体通过溶液法或熔融法进行反应而制造的物质，更具体而言，可举出使二元酚与光气进行反应而制造的物质、使二元酚与二苯基碳酸酯等通过酯交换法进行反应而制造的物质。
作为二元酚，可举出例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷〔双酚C〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4’-二羟基联苯(4,4'-dihydroxybiphenyl)、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮、和它们的卤素取代体等。除了这些以外，作为二元酚，还可举出氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等。
作为二元酚，从成本方面出发，优选为双(羟基苯基)烷烃系，特别优选为双酚A。
二元酚可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为碳酸酯前体，可举出羰基卤化物、羰酯、卤代甲酸酯等，具体而言，可举出光气、二元酚的二卤代甲酯、二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
聚碳酸酯树脂(D)可以具有支链结构。作为用于向聚碳酸酯树脂(D)导入支链结构的支化剂，可举出1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三甲酸、靛红双(邻甲酚)等。
聚碳酸酯树脂(D)可以是具有聚碳酸酯部和聚有机硅氧烷部的共聚物，也可以是包含该共聚物的聚碳酸酯树脂。在聚碳酸酯树脂(D)包含聚有机硅氧烷部的情况下，聚碳酸酯树脂(D)的总质量中，聚有机硅氧烷部优选为1～40质量％。
聚碳酸酯树脂(D)可以是在酯前体、即对苯二甲酸等2官能性羧酸或其酯形成衍生物等的存在下，使二元酚与碳酸酯前体进行反应而得的聚酯-聚碳酸酯树脂。在聚碳酸酯树脂(D)为聚酯-聚碳酸酯树脂的情况下，聚碳酸酯树脂(D)的总质量中，聚酯部优选为1～50质量％。
聚碳酸酯树脂(D)可以是各种聚碳酸酯树脂的混合物。
在制造聚碳酸酯树脂(D)时，为了调节分子量，可以使用苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚等。
聚碳酸酯树脂(D)的粘均分子量可以利用粘度法来算出，优选为15000～30000，更优选为16000～27000，进一步优选为17000～25000。如果粘均分子量在上述范围内，则聚碳酸酯树脂组合物的成型性和成型体的表面硬度优异。
为了调节分子量而使用苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚等的情况下，它们相对于聚碳酸酯树脂(D)的总质量的比例为例如1～50质量％。
(其它成分)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以根据需要包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂等各种添加剂，玻璃、云母、滑石、橡胶粒子等各种填料等。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以包含聚碳酸酯树脂以外的其它树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含：上述结构单元(a1)的一部分或全部的侧链芳酯与聚碳酸酯树脂(D)中的任意的羰基键和酯键的一个以上通过进行交换反应而生成的化合物(也称为交换化合物)。测定这些交换化合物的比例时，使用装备有热分解装置的气相色谱-质谱分析(GC-MS)装置。热分解装置只要是例如Frontier Lab公司制PY-3030型等微立式、日本分析工业公司制JHP-5型等居里点式等能够将通过热分解所生成的气体直接导入至GC-MS装置的装置即可。
将聚碳酸酯树脂组合物200μg与四甲基氢氧化铵(TMAH)的20％甲醇溶液5μL进行混合。在设定为400℃的热分解装置中导入混合物，将试样与TMAH进行反应热分解。通过反应热分解生成的气体被导入至GC-MS装置，利用气相色谱(GC)装置内的柱将其分离成各个成分，通过质量分析(MS)装置进行分析，获得质谱。GC-MS装置的测定条件例如如下。
GC装置进样口温度：280℃
分离柱：DB-5(长度30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)
GC装置炉温：50℃(保持2分钟)→以10℃/分钟升温→320℃(保持11分钟)
GC-MS装置接口温度：280℃
例如，在存在交换化合物的情况下，可观测到来源于交换化合物的反应热分解产物的峰。作为来源于交换化合物的反应热分解产物的峰，可举出例如来源于下述式(3)所示的双酚A二甲基醚的保留时间19.3分钟的峰、和来源于下述式(4)所示的甲基丙烯酸双酚A甲基醚的保留时间22.1分钟的峰。
[化15]
Figure BDA0002457934460000221
[化16]
Figure BDA0002457934460000222
(聚碳酸酯树脂组合物的制造方法)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过将聚碳酸酯树脂(D)、本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料以及根据需要的其它成分进行熔融混炼来制造。
作为熔融混炼装置，可举出例如班伯里混合机、捏合机、辊、Kneader ruder、单轴挤出机、双轴挤出机、多轴挤出机等。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以相对于聚碳酸酯树脂(D)100质量份将(甲基)丙烯酸酯树脂材料0.1～60质量份进行熔融混炼而制造。
此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以预先相对于聚碳酸酯树脂(D)100质量份将(甲基)丙烯酸酯树脂材料1～300质量份和根据需要的其它成分进行熔融混炼，在所得的聚碳酸酯树脂组合物中进一步配合聚碳酸酯树脂(D)1～400质量份，进行熔融混炼而制造。
(聚碳酸酯树脂组合物的组成)
本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料的含量相对于聚碳酸酯树脂(D)100质量份，优选为0.1～60质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为20～45质量份。如果(甲基)丙烯酸酯树脂材料的含量为0.1质量份以上，则成型体的表面硬度更优异。如果(甲基)丙烯酸酯树脂材料的含量为60质量份以下，则成型体的光学特性、即(透明性等)更优异。
以上说明的本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含与聚碳酸酯树脂(D)的相容性良好的本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，因此在将本发明的聚碳酸酯树脂组合物进行了成型的情况下，可以获得抑制了白化等成型不良的成型体。
此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料包含具有来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a2)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，因此在将本发明的聚碳酸酯树脂组合物进行了成型的情况下，可以获得表面硬度优异的成型体。
此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂材料包含具有来源于下述式(1)的结构单元(a1)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，因此在将本发明的聚碳酸酯树脂组合物进行了成型的情况下，可以获得光学特性、即透明性优异的成型体。
[化17]
Figure BDA0002457934460000231
这里，Ar为芳基，Ar中的芳香环直接结合于式(1)中的酯末端。
＜成型体＞
本发明的成型体是将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型而得的。
作为成型方法，可举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法等公知的方法。作为成型方法，从可以成型为所期望的形状的方面出发，优选为注射成型法、挤出成型法。
以上说明的本发明的成型体是将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型而得的，因此表面硬度优异，并且能够抑制白化等成型不良。
此外，本发明的成型体是将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型而得的，因此光学特性、即透明性优异。
实施例
以下通过实施例来说明本发明。在实施例中，“份”表示“质量份”。聚合物的各结构单元的比例和质均分子量的计算方法、以及成型体的评价方法如下所述。
(结构单元的比例)
聚合物的各结构单元的比例由单体的加入量计算得到。
(质均分子量)
关于溶解于四氢呋喃(THF)中的聚合物，将四氢呋喃作为洗脱液，在柱温度40℃，通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定溶出曲线，基于利用标准聚苯乙烯得到的标准曲线，算出聚合物的质均分子量。
(成型不良)
关于成型体的成型不良，通过目视观察厚度4mm的成型体，由成型体上产生的白化程度，通过下述基准来进行评价。
A：与比较例1相比，白化改善了。
B：与比较例1的白化为同等程度。
C：与比较例1相比，白化恶化了。
(白化部位的雾度)
使用雾度计NDH2000(日本电色工业(株)制)，按照JIS K 7136，对于JIS K7162-1A型成型体，测定包含发生了成型体的白化的部位的16mm×12mm的区域的雾度。
(铅笔硬度)
按照JIS K 5600-5-4，测定厚度2mm的成型体的表面的铅笔硬度。
(透明性)
使用雾度计NDH2000(日本电色工业(株)制)，按照JIS K 7136，测定厚度2mm的成型体的雾度。
(热分解测定)
将聚碳酸酯树脂组合物200μg与四甲基氢氧化铵(TMAH)的20％甲醇溶液5μL进行混合。将混合物导入至设定为400℃的热分解装置中，将试样和TMAH进行反应热分解。通过反应热分解生成的气体被导入至GC-MS装置(Frontier Lab公司制PY-3030型)，利用气相色谱(GC)装置内的柱将其分离成各个成分，通过质谱分析(MS)装置进行分析，获得质谱。GC-MS装置的测定条件如下所示。
GC装置进样口温度：280℃
分离柱：DB-5(长度30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)
GC装置炉温：50℃(保持2分钟)→以10℃/分钟升温→320℃(保持11分钟)
GC-MS装置接口温度：280℃
载气：氦气
流速：恒流条件下，1ml/分钟
(实施例1)
分散剂的合成：
在具备搅拌机、冷却管和温度计的容量1200L的反应容器内，加入17质量％氢氧化钾水溶液61.6份、甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳公司制，ACRYESTER M)19.1份和去离子水19.3份。将反应装置内的液体在室温下搅拌，确认了发热峰后，进一步搅拌4小时。然后，将反应装置内的反应液冷却至室温，获得甲基丙烯酸钾水溶液。
在具备搅拌机、冷却管和温度计的容量1050L的反应容器内，加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠(三菱丽阳公司制，ACRYESTER SEM-Na，42质量％水溶液)60份、甲基丙烯酸钾水溶液10份和甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳公司制，ACRYESTER M)12份并搅拌，一边将聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。向其中添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业公司制，V-50)0.08份，进一步升温至60℃。升温后，将甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳公司制，ACRYESTER M)以0.24份/分钟的速度连续滴加75分钟。将反应溶液在60℃保持6小时，然后冷却至室温，获得作为透明水溶液的固体成分10质量％的分散剂。
(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β1)的合成：
在具备搅拌机、冷却管和温度计的聚合装置中，加入去离子水200份、硫酸钠(Na2SO4)0.3份和分散剂(固体成分10质量％)0.26份并搅拌，制成均匀的水溶液。将作为构成结构单元(a1)的化合物的甲基丙烯酸苯酯(三菱丽阳公司制，ACRYESTER PH)20.3份、作为构成结构单元(a2)的化合物的甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳公司制，ACRYESTER M)79.7份、作为构成结构单元(a3)的化合物的甲基丙烯酸酯(和光纯药工业公司制，试剂特级)1.52份、作为构成结构单元(b1)的酸(B)的甲基丙烯酸(三菱丽阳公司制)0.28份、作为链转移剂的1-辛烷硫醇(东京化成工业公司制)2份和作为聚合引发剂的2,2-偶氮二-2-甲基丁腈(日油公司制，AMBN)0.3份进一步加入聚合装置中的水溶液中，制成水性分散液。将聚合装置内充分地氮气置换，将水性分散液升温至75℃后，保持3小时，然后升温至85℃，保持1.5小时。将水性分散液冷却至40℃，获得聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用滤布过滤，将过滤物用去离子水洗涤，在75℃干燥18小时，获得聚合物。将所得的聚合物作为(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β1)。表1示出构成(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β1)的聚合物的各结构单元的比例和质均分子量。
[表1]
Figure BDA0002457934460000271
包含聚碳酸酯树脂(D)和(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β1)的树脂组合物的制作以及将该树脂组合物制成成型体时的评价：
将聚碳酸酯树脂(D)(三菱工程塑料公司制，Iupilon S-2000F)100份和(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β1)25份放入聚乙烯制的袋中，将聚乙烯制的袋用手剧烈振动，从而将它们进行混合。使用双轴挤出机(池贝公司制，PCM35)，将所得的混合物在280℃熔融混炼，切割所挤出的线束，获得颗粒。
使用注射成型机(住友重机械工业公司制，SE100DU)，以成型温度280℃和模具温度80℃将颗粒成型，获得与各评价对应的厚度的片状的成型体。将评价结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002457934460000291
(实施例2～10)
如表1所记载，变更了各组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作，获得(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β2)～(β10)。将构成(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β2)～(β10)的各结构单元的比例和质均分子量示于表1中。
另外，实施例7中，使用了丙烯酸(和光纯药工业公司制，试剂特级)。
实施例8～10中，使用了不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性ε-己内酯(大赛璐公司制，Placcel FM5)作为构成结构单元(c1)的亲核剂(C)。亲核剂(C)在进行聚合装置内的氮气置换之前添加至水性分散液中。
进一步使用聚碳酸酯树脂(D)和(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β2)～(β10)，制成本发明的聚碳酸酯树脂组合物。将(甲基)丙烯酸酯树脂材料的种类和配合量如表2那样变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作，获得与各评价对应的厚度的片状的成型体。将评价结果示于表2中。
(实施例11～15)
如表1所记载变更了各组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作，获得聚合物。在所得的聚合物中进一步混合亲核剂(C)，获得(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α1)～(α4)、(β15)。将构成(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α1)～(α4)、(β15)的聚合物的各结构单元的比例和质均分子量、以及亲核剂(C)的量示于表1中。
另外，实施例11、12、15中，使用了双酚A(东京化成工业公司制)作为亲核剂(C)，实施例13、14中，使用了双酚A·氧化丙烯加成物(制品名：Adeka Polyether BPX-55 Adeka公司制)作为亲核剂(C)。
进一步使用聚碳酸酯树脂(D)和(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α1)～(α4)、(β15)，制成本发明的聚碳酸酯树脂组合物。将(甲基)丙烯酸酯树脂材料的种类和配合量如表2那样进行变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作，获得与各评价对应的厚度的片状成型体。将评价结果示于表2中。
关于由实施例15获得的聚碳酸酯树脂组合物，如图1所示实施热分解测定。其结果是在质谱的保留时间19.3分钟和22.1分钟处确认到峰。对于这些在保留时间19.3分钟和22.1分钟形成了峰的试样，分别进行质量分析，结果是保留时间19.3分钟的试样属于式(3)所示的化合物，保留时间22.1分钟的试样属于式(4)所示的化合物。质量分析的结果如图2、3所示。
(实施例16)
不使用构成结构单元(b1)的化合物，除此以外，进行与实施例1同样的操作，获得聚合物。进一步将所得的聚合物和作为酸(B)的硬脂酸(和光纯药工业公司制)作为(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α6)的构成成分，与聚碳酸酯树脂(D)同时地以表2所记载的比例进行混合，除此以外，与实施例1同样地制成聚碳酸酯树脂组合物。进行与实施例1同样的操作，获得与各评价对应的厚度的片状成型体。将构成(甲基)丙烯酸酯树脂材料(α6)的聚合物的各结构单元的比例和质均分子量、以及所使用的酸(B)的量示于表1中。此外，将评价结果示于表2中。
(比较例1～5)
如表1所示变更了各组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作，获得(甲基)丙烯酸酯树脂材料(γ1)～(γ4)。将(甲基)丙烯酸酯树脂材料(γ1)～(γ4)的各结构单元的比例和质均分子量、以及酸(B)和亲核剂(C)的量示于表1中。
另外，比较例3中，使用甲基丙烯酸(三菱丽阳公司制)作为构成构成成分(b1)的酸(B)，比较例4中，使用双酚A(东京化成工业公司制)作为亲核剂(C)。
进一步使用聚碳酸酯树脂(D)和(甲基)丙烯酸酯树脂材料(γ1)～(γ4)，制成本发明的聚碳酸酯树脂组合物。将(甲基)丙烯酸酯树脂材料的种类和配合量如表2那样进行了变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作，获得与各评价对应的厚度的片状成型体。将评价结果示于表2中。
(实施例17)
将聚碳酸酯树脂(D)100质量份和(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β7)100质量份放入聚乙烯制的袋中，将聚乙烯制的袋用手剧烈振动以进行混合。使用双轴挤出机(池贝公司制，PCM35)，将所得的混合物在280℃熔融混炼，切割所挤出的线束，获得颗粒。在所得的颗粒100质量份中进一步添加聚碳酸酯树脂(D)150质量份，放入聚乙烯制的袋中，将聚乙烯制的袋用手剧烈振动以进行混合。使用双轴挤出机将所得的混合物在280℃熔融混炼，切割所挤出的线束，获得颗粒。将其设为母料。
使用注射成型机以成型温度280℃和模具温度80℃将颗粒成型，获得与各评价对应的厚度的片状成型体。将评价结果示于表3中。
(实施例18)
代替(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β7)而使用了(甲基)丙烯酸酯树脂材料(β15)，除此以外，进行与实施例17同样的操作，获得与各评价对应的厚度的片状成型体。将评价结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002457934460000321
比较例1-1和1-2包含聚合物(A1)，但不含酸(B)或亲核剂(C)，因此不能确认到成型体的成型不良的改善。
比较例2～4使用了除聚合物(A1)和聚合物(A2)以外的聚合物，因此成型体的成型不良的程度大。
比较例5未使用表面硬度改进剂，因此铅笔硬度不充分。
产业可利用性
本发明的成型体作为各种设备(电气设备、电子设备、OA设备等)的构件(壳体等)、光记录介质、汽车部件(汽车头灯、汽车内饰材等)、建筑构件、各种片材是有用的。

Claims (14)

1.一种(甲基)丙烯酸酯树脂材料，其包含：具有来源于甲基丙烯酸苯酯的结构单元a1和来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元a2的聚合物A1；以及亲核剂C，其中，所述亲核剂C不包含三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
所述结构单元a1的比例在所述结构单元a1和所述结构单元a2的合计100质量％中为5～50质量％，
所述亲核剂C的含量相对于100质量份的所述聚合物A1为0.001～2质量份。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，所述结构单元a1的比例在所述结构单元a1和所述结构单元a2的合计100质量％中为5～25质量％。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，所述结构单元a2的比例在所述结构单元a1和所述结构单元a2的合计100质量％中为50～95质量％。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，所述亲核剂C为具有羟基的化合物。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，所述亲核剂C为分子内具有下述式(2)所示的结构的化合物，
Figure FDA0003682834430000011
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，所述亲核剂C为分子内具有与聚碳酸酯树脂发生反应的化学结构的化合物。
7.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料，所述聚合物A1的质均分子量为5000～30000。
8.一种表面硬度改进剂，其包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料。
9.根据权利要求8所述的表面硬度改进剂，对于将聚碳酸酯树脂组合物成型而得的、厚度2mm的成型体，按照JIS K 5600-5-4测定的铅笔硬度为F以上，所述聚碳酸酯树脂组合物中相对于粘均分子量为16000以上25000以下的聚碳酸酯树脂D 100质量份包含25质量份的权利要求8所述的表面硬度改进剂。
10.根据权利要求8所述的表面硬度改进剂，对于将聚碳酸酯树脂组合物成型而得的、厚度2mm的成型体，按照JIS K 7136测定的雾度为0.5％以下，所述聚碳酸酯树脂组合物中相对于粘均分子量为16000以上25000以下的聚碳酸酯树脂D 100质量份包含25质量份的权利要求8所述的表面硬度改进剂。
11.根据权利要求8所述的表面硬度改进剂，对于将聚碳酸酯树脂组合物成型而得的、JIS K7162中记载的1A型的成型体，包含发生了成型体的白化的部位的16mm×12mm的区域的雾度为25％以下，所述聚碳酸酯树脂组合物中相对于粘均分子量为16000以上25000以下的聚碳酸酯树脂D 100质量份包含25质量份的权利要求8所述的表面硬度改进剂。
12.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂D以及权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂材料。
13.一种成型体，其是将权利要求12所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得的。
14.一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，相对于权利要求12所述的聚碳酸酯树脂组合物100质量份，进一步配合聚碳酸酯树脂D 1～400质量份。
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