CN101482628B

CN101482628B - 酰亚胺树脂、及其制造方法和利用

Info

Publication number: CN101482628B
Application number: CN2009100099904A
Authority: CN
Inventors: 川端裕辅; 日色知树; 关口泰广; 和田一仁; 西村公秀; 土井纪人
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2024-12-01
Also published as: KR20060116845A; KR100887486B1; WO2005054311A8; WO2005054311A1; JP5787571B2; KR20080091306A; CN101482628A; TW200535160A; JP2013231188A; KR20080091405A; JP5750474B2; CN100473668C; JPWO2005054311A1; KR100900859B1; JP2011186482A; US20080318072A1; JP4796846B2; CN1902240A; EP1705195A1

Abstract

本发明涉及的酰亚胺树脂的特征是，含有下述通式(1)表示的重复单元、和下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元。(其中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R³表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、或碳原子数为6～10的芳基。R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R⁶表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、或碳原子数为6～10的芳基。R⁷表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R⁸表示碳原子数为6～10的芳基)。

Description

酰亚胺树脂、及其制造方法和利用

本申请是发明名称为“酰亚胺树脂、及其制造方法和利用”的分案申请，其申请日为2004年12月1日，申请号为200480040215.0。

技术领域

本发明涉及透明性·耐热性优异，适合于光学用途的酰亚胺树脂、及其制造方法和利用。

背景技术

近年，电子仪器越来越小型化，以笔记本电脑、手机、携带信息终端等为代表，有效利用轻量·小型的特长，在各种用途中使用。另一方面，在液晶显示器或等离子体显示器等平板显示领域中，也要求抑制随着画面的大型化的重量增加。

在以上述电子仪器为首的要求透明性的用途中，以往，是将使用玻璃的部件转换为透明性良好的树脂来进行的。

以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的各种透明树脂与玻璃相比较，由于具有成型性、加工性良好，难以破裂，并且轻量、廉价等特征等，因此，展开了对液晶显示器或光盘、拾取透镜(pick-up lens)等的研究，并且已经部分实用化。

随着向汽车用前照灯罩或用于液晶显示器的部件等用途的展开，透明树脂除了透明性以外，还要求耐热性。聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯虽然具有透明性良好，并且价格比较廉价的特征，但由于耐热性低，在这样的用途中，使用范围受到限制。

作为改善聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性的一个方法，使甲基丙烯酸甲酯和环己基马来酸酐缩亚胺共聚的方法已经实用化。但是，存在的问题是，按照该方法，由于使用作为高价的单体的环己基马来酸酐缩亚胺，越想使耐热性提高得到的共聚物将变得越高价。

另一方面，提出了在挤出机中，通过用伯胺处理丙烯酸类树脂，使甲酯基酰亚胺化而得到酰亚胺类树脂的方法(美国专利4246374号、美国专利4727117号、美国专利4954574号、美国专利5004777号、美国专利5264483号)。另外，在这些当中，作为丙烯酸类树脂，还报道了使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的例子。记载了这些树脂透明性或耐热性良好。

可是，用这些方法得到的树脂由于非常脆，因此存在二次加工性(耐折曲性)差的问题。

因此，要求二次加工性(耐折曲性)、透明性以及耐热性优异的热塑性树脂。

另外，在这些现有技术中，没有关于酰亚胺化的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的特征的明确的记载。特别是，没有关于定向双折射的记载。

聚合物通常大多在挤出成型时等聚合物链取向，从而产生双折射。聚碳酸酯和最近作为透明树脂常用的环状烯烃共聚物是具有正的双折射的物质。另一方面，聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是具有负的双折射的物质。双折射受聚合物的一级结构的影响很大。控制这些聚合物的双折射是困难的，不容易根据用途选择适当的双折射。

因此，要求透明性、耐热性优异，并且可以控制定向双折射的廉价的热塑性树脂。

可是，作为热塑性树脂的利用例，可以举出直线偏振片的起偏镜保护膜、或相位差膜等。

直线偏振片是具有只使通过的光中的具有特定的振动方向的直线偏振光透过，而遮蔽其他的直线偏振光的功能的材料，可以广泛地作为例如构成液晶显示装置的部件之一使用。作为这样的直线偏振片，通常使用具有叠层了起偏镜膜和起偏镜保护膜的结构的偏振片。

所说的上述起偏镜膜，是具有只透过具有特定的振动方向的直线偏振光的功能的膜，通常使用例如将聚乙烯醇(以下，称为PVA)膜等拉伸，并且用碘或二色性染料染色的膜。

所说的上述起偏镜保护膜，是保持起偏镜膜并在偏振片整体中承担赋予实用的强度等功能的膜，通常使用例如三乙酸纤维素(以下称为TAC)膜等。

在起偏镜保护膜中，不优选具有不要的相位差的膜。这是因为，即使起偏镜膜是具有高精度的直线偏振光功能的膜，起偏镜保护膜的相位差或光轴的偏移也会对通过起偏镜膜的直线偏振光赋予椭圆偏振光性。基本上，上述TAC膜的相位差小。可是，TAC膜是容易由于外部应力的作用而产生相位差的膜。因此，特别是，在大型的液晶显示装置中，存在外围部分的对比度降低等问题。进行了使用比TAC膜光弹性系数小的膜原料作为起偏镜保护膜使用的尝试。

如果举出一个例子(例如，参照日本公开专利公报的特开平7-77608号公报)，公开了在80℃、90％RH的透湿率为20g·mm/m²·24hr或20g·mm/m²·24hr以下，并且光弹性系数为1×10^-11cm²/达因或1×10^-11cm²/达因以下的保护膜。

另一方面，在液晶显示器中，相位差膜是用于使偏振的光成分的相对位相变化而使用的双折射性的膜。在液晶显示器中，为了得到鲜明并且精细的图像，要求双折射层的整个面是光学均匀的面，同时不会由于温度或湿度等环境的变化而使光学特性发生变化。

作为相位差膜，以往使用了将聚乙烯醇、三乙酸纤维素、聚碳酸酯等高分子膜拉伸取向的膜。可是，这些材料由于光弹性系数大，用很小的应力就会使相位差发生变化，因此存在光学均一性差的问题。另外，这样的材料的耐热性或耐湿热性未必充分，特别是在使用于装载在汽车上的液晶显示器上时，由于可以预测是在苛刻的条件下使用，因此要求进行改善。

近年，作为透明性树脂材料，提出了环状烯烃的均聚物(或其加氢物)、将环状烯烃与环状烯烃以外的烯烃共聚的环状烯烃类共聚物(或其加氢物)等。

这些聚合物具有低双折射性、低吸湿性、耐热性等特征，作为光学材料进行了开发。报道了这些聚合物由于光弹性系数比较小，即使环境变化，光学特性也难以变化。例如，在日本专利3220478号公报中公开了使用热塑性饱和降冰片烯类树脂片的液晶显示器用相位片。

可是，一般来说，这样环状烯烃类的聚合物由于在合成时需要复杂的路径，因此存在价格高的问题。另外，这样的环状烯烃类聚合物还存在对溶剂的溶解度低的问题。因此，在想要将这样的聚合物膜化时，虽然使用了挤出法，但挤出法由于表面性比溶液流延法降低，因此，特别是，存在难以适用于要求表面性的领域中的问题。

具有戊二酰亚胺结构单元的树脂由于透明性、耐热性优异，同时光弹性系数小，因此研究了作为光学材料的使用。例如，在日本公开专利公报的特开平6-256537号公报中，公开了包含戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的光学膜。另外，在日本公开专利公报的特开平6-11615号公报中，公开了包含戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的相位差片。可是，戊二酰亚胺丙烯酸类树脂存在在成膜时的强度低的问题。

因此，要求容易制造的耐热性、强度、透湿性优异并且光弹性系数充分小的起偏镜保护膜，或者容易制造的透明性、耐热性以及机械特性优异，并且具有均一的相位差的相位差膜。

本发明是鉴于上述问题作成的，其目的在于实现适合于光学用途的酰亚胺树脂。

(专利文献1)

美国专利4246374号(发行日：1981年1月20日)

(专利文献2)

美国专利4727117号(发行日：1988年2月23日)

(专利文献3)

美国专利4954574号(发行日：1988年2月23日)

(专利文献4)

美国专利5004777号(发行日：1991年4月2日)

(专利文献5)

美国专利5264483号(发行日：1993年11月23日)

(专利文献6)

日本公开专利公报特开平7-77608号公报(公开日：1995年3月20日)

(专利文献7)

日本专利3220478号公报(日本公开专利公报特开平4-361230号公报，公开日：1992年12月14日)

(专利文献8)

日本公开专利公报特开平6-256537号公报(公开日：1994年9月13日)

(专利文献9)

日本公开专利公报特开平6-11615号公报(公开日：1994年1月21日)

(专利文献10)

美国专利3284425号(发行日：1966年11月8日)

(专利文献11)

日本公开专利公报特开平2-153904号公报(公开日：1990年6月13日)

日本专利2505970号公报(日本公开专利公报特开平6-166714号公报，公开日：1994年6月14日)

发明内容

本发明人等为了解决上述问题而进行悉心研究的结果发现，通过对特定组成的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物处理酰亚胺化剂的方法得到的、具有特定的酰亚胺化的反应率的酰亚胺树脂适用于光学用途，以至完成本发明。

即，本发明涉及的酰亚胺树脂是含有下述通式(1)表示的重复单元、和下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂，其特征在于，该酰亚胺树脂的定向双折射为-0.1×10^-3～0.1×10^-3。

[化学式1]

(其中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R³表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、或碳原子数为6～10的芳基)。

[化学式2]

(其中，R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R⁶表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、或碳原子数为6～10的芳基)。

[化学式3]

(其中，R⁷表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R⁸表示碳原子数为6～10的芳基)。

另外，本发明涉及的酰亚胺树脂是含有下述通式(1)表示的重复单元、和下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂，该酰亚胺树脂还可以是具有负的定向双折射的物质。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

另外，本发明涉及的酰亚胺树脂是含有下述通式(1)表示的重复单元、和下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂，熔融粘度可以为1000～50000泊。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

另外，本发明涉及的光学用树脂组合物以及包含光学用树脂组合物的成型体是以上述任何一种酰亚胺树脂作为主要成分的。

另外，本发明涉及的起偏镜保护膜的特征是，包含含有下述通式(1)表示的重复单元、和下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

另外，本发明涉及的偏振片是使用了上述起偏镜保护膜的偏振片。

另外，本发明涉及的起偏镜保护膜的制造方法的特征是，包含：将含有下述通式(1)表示的重复单元、和下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂进行膜化的工序、和将上述膜化的酰亚胺树脂拉伸的工序。

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

另外，本发明涉及的相位差膜的特征是，由包含含有下述通式(1)表示的重复单元、和下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂构成。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

另外，本发明涉及的相位差膜的制造方法的特征是，包含：将含有下述通式(1)表示的重复单元、和下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂进行膜化的工序、和将上述膜化的酰亚胺树脂拉伸的工序。

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

另外，本发明涉及的酰亚胺树脂的制造方法是制造具有下述通式(1)表示的重复单元，并且实质上不具有定向双折射的酰亚胺树脂的方法，其特征在于，包含用酰亚胺化剂将含有下述通式(2)表示的重复单元、和15重量％～40重量％的下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂进行处理的酰亚胺化工序。

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

另外，本发明涉及的酰亚胺树脂的制造方法是制造具有下述通式(1)表示的重复单元，并且具有负的定向双折射的酰亚胺树脂的方法，其特征在于，包含用酰亚胺化剂将含有下述通式(2)表示的重复单元、和20重量％～40重量％的下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂进行处理的酰亚胺化工序。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

另外，本发明涉及的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物是在丙烯酸酯类交联剂弹性体粒子(B)的存在下，通过将使甲基丙烯酸酯类聚合物(A)共聚而得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)用酰亚胺化剂进行处理，由此而改性的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，上述甲基丙烯酸酯类聚合物(A)是将含有50～99重量％的甲基丙烯酸烷基酯、0～49重量％的丙烯酸烷基酯以及1～50重量％的芳香族乙烯基单体的单体混合物聚合而得到的聚合物，上述丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)是含有50～100重量％的丙烯酸烷基酯以及50～0重量％的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物(b)和每1分子具有2个或2个以上非共轭双键的多官能性单体聚合而得到的共聚物。

另外，也可以将上述酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物成型制成成型体和膜，另外，还可以将该膜叠层在金属或塑料上制成叠层制品。

本发明的另外的目的、特征以及优点根据以下的记载可以明确。另外，本发明的利益，通过参照附上的附图的下面的说明可以明确。

附图说明

[图1]是示出酰亚胺树脂的IR光谱的谱图。

[图2]是示出酰亚胺树脂的IR光谱的谱图。

[图3]是示出酰亚胺树脂的IR光谱的谱图。

具体实施方式

本发明是含有下述通式(1)、(2)、(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂。更加详细地说，本发明的酰亚胺树脂是具有下述通式(1)表示的重复单元、和下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂。

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

作为构成本发明的酰亚胺树脂(热塑性树脂)的第一构成单元，是上述通式(1)表示的重复单元(戊二酰亚胺单元)。

作为优选的通式(1)表示的重复单元，R¹、R²为氢原子或甲基，R³为氢原子、甲基或环己基。特别优选R¹为氢原子、R²为氢原子、R³为甲基的情况。

这些第一构成单元可以是单一的种类，也可以包含R¹、R²、R³不同的多个种类。

作为构成本发明的酰亚胺树脂(热塑性树脂)的第二构成单元，是上述通式(2)表示的重复单元((甲基)丙烯酸酯单元)。

作为优选的通式(2)表示的重复单元，只要是甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，则没有特别限定，例如，可以举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。另外，马来酸酐等酸酐或它们与碳原子数为1～20的直链或支链的醇的半酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、富马酸、柠康酸等α，β-乙烯性不饱和羧酸等也可以酰亚胺化，可以在本发明中使用。这些当中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

这些第三构成单元可以是单一的种类，也可以包含R⁴、R⁵、R⁶不同的多个种类。

作为构成本发明的酰亚胺树脂(热塑性树脂)的第三构成单元，是上述通式(3)表示的重复单元(芳香族乙烯基单元)。

作为优选的通式(3)表示的重复单元，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等。这些当中，特别优选苯乙烯。

这些第二构成单元可以是单一的种类，也可以包含R⁷、R⁸不同的多个种类。

酰亚胺树脂(热塑性树脂)的通式(1)表示的戊二酰亚胺单元的含量优选酰亚胺树脂(热塑性树脂)的20重量％或20重量％以上。戊二酰亚胺单元的优选的含量为20重量％～95重量％，更加优选40～90重量％，进一步优选50～80重量％。戊二酰亚胺单元比该范围小时，有时得到的酰亚胺树脂的耐热性不足，或者透明性受损。另外，超过该范围时，除了不必要地提高耐热性，和难以成型为后述的各种膜等以外，有时得到的膜等的成型体的机械强度极端地变脆，另外，透明性受损。

视需要，还可以对本发明的酰亚胺树脂(热塑性树脂)进一步共聚第四构成单元。作为第四构成单元，可以使用将丙烯腈或甲基丙烯腈等腈类单体、马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺类单体共聚而形成的构成单元。它们在酰亚胺树脂(热塑性树脂)中可以直接共聚，也可以接枝共聚。

另外，酰亚胺树脂优选具有1×10⁴～5×10⁵的重均分子量。重均分子量为上述的值以下的场合，成膜时的机械强度不足，为上述的值以上的场合，有时熔融时的粘度高，膜的生产性降低。

酰亚胺树脂熔融时的粘度(熔融粘度)为1000～100000泊，其中，优选1000～50000泊，更加优选4000～30000泊，进一步优选7000～20000泊。上述的熔融粘度是使用毛细管液流速度计(キャピラリ一レォメ一タ一)在260℃、剪切速度122sec^-1的条件下测定的值。熔融粘度比上述值大时，在后述的制造工序中的挤出时，在除去杂质的过滤器的前后，压差变高，导致制膜变困难。另外，由于熔融粘度与上述的分子量相关，熔融粘度比上述值小时，分子量变小，导致成膜时的机械强度不足。

酰亚胺树脂(热塑性树脂)的玻璃化转变温度优选为100℃或100℃以上，更加优选120℃或120℃以上，进一步优选130℃或130℃以上。

视需要，还可以在本发明的酰亚胺树脂(热塑性树脂)中添加其他的热塑性树脂。

本发明的酰亚胺树脂的特征是，光弹性系数小。本发明的酰亚胺树脂的光弹性系数优选为20×10^-12m²/N或20×10^-12m²/N以下，更加优选10×10^-12m²/N或10×10^-12m²/N以下，进一步优选5×10^-12m²/N或5×10^-12m²/N以下。

光弹性系数的绝对值比20×10^-12m²/N大时，容易引起光漏过，特别是在高温高湿环境下，该倾向变得显著。

所说的光弹性系数，对各向同性的固体施加外力而引起应力(ΔF)时，暂时呈现光学各向异性，显示双折射(Δn)，将其应力和双折射的比称为光弹性系数(c)，用

c＝Δn/ΔF

表示。

在本发明中，光弹性系数是通过塞拿蒙(セナルモン)法，在波长515nm、23℃、50％RH下测定的值。

由本发明的酰亚胺树脂得到的成型品，可以使用在，例如，用于照相机或VTR、投影仪的摄影透镜或检像镜(ファィンダ一)、滤光器、棱镜、菲涅尔透镜等视频领域、CD播放器或DVD播放器、MD播放器等用于光盘的拾取透镜(ピックァップレンズ)等透镜领域、CD播放器或DVD播放器、MD播放器等用于光盘的光记录领域、液晶用导光板、起偏镜保护膜或相位差膜等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息仪器领域、光纤、光开关、光连接器等光通讯领域、汽车头灯或尾灯透镜、内透镜、仪表盖、活动车顶等车辆领域、眼镜或隐形眼镜镜片、内视镜用透镜、灭菌处理的必要的医疗用品等医疗仪器领域、道路透光板、双重玻璃用透镜、采光窗或汽车排气口(カ一ポ一ト)、照明用透镜或照明罩、建材用填料(サィジング)等建筑·建材领域、微波炉烹调容器(食品容器)、家电制品的壳、玩具、太阳镜、文具等。

[酰亚胺树脂(热塑性树脂)的制造方法]

戊二酰亚胺树脂在美国专利3284425号、美国专利4246347号、特开平2-153904号公报等中有记载，已知使用以甲基丙烯酸甲酯等作为主要原料而得到的树脂作为具有可以酰亚胺化的单元的树脂，并通过使用氨或取代胺将具有可以酰亚胺化的单元的树脂进行酰亚胺化而得到。

本发明的酰亚胺树脂(热塑性树脂)，可以通过，例如，将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(以下，称为MS树脂)进行酰亚胺化而获得。

本发明中可以使用的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，只要含有上述通式(2)表示的重复单元、以及上述通式(3)表示的重复单元作为必须成分，则可以是线性(线状)聚合物，或者，也可以是嵌段聚合物、芯壳聚合物、支链聚合物、梯形聚合物、交联聚合物。嵌段聚合物可以是A-B型、A-B-C型、A-B-A型，另外，即使是这些之外的任何类型的嵌段聚合物也没有问题。芯壳聚合物既可以是只有一层芯和只有一层的壳构成，也可以分别形成多层。

例如，在如美国专利4246374号中记载的方法是，使用挤出机，通过将酰亚胺化剂添加到熔融状态的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中，得到本发明的酰亚胺树脂。另外，例如，在专利2505970号记载的方法中，可以使用能溶解甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的、对酰亚胺化反应是非反应性的溶剂，并通过将酰亚胺化剂添加到溶液状态的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中而获得。

本发明的酰亚胺树脂可以使用挤出机等，也可以使用间歇式反应槽(压力容器)等。

作为本发明使用的挤出机，有单轴挤出机、双轴挤出机或多轴挤出机，作为可以促进酰亚胺化剂对甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的混合的挤出机，优选双轴挤出机。双轴挤出机包含非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式、啮合型异向旋转式。在双轴挤出机中，由于啮合型同向旋转式可以高速旋转，可以促进酰亚胺化剂对甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的混合，故优选。这些挤出机可以单独使用，也可以串联起来使用。另外，优选在挤出机中安装用于除去未反应的酰亚胺化剂或副产物的可以减压到大气压或大气压以下的排气口。

还可以优选使用例如，住友重机械工业(株)制造的バィボラック那样的卧式双轴反应装置或超级混合器(ス一パ一ブレンド)那样的立式双轴搅拌槽等应对高粘度的反应装置来代替挤出机。

本发明使用的间歇式反应槽(压力容器)，只要是可以加热、搅拌溶解了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的溶液，并可以添加酰亚胺化剂的结构，则没有特别的限制，但由于反应的进行有时使聚合物溶液的粘度上升，因此优选搅拌效率良好的结构。例如，可以例举出住友重机械工业(株)制造的搅拌槽麦克斯混合器(マックスブレンド)等。

本发明的酰亚胺树脂可以使用能溶解甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的、对酰亚胺化反应是非反应性的溶剂，并通过将酰亚胺化剂添加到溶液状态的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中而获得。

作为对酰亚胺化反应的非反应性溶剂，可以举出，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等脂肪族醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氯甲苯等芳香烃、甲乙酮、四氢呋喃、二

烷等酮、醚类化合物等。这些既可以单独使用，或者也可以是混合至少2种而得到的混合溶剂。这些当中，优选甲苯、以及甲苯和甲醇的混合溶剂。

从制造成本方面看，优选甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物对非反应性溶剂的浓度少者，作为固体成分，优选10～80％，特别优选20～70％。

本发明中使用的酰亚胺化剂，只要可以使甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物酰亚胺化，则没有特别限制，例如，可以举出，氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含有脂肪族烃基的胺、苯胺、甲苯胺、三氯苯胺等含有芳香族烃基的胺、环己胺等含有脂环式烃基的胺等。另外，还可以使用如尿素、1，3-二甲基尿素、1，3-二乙基尿素、1，3-二丙基尿素这样的可以通过加热产生这些胺的尿素类化合物。这些酰亚胺化剂中，从成本、物性方面看，优选甲胺、氨、环己胺，其中，特别优选甲胺。

酰亚胺化剂的添加量可以根据用于表现必要的物性的酰亚胺化率来决定。

在通过酰亚胺化剂将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物进行酰亚胺化时，为了使酰亚胺化进行，并且抑制由于过剩的热历程引起的树脂的分解、着色等，在反应温度为150～400℃的范围进行。优选180～320℃，更加优选200～280℃。

在通过酰亚胺化剂将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物进行酰亚胺化时，在不损害本发明的目的的范围，还可以添加通常使用的催化剂、抗氧剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、防静电剂、着色剂、防收缩剂等。

本发明的酰亚胺树脂具有高的拉伸强度和弯曲强度、耐溶剂性、热稳定性、良好的光学特性、耐候性等特性。

本发明得到的酰亚胺树脂可以使用其自身，或者也可以与其他的热塑性聚合物混合。酰亚胺树脂单独、或与其他的热塑性聚合物混合，可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型等各种塑料加工法加工成各种各样的成型品。另外，可以使之溶解在二氯甲烷等溶解本发明得到的酰亚胺树脂的溶剂中，并通过使用得到的聚合物溶液的流延法进行成型。

在成型加工时，在不损害本发明的目的的范围，还可以添加通常使用的抗氧剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、防静电剂、着色剂、防收缩剂等。

[不具有定向双折射的酰亚胺树脂]

在本实施方式中，对透明性·耐热性优异，并且为低定向双折射的酰亚胺树脂进行说明。本实施方式的酰亚胺树脂的特征是，实质上不具有定向双折射。所说的定向双折射是指通过取向产生的双折射。在本说明书中，只要没有特别说明，是指在酰亚胺树脂的玻璃化转变温度+5℃的温度下拉伸100％(2倍)时表现的双折射。

这里，定向双折射(Δn)由拉伸轴(x轴)方向的折射率(nx)、和拉伸轴和在膜面内垂直的轴(y轴)方向的折射率(ny)定义为：

Δn＝nx-ny。

作为定向双折射的值，优选-0.1×10^-3～0.1×10^-3，更加优选-0.01×10^-3～0.01×10^-3，定向双折射为上述的范围外的场合，对于环境的变化，在成型加工时容易产生双折射，不能得到稳定的光学特性。

不具有这样的定向双折射的酰亚胺树脂，除了上述的[酰亚胺树脂(热塑性树脂)]中说明的条件，还可以通过调节通式(3)表示的重复单元的含量来获得。

酰亚胺树脂(热塑性树脂)的通式(3)表示的重复单元的含量，以酰亚胺树脂(热塑性树脂)的总重复单元为基准，优选10重量％或10重量％以上。通式(3)表示的重复单元的优选的含量为10重量％～40重量％，更加优选15～30重量％，进一步优选15～25重量％。通式(3)表示的重复单元比此范围大时，有时得到的酰亚胺树脂的耐热性不足，同时光弹性系数变大，比此范围小时，有时得到的成型体的机械强度降低。另外，通式(3)表示的重复单元脱离该范围时，实质上难以得到不具有定向双折射的成型体。

另外，通式(1)表示的重复单元和通式(3)表示的重复单元以重量比计，优选处于2.0∶1.0～4.0∶1.0的范围，更加优选2.5∶1.0～4.0∶1.0的范围，进一步优选3.0∶1.0～3.5∶1.0的范围。另外，规定以摩尔比代替重量比时，通式(1)表示的重复单元和通式(3)表示的重复单元以摩尔比计，优选处于1.0∶1.0～4.0∶1.0的范围，更加优选1.0∶1.0～3.0∶1.0的范围，进一步优选1.2∶1.0～2.5∶1.0的范围。另外，所说的上述摩尔比，是指共聚物中含有的各重复单元数之比。

[具有负的定向双折射的酰亚胺树脂]

在本实施方式中，对透明性·耐热性优异，并且具有负的定向双折射的酰亚胺树脂进行说明。本发明实施方式的酰亚胺树脂的特征是，具有负的定向双折射。作为定向双折射的值，优选-0.15×10^-3或-0.15×10^-3以下。定向双折射为上述范围外的场合，不能有效地利用负的定向双折射，例如，即使作为相位差膜使用，也不能得到充分的相位差值。

具有这样的负的定向双折射的酰亚胺树脂，除了上述的[酰亚胺树脂(热塑性树脂)]中说明的条件，还可以通过调节通式(3)表示的重复单元的含量来获得。

酰亚胺树脂(热塑性树脂)的通式(3)表示的重复单元的含量，以酰亚胺树脂(热塑性树脂)的总重复单元为基准，优选10重量％或10重量％以上。通式(3)表示的重复单元的优选的含量为20重量％～50重量％，更加优选30～50重量％，进一步优选35～45重量％。通式(3)表示的重复单元比此范围大时，有时得到的酰亚胺树脂的耐热性不足，同时光弹性系数变大，比此范围小时，得到的成型体的机械强度降低，或者难以得到具有负的定向双折射的成型体。

[具有正的定向双折射的酰亚胺树脂]

在本实施方式中，对透明性·耐热性优异，并且具有正的定向双折射的酰亚胺树脂进行说明。本实施方式的酰亚胺树脂的特征是，具有正的定向双折射。作为定向双折射的值，优选0.15×10^-3或0.15×10^-3以上。定向双折射为上述范围外的场合，不能有效地利用正的定向双折射，例如，即使作为相位差膜使用，也不能得到充分的相位差值。

具有这样的正的定向双折射的酰亚胺树脂，除了上述的[酰亚胺树脂(热塑性树脂)]中说明的条件，还可以通过调节通式(3)表示的重复单元的含量来获得。

酰亚胺树脂(热塑性树脂)的通式(3)表示的重复单元的含量，以酰亚胺树脂(热塑性树脂)的总重复单元为基准，优选20重量％或20重量％以下。通式(3)表示的重复单元的优选的含量为5重量％～20重量％，更加优选5～10重量％。通式(3)表示的重复单元比20重量％大时，难以得到具有正的定向双折射的树脂，比5重量％小时，有时得到的成型体的机械强度降低。

[起偏镜保护膜]

接着，对利用上述酰亚胺树脂的起偏镜保护膜进行说明。本实施方式中所说的起偏镜保护膜，如上所述，例如是在作为构成液晶显示装置的部件之一广泛使用的直线偏振片等中具有的、保持起偏镜膜并承担对偏振片全体赋予使用的强度等功能的膜。

起偏镜保护膜可以通过成型上述酰亚胺树脂而获得。只要没有特别说明，作为本发明的起偏镜保护膜中使用的酰亚胺树脂，可以优选使用上述的酰亚胺树脂。

另外，酰亚胺树脂(热塑性树脂)的通式(3)表示的重复单元的含量，以酰亚胺树脂(热塑性树脂)的总重复单元为基准，优选5重量％或5重量％以上。通式(3)表示的重复单元的优选的含量为5重量％～50重量％，更加优选10～40重量％，进一步优选15～40重量％。通式(3)表示的重复单元比此范围大时，有时得到的膜的耐热性不足，同时光弹性系数变大，比此范围小时，有时膜的机械强度降低。

作为将上述酰亚胺树脂(热塑性树脂)成型为本发明的起偏镜保护膜的形态的方法，可以是以往已知的任意的方法。例如，可以举出溶液流延法和熔融成型法等。也可以采用其中的任何一种。溶液流延法树脂的劣化少，适合于制作表面性良好的膜，熔融成型法可以生产性良好地得到膜。作为溶液流延法的溶剂，可以优选使用二氯甲烷等。作为熔融成型法的例子，可以举出熔融挤出法、气胀法等。

本发明的起偏镜保护膜的厚度优选为20μm～300μm，更加优选30μm～200μm。进一步优选30μm～100μm。另外，膜的厚度不均优选为平均厚度的10％或10％以下，更加优选5％或5％以下。

本发明的起偏镜保护膜的光线透过率优选85％或85％以上，更加优选88％或88％以上，进一步优选90％或90％以上。另外，膜的浊度优选2％或2％以下，更加优选1％或1％以下，进一步优选0.5％或0.5％以下。

在本说明书中，为了说明方便，将把上述酰亚胺树脂(热塑性树脂)成形为膜状后，并且实施拉伸前的膜称为“原料膜”。

原料膜虽然可以不实施拉伸而直接作成起偏镜保护膜，但在本发明的相位差膜的制造中，在上述方法中，优选在成型膜之后，进行单轴拉伸或双轴拉伸来制造规定厚度的膜。通过进行拉伸，更加提高膜的机械特性。如果举出实施方式的1个例子，可以用这样的熔融挤出成型制造厚度为150μm的原料膜后，通过纵横双轴拉伸来制造厚度为40μm的膜。

膜的拉伸可以在成型原料膜之后立刻连续地进行。在此，上述“原料膜”的状态可以只是瞬间存在的情况。在只是瞬间存在的场合，将该瞬间的、膜形成后直到拉伸的状态称为原料膜。另外，所说的原料膜，可以成为对其后的拉伸为充分的程度的膜状，也可以不必是完全的膜的状态，当然，也可以不具有作为完成的膜的性能。另外，视需要，还可以在成型原料膜后，将膜暂时保管或移动，然后再进行膜的拉伸。作为拉伸原料膜的方法，可以采用以往公知的任意的拉伸方法。具体地，例如，有使用拉幅机的横向拉伸、使用辊的纵向拉伸、以及将这些依次组合的依次双轴拉伸等。另外，也可以采用同时进行横向和纵向拉伸的同时双轴拉伸方法。也可以采用在进行辊纵向拉伸后，再进行通过拉幅机的横向拉伸的方法。

本发明的起偏镜保护膜可以以单轴拉伸膜的状态制成最终制品。另外，还可以组合拉伸工序来进行，从而制成双轴拉伸膜。进行双轴拉伸时，视需要，可以是纵向拉伸和横向拉伸的温度和倍率等拉伸条件相同，另外，也可以通过有意的改变来对膜赋予机械的各向异性。

膜的拉伸温度以及拉伸倍率，可以以得到的膜的机械强度和表面性、厚度精度作为指标来进行适当调整。拉伸温度的范围，在将通过DSC法求出的膜的玻璃化转变温度作为Tg时，优选Tg-30℃～Tg+30℃的范围。更加优选Tg-20℃～Tg+20℃的范围。进一步优选Tg～Tg+20℃的范围。拉伸温度过高时，不仅得到的膜的厚度不均容易变大，而且伸长率或撕裂传播强度、抗揉疲劳等力学性质的改善也容易变得不充分。另外，容易引起膜粘着在辊上的麻烦。相反，拉伸温度过低时，拉伸膜的浊度容易变高，另外，在极端的场合，容易引起膜断裂、破裂等工程上的问题。优选的拉伸倍率虽然也依赖于拉伸温度，但可以在1.1倍～3倍的范围选择。更加优选1.3倍～2.5倍。进一步优选1.5倍～2.3倍。

另外，在膜化时，视需要还可以含有热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂等加工性改良剂、或者填料等公知的添加剂或其他的聚合物。特别是，为了改善膜的润滑性，可以含有填料。作为填料，可以使用无机或有机微粒。作为无机微粒的例子，可以使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆等金属氧化物微粒、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等硅酸盐微粒、碳酸钙、滑石、陶土、煅烧高岭土、以及磷酸钙等。作为有机微粒，可以使用硅类树脂、氟类树脂、丙烯酸类树脂、交联苯乙烯类树脂等树脂微粒。

通过在本发明的起偏镜保护膜中含有紫外线吸收剂，除了可以提高起偏镜保护膜的耐候性以外，还可以改善使用起偏镜保护膜的液晶显示装置的耐久性，故在实用上是优选的。作为紫外线吸收剂，可以举出，2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚等苯并三唑类紫外线吸收剂、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧代]苯酚等三嗪类紫外线吸收剂、辛苯酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂等，另外，还可以使用2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类光稳定剂或双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类光稳定剂等光稳定剂。

视需要，可以对本发明的起偏镜保护膜实施表面处理，从而改善与其他材料的粘接性。作为表面处理的方法，可以是以往公知的任意的方法。例如，可以举出，电晕放电处理或火花处理等电处理、低压或常压下的等离子体处理、臭氧存在下或非存在下的紫外线照射处理、通过铬酸等的酸处理、火焰处理、以及硅烷类等底涂处理或钛类等底涂处理等。按照这些方法，可以使膜表面的表面张力为50达因/cm或50达因/cm以上。

另外，为了改善与粘接剂或胶粘剂的亲和性，可以在膜的单面或两面设置易粘接层。作为优选的易粘接层，除了共聚聚酯或它们的聚氨酯改性的物质、以及具有羧基或磺酸基的共聚聚酯等以外，还可以使用涂布聚乙烯醇等的溶液或水分散液并干燥的层。

视需要，还可以对本发明的起偏镜保护膜实施硬涂层、抗眩光涂层、无反射涂层、其他的功能性涂层等涂覆处理。

另外，起偏镜保护膜优选实质上不具有定向双折射的。作为定向双折射的值，优选-0.1×10^-3～0.1×10^-3，更加优选-0.1×10^-4～0.1×10^-4，定向双折射的值为上述的范围外的场合，对于环境的变化，不能得到稳定的光学特性。

不具有定向双折射的起偏镜保护膜可以使用不具有上述定向双折射的酰亚胺树脂作为成型的酰亚胺树脂。

更加详细地，酰亚胺树脂(热塑性树脂)的通式(3)表示的重复单元的含量，以酰亚胺树脂(热塑性树脂)的总重复单元为基准，优选10重量％或10重量％以上。通式(3)表示的重复单元的优选的含量为10重量％～40重量％，更加优选15～30重量％，进一步优选15～25重量％。通式(3)表示的重复单元比此范围大时，有时得到的膜的耐热性不足，同时光弹性系数变大，比此范围小时，有时膜的机械强度降低。另外，通式(3)表示的重复单元脱离该范围时，实质上难以得到不具有定向双折射膜。

另外，作为使用的酰亚胺树脂(热塑性树脂)，优选将通式(3)表示的重复单元的含量为10重量％～40重量％的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物进行酰亚胺化的物质，更加优选将苯乙烯含量为15重量％～30重量％的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物进行酰亚胺化的物质，进一步优选将通式(3)表示的重复单元的含量为15重量％～25重量％的MS树脂进行酰亚胺化的物质。

为了得到实质上不具有定向双折射的膜，有必要调节酰亚胺树脂(热塑性树脂)中的各构成单元量，通式(1)表示的重复单元和通式(3)表示的重复单元以重量比计，优选处于2.0∶1.0～4.0∶1.0的范围，更加优选2.5∶1.0～4.0∶1.0的范围，进一步优选3.0∶1.0～3.5∶1.0的范围。另外，规定以摩尔比代替重量比时，通式(1)表示的重复单元和通式(3)表示的重复单元以摩尔比计，优选处于1.0∶1.0～4.0∶1.0的范围，更加优选1.0∶1.0～3.0∶1.0的范围，进一步优选1.2∶1.0～2.5∶1.0的范围。另外，所说的上述摩尔比，是指共聚物中含有的各重复单元数之比。脱离该范围时，难以获得实质上不具有定向双折射的膜。

[相位差膜]

接着，对容易制造并且透明性、耐热性以及机械特性优异，而且具有均一的相位差的相位差膜及其制造方法进行说明。在本实施方式中所说的相位差膜，如上所述，例如，是在液晶显示器中为了使偏振的光成分的相对位相变化而使用的双折射性的膜等。

相位差膜可以通过成型上述的酰亚胺树脂来获得。由此，可以实现光弹性系数小的相位差膜，并可以抑制制成相位差膜时的相位差的不均。

只要没有特别的说明，作为本发明的相位差膜中使用的酰亚胺树脂，可以优选使用上述的酰亚胺树脂。

另外，酰亚胺树脂(热塑性树脂)的通式(1)表示的戊二酰亚胺单元的含量优选酰亚胺树脂(热塑性树脂)的20重量％或20重量％以上。戊二酰亚胺单元的优选的含量为20重量％～95重量％，更加优选40～90重量％，进一步优选50～80重量％。戊二酰亚胺单元比此范围小时，有时得到的膜的耐热性不足，或者透明性受损。另外，超过该范围时，除了不必要地提高耐热性而难以膜化外，有时得到的膜的机械强度极端变脆，另外，透明性受损。

作为将上述酰亚胺树脂(热塑性树脂)成型为本发明的相位差膜的形态的方法，可以是以往已知的任意的方法。例如，可以举出溶液流延法和熔融成型法等。也可以采用其中的任何一种。溶液流延法树脂的劣化少，适合于制作表面性良好的膜，熔融成型法可以生产性良好地得到膜。作为溶液流延法的溶剂，可以优选使用二氯甲烷等。作为熔融成型法的例子，可以举出熔融挤出法、气胀法等。

原料膜的厚度通常为30μm～300μm，优选50μm～250μm。将原料膜拉伸制成相位差膜时的相位差膜的厚度通常为30μm～150μm，优选30μm～120μm。

另外，原料膜的相位差值优选20nm或20nm以下，更加优选10nm或10nm以下。原料膜的相位差值比其大时，由于在拉伸而制成相位差膜时，相位差值在膜面内的不均变大，故不优选。

本发明的相位差膜的光线透过率优选85％或85％以上，更加优选88％或88％以上，进一步优选90％或90％以上。另外，膜的浊度优选2％或2％以下，更加优选1％或1％以下，进一步优选0.5％或0.5％以下。

在本发明的相位差膜的制造中，在上述方法中，优选在成型膜之后，进行单轴拉伸或双轴拉伸来制造规定厚度的膜。通过进行拉伸，赋予膜期望的相位差，同时进一步提高膜的机械特性。如果举出实施方式的1个例子，可以用这样的熔融挤出成型制造厚度为150μm的原料膜后，通过纵横双轴拉伸来制造厚度为40μm的膜。

膜的拉伸可以在成型原料膜之后立刻连续地进行。在此，上述“原料膜”的状态可以只是瞬间存在的情况。在只是瞬间存在的场合，将该瞬间的、膜形成后直到拉伸的状态称为原料膜。另外，所说的原料膜，可以成为对其后的拉伸为充分的程度的膜状，也可以不必是完全的膜的状态，当然，也可以不具有作为完成的膜的性能。另外，视需要，还可以在成型原料膜后，将膜暂时保管或移动，然后再进行膜的拉伸。

作为拉伸原料膜的方法，可以采用以往公知的任意的拉伸方法。具体地，例如，有使用拉幅机的横向拉伸、使用辊的纵向拉伸、以及将这些依次组合的依次双轴拉伸等。另外，也可以采用同时进行横向和纵向拉伸的同时双轴拉伸方法。还可以采用在进行辊纵向拉伸后，再进行通过拉幅机的横向拉伸的方法。

这样得到的拉伸膜，根据目的，具有期望的相位差。通常，波长590nm的相位差具有50～800nm的值。相位差值的不均越小越好，特别优选10nm或10nm以下。不均大时，成为显示不稳等的原因。

膜的拉伸温度以及拉伸倍率，可以以得到的膜的机械强度和表面性、厚度精度作为指标来进行适当调整。拉伸温度的范围，在将通过DSC法求出的膜的玻璃化转变温度作为Tg时，优选Tg-30℃～Tg+30℃的范围。更加优选Tg-20℃～Tg+20℃的范围。进一步优选Tg～Tg+20℃的范围。拉伸温度过高时，不仅得到的膜的厚度不均容易变大，而且伸长率或撕裂传播强度、抗揉疲劳等力学性质的改善也容易变得不充分。另外，容易引起膜粘着在辊上的麻烦。相反，拉伸温度过低时，拉伸膜的浊度容易变高，另外，在极端的场合，容易引起膜断裂、破裂等工程上的问题。优选的拉伸倍率虽然也依赖于拉伸温度，但可以在10％(1.1倍)～200％(3倍)的范围选择。更加优选30％(1.3倍)～150％(2.5倍)。进一步优选50％(1.5倍)～130％(2.3倍)。

通过在本发明的相位差膜中含有紫外线吸收剂，除了可以提高相位差膜的耐候性以外，还可以改善使用本发明的相位差膜的液晶显示装置的耐久性，故在实用上是优选的。作为紫外线吸收剂，可以举出，2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚等苯并三唑类紫外线吸收剂、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧代]苯酚等三嗪类紫外线吸收剂、辛苯酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂等，另外，还可以使用2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类光稳定剂或双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类光稳定剂等光稳定剂。

本发明的相位差膜可以以单轴拉伸膜的状态制成最终制品。另外，也可以组合拉伸工序来进行从而制成双轴拉伸膜。

通过上述方法得到的相位差膜，可以直接或进行各种加工后用于液晶显示装置外部等公知的光学用途。由于具有相位差的不均少、相位差的变化少等优异的光学特性，因此，可以特别优选使用在反射型液晶显示装置、大画面液晶显示装置等中。

视需要，可以在本发明的相位差膜的表面形成硬涂层等涂覆层。

另外，本发明的相位差膜可以通过涂覆层、或者不通过涂覆层地采用溅射法等形成铟-锡氧化物类等的透明导电层，从而可以作为液晶显示装置的电极基板或接触面板的电极基板使用。另外，涂覆层形成0.1μm到10μm的厚度，优选1μm到5μm的范围。

如果例举优选的涂覆层，作为有机类涂覆层，有蜜胺树脂类、丙烯酸树脂类、聚氨酯树脂类、醇酸树脂类或含氟树脂类，另外，作为有机-硅氧烷复合体系，可以举出，在聚酯多醇或醚化羟甲基蜜胺中配合烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的部分水解物而得到的物质。另外，还可以优选使用氨基硅烷或环氧硅烷的部分水解物、硅烷偶合剂和烷基三烷氧基硅烷·四烷氧基硅烷的部分水解物、胶体二氧化硅和烷基三烷氧基硅烷的水解物等硅氧烷类材料。

将这些涂覆材料涂布在本发明的相位差膜的单面或两面后，通过热固化可以得到具有耐溶剂性皮膜的膜。此时，同时使用低温固化型的催化剂，由于可以抑制不优选的膜的热改性，因此是优选的方法。另外，还可以优选使用在多官能丙烯酸酯等的单体或低聚物中添加光增敏剂，并通过紫外线或电子射线而得到的固化层。视需要，可以在这些涂覆层中添加各种填料。使用具有透明导电层的本发明的相位差膜作为阻抗膜式接触面板的电极膜时，通过添加填料，可以防止由透明电极间的光的干涉引起的不为优选的牛顿环(newton ring)的产生、或透明导电基板彼此之间的粘连(ブロッキング)。作为优选的填料，可以使用聚甲基丙烯酸酯类或聚丙烯酸酯类、聚烯烃类、聚苯乙烯类、二乙烯基苯类、苯并鸟粪胺类、有机聚硅氧烷类等有机类填料或二氧化硅或氧化铝、氧化钛等无机类填料。另一方面，通过添加填料有时赋予显示图像的灿烂眩目(ギラッキ)感，希望通过填料形状、涂覆剂或涂覆条件的最适化，使透过图像鲜明度为80％或80％以上。

另外，相位差膜优选具有定向双折射的，特别优选具有负的定向双折射的膜。作为负的定向双折射的值，优选-0.001或-0.001以下，更加优选-0.002或-0.002以下。定向双折射的值为上述的值或上述的值以上的值时，有时相位差的表现不充分。

在此，将与包含上述的x轴和y轴的平面垂直的方向的定向双折射定义为膜厚度方向的定向双折射。另外，使用上述的折射率(nx、ny)和膜的厚度方向的折射率(nz)，将该膜的厚度方向的定向双折射定义为：

(nx+ny)/2-nz。

此时，膜的厚度方向的相位差(Rth)可以使用膜的厚度(d)，表示为：

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d。

具有负的定向双折射的相位差膜可以使用上述具有负的定向双折射的酰亚胺树脂作为成型的酰亚胺树脂。

另外，酰亚胺树脂(热塑性树脂)的通式(3)表示的重复单元的含量，以酰亚胺树脂(热塑性树脂)的总重复单元为基准，优选20重量％或20重量％以上。通式(3)表示的重复单元的优选的含量为20重量％～50重量％，更加优选30～50重量％，进一步优选35～45重量％。通式(3)表示的重复单元比此范围大时，有时得到的膜的耐热性不足，同时光弹性系数变大，比此范围小时，不表现出充分的负的定向双折射。

另外，优选将苯乙烯含量为20重量％～50重量％的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物进行酰亚胺化。

[酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物]

在本实施方式中，对含有由上述通式(1)表示的重复单元、由上述通式(2)表示的重复单元、和由上述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂(以下，称为酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物)进行说明，该酰亚胺树脂可以通过将芯壳类甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(以下，称为甲基丙烯酸类聚合组合物(C))与酰亚胺化剂处理的方法得到，所述芯壳类甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物是在由上述通式(2)表示的重复单元构成的交联弹性体粒子(芯层)(以下称为丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B))上具有由以上述通式(2)表示的重复单元和上述通式(3)表示的重复单元作为壳层(甲基丙烯酸酯聚合物(A))的芯壳类甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。

本发明涉及的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物是在丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)的存在下，通过用酰亚胺化剂处理通过共聚甲基丙烯酸酯类聚合物(A)而得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)来进行改性的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述甲基丙烯酸酯类聚合物(A)是将含有50～99重量％的甲基丙烯酸烷基酯、0～49重量％的丙烯酸烷基酯以及1～50重量％的单体混合物聚合而得到的聚合物，上述丙烯酸酯类交联剂弹性体粒子(B)是含有50～100重量％的丙烯酸烷基酯以及50～0重量％的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物(b)和每1分子具有2个或2个以上非共轭双键的多官能性单体聚合而得到的共聚物。

本发明的光学用酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物由于是定向双折射小、二次加工性(耐折曲性)、透明性以及耐热性优异的热塑性树脂，因此，可以应用到透镜、用于液晶显示器的部件等光学仪器或汽车前照灯罩、仪表盖、活动车顶等车辆用光学部件等多种成型体中。

本发明中使用的甲基丙烯酸酯类聚合物(A)是使含有50～99重量％的作为通式(2)表示的重复单元的甲基丙烯酸烷基酯、0～49重量％的丙烯酸烷基酯以及1～50重量％的通式(3)表示的重复单元的单体混合物以至少1段或1段以上聚合而形成的聚合物。更加优选的单体组成是含有60～99重量％的作为通式(2)表示的重复单元的甲基丙烯酸烷基酯、0～39重量％的丙烯酸烷基酯以及1～40重量％的通式(3)表示的重复单元。丙烯酸烷基酯超过49重量％时，存在由得到的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物形成的膜的耐药性、耐热性以及硬度降低的倾向。通式(3)表示的重复单元超过50重量％时，为了表现低的定向双折射所必要的酰亚胺化率变高，得到的膜的透明性以及加工性(耐折曲性)有恶化的倾向，通式(3)表示的重复单元不足1重量％时，为了表现低的定向双折射所必要的酰亚胺化率变低，得到的膜的耐热性有降低的倾向。

构成本发明的甲基丙烯酸酯类聚合物(A)的甲基丙烯酸烷基酯，从聚合反应性或成本的观点看，烷基的碳原予数优选1～12，可以是直链状也可以是支链状。作为其具体例子，可以举出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，这些单体可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。

构成本发明的甲基丙烯酸酯类聚合物(A)的丙烯酸烷基酯，从聚合反应性或成本的观点看，烷基的碳原子数优选1～12，可以是直链状也可以是支链状。作为其具体例子，可以举出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等，这些单体可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。

构成本发明的甲基丙烯酸酯类聚合物(A)的通式(3)表示的重复单元，可以举出乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物，这些单体可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。

另外，视需要，还可以对本发明的甲基丙烯酸酯类聚合物(A)共聚作为通式(2)表示的重复单元的甲基丙烯酸烷基酯以及可以与丙烯酸烷基酯共聚的乙烯类不饱和单体。作为可以共聚的乙烯类不饱和单体，可以举出，例如，氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等。这些单体可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。

本发明中使用的丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)，是使包括含有50～100重量％的作为通式(2)表示的重复单元的丙烯酸烷基酯以及50～0重量％的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物(b)和每1分子具有2个或2个以上非共轭双键的多官能性单体的混合物以至少1段或1段以上共聚而形成的聚合物。更加优选的单体混合物(b)组成是含有60～100重量％丙烯酸烷基酯和40～0重量％甲基丙烯酸烷基酯的组成。甲基丙烯酸烷基酯超过50重量％时，可以由得到的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物形成的膜的二次加工性(耐折曲性)有下降的倾向。

另外，视需要，本发明的丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)，还可以共聚作为通式(2)表示的重复单元的甲基丙烯酸烷基酯以及可以与丙烯酸烷基酯共聚的乙烯类不饱和单体。

本发明的丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)，由于共聚了每1分子具有2个或2个以上非共轭反应性双键的多官能性单体，因此，得到的聚合物显示交联弹性。另外，在丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)的聚合时不反应而是残存的一方的反应性官能团(双键)成为接枝交叉点，一定比例的甲基丙烯酸酯类共聚物(A)被接枝化在丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)上。由此，丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)不连续并且均匀地分散在甲基丙烯酸酯类共聚物(A)中。

作为在本发明中使用的多官能性单体，可以举出，甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯以及二丙二醇二丙烯酸酯等。这些多官能性单体可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。

本发明的丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)中使用的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及可以与它们共聚的乙烯类不饱和单体的具体例子，可以举出上述甲基丙烯酸酯类共聚物(A)中使用的物质。

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)可以在丙烯酸酯类弹性体粒子(B)的存在下通过聚合甲基丙烯酸酯类聚合物(A)而得到。

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)的制造方法没有特别的限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等，特别优选乳液聚合法。

作为在丙烯酸酯类弹性体粒子(B)和甲基丙烯酸酯类共聚物(A)的聚合中使用的引发剂，可以使用公知的有机类过氧化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体地，可以使用，例如，过氧化氢叔丁基、过氧化氢1，1，3，3-四甲基丁基、过氧化琥珀酸、过氧化马来酸叔丁酯、氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物、或过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物，还可以使用偶氮二异丁腈等油溶性引发剂。这些可以单独使用，也可以同时使用2种或2种以上。这些引发剂还可以作为与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、羟基丙酮、硫酸亚铁、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠的配位化合物等还原剂组合的通常的氧化还原型引发剂。

上述有机类过氧化物可以以直接添加的方法、混合到单体中来添加的方法、分散到乳化剂水溶液中来添加的方法等公知的添加方法添加到聚合体系中，但从透明性的观点看，优选混合到单体中来添加的方法或分散到乳化剂水溶液中来添加的方法。

另外，从聚合稳定性、控制粒径的方面看，上述有机类过氧化物优选作为与2价的铁盐等无机类还原剂和/或甲醛合次硫酸氢钠、还原糖、抗坏血酸等有机类还原剂组合的氧化还原体系引发剂使用。

上述乳液聚合中使用的表面活性剂没有特别限定，只要是通常的乳液聚合用表面活性剂即可使用。具体地，可以示出，例如，烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂、或烷基苯酚类、脂肪族醇类和氧化丙烯、氧化乙烯的反应生成物等非离子型表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。如果需要，还可以使用烷基胺盐等阳离子型表面活性剂。

得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)胶乳通过通常的凝固、洗净以及干燥操作、或者通过喷雾干燥、冷冻干燥等进行的处理来分离、回收树脂组合物(C)。

本发明的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物可以使用公知的技术，通过将甲基丙烯酸类树脂组合物(C)进行酰亚胺化来得到。

即，通过(1)使用挤出机等使处于熔融状态的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)与酰亚胺化剂反应(熔融混炼法)、或者(2)使用可以溶解甲基丙烯酸类树脂组合物(C)的、对酰亚胺化反应为非反应性的溶剂，将酰亚胺化剂添加到溶液状态的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)中(间歇式反应)而获得。

作为本发明中使用的挤出机，可以举出单轴挤出机、双轴挤出机或多轴挤出机等，但作为可以促进酰亚胺化剂对甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸酯类树脂组合物(C))的混合的挤出机，特别优选双轴挤出机。双轴挤出机包含非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式、啮合型异向旋转式。在双轴挤出机中，由于啮合型同向旋转式可以高速旋转，可以促进酰亚胺化剂对甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸类树脂组合物(C)的混合，故优选。这些挤出机可以单独使用，也可以串联起来使用。

所说的本发明的在挤出机中的酰亚胺化，例如，是将作为原料的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)从挤出机的原料投入口投入，使该树脂熔融，料缸内充满后，使用添加泵将酰亚胺化剂注入到挤出机中，由此在挤出机中进行酰亚胺化反应。

本发明的在挤出机中的酰亚胺化优选将挤出机中的反应区域的温度(树脂温度)设定为180℃～270℃下进行，更加优选在200～250℃下进行。反应区域的温度(树脂温度)不足180℃时，酰亚胺化反应几乎不进行，耐药性和耐热性有降低的倾向。反应区域的温度超过270℃时，由于树脂的分解变得显著，因此，可以由得到的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物形成的膜的耐折曲性有降低的倾向。这里，所说的在挤出机中的反应区域，是指在挤出机的料缸中，从酰亚胺化剂的注入位置到树脂喷出口(口模部)之间的区域。

通过加长在挤出机的反应区域内的反应时间，可以进行酰亚胺化。挤出机的反应区域内的反应时间优选比10秒长，更加优选比30秒长。10秒或10秒以下的反应时间，酰亚胺化几乎不进行。

在挤出机中的树脂压力，通常是大气压～50Mpa的范围内，更加优选1MPa～30MPa的范围内。在1MPa或1MPa以下，酰亚胺化剂的溶解性低，有抑制反应进行的倾向。另外，30MPa或30Mpa以上是通常的挤出机的机械耐压的界限。

另外，为了除去未反应的酰亚胺化剂或副产物，优选在本发明使用的挤出机中安装可以减压到大气压或大气压以下的排气孔(ベント孔)。

在本发明的酰亚胺化中，还可以优选使用例如，住友重机械工业(株)制造的バィボラック那样的卧式双轴反应装置或超级混合器(ス一パ一ブレンド)那样的立式双轴搅拌槽等应对高粘度的反应装置来代替挤出机。

本发明使用的间歇式反应中的间歇式反应槽(压力容器)，只要是可以加热、搅拌溶解了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的溶液，并可以添加酰亚胺化剂的构造，则没有特别的限制，但以由于进行反应而有时使聚合物的粘度上升，并且搅拌效率良好的构造。例如，可以例举出住友重机械工业(株)制造的搅拌槽麦克斯混合器(マックスブレンド)等。作为对酰亚胺化反应的非反应性溶剂，可以举出，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等脂肪族醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氯甲苯、醚类化合物等。这些既可以单独使用，或者也可以是混合至少2种而得到的混合溶剂。这些当中，优选甲苯、以及甲苯和甲醇的混合溶剂。

本发明中使用的酰亚胺化剂，只要可以使甲基丙烯酸类树脂组合物(C)酰亚胺化，则没有特别限制，例如，可以举出，氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含有脂肪族烃基的胺、苯胺、甲苯胺、三氯苯胺等含有芳香族烃基的胺、环己胺等含有脂环式烃基的胺等。另外，还可以使用如尿素、1，3-二甲基尿素、1，3-二乙基尿素、1，3-二丙基尿素这样的可以通过加热产生这些胺的尿素类化合物。这些酰亚胺化剂中，从成本、物性方面看，优选甲胺、环己胺、氨，其中，特别优选甲胺。另外，在常温下为气体状的甲胺等，还可以以溶解在甲醇等醇类中的状态使用。

在本发明中，通过酰亚胺化剂将甲基丙烯酸类树脂组合物进行酰亚胺化时，为了使酰亚胺化进行，并且抑制由于过剩的热历程引起的树脂的分解、着色等，优选在反应温度为150～400℃的范围进行。更优选180～320℃，更加优选200～280℃。

本发明中的酰亚胺化剂的添加量可以通过用于表现必要的物性的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物的酰亚胺化率来决定。

在本发明中，酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物的酰亚胺化率是以低定向双折射的表现为前提，并通过与甲基丙烯酸类树脂组合物(C)中的芳香族乙烯基单体的重量％的相关联系来决定。即，甲基丙烯酸类树脂组合物(C)中的芳香族乙烯基单体组成(重量％)越大，酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物的定向双折射越向负的一侧变大，另一方面，甲基丙烯酸类树脂组合物(C)的酰亚胺化率变大时，定向双折射向正的一侧变大，因此，通过将甲基丙烯酸类树脂组合物(C)中的芳香族乙烯基单体组成(重量％)和酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物(C)的酰亚胺化率进行最适化，表现出酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物的低定向双折射。

酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物的酰亚胺化率优选5～95％，更加优选5～70％。酰亚胺化率不足5％时，得到的膜的耐热性有降低的倾向，酰亚胺化率超过95％时，得到的膜的透明性和加工性有恶化的倾向。

酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度优选120℃或120℃以上，更加优选130℃或130℃以上。玻璃化转变温度不足120℃时，在通过高温环境下的树脂熔融等得到的成型体或膜中容易产生变形等，从而有不能得到稳定的光学特性的倾向。在通过酰亚胺化剂将甲基丙烯酸类树脂组合物(C)酰亚胺化时，在不损害本发明的目的的范围，可以添加1种或组合2种或2种以上的通常使用的抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂等耐候性稳定剂、或催化剂、增塑剂、润滑剂、防静电剂、着色剂、防收缩剂、抗菌·脱臭剂等。另外，这些添加剂还可以在成型加工酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物时添加。

本发明的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物的特征是，实质上不具有定向双折射。所说的定向双折射，是指对于由酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成型体，在规定的温度和规定的拉伸倍率下进行拉伸时所表现的双折射。在本说明书中，只要没有特别的说明，是指在酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度+5℃的温度下、100％拉伸时所表现出的双折射。

在本发明中，定向双折射优选-0.1×10^-3～0.1×10^-3，更加优选-0.01×10^-3～0.01×10^-3，定向双折射为上述的范围外的场合，对于应力变化或温度变化等环境的变化，在成型加工时容易产生双折射，有不能得到稳定的光学特性的倾向。

本发明中得到的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压塑成型等各种塑料加工法加工成各种成型品。

本发明中得到的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物，作为膜是特别有用的，例如，通过作为通常的熔融挤出法的气胀法或T型模挤出法、或压延法、以及溶剂浇注法等良好地加工。另外，视需要，在由酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物成型膜时，通过使膜的两面同时接触辊或金属带，特别是通过同时接触加热到玻璃化转变温度或该温度以上的温度的辊或金属带，可以得到表面性更加优异的膜。另外，根据目的，还可以通过膜的叠层成型或双轴拉伸进行膜的改性。

另外，视需要，还可以在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)中配合聚戊二酰亚胺、戊二酸酐聚合物、内脂环化甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。混合的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。

由本发明的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜，可以叠层在金属、塑料等上使用。作为叠层的方法，可以举出，在钢板等金属板上涂布粘接剂后，使膜载放于金属板上并干燥而贴合的湿式叠层、或干式叠层、挤压叠层、热熔叠层等。

作为在塑料部件上叠层膜的方法，可以举出，将膜配置在模具内，用注塑成型填充树脂的嵌入(ィンサ一ト)成型、层压注压成型(ラミネ一トィンジェクションプレス成形)、或将膜预成型后配置在模具内，用注塑成型填充树脂的膜模内处理(ィンモ一ルド)成型等。

作为由本发明的酰亚胺甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成型品，可以使用在，例如，用于照相机或VTR、投影仪用的摄影透镜或检像镜(ファィンダ一)、滤光器、棱镜、菲涅尔透镜等图像领域、CD播放器或DVD播放器、MD播放器等用于光盘的拾取透镜等透镜领域、CD播放器或DVD播放器、MD播放器等用于光盘的光记录领域、液晶用导光板、起偏镜保护膜或相位差膜等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息仪器领域、光纤、光开关、光连接器等光通信领域、汽车头灯或尾灯透镜、内透镜、仪表盖、活动车顶等车辆领域、眼镜或隐形眼镜镜片、内视镜用透镜、灭菌处理的必要的医疗用品等医疗仪器领域、道路透光板、双重玻璃用透镜、采光窗或汽车排气口(カ一ポ一ト)、照明用透镜或照明罩、建材用填料(サィジング)等建筑·建材领域、微波炉烹调容器(食品容器)、家电制品的壳、玩具、太阳镜、文具等。另外，作为由本发明的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜的层压叠层品，可以使用在汽车内外装饰材料、日用杂货、壁纸、涂装代替用途、家具或电器的壳、传真机等OA仪器的壳、地板材料、电器或电子装置的部件、浴室设备等。

本发明并不是限定于上述的各种实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对于在不同的实施方式中组合各种已经公开的技术方法而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围中。

实施例

以下，通过实施例和比较例更加详细地说明本发明，但本发明不受这些的任何限制。

[实施例：酰亚胺树脂]

在以下的实施例1～14以及比较例1～2中，测定的物性的各测定方法如下。

(1)酰亚胺化率的测定

直接使用生成物的颗粒，使用SensIR Technologies公司制造的TravelIR，在室温下测定IR光谱。通过得到的光谱，从归属于1720cm^-1的酯羰基的吸收强度、和归属于1660cm^-1的酰亚胺羰基的吸收强度之比求出酰亚胺化率。在此，酰亚胺化率是指全部羰基中的酰亚胺羰基所占的比例。

(2)苯乙烯含量

将10mg原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物溶解在1g的CDCl₃中，使用Varian公司制造的NMR测定装置Gemini-300，在室温下测定¹H-NMR。从得到的谱图，由归属于芳香族质子的积分强度和归属于脂肪族质子的积分强度之比，决定苯乙烯含量。

(3)玻璃化转变温度(Tg)

使用10mg生成物，用差示扫描热量计(DSC、(株)岛津制作所制造的DSC-50型)，在氮气氛围气体下、以20℃/min的升温速度进行测定，并通过中点法来决定。

(4)总光线透过率

将酰亚胺树脂溶解在二氯甲烷中(树脂浓度25重量％)，涂布在PET膜上，干燥，作成膜。从该膜上切下50mm×50mm尺寸的试验片。使用日本电色工业制造的浊度计300A，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下，基于JISK7105基准测定该试验片。

(5)浊度

使用日本电色工业制造的浊度计300A，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下，基于JIS K7136基准测定(4)中得到的试验片。

(6)定向双折射

从(4)中制作的膜上切下宽度50mm、长度150mm的试样，以拉伸倍率100％、在比玻璃化转变温度高5℃的温度下制成拉伸膜。从该单轴2倍拉伸膜的TD方向的中央部分切出3.5cm×3.5cm的试验片。使用王子计测仪器制造的KOBRA-21ADH，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下，在波长590nm、入射角0°下测定相位差。将用该相位差除以使用ミットョ制造的数字式量表(デジマティックィンジケ一タ一)在温度23℃±2℃、湿度60％±5％下测定的试验片的厚度得到的值作为定向双折射。

(7)熔融粘度

使用毛细管液流速度计在260℃、122sec^-1的条件下测定。

(实施例1)

使用单甲胺作为酰亚胺化剂，从市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-800)制造酰亚胺树脂。使用的挤出机是口径15mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机。使挤出机的各温调区域的设定温度为230℃，螺杆旋转数为300rpm，以1kg/hr供给聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，单甲胺的供给量相对于聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为30重量份。从料筒注入聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，并通过捏合部件(ニ一ティングブロック)熔融树脂，使之充满后，从喷嘴注入单甲胺。在反应区的末端加入密封并使树脂充满。将排气口的压力减压到-0.02MPa，将反应后的副产物和过剩的甲胺脱挥发。从设置在挤出机出口的模口制成条状而挤出的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行颗粒化。

得到的酰亚胺树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量记载在表1中，同时在图1中示出IR光谱。另外，酰亚胺树脂的熔融粘度为16000泊。

另外，由得到的酰亚胺树脂作成的膜的总光线透过率、浊度、定向双折射示于表2。

(实施例2)

除了将树脂的供给量设定为0.75kg/hr、将单甲胺的供给量设定为40重量份以外，与实施例1同样地进行。

得到的酰亚胺树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量记载在表1中。

(实施例3)

除了将树脂的供给量设定为0.5kg/hr、将单甲胺的供给量设定为40重量份以外，与实施例1同样地进行。

(实施例4)

使用耐压硝子(株)制造的TEM-V1000N(200mL耐压容器)，使100重量份市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-800)溶解在100重量份甲苯/10重量份甲醇中。将反应容器浸在干冰-甲醇混合溶液中，在冷却的状态下添加40重量份单甲胺，然后，在230℃反应2.5小时。放置冷却后，使反应混合物溶解在二氯甲烷中，使用甲醇使之沉淀，回收生成物。

得到的酰亚胺树脂的酰亚胺树脂的酰亚胺化率为66％，玻璃化转变温度为151℃，原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量为20％。

(实施例5)

除了将树脂的供给量设定为1kg/hr、将单甲胺的供给量设定为20重量份以外，与实施例1同样地进行。

(实施例6)

使用单甲胺作为酰亚胺化剂，从市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-800)制造酰亚胺树脂。使用的挤出机是口径15mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机。使挤出机的各温调区域的设定温度为230℃，螺杆旋转数为300rpm，以1kg/hr供给聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，单甲胺的供给量相对于聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为20重量份。从料筒注入聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，并通过捏合部件熔融树脂，使之充满后，从喷嘴注入单甲胺。在反应区的末端加入密封并使树脂充满。将排气口的压力减压到-0.02MPa，将反应后的副产物和过剩的甲胺脱挥发。从设置在挤出机出口的模口制成条状而挤出的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行颗粒化。得到的酰亚胺树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量记载在表1中。

(实施例7)

除了将单甲胺的供给量设定为40重量份以外，与实施例6同样地进行。

(实施例8)

除了将树脂的供给量设定为0.75kg/hr、将单甲胺的供给量设定为30重量份以外，与实施例6同样地进行。

(实施例9)

除了将树脂的供给量设定为0.5kg/hr、将单甲胺的供给量设定为30重量份以外，与实施例6同样地进行。

得到的酰亚胺树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量记载在表1中，同时在图2中示出IR光谱。

(实施例10)

除了将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物设定为日本ェィァンドェル(株)ァトレ一テMS树脂MM-70，并将其的供给量设定为0.75kg/hr、将单甲胺的供给量设定为40重量份以外，与实施例6同样地进行。

(实施例11)

除了将树脂的供给量设定为0.5kg/hr以外，与实施例10同样地进行。

(实施例12)

使用耐压硝子(株)制造的TEM-V1000N(200mL耐压容器)，使100重量份市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-600)溶解在100重量份甲苯/10重量份甲醇中。将反应容器浸在干冰-甲醇混合溶液中，在冷却的状态下添加30重量份单甲胺，然后，在230℃反应2.5小时。放置冷却后，使反应混合物溶解在二氯甲烷中，使用甲醇使之沉淀，回收生成物。

得到的酰亚胺树脂的酰亚胺树脂的酰亚胺化率为56％，玻璃化转变温度为131℃，原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量为40％。

(实施例13)

作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，将甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的加入重量比设定为90∶10，并通过本体聚合而得到。使用单甲胺作为酰亚胺化剂，并使用该聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物来制造酰亚胺树脂。使用的挤出机是口径15mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机。使挤出机的各温调区域的设定温度为230℃，螺杆旋转数为300rpm，以1kg/hr供给聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，单甲胺的供给量相对于聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为40重量份。从料筒注入聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，并通过捏合部件熔融树脂，使之充满后，从喷嘴注入单甲胺。在反应区的末端加入密封并使树脂充满。将排气口的压力减压到-0.02MPa，将反应后的副产物和过剩的甲胺脱挥发。从设置在挤出机出口的模口制成条状而挤出的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行颗粒化。

得到的酰亚胺树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、总光线透过率、定向双折射、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量记载在表1中，同时在图1中示出IR光谱。

(实施例14)

作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，将甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的加入重量比设定为90∶10，并通过本体聚合而得到。使用耐压硝子(株)制造的TEM-V1000N(200mL耐压容器)，使100重量份上述聚合品溶解在100重量份甲苯/10重量份甲醇中。将反应容器浸在干冰-甲醇混合溶液中，在冷却的状态下添加40重量份单甲胺，然后，在230℃反应2.5小时。放置冷却后，使反应混合物溶解在二氯甲烷中，使用甲醇使之沉淀，回收生成物。

得到的酰亚胺树脂的酰亚胺树脂的酰亚胺化率为67％，玻璃化转变温度为158℃，原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量为10％。

(比较例1)

将由市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-600)作成的膜的总光线透过率、浊度、定向双折射记载在表2中。ェスチレンMS-600的玻璃化转变温度为107℃，苯乙烯含量为40％。

(比较例2)

将由市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-800)作成的膜的总光线透过率、浊度、定向双折射记载在表2中。ェスチレンMS-800的玻璃化转变温度为113℃，苯乙烯含量为20％。

[表1]

[表2]

[实施例：起偏镜保护膜]

在以下的实施例15～19以及比较例3～6中，树脂以及膜的各物性值如下测定。

(1)玻璃化转变温度

使用约5mg的试料，用岛津制造的DSC测定装置，从20℃到250℃以20℃/分的升温速度进行测定，通过中点法求出玻璃化转变温度。

(2)酰亚胺化率

使用SensIR Technologies公司制造的TravelIR测定装置，由1720cm^-1附近的来自酯羰基的吸收和1660cm^-1附近的来自酰亚胺羰基的吸收的强度比求出酰亚胺化率。在此，酰亚胺化率是指全部羰基中的酰亚胺羰基所占的比例。

(3)苯乙烯含量

使用Varian公司制造的NMR测定装置Gemini-300，由来自于芳香族的吸收和来自于脂肪族的吸收的积分比，决定原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量。

(4)耐溶剂性

将约0.4g树脂颗粒浸渍在2mL的甲苯中，用目视确认24小时后的形状的变化。

(5)膜厚度

从膜上切出10mm×150mm大小的试验片，使用ミットョ制造的デジマティックィンジケ一タ一在温度23℃±2℃、湿度60％±5％下测定的试验片的5处厚度，将其平均值作为膜厚度。

(6)浊度

从膜上切出50mm×50mm大小的试验片，使用日本电色工业制造的浊度计NDH-300A，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下进行测定。

(7)总光线透过率

按照JIS K7105-1981的5.5记载的方法，使用日本电色工业(株)制造的浊度计NDH-300A进行测定。

(8)膜强度

从膜上切出长度150mm、宽15mm的试验片，使用东洋精机制造的MIT抗揉疲劳试验机，基于JIS C5016基准来测定。

(9)光弹性系数

从膜上将试验片切成20cm×1cm的长方形。使用显微偏光分光光度计(ォ一ク制作所制造TFM-120AFT-PC)，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下，用波长515nm进行测定。测定是在将膜的一方固定，另一方无负荷或施加500g的负荷的状态下测定双折射率，从得到的结果计算出由单位应力引起的双折射率的变化量。

(10)定向双折射

使用王子计测仪器制造的KOBRA-21ADH，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下，在波长590nm、入射角0°下测定相位差。将用该相位差除以使用ミットョ制造的数字式量表在温度23℃±2℃、湿度60％±5％下测定的试验片的厚度得到的值作为定向双折射。

(实施例15)

使用单甲胺作为酰亚胺化剂，从市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-600)制造酰亚胺树脂。使用的挤出机是口径15mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机。使挤出机的各温调区域的设定温度为230℃，螺杆旋转数为300rpm，以1kg/hr供给MS树脂，甲胺的供给量相对于MS树脂为30重量份。从料筒注入MS树脂，并通过捏合部件(ニ一ティングブロック)熔融树脂，使之充满后，从喷嘴注入甲胺。在反应区的末端加入密封并使树脂充满。将排气口的压力减压到-0.02MPa，将反应后的副产物和过剩的甲胺脱挥发。从设置在挤出机出口的模口制成条状而挤出的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行颗粒化。

得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表3。

评价得到的酰亚胺树脂对甲苯的耐溶剂性时，虽然发现若干的膨润，但几乎保持原型。

由以上可知，本发明的酰亚胺树脂耐溶剂性优异，作为起偏镜保护膜是有用的。

接着，将得到的酰亚胺树脂溶解在二氯甲烷中，制备约25％的树脂溶液。将得到的溶液涂布在PET膜上，干燥，得到铸塑膜。

得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率示于表4。

由以上可知，得到的膜具有良好的耐热性、透明性，作为起偏镜保护膜是有用的。

测定得到的酰亚胺树脂膜的光弹性系数为2×10^-12m²/N。同样地，测定富士照片膜公司制造的TAC膜的光弹性系数为15×10^-12m²/N。

由以上可知，酰亚胺树脂膜的光弹性系数小，作为起偏镜保护膜是有用的。

(实施例16)

除了使用市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-800)，并且甲胺的供给量为40重量份以外，与实施例15同样地进行。

将得到的酰亚胺树脂与实施例15同样地作成铸塑膜。

得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率示于表4。

(实施例17)

除了将MS树脂的供给量设定为0.75kg/hr以外，与实施例16同样地进行。

将得到的酰亚胺树脂与实施例15同样地作成铸塑膜。

得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率示于表4。

得到的酰亚胺树脂膜的抗揉疲劳试验中的直到膜断裂的次数的平均值为170次。在同样的抗揉疲劳试验中，聚戊二酰亚胺树脂(レ一ム公司制造的弹性酰亚胺(プレキシィミド)8805)的直到膜断裂的次数的平均值为8次。

由以上可知，酰亚胺树脂膜的膜强度优异，作为起偏镜保护膜是有用的。

(比较例3)

将62.5重量份由甲基丙烯酸甲酯和N-甲基戊二酰亚胺构成的共聚物(N-甲基戊二酰亚胺含量为75摩尔％，玻璃化转变温度为155℃)、和37.5重量份的丙烯腈含量为28重量％的丙烯腈·苯乙烯共聚物进行挤出机混炼，制作树脂混合物。

评价得到的混合树脂对甲苯的耐溶剂性时，虽然不溶解，但形状完全没有残留。

[表3]

[表4]

(实施例18)

使用甲胺作为酰亚胺化剂，从市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-800)制造酰亚胺树脂。使用的挤出机是口径15mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机。使挤出机的各温调区域的设定温度为230℃，螺杆旋转数为300rpm，以0.75kg/hr供给MS树脂，甲胺的供给量相对于MS树脂为40重量份。从料筒注入MS树脂，并通过捏合部件(ニ一ティングブロック)熔融树脂，使之充满后，从喷嘴注入甲胺。在反应区的末端加入密封并使树脂充满。将排气口的压力减压到-0.02MPa，将反应后的副产物和过剩的甲胺脱挥发。从设置在挤出机出口的模口制成条状而挤出的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行颗粒化。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表5。

接着，将得到的酰亚胺树脂溶解在二氯甲烷中，制备约25％的树脂溶液。

将得到的溶液涂布在PET膜上，干燥，得到铸塑膜。得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率示于表6。

从得到的膜切出宽度50mm、长度150mm的试样，以拉伸倍率50％、100％，比玻璃化转变温度高5℃的温度下作成拉伸膜。得到的膜的定向双折射示于表7。

测定得到的酰亚胺树脂膜的光弹性系数为1×10^-12m²/N。同样地，测定富士照片膜公司制造的TAC膜的光弹性系数为15×10^-12m²/N。

(实施例19)

除了将MS树脂的供给量设定为1.0kg/hr以外，与实施例18同样地进行。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表5。

与实施例18同样地，从得到的酰亚胺树脂作成铸塑膜。得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率示于表6。

与实施例18同样地，制作拉伸膜。将得到的膜的定向双折射示于表7。

(比较例4)

除了使甲胺的供给量相对于甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为30重量份以外，与实施例19同样地进行。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表5。

(比较例5)

除了使用新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-600作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，并且甲胺的供给量为30重量份以外，与实施例19同样地进行。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表5。

(比较例6)

将62.5重量份由甲基丙烯酸甲酯和N-甲基戊二酰亚胺构成的共聚物(N-甲基戊二酰亚胺含量为75摩尔％，玻璃化转变温度为155℃)、和37.5重量份的丙烯腈含量为28重量％的丙烯腈·苯乙烯共聚物进行挤出机混炼，制作树脂混合物。得到的树脂混合物的玻璃化转变温度为131℃。

[表5]

[表6]

[表7]

[实施例：相位差膜]

在以下的实施例20～28以及比较例7、8中，树脂以及膜的各物性值如下测定。

(1)玻璃化转变温度

(2)酰亚胺化率

(3)苯乙烯含量

(4)耐溶剂性

(5)膜厚度

从膜上切出10mm×150mm大小的试验片，使用ミットョ制造的デジマティックィンジケ一タ一在温度23℃±2℃、湿度60％±5％下测定的试验片的5处厚度，将其平均值作为膜的厚度。

(6)浊度

(7)总光线透过率

(8)膜强度

从膜上切出长度150mm、宽15mm的试验片，使用东洋精机制造的MIT抗揉疲劳试验机，在负荷300g、175次/分的条件下测定。

(9)光弹性系数

从膜上将试验片切成20cm×1cm的长方形。使用显微偏光分光光度计(ォ一ク制作所制造TFM-120AFT-PC)，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下，波长515nm下进行测定。测定是在将膜的一方固定，另一方无负荷或施加500g的负荷的状态下测定双折射率，从得到的结果计算出由单位应力引起的双折射率变化量。

(10)相位差

从膜的TD·方向的中央部分切出3.5cm×3.5cm的试验片。使用王子计测仪器制造的KOBRA-21ADH，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下，在波长590nm、入射角0°下测定。

(11)定向双折射

将用(10)的相位差除以使用ミットョ制造的デジマティックィンジケ一タ一在温度23℃±2℃、湿度60％±5％下测定的试验片的厚度得到的值作为定向双折射。

(实施例20)

使用甲胺作为酰亚胺化剂，从市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-600)制造酰亚胺树脂。使用的挤出机是口径15mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机。使挤出机的各温调区域的设定温度为230℃，螺杆旋转数为300rpm，以1kg/hr供给MS树脂，甲胺的供给量相对于MS树脂为30重量份。从料筒投入MS树脂，并通过捏合部件(ニ一ティングブロック)熔融树脂，使之充满后，从喷嘴注入甲胺。在反应区的末端加入密封并使树脂充满。将排气口的压力减压到-0.02MPa，将反应后的副产物和过剩的甲胺脱挥发。从设置在挤出机出口的模口制成条状而挤出的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行颗粒化。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表8。

将得到的酰亚胺树脂溶解在二氯甲烷中，制备约25％的树脂溶液。

将得到的溶液涂布在PET膜上，干燥，得到铸塑膜。得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率、相位差值示于表9。

由以上可知，得到的膜具有良好的耐热性、透明性，另外，与后述的比较例7中的聚碳酸酯类膜相比，相位差值小，作为相位差膜是有用的。

从得到的膜切出宽度50mm、长度150mm的试样，以拉伸倍率100％，比玻璃化转变温度高5℃的温度下作成拉伸膜。得到的膜的厚度、相位差示于表10。

由以上可知，得到的膜表现出作为相位差膜所必要的相位差。

(实施例21)

除了使用新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-800作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，并且甲胺的供给量为40重量份以外，与实施例20同样地进行。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表8。

将得到的酰亚胺树脂与实施例20同样地，作成铸塑膜。得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率、相位差值示于表9。

与实施例20同样地，制作拉伸膜。得到的膜的厚度、相位差示于表10。

(实施例22)

除了使用通过本体聚合聚合的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的加入重量比为90∶10)作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物以外，与实施例21同样地进行。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表8。

(比较例7)

将聚碳酸酯(帝人化成株式会社C-1400，玻璃化转变温度149℃)溶解在二氯甲烷中，制备约15％的树脂溶液。将得到的溶液涂布在PET膜上，干燥，得到铸塑膜。得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率、相位差值示于表9。

(实施例23)

测定实施例20得到的酰亚胺树脂膜的光弹性系数为2×10^-12m²/N。另一方面，比较例7中得到的聚碳酸酯膜的光弹性系数为70×10^-12m²/N。

由以上可知，酰亚胺树脂膜的光弹性系数小，作为相位差膜是有用的。

[表8]

[表9]

[表10]

(实施例24)

使用单甲胺作为酰亚胺化剂，从市售的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-600)制造酰亚胺树脂。使用的挤出机是口径15mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机。使挤出机的各温调区域的设定温度为230℃，螺杆旋转数为300rpm，以1kg/hr供给MS树脂，甲胺的供给量相对于MS树脂为30重量份。从料筒投入MS树脂，并通过捏合部件(ニ一ティングブロック)熔融树脂，使之充满后，从喷嘴注入甲胺。在反应区的末端加入密封并使树脂充满。将排气口的压力减压到-0.02MPa，将反应后的副产物和过剩的甲胺脱挥发。从设置在挤出机出口的模口制成条状而挤出的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行颗粒化。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表11。

将得到的溶液涂布在PET膜上，干燥，得到铸塑膜。得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率示于表12。

由以上可知，得到的膜具有良好的耐热性、透明性，作为相位差膜是有用的。

从得到的膜切出宽度50mm、长度150mm的试样，以拉伸倍率50％、100％，比玻璃化转变温度高5℃的温度下作成拉伸膜。得到的膜的定向双折射示于表13。

由以上可知，在实施例中得到的膜具有充分的负的固有双折射。

(实施例25)

除了使甲胺的供给量相对于甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为20重量份以外，与实施例24同样地实施。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表11。

与实施例24同样地，由得到的酰亚胺树脂制作铸塑膜。得到的膜的厚度、浊度、总光线透过率示于表12。

与实施例24同样地制作拉伸膜。得到的膜的定向双折射示于表13。

(实施例26)

除了使用日本ェィァンドェル(株)ァトレ一テMS树脂MM-70作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，以0.5kg/hr供给MS树脂，并使甲胺的供给量相对于MS树脂为40重量份以外，与实施例24同样地实施。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表11。

(比较例8)

除了使用新日铁化学(株)制造的ェスチレンMS-800作为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物以外，与实施例26同样地实施。得到的树脂的酰亚胺化率、玻璃化转变温度、原料甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量示于表11。

(实施例27)

测定实施例24得到的膜的光弹性系数为2×10^-12m²/N。由以上可知，得到的膜的光弹性系数小，作为相位差膜是有用的。

(实施例28)

使用柴山科学机械制作所制造的ラボ双轴拉伸装置，在拉伸倍率50％、比玻璃化转变温度高20℃的温度下由实施例24得到的膜制作双轴拉伸膜。得到的双轴拉伸膜的厚度方向相位差Rth为-41.2nm。

由以上可知，得到的膜表现出厚度方向的相位差。

[表11]

[表12]

[表13]

[实施例：酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物]

以下的制造例、实施例以及比较例中的“份”表示重量份，“％”表示重量％。简略符号分别表示下述物质。

BA：丙烯酸丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

AIMA：甲基丙烯酸烯丙酯

CHP：过氧化氢异丙苯

tDM：叔十二烷基硫醇

另外，以下的实施例和比较例中测定的物性的各测定方法如下。

(1)酰亚胺化率

直接使用得到的生成物的颗粒，使用SensIR Technologies公司制造的TravelIR，在室温下测定IR光谱。通过得到的光谱，从归属于1720cm^-1的酯羰基的吸收强度、和归属于1660cm^-1的酰亚胺羰基的吸收强度之比求出酰亚胺化率。在此，所说的酰亚胺化率是指全部羰基中的酰亚胺羰基所占的比例。

(2)玻璃化转变温度

(3)定向双折射

将得到的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物溶解在二氯甲烷中(树脂浓度25重量％)后，涂布在PET膜上，从70℃开始以5℃/5分的条件升温到酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂的Tg，在该Tg下放置12小时的条件下干燥，制作膜(厚度约50mm)。从得到的膜上切下宽度50mm×长度150mm的试样，在该Tg+5℃的温度下以拉伸倍率100％在长度方向进行单轴拉伸，制作拉伸膜。从得到的单轴拉伸膜的长度方向的中央部分切出35mm×35mm的试验片。使用相位差测定装置(王子计测仪器制造，KOBRA-21ADH)，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下，在波长590nm、入射角0°的条件下测定相位差。将用该相位差除以使用ミットョ制造的デジマティックィンジケ一タ一在温度23℃±2℃、湿度60％±5％下测定的试验片的厚度得到的值作为定向双折射。

(4)透明性

使用带有T型模的40毫米φ挤出机，在模口温度260℃下将得到的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物成型，得到厚度100μm的膜。对于得到的膜，按照JIS K6714基准，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下测定雾值。

(5)二次加工性

用与(4)同样的方法，将得到的膜折曲180度，用目视观察折曲部分的变化。

○：没有确认到破裂

×：确认到破裂。

(制造例1)甲基丙烯酸类树脂组合物的制造

在带有搅拌机的8L聚合装置中，加入以下物质。

去离子水 200份

琥珀酸二辛酯磺酸钠 0.25份

甲醛合次硫酸氢钠 0.15份

乙二胺四乙酸2钠 0.005份

硫酸亚铁 0.0015份

将聚合机内用氮气充分置换，成为实质上没有氧的状态后，使内温为60℃，将30份作为表(14)中(1)所示的丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)的原料的单体混合物<即，相对于100份由70％的BA和30％的MMA构成的单体混合物，含有3份AIMA和0.2份CHP的单体混合物>以10份/小时的比例连续地添加，添加结束后，再继续聚合0.5小时，得到丙烯酸酯类交联弹性体粒子(B)。聚合转化率为99.5％，平均粒径为

然后，加入0.3份琥珀酸二辛酯磺酸钠后，使内温为60℃，将70份作为表(14)中(1)所示的甲基丙烯酸酯类聚合物(A)的原料的单体混合物<即，相对于100份由27％的BA、70％的MMA和3％苯乙烯构成的单体混合物，含有0.3份tDM和0.4份CHP的单体混合物>以10份/小时的比例连续地添加，再继续聚合1小时，得到甲基丙烯酸类树脂组合物(C)。聚合转化率为99.0％。将得到的胶乳用氯化钙盐析、凝固、水洗、干燥，得到甲基丙烯酸类树脂组合物(C)的树脂粉末(1)。再用40毫米φ的带有排气口的单轴挤出机，将料缸温度设定为230℃，进行熔融混炼，进行颗粒化。

(制造例2～7)

与制造例1同样地进行聚合，并将凝固、水洗、干燥而得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)的树脂粉末(2)～(7)用40毫米φ的带有排气口的单轴挤出机进行颗粒化。

(实施例29)

使用15mmφ的啮合型同向旋转式双轴挤出机，以制造例1制造的树脂粉末(1)作为甲基丙烯酸类树脂组合物(C)，以甲胺作为酰亚胺化剂，如下所述制造酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物。从挤出机的料筒以挤出量1.5kg/小时的条件投入甲基丙烯酸类树脂组合物(C)，并使之充满设定为230℃的捏合区域(ニ一ティング·ゾ一ン)后，用加液泵注入相对于甲基丙烯酸类树脂组合物为10重量份的酰亚胺化剂。将排气口的压力减压到-0.02MPa，将反应后的副产物和过剩的甲胺脱挥发。从设置在挤出机出口的模口制成条状而挤出的树脂用水槽冷却后，用造粒机进行颗粒化。

评价得到的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物的各种特性，将其结果与酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂的酰亚胺化率一起示于表15中。

(实施例30～33以及比较例9～11)

除了将甲基丙烯酸类树脂组合物的种类、或酰亚胺化剂的种类以及供给量变更为如表15所示以外，与实施例29同样地进行。即，将制造例2～7制造的树脂粉末(2)～(7)作为甲基丙烯酸类树脂组合物(C)，将甲胺或环己胺作为酰亚胺化剂，与实施例29同样地制造酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物。另外，在各实施例中使用的树脂粉末或酰亚胺化剂如表15所示。

[表14]

[表15]

另外，实施本发明的最佳方案中作出的具体的实施方式或实施例只是为了明确本发明的技术内容而举出的，并不能狭义地解释成只限定于这样的具体例子，可以在本发明的精神和下面记载的权利要求的范围内实施各种变更。

工业实用性

(作用·效果)

本发明提供一种容易制造、廉价并且透明性和耐热性优异，并可以控制定向双折射的酰亚胺树脂。另外，通过使用本发明的酰亚胺树脂，可以应用于要求透明·耐热的成型体，并可以作为玻璃的替代品使用。

另外，本发明的酰亚胺化甲基丙烯酸类树脂组合物由于是定向双折射小、二次加工性(耐折曲性)、透明性以及耐热性优异的热塑性树脂，因此，可以应用于透镜、用于液晶显示器的部件等光学仪器或汽车前照灯罩、仪表盖、活动车顶等车辆用光学部件等多种成型体中。

另外，还提供一种制造容易，耐热性、强度、透湿性优异，并且光弹性系数充分小的起偏镜保护膜及其制造方法。

另外，本发明还提供一种制造容易，透明性、耐热性以及机械特性优异，并且具有均一的相位差的相位差膜及其制造方法。

Claims

1.一种相位差膜，该相位差膜包含含有下述通式(1)表示的重复单元、下述通式(2)表示的重复单元、和下述通式(3)表示的重复单元的酰亚胺树脂，其中，上述酰亚胺树脂的光弹性系数为10×10^-12m²/N以下，

以酰亚胺树脂的总重复单元为基准，该通式(3)表示的重复单元的含量为30～50重量％，

且该酰亚胺树脂的定向双折射为-0.15×10^-3以下，

式中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R³表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～10的芳基；

式中，R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R⁶表示碳原子数1的烷基；

式中，R⁷表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R⁸表示碳原子数6～10的芳基。