TWI678377B - (甲基)丙烯酸酯樹脂材料、表面硬度提高劑、聚碳酸酯樹脂組成物及成形體 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯樹脂材料、表面硬度提高劑、聚碳酸酯樹脂組成物及成形體 Download PDF

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Abstract

一種(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其包含具有源自下述式（1）的化合物的結構單元（a1）及源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元（a2）的聚合物（A1），並且包含酸（B）及親核劑（C）的至少一者以上。 [化1]

Description

(甲基)丙烯酸酯樹脂材料、表面硬度提高劑、聚碳酸酯樹脂組成物及成形體
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸酯樹脂材料、表面硬度提高劑、聚碳酸酯樹脂組成物及成形體。
本申請案是基於2014年9月1日在日本提出申請的日本專利特願2014-177274號、2014年8月29日在日本提出申請的日本專利特願2014-175471號、2014年11月12日在日本提出申請的日本專利特願2014-229713號而主張優先權，且將其內容援引於此。
包含聚碳酸酯樹脂的成形體因機械強度、耐熱性、電氣特性、尺寸穩定性、阻燃性、透明性等優異而被廣泛用於各種機器(電氣機器、電子機器、辦公自動化(Office Automation，OA)機器等)的構件(框體等)、光記錄媒體、汽車組件、建築構件等。
然而，包含聚碳酸酯樹脂的成形體在用作汽車前照燈(head lamp)、各種片材(sheet)等時表面硬度不足。
表面硬度優異的包含聚碳酸酯樹脂的成形體揭示有下述成形體。
．一種成形體，其是使含有包含聚合物(A)的表面硬度提高劑、及聚碳酸酯樹脂的聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得，所述聚 合物(A)具有源自芳香族(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a1)及源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(a2)(專利文獻1)。
然而，在專利文獻1中所記載的聚碳酸酯樹脂組成物中，聚碳酸酯樹脂與表面硬度提高劑中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的相容性不充分。因此，專利文獻1中所記載的成形體中經常會產生白化等成形不良。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-116501號公報
本發明提供一種與聚碳酸酯樹脂的相容性良好，且在調配於聚碳酸酯樹脂的情況下可獲得聚碳酸酯樹脂組成物的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料及表面硬度提高劑，所述聚碳酸酯樹脂組成物可獲得在維持聚碳酸酯樹脂的光學特性的同時表面硬度優異且白化等成形不良得到抑制的成形體；一種可獲得表面硬度及光學特性優異且白化等成形不良得到抑制的成形體的聚碳酸酯樹脂組成物；以及一種表面硬度及光學特性優異且白化等成形不良得到抑制的包含聚碳酸酯樹脂的成形體。
本發明提供一種表面硬度及光學特性優異且白化等成形不良得到抑制的成形體的製造方法。
本發明具有下述實施方式。
[1]一種(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其包含具有源自下述式(1)的化合物的結構單元(a1)及源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(a2)的聚合物(A1)，並且包含與酸(B)及親核劑(C)的至少一者以上；
Figure TWI678377B_D0001
此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯末端。
[2]一種(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其包含具有源自下述式(1)的化合物的結構單元(a1)、源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(a2)、並且具有源自酸(B)的結構單元(b1)及源自親核劑(C)的結構單元(c1)的至少一者以上的聚合物(A2)；[化2]
Figure TWI678377B_D0002
此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯末端。
[3]如[2]所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其進而包含酸(B)及親核劑(C)的至少一者以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(a1)為源自甲基丙烯酸苯酯的結構單元及源自甲基丙烯酸-2-萘酯的結構單元的至少一者以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(a1)的比例在所述結構單元(a1)及所述結構單元(a2)的合計100質量%中為5質量%~50質量%。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(a1)的比例在所述結構單元(a1)及所述結構單元(a2)的合計100質量%中為5質量%~25質量%。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(a2)的比例在所述結構單元(a1)及所述結構單元(a2)的合計100質量%中為50質量%~95質量%。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中 所述酸(B)為具有羧基的化合物。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述酸(B)為甲基丙烯酸及丙烯酸的至少一者以上。
[10]如[1]及[4]至[9]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述酸(B)的含量相對於所述結構單元(a1)及所述結構單元(a2)的合計100質量份為0.02質量份~10質量份。
[11]如[2]至[9]所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(b1)的含量或進而包含酸(B)的情況下所述酸(B)及所述結構單元(b1)的合計含量相對於所述結構單元(a1)及所述結構單元(a2)的合計100質量份為0.02質量份~10質量份。
[12]如[1]至[11]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述親核劑(C)為具有羥基的化合物。
[13]如[1]至[12]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述親核劑(C)為在分子內具有下述式(2)所表示的結構的化合物，
Figure TWI678377B_D0003
[14]如[1]至[13]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材 料，其中所述親核劑(C)為在分子內具有與聚碳酸酯樹脂反應的化學結構的化合物。
[15]如[1]、[4]至[10]及[12]至[14]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述親核劑(C)的含量相對於所述聚合物(A1)100質量份為0.001質量份~10質量份。
[16]如[2]至[9]及[11]至[14]所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(c1)的含量或進而包含親核劑(C)的情況下所述親核劑(C)及所述結構單元(c1)的合計含量相對於所述聚合物(A2)100質量份為0.001質量份~10質量份。
[17]如[1]至[16]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述聚合物(A1)或所述聚合物(A2)的質量平均分子量為5000~30000。
[18]一種表面硬度提高劑，其包含如所述[1]至[17]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料。
[19]一種聚碳酸酯樹脂組成物，其包含聚碳酸酯樹脂(D)、及如[1]至[17]中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料。
[20]一種成形體，其是使如所述[19]所述的聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
[21]如所述[18]的表面硬度提高劑，其中在使相對於黏度平均分子量為16000以上且25000以下的聚碳酸酯樹脂(D)100質量份而包含25質量份的如[18]所述的表面硬度提高劑的聚碳酸酯樹脂組成物成形來獲得的且厚度2mm的成形體中，依據日本工業標 準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 5600-5-4所測定的鉛筆硬度成為F以上。
[22]如所述[18]或[21]所述的表面硬度提高劑，其中在使相對於黏度平均分子量為16000以上且25000以下的聚碳酸酯樹脂(D)100質量份而包含25質量份的如[18]所述的表面硬度提高劑的聚碳酸酯樹脂組成物成形來獲得的且厚度2mm的成形體中，依據JIS K 7136所測定的霧度(haze)成為0.5%以下。
[23]如所述[18]、[21]及[22]中任一項所述的表面硬度提高劑，其中在使相對於黏度平均分子量為16000以上且25000以下的聚碳酸酯樹脂(D)100質量份而包含25質量份的如[18]所述的表面硬度提高劑的聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得的且在JIS K7162中記載的1A形的成形體中，包含產生成形體的白化的部位的16mm×12mm的區域的霧度為25%以下。
[24]一種聚碳酸酯樹脂組成物的製造方法，其是相對於如所述[19]所述的聚碳酸酯樹脂組成物100質量份，進而調配聚碳酸酯樹脂(D)1質量份~400質量份。
[25]一種聚碳酸酯樹脂組成物，其是在向聚碳酸酯樹脂組成物200μg中添加氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)的20%甲醇溶液5μL，在設定為400℃的熱分解裝置中使聚碳酸酯樹脂組成物與TMAH進行反應熱分解，將所生成的氣體(gas)分離的情況下，在所獲得的層析圖(chromatograph)的保持時間為19.3分鐘 及22.1分鐘的至少一處以上具有峰值(peak)。
[26]如所述[25]所述的聚碳酸酯樹脂組成物，其包含具有源自下述式(3)及下述式(4)的化學結構的至少一者以上的結構單元的聚合物；
Figure TWI678377B_D0004
Figure TWI678377B_D0005
本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料與聚碳酸酯樹脂的相容性良好。另外，在將本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料調配於聚碳酸酯樹脂的情況下，可獲得能夠獲得在維持聚碳酸酯樹脂的光學特性的同時表面硬度優異且白化等成形不良得到抑制的成形體 的聚碳酸酯樹脂組成物。
本發明的表面硬度提高劑與聚碳酸酯樹脂的相容性良好。另外，在將本發明的表面硬度提高劑調配於聚碳酸酯樹脂的情況下，可獲得能夠獲得在維持光學特性的同時表面硬度優異且白化等成形不良得到抑制的成形體的聚碳酸酯樹脂組成物。
根據本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，可獲得表面硬度及光學特性優異且白化等成形不良得到抑制的成形體。
本發明的成形體是包含聚碳酸酯樹脂的成形體，其表面硬度及光學特性優異且白化等成形不良得到抑制。
本發明的製造方法可獲得表面硬度及光學特性優異且白化等成形不良得到抑制的成形體。
圖1是表示關於實施例15中所獲得的聚碳酸酯樹脂組成物的熱分解測定結果的圖。
圖2是表示關於實施例15中所獲得的聚碳酸酯樹脂組成物，對形成了層析圖的保持時間19.3分鐘的峰值的試樣進行質譜分析的結果的圖。
圖3是表示關於實施例15中所獲得的聚碳酸酯樹脂組成物，對形成了層析圖的保持時間22.1分鐘的峰值的試樣進行質譜分析的結果的圖。
以下用語的定義可應用於本說明書及申請專利範圍。
所謂「結構單元」，意指在藉由單體聚合而形成的聚合物中源自單體的結構單元、或藉由對聚合物進行處理使結構單元的一部分轉化為其他結構而成的結構單元。
「質量平均分子量」是使用四氫呋喃作為洗滌液，在管柱(column)溫度40℃下，藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。
<(甲基)丙烯酸酯樹脂材料>
本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料是下述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α)或(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β)。(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α)與(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β)的差異在於：包含酸(B)及親核劑(C)的至少一者以上作為(甲基)丙烯酸酯樹脂材料的一成分、或者將酸(B)及親核劑(C)的至少一者以上作為聚合物的結構單元而取入至(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(α)包含具有源自下述式(1)的化合物的結構單元(a1)及源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(a2)的聚合物(A1)，並且包含酸(B)及親核劑(C)的至少一者以上的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料。
(β)包含具有源自下述式(1)的化合物的結構單元(a1)、源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(a2)、並且具有源自酸(B)的結構單元(b1)及源自親核劑(C)的結構單元(c1)的至少一者 以上的聚合物(A2)的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料。
Figure TWI678377B_D0006
此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯末端。
此外，(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β)亦可除聚合物(A2)以外亦包含酸(B)及親核劑(C)的至少一者以上作為一成分。
(聚合物(A1))
聚合物(A1)具有結構單元(a1)及結構單元(a2)。聚合物(A1)亦可視需要具有源自其他單體的結構單元(a3)。聚合物(A1)不具有源自酸(B)的結構單元(b1)及源自親核劑(C)的結構單元(c1)。
聚合物(A1)的質量平均分子量較佳為5000~30000，更佳為10000~20000，進而較佳為10000~15000。若聚合物(A1)的質量平均分子量為5000以上，則成形體的表面硬度更優異。若聚合物(A1)的質量平均分子量為30000以下，則可進一步抑制 成形品的成形不良。
聚合物(A1)的製造方法可列舉：公知的懸浮聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法等。就聚合物(A1)的回收容易的方面而言，聚合物(A1)的製造方法較佳為懸浮聚合法或乳化聚合法。
(聚合物(A2))
聚合物(A2)具有結構單元(a1)、結構單元(a2)，並且具有結構單元(b1)及結構單元(c1)的至少一者以上。聚合物(A2)亦可視需要具有源自其他單體的結構單元(a3)。
聚合物(A2)的質量平均分子量較佳為5000~30000，更佳為10000~20000，進而較佳為10000~15000。若聚合物(A2)的質量平均分子量為5000以上，則成形體的表面硬度更優異。若聚合物(A2)的質量平均分子量為30000以下，則可進一步抑制成形品的成形不良。
聚合物(A2)的製造方法可列舉：公知的懸浮聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法等。就聚合物(A2)的回收容易的方面而言，聚合物(A2)的製造方法較佳為懸浮聚合法或乳化聚合法。
(結構單元(a1))
結構單元(a1)為源自下述式(1)的化合物的結構單元。結構單元(a1)使成形體的光學特性(透明性等)提高。
[化7]
Figure TWI678377B_D0007
此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯末端。
式(1)的化合物例如可列舉：甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸鄰二苯酯、甲基丙烯酸對二苯酯、甲基丙烯酸鄰氯苯酯、甲基丙烯酸-1-萘酯、甲基丙烯酸-2-萘酯、甲基丙烯酸-4-甲氧基苯酯、甲基丙烯酸-4-氯苯酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸-4-第三丁基苯酯等。結構單元(a1)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就成形體的耐熱性優異的方面而言，結構單元(a1)較佳為源自甲基丙烯酸苯酯的結構單元及源自甲基丙烯酸-2-萘酯的結構單元的至少一者以上。
結構單元(a1)的比例在結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計100質量%中較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%，進而較佳為15質量%~30質量%。另外，作為本發明的另一實施方式，結構單元(a1)的比例在結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計100質量%中較佳為5質量%~30質量%，更佳為5質量%~25質量%。若結構單元(a1)為5質量%以上， 則成形體的透明性等光學特性更優異。若結構單元(a1)為50質量%以下，則成形體的表面硬度更優異。
此外，聚合物中的結構單元的比例及含量例如可根據製造聚合物時所使用的單體的質量而算出。
(結構單元(a2))
結構單元(a2)是源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元。結構單元(a2)使成形體的表面硬度提高。
結構單元(a2)的比例在結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計100質量%中較佳為50質量%~95質量%，更佳為60質量%~90質量%，進而較佳為70質量%~85質量%。另外，作為本發明的另一實施方式，結構單元(a2)的比例在結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計100質量%中較佳為70質量%~95質量%，更佳為75質量%~95質量%。若結構單元(a2)為50質量%以上，則成形體的表面硬度更優異。若結構單元(a2)為95質量%以下，則成形體的光學特性(透明性等)更優異。
(結構單元(a3))
結構單元(a3)是源自除具有式(1)的化學結構的單體、甲基丙烯酸甲酯、酸(B)、及親核劑(C)以外的其他單體的結構單元。
[化8]
Figure TWI678377B_D0008
此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯末端。
構成結構單元(a3)的單體例如可列舉下述單體。
甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等(其中，具有式(1)的化學結構的單體及甲基丙烯酸甲酯除外)。
丙烯酸酯：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-1-萘酯、丙烯酸-2-萘酯、丙烯酸對二苯酯、丙烯酸鄰二苯酯、丙烯酸鄰氯苯酯、丙烯酸-4-甲氧基苯酯、丙烯酸-4-氯苯酯、丙烯酸-2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸-4-第三丁基苯酯等。
氰化乙烯基單體：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
二烯系單體：丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯等。
乙烯基醚系單體：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。
羧酸系乙烯酯單體：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
烯烴系單體：乙烯、丙烯、異丁烯等。
鹵化乙烯單體：氯乙烯、偏二氟乙烯等。
順丁烯二醯亞胺系單體：順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺等。
交聯劑：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二酯等。
作為其他單體，就共聚合性、即共聚合中的反應性優異的方面而言，較佳為甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氰化乙烯基單體，就抑制聚合物(A1)及聚合物(A2)的熱分解的方面而言，更佳為丙烯酸酯。
其他單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
結構單元(a3)的含量相對於結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計100質量份較佳為0質量份~10質量份。若結構單元(a3)的含量為10質量份以下，則成形體的耐熱分解性優異。
(酸(B))
酸(B)是本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料中所含的成分。酸(B)在(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α)中作為(甲基)丙烯酸酯樹脂材料的一成分而含有，在(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β)中作為聚合物(A2)的結構單元(b1)而含有。
酸(B)使聚碳酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸酯樹脂材料或表面硬度提高劑的相容性提高。
酸(B)只要為可產生質子(proton)的化合物、即布忍斯特酸(Bronsted acid)即可，並無特別限制。酸(B)例如可列舉：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、順丁烯二 酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、硬脂酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗壞血酸、米氏酸(Meldrum's acid)、鹽酸、硫酸、發煙硫酸、磷酸、氟磺酸、硝酸、鉻酸、硼酸、苯磺酸等。作為酸(B)，就成形品的耐熱性優異的方面而言，較佳為具有羧基的化合物，就共聚合性優異的方面而言，更佳為甲基丙烯酸及丙烯酸的至少一者以上。
(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α)中的酸(B)的含量相對於結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計100質量份較佳為0.001質量份~10質量份，更佳為0.001質量份~5質量份，進而較佳為0.001質量份~2質量份。另外，作為本發明的另一實施方式，(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α)中的酸(B)的含量相對於結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計100質量份較佳為0.02質量份~10質量份，更佳為0.02質量份~5質量份，進而較佳為0.02質量份~2質量份。若(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α)中的酸(B)的含量為0.001質量份以上，則可進一步抑制成形體的成形不良。若(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α)中的酸(B)的含量為10質量份以下，則聚碳酸酯樹脂組成物的成形性優異。
(結構單元(b1))
結構單元(b1)是源自酸(B)的結構單元。
就容易作為結構單元而導入的方面而言，構成結構單元(b1)的酸(B)較佳為酸(B)中可與具有式(1)的化學結構的單體、甲基丙烯酸甲酯或其他單體共聚合的酸(B1)。
Figure TWI678377B_D0009
此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯末端。
構成結構單元(b1)的酸(B1)例如可列舉：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸等。
(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β)中的結構單元(b1)的含量或進而包含酸(B)的情況下酸(B)及結構單元(b1)的合計含量相對於結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計100質量份較佳為0.001質量份~10質量份，更佳為0.001質量份~5質量份，進而較佳為0.001質量份~2質量份。另外，作為本發明的另一實施方式，(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β)中的結構單元(b1)的含量或進而包含酸(B)的情況下酸(B)及結構單元(b1)的合計含量相對於結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計100質量份較佳為0.02質量份~10質量份，更佳為0.02質量份~5質量份，進而較佳為0.02質量份~2質量份。若(甲基)丙烯酸酯樹脂材料 (β)中的結構單元(b1)的含量或進而包含酸(B)的情況下酸(B)及結構單元(b1)的合計含量為0.001質量份以上，則可進一步抑制成形體的成形不良。若(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β)中的結構單元(b1)的含量或進而包含酸(B)的情況下酸(B)及結構單元(b1)的合計含量為10質量份以下，則聚碳酸酯樹脂組成物的成形性優異。
以上說明的本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料包含酸(B)或(甲基)丙烯酸酯聚合物具有源自酸(B)的結構單元(b1)，因此與聚碳酸酯樹脂的相容性良好。因此，在將本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料調配於聚碳酸酯樹脂的情況下，可獲得能夠獲得成形不良得到抑制的成形體的聚碳酸酯樹脂組成物。
另外，關於本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，由於(甲基)丙烯酸酯聚合物具有源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(a2)，故而在將本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料調配於聚碳酸酯樹脂的情況下，可獲得表面硬度優異的成形體。
另外，關於本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，由於(甲基)丙烯酸酯聚合物具有源自式(1)的化合物的結構單元(a1)，故而在將本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料調配於聚碳酸酯樹脂的情況下，可獲得能夠獲得光學特性，即透明性優異的成形體的聚碳酸酯樹脂組成物。
(親核劑(C))
親核劑(C)是本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中所含的 成分。親核劑(C)使聚碳酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸酯樹脂材料及表面硬度提高劑的相容性提高。
親核劑(C)只要為具有親核性的化合物即可，並無特別限制。親核劑(C)例如可列舉：具有羥基的化合物、胺、有機磷化合物、在分子內具有與聚碳酸酯樹脂反應的化學結構的化合物等。
具有羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、月桂醇、硬脂醇、雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基丁酯等。
胺可列舉：氨、三甲基胺、苯胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、丙烯酸第三丁基胺基乙酯等。
有機磷化合物可列舉：膦、三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、甲基丙烯酸-2-膦醯氧基乙酯、丙烯酸-2-膦醯氧基乙酯等。
在分子內具有與聚碳酸酯樹脂反應的化學結構的化合物可列舉：乙內酯(acetolactone)、丙內酯、丁內酯、戊內酯、具有下述式(5)所表示的化學結構的(甲基)丙烯酸酯等。
[化10]
Figure TWI678377B_D0010
式(5)中，n=1~20，m=1~20。
就可抑制成形體的成形不良而言，較佳為n=1~10及m=1~10，更佳為n=1~5及m=1~5。
就獲得光學特性優異的成形體的方面而言，親核劑(C)較佳為具有羥基的化合物。
就獲得光學特性優異的成形體的方面而言，親核劑(C)較佳為在分子內具有下述式(2)所表示的結構的化合物，進而較佳為在分子內具有下述式(2)所表示的結構且具有羥基的化合物。
Figure TWI678377B_D0011
在分子內具有式(2)所表示的結構且具有羥基的化合物較佳為具有羥基芳基的化合物，例如可列舉雙酚A、雙酚C、雙酚P等。
(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α)中的親核劑(C)的含量 相對於聚合物(A1)100質量份較佳為0.001質量份~10質量份，更佳為0.001質量份~5質量份，進而較佳為0.001質量份~2質量份。若親核劑(C)的含量為0.001質量份以上，則可進一步抑制成形體的成形不良。另外，若親核劑(C)的含量為10質量份以下，則成形體的耐熱性等熱特性優異。
(結構單元(c1))
結構單元(c1)是源自親核劑(C)的結構單元。結構單元(c1)使聚碳酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸酯樹脂材料及表面硬度提高劑的相容性提高。
就容易作為結構單元而導入至聚合物(A2)的方面而言，構成結構單元(c1)的親核劑(C)較佳為親核劑(C)中可與具有式(1)的化學結構的單體、甲基丙烯酸甲酯或其他單體共聚合的親核劑(C1)。
Figure TWI678377B_D0012
此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯 末端。
親核劑(C1)例如可列舉：具有羥基的化合物、胺、有機磷化合物、在分子內具有與聚碳酸酯樹脂反應的化學結構的化合物等。
具有羥基的化合物可列舉：甲基丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯等。
胺可列舉：甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、丙烯酸第三丁基胺基乙酯等。
有機磷化合物可列舉：甲基丙烯酸-2-膦醯氧基乙酯、丙烯酸-2-膦醯氧基乙酯等。
在分子內具有與聚碳酸酯樹脂反應的化學結構的化合物可列舉具有下述式(5)所表示的化學結構的(甲基)丙烯酸酯。此種化合物例如可列舉：大賽璐(Daicel)股份有限公司製造的商品名「普拉塞爾(Placcel)FA1」、「Placcel FA2」、「Placcel FA3」、「Placcel FA4」、「Placcel FA5」、「Placcel FM1」、「Placcel FM2」、「Placcel FM3」、「Placcel FM4」、及「Placcel FM5」。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。就成形體的耐熱性優異的方面而言，較佳為「Placcel FM1」、「Placcel FM2」、「Placcel FM3」、「Placcel FM4」、及「Placcel FM5」。另外，(甲基)丙烯酸酯的總質量中，下述式(5)所表示的化學結構所佔的比例較佳為0.0001質量%~30質量%。
[化13]
Figure TWI678377B_D0013
式(5)中，n=1~20，m=1~20。
就可抑制成形體的成形不良而言，較佳為n=1~10及m=1~10，更佳為n=1~5及m=1~5。
就可抑制成形不良而言，親核劑(C1)較佳為在分子內具有與聚碳酸酯樹脂反應的化學結構的化合物。
(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β)中的結構單元(c1)的含量或進而包含親核劑(C)的情況下親核劑(C)及結構單元(c1)的合計含量相對於所述聚合物(A2)的合計100質量份較佳為0.001質量份~10質量份，更佳為0.001質量份~5質量份，進而較佳為0.001質量份~1質量份。若結構單元(c1)的含量或進而包含親核劑(C)的情況下親核劑(C)及結構單元(c1)的合計含量為0.001質量份以上，則可進一步抑制成形體的成形不良。若結構單元(c1)的含量或進而包含親核劑(C)的情況下親核劑(C)及結構單元(c1)的合計含量為10質量份以下，則成形體的光學特性(透明性等)更優異。
以上說明的本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料包含親核劑(C)、或者(甲基)丙烯酸酯聚合物具有源自親核劑(C)的結構單元(c1)，因此與聚碳酸酯樹脂的相容性良好。因此，可使將本 發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料調配於聚碳酸酯樹脂中而成的組成物成形而獲得成形不良得到抑制的成形體。
另外，本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料由於聚合物(A1)或聚合物(A2)具有源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(a2)，故而可使將本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物調配於聚碳酸酯樹脂中而成的組成物成形而獲得表面硬度優異的成形體。
另外，本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物由於聚合物(A1)或聚合物(A2)具有源自下述式(1)的結構單元(a1)，故而在將本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料調配於聚碳酸酯樹脂的情況下，可獲得光學特性，即透明性優異的成形體。
Figure TWI678377B_D0014
此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯末端。
<表面硬度提高劑>
本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料由於發揮上述效果，故而可較佳地用作聚碳酸酯樹脂的表面硬度提高劑。
並且，關於本發明的表面硬度提高劑，可發揮與本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料相同的效果。
關於本發明的表面硬度提高劑，相對於黏度平均分子量為16000~25000的聚碳酸酯樹脂(D)100質量份調配表面硬度提高劑25質量份並進行成形，所獲得的厚度2mm的成形體依據JIS K 5600-5-4所測定的鉛筆硬度較佳為F以上。
關於本發明的表面硬度提高劑，相對於黏度平均分子量為16000~25000的聚碳酸酯樹脂(D)100質量份調配表面硬度提高劑25質量份並進行成形，所獲得的厚度2mm的成形體依據JIS K 7136所測定的霧度較佳為0.5%以下，更佳為0.45%以下，進而較佳為0.4%以下。
關於本發明的表面硬度提高劑，相對於黏度平均分子量為16000~25000的聚碳酸酯樹脂(D)100質量份調配表面硬度提高劑25質量份，使用住友重機械工業股份有限公司製造的100t射出成形機SE-100DU，在射出溫度280℃、模具溫度80℃、射出壓力95MPa下進行成形，在所獲得的JIS K7162中記載的1A形的成形體中，包含產生成形體的白化的部位的16mm×12mm的區域的霧度較佳為25%以下，更佳為20%以下，進而較佳為17%以下。
<聚碳酸酯樹脂組成物>
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物包含聚碳酸酯樹脂(D)及本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料。本發明的聚碳酸酯樹脂組成物亦可視需要包含除聚碳酸酯樹脂(D)及本發明的(甲基)丙烯酸酯樹 脂材料以外的其他成分。
(聚碳酸酯樹脂(D))
聚碳酸酯樹脂(D)只要為在主鏈上具有碳酸酯鍵(-O-C(O)-O-)的高分子化合物，則並無特別限制。
聚碳酸酯樹脂(D)通常可列舉藉由二元酚與碳酸酯前驅物的反應所製造的芳香族聚碳酸酯。具體而言，可列舉藉由溶液法或熔融法使二元酚與碳酸酯前驅物反應而製造的聚碳酸酯，更具體而言，可列舉使二元酚與光氣(phosgene)反應而製造的聚碳酸酯、藉由酯交換法使二元酚與碳酸二苯酯等反應而製造的聚碳酸酯。
二元酚例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷[雙酚C]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)酮、及該些的鹵素取代物等。除該些以外，二元酚亦可列舉對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等。
就成本(cost)的方面而言，二元酚較佳為雙(羥基苯基)烷烴系，尤佳為雙酚A。
二元酚可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
碳酸酯前驅物可列舉：甲醯鹵(carbonyl halide)、羰基酯、鹵甲酸酯等，具體而言，可列舉：光氣、二元酚的二鹵甲酸 酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
聚碳酸酯樹脂(D)亦可具有分支結構。用以將分支結構導入至聚碳酸酯樹脂(D)的分支劑可列舉1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、氟甘胺酸(fluoroglycine)、偏苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等。
聚碳酸酯樹脂(D)可為具有聚碳酸酯部及聚有機矽氧烷部的共聚物，亦可為包含該共聚物的聚碳酸酯樹脂。在聚碳酸酯樹脂(D)包含聚有機矽氧烷部的情況下，聚碳酸酯樹脂(D)的總質量中聚有機矽氧烷部較佳為1質量%~40質量%。
聚碳酸酯樹脂(D)亦可為在酯前驅物、即對苯二甲酸等二官能性羧酸或其酯形成衍生物等的存在下使二元酚與碳酸酯前驅物反應而獲得的聚酯-聚碳酸酯樹脂。在聚碳酸酯樹脂(D)為聚酯-聚碳酸酯樹脂的情況下，聚碳酸酯樹脂(D)的總質量中，聚酯部較佳為1質量%~50質量%。
聚碳酸酯樹脂(D)亦可為各種聚碳酸酯樹脂的混合物。
在製造聚碳酸酯樹脂(D)時，為了調節分子量，亦可使用苯酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對枯基苯酚等。
聚碳酸酯樹脂(D)的黏度平均分子量可藉由黏度法而算出，較佳為15000~30000，更佳為16000~27000，進而較佳為17000~25000。若黏度平均分子量為所述範圍內，則聚碳酸酯樹脂組成物的成形性及成形體的表面硬度優異。
在為了調節分子量而使用苯酚、對第三丁基苯酚、對第三辛 基苯酚、對枯基苯酚等的情況下，該些相對於聚碳酸酯樹脂(D)的總質量的比例例如為1質量%~50質量%。
(其他成分)
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物亦可視需要包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃化劑等各種添加劑；玻璃(glass)、雲母(mica)、滑石(talc)、橡膠粒子等各種填料(filler)等。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物亦可在無損本發明的效果的範圍內包含除聚碳酸酯樹脂以外的其他樹脂。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物包含藉由所述結構單元(a1)的一部分或全部的側鏈芳基酯與聚碳酸酯樹脂(D)中的任意的羰基鍵及酯鍵的一者以上進行交換反應而生成的化合物(亦稱為交換化合物)。在測定該些交換化合物的比例時，使用裝備有熱分解裝置的氣相層析-質譜分析(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)裝置。熱分解裝置只要為例如前沿實驗室(Frontier Laboratories)公司製造的PY-3030型等微縱型式、或日本分析工業公司製造的JHP-5型等居里點(Curie-point)式等可將利用熱分解而生成的氣體直接導入至GC-MS裝置的裝置即可。
將聚碳酸酯樹脂組成物200μg與氫氧化四甲基銨(TMAH)的20%甲醇溶液5μL混合。向設定為400℃的熱分解裝置中導入混合物，使試樣與TMAH進行反應熱分解。將藉由反應熱分解而生成的氣體導入至GC-MS裝置，藉由氣相層析(GC)裝置內的管柱將每一成分分離，藉由質譜分析(MS)裝置進行分 析，獲得質譜。GC-MS裝置的測定條件例如如下所述。
GC裝置注入口溫度：280℃
分離管柱：DB-5(長度30m×內徑0.25mm×膜厚0.25μm)
GC裝置烘箱(oven)溫度：50℃(保持2分鐘)→以10℃/分鐘升溫→320℃(保持11分鐘)
GC-MS裝置接口(interface)溫度：280℃
例如在存在交換化合物的情況下，觀測到源自交換化合物的反應熱分解產物的峰值。源自交換化合物的反應熱分解產物的峰值例如可列舉源自下述式(3)所表示的雙酚A二甲基醚的保持時間19.3分鐘的峰值、及源自下述式(4)所表示的甲基丙烯酸雙酚A甲基醚的保持時間22.1分鐘的峰值。
Figure TWI678377B_D0015
[化16]
Figure TWI678377B_D0016
(聚碳酸酯樹脂組成物的製造方法)
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物可藉由將聚碳酸酯樹脂(D)、本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料、及視需要的其他成分熔融混練而製造。
熔融混練裝置例如可列舉：班布里混合機(Banbury mixer)、捏合機(kneader)、輥(roll)、捏合擠出機(Kneader-ruder)、單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物可相對於聚碳酸酯樹脂(D)100質量份熔融混練(甲基)丙烯酸酯樹脂材料0.1質量份~60質量份而製造。
另外，本發明的聚碳酸酯樹脂組成物可預先相對於聚碳酸酯樹脂(D)100質量份熔融混練(甲基)丙烯酸酯樹脂材料1質量份~300質量份、及視需要的其他成分，向所獲得的聚碳酸酯樹脂組成物中進而調配聚碳酸酯樹脂(D)1質量份~400質量份，進行熔融混練而製造。
(聚碳酸酯樹脂組成物的組成)
本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料的含量相對於聚碳酸酯樹 脂(D)的100質量份較佳為0.1質量份~60質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而較佳為20質量份~45質量份。若(甲基)丙烯酸酯樹脂材料的含量為0.1質量份以上，則成形體的表面硬度更優異。若(甲基)丙烯酸酯樹脂材料的含量為60質量份以下，則成形體的光學特性，即透明性更優異。
以上說明的本發明的聚碳酸酯樹脂組成物由於包含與聚碳酸酯樹脂(D)的相容性良好的本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，故而在使本發明的聚碳酸酯樹脂組成物成形的情況下，可獲得白化等成形不良得到抑制的成形體。
另外，本發明的聚碳酸酯樹脂組成物由於本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料包含具有源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(a2)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，故而在使本發明的聚碳酸酯樹脂組成物成形的情況下，可獲得表面硬度優異的成形體。
另外，關於本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，由於本發明的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料包含具有源自下述式(1)的結構單元(a1)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，故而在使本發明的聚碳酸酯樹脂組成物成形的情況下，可獲得光學特性，即透明性優異的成形體。
[化17]
Figure TWI678377B_D0017
此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯末端。
<成形體>
本發明的成形體是使本發明的聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得的成形體。
成形方法可列舉射出成形法、擠出成形法、壓縮成形法等公知的方法。就可成形為所期望的形狀的方面而言，成形方法較佳為射出成形法、擠出成形法。
關於以上說明的本發明的成形體，由於為使本發明的聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得的成形體，故而表面硬度優異，且可抑制白化等成形不良。
另外，關於本發明的成形體，由於為使本發明的聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得的成形體，故而光學特性，即透明性優異。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明。在實施例中，「份」表示「質量份」。聚合物的各結構單元的比例及質量平均分子量的求 出方式、以及成形體的評價方法如下所述。
(結構單元的比例)
聚合物的各結構單元的比例是根據單體的添加量而計算。
(質量平均分子量)
對溶解於四氫呋喃(THF)的聚合物，以四氫呋喃作為洗滌液，在管柱溫度40℃下，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定溶出曲線，以基於標準聚苯乙烯的校準曲線為基礎算出聚合物的質量平均分子量。
(成形不良)
關於成形體的成形不良，藉由目視觀察厚度4mm的成形體，根據成形體中所產生的白化的程度藉由下述基準進行評價。
A：與比較例1相比，白化得到改善。
B：白化與比較例1為相同程度。
C：與比較例1相比白化惡化。
(白化部位的霧度)
使用霧度計(Haze meter)NDH2000(日本電色工業股份有限公司製造)，依據JIS K 7136，測定JIS K7162-1A型成形體中包含產生成形體的白化的部位的16mm×12mm的區域的霧度。
(鉛筆硬度)
依據JIS K 5600-5-4，測定厚度2mm的成形體的表面的鉛筆硬度。
(透明性)
使用霧度計NDH2000(日本電色工業股份有限公司製造)，依據JIS K 7136測定厚度2mm的成形體的霧度。
(熱分解測定)
將聚碳酸酯樹脂組成物200μg與氫氧化四甲基銨(TMAH)的20%甲醇溶液5μL混合。向設定為400℃的熱分解裝置中導入混合物，使試樣與TMAH進行反應熱分解。將藉由反應熱分解而生成的氣體導入至GC-MS裝置(前沿實驗室公司製造的PY-3030型)，藉由氣相層析(GC)裝置內的管柱將每一成分分離，藉由質譜分析(MS)裝置進行分析，獲得質譜。GC-MS裝置的測定條件如下所述。
GC裝置注入口溫度：280℃
分離管柱：DB-5(長度30m×內徑0.25mm×膜厚0.25μm)
GC裝置烘箱溫度：50℃(保持2分鐘)→以10℃/分鐘升溫→320℃(保持11分鐘)
GC-MS裝置接口溫度：280℃
載氣(carrier gas)：氦氣
流速：在恆定流動(constant flow)條件下為1ml/分鐘
(實施例1)
分散劑的合成：向具備攪拌機、冷卻管及溫度計的容量1200L的反應容器內，添加17質量%氫氧化鉀水溶液61.6份、甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)公司製造，Acryester M)19.1份及去 離子水(deionized water)19.3份。將反應裝置內的液在室溫下攪拌，確認到發熱峰值後，進而攪拌4小時。其後，將反應裝置內的反應液冷卻至室溫而獲得甲基丙烯酸鉀水溶液。
向具備攪拌機、冷卻管及溫度計的容量1050L的反應容器內加入去離子水900份、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯鈉(三菱麗陽公司製造，Acryester SEM-Na，42質量%水溶液)60份、甲基丙烯酸鉀水溶液10份及甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽公司製造，Acryester M)12份並進行攪拌，一面對聚合裝置內進行氮氣置換一面升溫至50℃。其中，添加作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業公司製造，V-50)0.08份，進而升溫至60℃。升溫後，將甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽公司製造，Acryester M)以0.24份/分鐘的速度連續地滴加75分鐘。將反應溶液在60℃下保持6小時後，冷卻至室溫，獲得作為透明水溶液的固體成分10質量%的分散劑。
(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β1)的合成：向具備攪拌機、冷卻管及溫度計的聚合裝置中加入去離子水200份、硫酸鈉(Na2SO4)0.3份及分散劑(固體成分10質量%)0.26份並進行攪拌，製成均勻的水溶液。將作為構成結構單元(a1)的化合物的甲基丙烯酸苯酯(三菱麗陽公司製造，Acryester PH)20.3份、作為構成結構單元(a2)的化合物的甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽公司製造，Acryester M)79.7份、作為構成結構單元(a3)的化合物的丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造，特級試劑)1.52 份、作為構成結構單元(b1)的酸(B)的甲基丙烯酸(三菱麗陽公司製造)0.28份、作為鏈轉移劑的1-辛硫醇(東京化成工業公司製造)2份及作為聚合起始劑的2,2-偶氮雙-2-甲基丁腈(日油公司製造，AMBN)0.3份進而添加至聚合裝置中的水溶液中，製成水性分散液。對聚合裝置內充分地進行氮氣置換，使水性分散液升溫至75℃後保持3小時後，升溫至85℃保持1.5小時。將水性分散液冷卻至40℃，獲得聚合物的水性懸浮液。利用過濾布對該水性懸浮液進行過濾，利用去離子水對過濾物進行洗滌，在75℃下乾燥18小時，獲得聚合物。將所獲得的聚合物設為(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β1)。將構成(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β1)的聚合物的各結構單元的比例及質量平均分子量示於表1。
包含聚碳酸酯樹脂(D)及(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β1)的樹脂組成物的製作及將該樹脂組成物製成成形體時的評價：將聚碳酸酯樹脂(D)(三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering Plastics)公司製造，尤匹隆(Iupilon)S-2000F)100份及(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β1)25份加入至聚乙烯製袋中，用手充分地搖晃聚乙烯製袋，藉此將該些混合。使用雙軸擠出機(池貝公司製造，PCM35)將所獲得的混合物在280℃下熔融混練，切割所擠出的股線(strand)而獲得顆粒(pellet)。
使用射出成形機(住友重機械工業公司製造，SE100DU)使顆粒在成形溫度280℃及模具溫度80℃下成形，獲得對應於各評價的厚度的片材狀的成形體。將評價結果示於表2。
(實施例2~實施例10)
如表1中所記載般變更各組成，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β2)~(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β10)。將構成(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β2)~(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β10)的各結構單元的比例及質量平均分子量示於表1。
此外，在實施例7中，使用丙烯酸(和光純藥工業公司製造，特級試劑)。
在實施例8~實施例10中，使用不飽和脂肪酸羥基烷基酯修飾ε-己內酯(大賽璐公司製造，Placcel FM5)作為構成結構單元(c1)的親核劑(C)。親核劑(C)是在進行聚合裝置內的氮氣置換之前添加至水性分散液中。
進而，使用聚碳酸酯樹脂(D)及(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β2)~(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β10)而製作本發明的聚碳酸酯樹脂組成物。如表2般變更(甲基)丙烯酸酯樹脂材料的種類及調配量，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得對應於各評價的厚度的片材狀的成形體。將評價結果示於表2。
(實施例11~實施例15)
如表1中所記載般變更各組成，除此以外，進行與實施例1相同的操作而獲得聚合物。向所獲得的聚合物中進而混合親核劑(C)，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α1)~(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α4)、(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β15)。將構成(甲基)丙烯 酸酯樹脂材料(α1)~(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α4)、(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β15)的聚合物的各結構單元的比例及質量平均分子量、以及親核劑(C)的量示於表1。
此外，在實施例11、實施例12、實施例15中，使用雙酚A(東京化成工業公司製造)作為親核劑(C)，在實施例13、實施例14中，使用雙酚A.環氧丙烷加成物(製品名：Adeka Polyether BPX-55，艾迪科(Adeka)公司製造)作為親核劑(C)。
進而，使用聚碳酸酯樹脂(D)及(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α1)~(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α4)、(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β15)製作本發明的聚碳酸酯樹脂組成物。如表2般變更(甲基)丙烯酸酯樹脂材料的種類及調配量，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得對應於各評價的厚度的片材狀的成形體。將評價結果示於表2。
對實施例15中所獲得的聚碳酸酯樹脂組成物，如圖1所表示般實施熱分解測定。其結果，在層析圖的保持時間19.3分鐘及22.1分鐘處確認到峰值。對該些形成了保持時間19.3分鐘及22.1分鐘的峰值的試樣分別進行質譜分析，結果保持時間19.3分鐘的試樣歸屬於式(3)所表示的化合物，保持時間22.1分鐘的試樣歸屬於式(4)所表示的化合物。質譜分析的結果如圖2、圖3所示。
(實施例16)
不使用構成結構單元(b1)的化合物，除此以外，進行與實施例1相同的操作而獲得聚合物。進而，將所獲得的聚合物及作 為酸(B)的硬脂酸(和光純藥工業公司製造)作為(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α6)的構成成分，與聚碳酸酯樹脂(D)同時，以表2中記載的比例進行混合，除此以外，與實施例1同樣地製作聚碳酸酯樹脂組成物。進行與實施例1相同的操作，獲得對應於各評價的厚度的片材狀的成形體。將構成(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(α6)的聚合物的各結構單元的比例及質量平均分子量、以及所使用的酸(B)的量示於表1。另外，將評價結果示於表2。
(比較例1~比較例5)
如表1般變更各組成，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(γ1)~(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(γ4)。將(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(γ1)~(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(γ4)的各結構單元的比例及質量平均分子量、以及酸(B)及親核劑(C)的量示於表1。
此外，在比較例3中，使用作為構成構成成分(b1)的酸(B)的甲基丙烯酸(三菱麗陽公司製造)，在比較例4中，使用作為親核劑(C)的雙酚A(東京化成工業公司製造)。
進而，使用聚碳酸酯樹脂(D)及(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(γ1)~(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(γ4)製作本發明的聚碳酸酯樹脂組成物。如表2般變更(甲基)丙烯酸酯樹脂材料的種類及調配量，除此以外，進行與實施例1相同的操作，獲得對應於各評價的厚度的片材狀的成形體。將評價結果示於表2。
(實施例17)
將聚碳酸酯樹脂(D)100質量份及(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β7)100質量份加入至聚乙烯製袋中，用手充分地搖晃聚乙烯製袋而進行混合。使用雙軸擠出機(池貝公司製造，PCM35)將所獲得的混合物在280℃下熔融混練，切割所擠出的股線而獲得顆粒。向所獲得的顆粒100質量份中進而添加聚碳酸酯樹脂(D)150質量份，加入至聚乙烯製袋中，用手充分地搖晃聚乙烯製袋而進行混合。使用雙軸擠出機將所獲得的混合物在280℃下熔融混練，切割所擠出的股線而獲得顆粒。將其作為母料(masterbatch)。
使用射出成形機將顆粒在成形溫度280℃及模具溫度80℃下成形，獲得對應於各評價的厚度的片材狀的成形體。將評價結果示於表3。
(實施例18)
使用(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β15)代替(甲基)丙烯酸酯樹脂材料(β7)，除此以外，進行與實施例17相同的操作，獲得對應於各評價的厚度的片材狀的成形體。將評價結果示於表3。
比較例1-1及比較例1-2包含聚合物(A1)，但不含酸(B)或親核劑(C)，故而無法確認到成形體的成形不良的改善。
比較例2~比較例4由於使用除聚合物(A1)及聚合物(A2)以外的聚合物，故而成形體的成形不良的程度大。
比較例5由於未使用表面硬度提高劑，故而鉛筆硬度不充分。
[產業上之可利用性]
本發明的成形體適於用作各種機器(電氣機器、電子機器、OA機器等)的構件(框體等)、光記錄媒體、汽車組件(汽車前照燈、汽車內裝材等)、建築構件、各種片材。

Claims (18)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其包含具有源自下述式(1)的化合物的結構單元(a1)及源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(a2)的聚合物(A1)，並且包含選自下述群組中的至少一者以上：相對於所述結構單元(a1)及所述結構單元(a2)的合計100質量份為0.02質量份~5質量份的酸(B)、以及相對於所述聚合物(A1)100質量份為0.001質量份~1質量份的親核劑(C)，所述親核劑(C)為選自由具有羥基的化合物、胺、有機磷化合物以及在分子內具有與聚碳酸酯樹脂反應的化學結構的化合物所組成的群組中的任一者，
    Figure TWI678377B_C0001
    此處，Ar為芳基，Ar中的芳香環直接鍵結於式(1)中的酯末端。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(a1)為源自甲基丙烯酸苯酯的結構單元及源自甲基丙烯酸-2-萘酯的結構單元的至少一者以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(a1)的比例在所述結構單元(a1)及所述結構單元(a2)的合計100質量%中為5質量%~50質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(a1)的比例在所述結構單元(a1)及所述結構單元(a2)的合計100質量%中為5質量%~25質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述結構單元(a2)的比例在所述結構單元(a1)及所述結構單元(a2)的合計100質量%中為50質量%~95質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述酸(B)為具有羧基的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述酸(B)為甲基丙烯酸及丙烯酸的至少一者以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述親核劑(C)為具有羥基的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述親核劑(C)為在分子內具有下述式(2)所表示的結構的化合物；
    Figure TWI678377B_C0002
  10. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述親核劑(C)為在分子內具有與聚碳酸酯樹脂反應的化學結構的化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料，其中所述聚合物(A1)或所述聚合物(A2)的質量平均分子量為5000~30000。
  12. 一種表面硬度提高劑，其包含如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的表面硬度提高劑，其中在使相對於黏度平均分子量為16000以上且25000以下的聚碳酸酯樹脂(D)100質量份而包含25質量份的如申請專利範圍第12項所述的表面硬度提高劑的聚碳酸酯樹脂組成物成形來獲得的且厚度2mm的成形體中，依據JIS K 5600-5-4所測定的鉛筆硬度成為F以上。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的表面硬度提高劑，其中在使相對於黏度平均分子量為16000以上且25000以下的聚碳酸酯樹脂(D)100質量份而包含25質量份的如申請專利範圍第12項所述的表面硬度提高劑的聚碳酸酯樹脂組成物成形來獲得的且厚度2mm的成形體中，依據JIS K 7136所測定的霧度成為0.5%以下。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的表面硬度提高劑，其中在使相對於黏度平均分子量為16000以上且25000以下的聚碳酸酯樹脂(D)100質量份而包含25質量份的如申請專利範圍第12項所述的表面硬度提高劑的聚碳酸酯樹脂組成物成形來獲得的且在日本工業標準K7162中記載的1A形的成形體中，包含產生成形體的白化的部位的16mm×12mm的區域的霧度為25%以下。
  16. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其包含聚碳酸酯樹脂(D)、及如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料。
  17. 一種成形體，其是使如申請專利範圍第16項所述的聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
  18. 一種聚碳酸酯樹脂組成物的製造方法，其是預先相對於聚碳酸酯樹脂(D)100質量份熔融混練如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂材料1質量份~300質量份、及視需要的其他成分，向所獲得的聚碳酸酯樹脂組成物中進而調配聚碳酸酯樹脂(D)1質量份~400質量份，進行熔融混練而製造。
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