CN100529800C - 非多折射性光学树脂材料及光学部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及同时抵消并基本上除去了取向多折射和光弹性多折射的光学树脂材料及使用了该树脂材料的光学部件。光学材料由包含二元系以上的共聚系的三种成分以上的复合成分系构成，并且，将这些复合成分系的成分的组合及成分比设定为，在共聚物主链的取向度为0.03时为5.0×10-5以下，并可使该光学材料的取向多折射和光弹性多折射两者同时抵消，且光弹性常数设定为1.0×10-12(Pa-1)以下。复合成分系可含有由具有极化率的各向异性、且可在聚合物中取向的低分子有机化合物构成的添加物。另外，复合成分系也可以由三元系以上的共聚系构成。成形光学树脂而得到的光学部件即使在施加外力的状态下也几乎不呈现多折射。

Description

非多折射性光学树脂材料及光学部件
技术领域
本发明涉及取向多折射和光弹性多折射两者都非常小的光学树脂(光学聚合物)及该树脂在光学部件(光学元件，光学零件等)中的应用。
背景技术
作为构成在各种有关光学的机器所使用的薄膜状、板状、透镜状等的光学部件(例如，液晶显示装置中所使用的薄膜及基板、棱镜板等；光盘的信号读出用的透镜系统中的透镜、投影屏用菲涅耳透镜、双凸透镜等)的材料，广泛使用着透光性树脂，通常将其称为“光学树脂”或“光学聚合物”。
在以光学树脂构成光学部件时，必须考虑的重要光学特性之一有多折射性。即，光学树脂所具有大的多折射性在多数情况下是不期望的。尤其是在上述列举的用途(液晶显示装置，光盘装置，投影屏等)中，在光路中存在具有多折射性的薄膜、透镜等时，由于对图像质量及信号读出性能带来不好影响，因而，希望使用以将多折射性抑制得尽可能小的树脂构成的光学部件。另外，在照相机用透镜，眼镜透镜等中当然也希望多折射性小。
然而，如本技术领域所熟知的那样，在光学聚合物(以下，简称为“聚合物”)显示的多折射中，有主要源于主链的取向的“取向多折射”和应力引起的“光弹性多折射”(通常，简称为“光弹性”)。取向多折射及光弹性的符号取决于聚合物的化学结构，是各种聚合物固有的性质。
即，取向多折射一般是通过链状聚合物(聚合物链)的主链取向而呈现的多折射，这种主链的取向是由例如聚合物薄膜制造时的挤压成形或拉伸工艺，或者在各种形状的光学部件的制造时经常使用的注射模塑成形工艺等，伴随着材料流动的工艺而产生的，并将其固定并保留在光学部件上。
另一方面，光弹性多折射是伴随着聚合物的弹性变形(歪斜)引起的多折射。在使用聚合物的光学部件中，例如，由于在从该聚合物的玻璃化转移温度附近冷却到该温度以下的过程中所产生的体积收缩，从而在材料中产生并保留弹性变形(歪斜)，这就是产生光弹性多折射的原因。另外，由于例如光学部件固定在通常的温度下(玻璃化转移温度以下)使用的机器上的状态下所受的外力，材料发生弹性变形，并因此而引起光弹性多折射。
然而，众所周知，在玻璃化转移温度以下，即使有弹性变形，一般的光学聚合物的主链的运动基本上被冻结，主链的取向状态自身实质上是不变的。因此，可以认为，即使由分子水平的微观观点来看，光弹性多折射也是以与上述取向多折射不同的机理而呈现的。
如众所周知那样，取向多折射和光弹性多折射中的任一个都有符号，在聚合物中，取向多折射的符号和光弹性多折射的符号存在相反的符号(取向多折射的符号为正，则光弹性多折射的符号为负；或者，取向多折射的符号为负，则光弹性多折射的符号为正)，这暗示出取向多折射和光弹性多折射呈现机理的不同。
这样，取向多折射和光弹性多折射为表现出不同机理的多折射，虽然现有使用的光学树脂呈现出的取向多折射和光弹性多折射也有各种各样，但两种多折射都非常小且适用于实际使用的光学树脂却不多见。例如，聚碳酸酯或聚苯乙稀等树脂是价格低廉、具有高透明性、高折射率的性能优良的树脂，但其呈现出取向多折射、光弹性多折射都大的值而构成难点。
若从原理上讲，在光学树脂经成形过程而制造光学部件时，若以不引起取向本身的方式进行加工，则不会出现取向多折射。实际上，在成形各种透镜、薄膜等场合，过去通过对各种成形方法采取措施，以尽可能抑制聚合物的取向，因而减小了取向折射率。例如，在注射模塑成形中，可采取提高聚合物的熔融温度、在模具内部加长在较高的温度下保温的时间等的方法。另外，在薄膜的制造中，也可以采用将聚合物溶解于溶剂中，将所得到的聚合物溶液在基板上展开，再干燥并除去溶剂等方法。这样，可在某种程度上抑制聚合物的取向，但与不抑制取向的制造方法比较，一般制造速度较慢。
另外，为了不呈现光弹性多折射也进行了研究。例如，如注射模塑成形或挤压成形等，在从熔融状态制造光学部件的场合，由于在从熔融状态冷却到室温的过程中聚合物的体积收缩，产生由应力引起的变形，从而产生光弹性多折射。因此，例如在各种透镜等中，现有的方法增加在成形后的温度下进行数小时～数十小时的加热处理以除去变形等的工序。这样增加工序当然使生产效率降低，在经济上也是不利的。另外，即使除去了变形，也无法解决在使用时，如果从外部施加应力而呈现光弹性多折射这样的缺点。
虽然还研究了通过添加添加物质来降低光学树脂的多折射的技术并报告了其中几种，但这些技术都是利用添加物质所具有的相反符号的取向多折射或者光弹性多折射来抵消构成任一种基体材料的聚合物的取向多折射或光弹性多折射中的一个而使其约为零。抵消取向多折射的方法有：对分别显示正或负的多折射性的单体进行共聚的方法、添加低分子量的有机化合物(低分子有机化合物)的方法等。另外，在学术论文中也汇报了这些方法可用于抵消光弹性多折射。
但是，在上述两种方法中，用于抵消、除去取向多折射的低分子有机化合物的添加浓度或共聚物的共聚组成与抵消、除去光弹性多折射时的值大不相同，几乎无法同时除去两者。
若具体地看一看，首先在非专利文献1(Shuichi Iwata，Hisashi Tsukahara，Eisuke Nihei，and Yasuhiro Koike，《应用光学》，36卷，4549-4555页，1997年)中记载了“通过共聚抵消多折射的方法”。这种方法是通过以适当比例对构成显示正取向多折射的同质聚和物的单体(正取向多折射性单体)与构成显示负取向多折射的同质聚合物的单体(负取向多折射性单体)进行无规共聚合，从而抵消聚合物链的多折射性的方法。在该非专利文献1中，分别选择甲基丙烯酸苄酯作为正取向多折射性单体、甲基丙烯酸甲酯作为负取向多折射性单体并进行无规共聚。并且，显示出在甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯的重量比为82/18时，其取向多折射几乎被除去；重量比为92/8时，其光弹性多折射几乎被除去。
另外，在专利文献1-日本特开平8-110402号公报中公开了有关“通过添加低分子有机化合物来抵消多折射性的方法”的发明。该发明通过在显示符号为正或负的取向多折射性的高分子树脂中，添加显示了与高分子树脂符号相反的取向多折射性的低分子化合物，利用该低分子有机化合物的取向多折射性来抵消聚合物的取向多折射性，从而得到非多折射的光学树脂材料。在实施例中，在聚甲基丙烯酸甲酯中添加反式二苯乙烯(trans-stilbene)，以除去聚甲基丙烯酸甲酯的多折射。在此，通过添加反式二苯乙烯可以基本上除去聚甲基丙烯酸甲酯的取向多折射的反式二苯乙烯的添加浓度为3.0wt％。
其次，在非专利文献2(H.Ohkita，K.Ishibashi，D.Tsurumoto，A.Tagaya，andY.Koike，应用物理A，2004年12月21日出版)中，与上述专利文献1相同，记载了“通过添加低分子有机化合物来抵消聚合物的光弹性多折射的方法”。作为实验例子，与上述专利文献1的实施例的场合相同，报告了作为添加物质将反式二苯乙烯添加到聚甲基丙烯酸甲酯中的例子。在这个例子中，能基本上除去聚甲基丙烯酸甲酯的光弹性多折射的反式二苯乙烯的添加浓度为2.2wt％，另一方面，能基本除去聚甲基丙烯酸甲酯的取向多折射的反式二苯乙烯的添加浓度为3.0wt％，在两个添加浓度的值之间具有较大的差距。
此外，如后述那样，在非专利文献3(Akihiro Tagaya，Shuichi Iwata，ErikoKawanami，Hisashi Tsukahara，and Yasuhiro Koike，日本应用物理杂志，第40卷，第6117-6123页，2001年)中，与本发明相关，说明了作为共聚物分子的主链及同质聚合物的主链的取向度的测定方法所使用的众所周知的红外二色法。
如上所述，虽然在现有技术中已知，通过选择向透光性的聚合物添加的添加物质及其添加浓度，或选择共聚的组合和组成比，从而基本上除去取向多折射及光弹性多折射中的一方，但并未提及几乎同时除去取向多折射及光弹性多折射两者的适当方法。因此，在各种光学部件(透光片、透镜、棱镜板等)的结构材料中使用了现有的光学树脂的场合，不可避免由于任一种多折射而呈现的缺点。
即，要防止由于在这些光学部件的制造过程中通常包含的拉伸成形、挤压成形、注射模塑成形等工艺而出现的取向多折射性，若选择抵消“取向多折射”的最佳添加浓度或共聚比，则对光弹性多折射性的抵消不充分，由于在组装该光学部件的状态下所受的各种外力而呈现光弹性多折射。
另外，如果选择适合抵消光弹性多折射的添加浓度或共聚比，则对于因上述工艺过程产生的取向多折射的抵消不充分。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有技术的这些缺点，提供一种能同时抵消并基本上除去光学树脂材料的取向多折射和光弹性多折射的方法，并提供抵消并基本上除去取向多折射和光弹性多折射的任一中的光学树脂材料及使用了该材料的光学部件。
本发明对具有包含二元系以上的共聚系的三种成分以上的复合成分系的光学材料，通过引入选择这些复合成分系的成分的组合及成分比(组成比)，从而同时抵消该光学材料的取向多折射性及光弹性多折射性两者的方法，可以解决上述问题。这里，复合成分系的一部分可以是不构成共聚系的添加物质(低分子有机化合物)，另外，也可以全部是共聚系。
更具体的说，本发明的非多折射性光学树脂材料，其含有成分数z为3以上的复合成分系，成分数z是以将共聚物的元数x(x≥2)包含在成分数中进行计数的条件被定义的，上述复合成分系只由元数x为3以上的共聚物构成，或者由元数x为2以上的共聚物及具有极化率的各向异性、并可在聚合物中取向的至少一种低分子有机化合物构成。
在此，构成上述复合成分系的成分的组合以如下方式进行选择：与构成上述共聚物的各成分的各单体对应的各同质聚合物的固有取向多折射的各符号以及上述低分子有机化合物在上述各同质聚合物中共同显示的取向多折射性的符号中的至少一个符号与其它不同；并且，上述各同质聚合物的光弹性多折射性及上述低分子有机化合物在上述各同质聚合物中共同显示的光弹性多折射性的至少一个符号与其它不同。
并且，构成上述复合成分系的成分的成分比以如下方式进行选择：利用与上述取向多折射性有关的不同符号关系及与上述光弹性多折射性有关的不同符号关系，同时抵消上述非多折射性光学树脂所显示的取向多折射和光弹性多折射。
典型的是，光学树脂材料的固有取向多折射的绝对值取6.7×10-2以下，该绝对值优选为6.7×10-3以下，该绝对值特别优选3.3×10-3以下。另外，典型的光弹性常数的绝对值为5.0×10-11(Pa-1)以下，该绝对值优选为5.0×10-12(Pa-1)以下，该绝对值特别优选1.0×10-12(Pa-1)以下。
并且，低分子有机化合物选择分子量为2000以下，优选1500以下的具有极化率的各向异性，并在聚合物中可以取向的有机化合物。
再有，“固定取向多折射”是表示对每种光学树脂材料产生取向多折射的难易度的指标，是在将同质聚合物、共聚物的任一个为基体材料的光学树脂材料中都可以定义得到，当设定取向多折射为Δn、取向度为f时，固有多折射Δn0具有如下关系。
Δn＝f×Δn0                (a)
或者Δn0＝Δn/f             (b)
这里，取向度f是表示聚合物主链的取向程度的指标，以f＝1表示聚合物完全在一个方向上取向的状态。这时的取向多折射的大小(带±符号)与固有多折射Δn0相对应。
但是，由于在实际上得不到f＝1的状态，因而，实际上为了知道固有多折射Δn0，则只要将以f＜1的适当的值(一个或多个)测定的多折射Δn的数值代入上述(a)或(b)式即可。如后述的例子所示，f的适当值的一个例子是f＝0.03，若用它，则写为
Δn0＝Δn/0.03              (c)
上述的所谓“光学树脂材料的固有取向多折射的绝对值为6.7×10-2以下”的条件，换言之也可称为“在取向度f＝0.03的条件下所呈现的多折射的大小约为2×10-2以下”。
其次，本发明的光学部件是成形这些光学树脂得到的板状或透镜状的光学部件，成形有挤压成形，拉伸成形，注射模塑成形等。本发明的光学部件由于由几乎不呈现取向多折射、光弹性多折射的树脂构成，因而，不会引起源于这些成形过程的取向多折射，而且，即使有弹性变形，也几乎不呈现光弹性多折射。
根据本发明，可以同时抵消并基本上除去光学树脂材料的取向多折射性及光弹性多折射性。另外，通过将同时抵消并基本上除去取向多折射性和光弹性多折射性的光学树脂材料用于光学部件的构成材料，则可以提供即使在制造工序中含有如挤压成形、拉伸成形、注射模塑成形等的会引起聚合物主链取向的工序中，也几乎不呈现取向多折射，并且，即使存在因外力等而产生的弹性变形也几乎不出现光弹性多折射的光学部件。
再有，本发明的光学树脂若用于光学用粘结剂或粘着剂的构成成分中，即使光学用粘结剂或粘着剂处于存在于光路中的状态(例如，用光学粘结剂将透镜彼此粘贴的场合)，也不会因取向多折射或光弹性多折射扰乱光路或偏光状态。
附图说明
图1是示意地表示由单体1和单体2构成的共聚物的单体1的组成比CM1与取向多折射和光弹性多常数的关系的曲线图。
图2是示意地表示低分子有机化合物的添加浓度CAM与取向多折射和光弹性常数的关系的曲线图。
图3是示意地表示单体1的组成比CM1与取向多折射和光弹性常数的关系的曲线图，图3(a)是有关共聚物1的曲线图，图3(b)是有关共聚物2的曲线图。
图4是表示有关实施例1的取向多折射及光弹性常数相对共聚物的组成比及添加浓度的关系的测定结果的曲线图，图4(a)表示PMMA的组成比CM1与取向多折射和光弹性常数的关系，图4(b)表示反式二苯乙烯的添加浓度与取向多折射和光弹性常数的关系。
图5表示在实施例1中配制的两种样本和比较例(PMMA单体)的取向多折射的测定结果(a)及光弹性常数的测定结果(b)的曲线图。
图6(a)是表示实施例2中的取向多折射和光弹性常数相对共聚物1＝P(MMA/3FMA)的组成比的关系的测定结果的曲线图，(b)是表示取向多折射和光弹性常数相对共聚物2＝P(MMA/BZMA)的组成比的关系的测定结果的曲线图。
图7是表示在实施例2中配制的样本和比较例(PMMA单体)的取向多折射的测定结果(a)及光弹性常数的测定结果(b)的曲线图。
图8是说明使用了将由本发明得到的非多折射性树脂材料夹在液晶层和偏光板之间的树脂板的液晶显示元件的例子的剖面图。
图9是说明使用了将由本发明得到的非多折射性树脂材料夹在液晶层和偏光板之间的树脂板的液晶显示元件的另一个例子的剖面图。
图10是说明光弹性常数的测定方法的图。
具体实施方式
如上所述，本发明虽然是利用三种成分系以上的复合系来同时抵消取向多折射和光弹性多折射的方法，但采用的典型方法是利用三种成分系采用如下(I)、(II)方法中的一个。
(I)通过在二元系的共聚系中添加低分子有机化合物，从而同时抵消并除去取向多折射和光弹性多折射；
(II)通过调整三元系的共聚系中的成分比(共聚比)，从而同时抵消并除去取向多折射和光弹性多折射。
因此，首先，对于上述(I)、(II)的典型例子，利用本发明引入的上述方法，依次参照图1～图3，说明对取向多折射性和光弹性多折射性进行同时抵消的顺序。
首先，说明通过在二元系的共聚系中添加低分子有机化合物，从而同时抵消、除去取向多折射和光弹性多折射的方法。
(1)以单体1和单体2作为二元系的共聚系的构成要素。准备单体1和单体2(具体例子后述)，对成分比(共聚组成)设定各种值，分别进行共聚，制得共聚组成不同的多种共聚物薄膜。然后，对各种薄膜进行单轴拉伸。
这时，对单轴拉伸的条件进行调整，以使薄膜内的共聚物分子的主链的取向度达到适当值。此外，主链的取向度可利用公知的红外二色法(参照上述的非专利文献3，下同)进行测定，在单轴拉伸后对各薄膜实测取向度，超出规定值的薄膜在此除外。
对于剩下的薄膜(完成单轴拉伸)，首先测定取向多折射。
(2)根据测定结果，取向多折射ΔnCPor如图1的曲线图中以◆图示的那样，可以用与各薄膜的单体1的成分比CM1(％)有关的下述线性式(1)近似表示。
ΔnCPor＝A×CM1+B                (1)
其中，A、B为常数，可以从图1中的◆的图示位置利用并例如最小二乘法决定。
(3)其次，使用单体1和单体2，制造多个共聚组成不同的共聚物的圆柱状固体，并在比玻璃化转移温度足够低的温度(对于各固体，温度条件是相同的)下，按照公知的光弹性测定法，测定对这些圆柱状固体施加各种外部应力时所产生的光弹性多折射。根据测定结果，求出各共聚组成的光弹性常数。虽然光弹性常数的测定方法本身是公知的，但在此仍参照图10对其一例预先进行说明。
如图10所示，当从外部在圆柱状的弹性体上加载时，在其中心轴上压缩应力作用于加载方向，但是，不仅如此，在中心轴上还在与加载方向正交的方向上作用了拉伸应力。这种现象也可根据下述事实很容易理解，即：通常，当对弹性体(例如橡胶)加载使其压缩时，则在与其正交的方向上延伸。在如图10所示，对圆柱状样本从侧面加载的情况下，其加载的大小与作用于中心轴上的点的应力的关系已是众所周知的。
因此，使用测力传感器等，只要精密地控制加载，就能求得当时作用于中心的应力差。在与圆柱的中心轴正交的剖面内，如上所述作用了两个方向的应力。一般将它们称为主应力，图中标记为主应力σ1、主应力σ2。主应力差定义为σ1-σ2。现在，方便起见，若以符号γ表示光弹性常数，则光弹性常数γ与主应力差σ1-σ2具有下述式(*)的关系。
ΔnE＝γ(σ1-σ2)                    (*)
一般，在几个主应力差的状况下测定光弹性多折射ΔnE，根据上述式(*)的关系利用最小二乘法求得光弹性常数γ。
(4)所求得的光弹性多折射ΔnCPE如图1的曲线图中以■图示的那样，可以用与各薄膜的单体1的成分比CM1(％)有关的下述线性近似式(2)表示。
ΔnCPE＝D×CM1+E                     (2)
其中，D、E为常数，可以从图1中的■的图示位置并利用例如最小二乘法决定。
(5)制造在由单体1构成的同质聚合物中以不同的已知浓度添加了低分子有机化合物的多种薄膜。将这些薄膜单轴拉伸，测定所产生的取向多折射。并且，与上述的方法同样，在单轴拉伸的过程中，调整单轴拉伸的条件，以使薄膜内的同质聚合物分子的主链的取向度达到适当值。主链的取向度可利用公知的红外二色法测定，在单轴拉伸后对各薄膜实测取向度，超出规定值的薄膜在此除外。
低分子有机化合物最好选择分子量为2000以下，优选1500以下、具有极化率的各向异性，且在聚合物中可以取向的有机化合物。
(6)根据测定结果，取向多折射ΔnAMPor与低分子有机化合物的添加浓度CAM(％)的关系，可以近似地用与各薄膜的低分子有机化合物的添加浓度CAM(％)有关的下述线性式(3)近似地表示。
ΔnAMPor＝F×CAM+G                (3)
其中，F、G为常数，可以从图2中的◆图示位置并利用例如最小二乘法决定。
另外，常数G相当于在没有添加低分子有机化合物的场合的同质聚合物所呈现的取向多折射值。由于添加了低分子有机化合物对取向多折射的增加值用F×CAM表示。
(7)分别制造在由单体1构成的同质聚合物中以不同的浓度添加了低分子有机化合物的多个圆柱状固体，在比玻璃化转移温度足够低的温度(对于各固体，温度条件是相同的)下，按照公知的光弹性测定法，测定对这些圆柱状固体施加各种外部应力时所产生的光弹性多折射。根据测定结果，可求得各添加浓度的约弹性常数。
(8)所求得的光弹性多折射ΔnAMPE，如图2的曲线图中以■图示的那样，可以用与各薄膜的添加浓度CAM(％)有关的下述线性近似式(4)表示。
ΔnAMPE＝H×CAM+I                (4)
其中，H、I为常数，可以从图2中的■图示位置并利用例如最小二乘法决定。另外，I相当于在没有添加低分子有机化合物的场合的同质聚合物所呈现的光弹性常数。由于添加了低分子有机化合物对光弹性常数的增加值用H×CAM表示。
(9)根据上述式(1)-式(4)，在共聚物中添加了低分子有机化合物的场合的总的取向多折射Δnor和光弹性常数ΔnE如下式所示。
Δnor＝A×CM1+B+F×CAM            (5)
ΔnE＝D×CM1+E+H×CAM             (6)
其中，由于对CM1、CAM只考虑正值。
即，CM1＞0、CAM＞0                (7)
此处，在上述式(5)、式(6)中，只要存在两左边Δnor＝ΔnE＝0，而且，满足上述条件式(7)那样的CM1和CAM，就能合成在该组成及添加浓度附近几乎不产生取向多折射和光弹性多折射的光学树脂。Δnor＝ΔnE＝0的CM1和CAM，只要将上述工序中求得的常数A、B、C、D、E、F、G及H代入上式(5)、(6)并解方程式便可求得，而且只要这些值是正值即可。若以数学式表示，则如下述式(8a)、(8b)。
CM1＝(-B×H+E×F)/(A×H-D×F)＞0            (8a)
CAM＝(-A×E+B×D)/(A×H-D×F)＞0            (8b)
满足上述式(8a)、(8b)条件那样的A、B、C、D、E、F、G及H是实际存在的。对于其实际例子将以实施例说明。
其次，说明通过调整三元系的共聚系中的共聚组成，从而同时抵消、除去取向多折射和光弹性多折射的方法。
(1)准备单体1、单体2(但，都是一般的表述，而不是与前面所述的单体1、单体2是相同的意思表述)及单体3，考虑构成单体1和单体2的共聚系(共聚物1)以及构成单体1和单体3的共聚系(共聚物2)。制造由共聚物1构成的多个不同共聚组成的共聚物薄膜。将它们单轴拉伸，测定所产生的取向多折射。但是，与上述同样，在单轴拉伸过程中，调整单轴拉伸的条件，以使薄膜内的共聚物分子的主链的取向度达到适当值。主链的取向度可利用公知的红外二色法测定，在单轴拉伸后对各薄膜实测取向度，超出规定值的薄膜在此除外。
(2)根据测定结果，共聚物1的取向多折射ΔnCP1or与单体1的组成比CM1(wt％)之间的关系如图3(a)所示，可以用下述线性式(9)近似地表示。
ΔnCP1or＝J×CM1+K                (9)
其中，J、K为常数，可以从图3(a)中的◆的图示位置并利用例如最小二乘法决定。
同样，共聚物2的取向多折射ΔnCP2or与单体2的组成比CM1(wt％)之间的关系如图3(b)所示，可以用下述线性式(10)近似地表示。
ΔnCP2or＝L×CM1+M                (10)
其中，L、M为常数，可以从图3(b)中的◆的图示位置并利用例如最小二乘法决定。
(3)其次，使用单体1和单体2，制造多个由不同共聚组成的共聚物1构成的共聚物圆柱状固体。并且，使用单体1和单体3，制造多个由不同的共聚组成的共聚物2构成的共聚物圆柱状固体。在比玻璃化转移温度足够低的温度(对于各固体，温度条件是相同的)下，按照公知的光弹性测定法，测定对这些圆柱状固体施加各种外部应力时所产生的光弹性多折射。根据测定结果，求出各共聚组成的光弹性常数。
(4)根据上述的测定结果，共聚物1的光弹性常数ΔnCP1E与单体1的组成比CM1(wt％)之间的关系如图3(a)所示，可以用下述线性式(11)近似地表示。
ΔnCP1E＝P×CM1+Q            (11)
其中，P、Q为常数，可以从图3(a)中的■的图示位置并利用例如最小二乘法决定。
同样，共聚物2的光弹性常数ΔnCP2E与单体1的组成比CM1(wt％)之间的关系如图3(b)所示，可以用下述线性式(12)近似地表示。
ΔnCP2E＝R×CM1+S            (12)
其中，R、S为常数，可以从图3(a)中的■的图示位置并利用例如最小二乘法决定。
(5)在上述式(9)和式(11)中通过设定CM1＝100wt％，则可以分别由下述式(13)、(14)求出只由单体1构成的聚合物1对取向多折射的贡献和对光弹性常数的贡献。
ΔnP1or＝100J+K              (13)
ΔnP1E＝100P+Q               (14)
(6)另一方面，在上述式(9)和式(11)中，通过设定CM1＝0wt％，则可以分别由下述式(15)、(16)求出只由单体2构成的聚合物2对取向多折射的贡献和对光弹性常数的贡献。
ΔnP2or＝K                   (15)
ΔnP2E＝Q                    (16)
(7)同样地，在上述式(10)和式(12)中，通过设定CM1＝0wt％，则可以分别由下述式(17)、(18)求出只由单体3构成的聚合物3对取向多折射的贡献和对光弹性常数的贡献。
ΔnP3or＝M                (17)
ΔnP3E＝S                 (18)
(8)在此，将由单体1、单体2及单体3构成的三元系共聚物的单体1、单体2、单体3的组成比分别设为α(wt％)、β(wt％)、γ(wt％)。对于α、β和γ，下式(19)成立。
α+β+γ＝100             (19)
(9)根据以上所述，三元系共聚物的取向多折射Δnor和光弹性常数ΔnE可以分别用下式(20)、(21)表示。
Δnor＝ΔnP1or×α+ΔnP2or×β+ΔnP3or×γ
＝(100J+K)×α+K×β+M×γ                    (20)
ΔnE＝ΔnP1E×α+ΔnP2E×β+ΔnP3E×γ
＝(100P+Q)×α+Q×β+S×γ                    (21)
(10)在此，J、K、M、P、Q、S根据上述的测定结果求得。因此，存在Δnor＝ΔnE＝0时的α、β、γ(但都为正值)可以通过将式(19)、式(20)和式(21)联立求得的情况。即，只要存在同时满足上述条件、且满足α＞0、β＞0和γ＞0条件的α、β和γ，就可以合成在该组成附近几乎不产生取向多折射和光弹性多折射的光学树脂。对于其实际例子下面以实施例说明。
以上虽然是对上述的(I)、(II)的典型例子，利用本发明引入的方法同时抵消取向多折射和光弹性多折射的顺序的大致情况，但也可以将该顺序的思路扩展到“三元系以上的共聚物与低分子有机化合物的组合”以及“四元系以上的共聚物”中。此外，在以下的叙述中将“低分子有机化合物”适当简称为“低分子”等。
再有，当在n≥3、m≥1的条件下，对“n元系共聚合+m种低分子添加系”的一般情况试着进行数学探讨时，做出的判断是，即使要导出特定各成分比用的通式，但因相对未知数的方程式不足，并不能通过分析对未知数做出单值特定。所得到的方程式如后述式(127)～(129)所示，仅有关于(共聚物+低分子)的总的取向多折射Δnor及光弹性多折射ΔnE  及构成共聚物的单体的组成比的三个式子。
因此，对于三元系以上，由于组成比产生与共聚物相关的三个以上的未知数，除此而外，低分子的添加浓度还要作为未知数加上，因而方程式变得不足。在添加的低分子为两种以上的场合也是一样。但是，在此值得注意的是，所谓方程式不足并不意味着不存在如上述典型例子那样的“使取向多折射和光弹性多折射几乎同时为零的成分比”，即不存在方程式的“解”，而是相当于在数学上的“解”过多的这种情况。
因此，即使在n≥3、m≥1的条件下，或n≥4、m≥0的n元聚合+m种低分子添加系的一般情况下，也可以通过数值计算近似地求得可以同时抵消取向多折射和光弹性多折射的成分比(请注意不必是唯一解)。数值计算是四则运算，如众所周知的那样，只要利用个人计算机便能很容易地进行。下面，简单说明“n元系共聚合+m种低分子添加系”的一般情况。再有，从此开始的说明用的编号，为了说明的方便起见使用，第100号到第200号。
下面，说明(单体1、单体2、...、单体n)+(低分子1、低分子2、...、低分子n)的情况。
关于单体1和单体2，或单体1和单体3的共聚物，根据表示测定结果讨论的内容，下述各近似式成立。
●共聚物1：关于(单体1/单体2)
ΔnCP1or＝ACP1×CM1+BCP1            (101)
ΔnCP1E＝DCP1×CM1+ECP1             (102)
由此，设定CM1＝100，则单体1对取向多折射的贡献ΔnP1or及单体1对光弹性多折射的贡献ΔnP1E为
ΔnP1or＝100ACP1+BCP1                (103)
ΔnP1E＝100DCP1+ECP1                (104)
另外，设定CM1＝0，则单体2对取向多折射的贡献ΔnP2or及单体2对光弹性多折射的贡献ΔnP1E为
ΔnP2or＝BCP1                       (105)
ΔnP2E＝ECP1                        (106)
●共聚物2：关于(单体1/单体3)
ΔnCP2or＝ACP2×CM1+BCP2            (107)
ΔnCP2E＝DCP2×CM1+ECP2            (108)
由此，设定CM1＝0，则单体3对取向多折射的贡献ΔnP3or及单体3对光弹性多折射的贡献ΔnP3E为
ΔnP3or＝BCP2                      (109)
ΔnP3E＝ECP2                       (110)
若将上述内容一般化，则如下：
●共聚物n-1：关于(单体1/单体n)
ΔnCPn-1or＝ACPn-1×CM1+BCPn-1     (111)
ΔnCPn-1E＝DCPn-1×CM1+ECPn-1      (112)
由此，设定CM1＝0，则单体n对取向多折射的贡献ΔnPnor及单体n对光弹性多折射的贡献ΔnPnE为
ΔnPnor＝BCPn-1                    (113)
ΔnPnE＝ECPn-1                     (114)
其次，考虑分别以CAM1～CAMm的浓度在由单体1构成的同质聚合物中添加了低分子1～m时的多折射。此外，此处所指的低分子的添加浓度是以同质聚合物(全部单体量)为100时的重量浓度表示的。首先，根据表示有关低分子1的测定结果的讨论的内容，下述的近似式是成立的。
●对于低分子1：
ΔnAMP1or＝FAMP1×CAM1+GAMP1       (115)
ΔnAMP1E＝HAMP1×CAM1+IAMP1        (116)
由此，由低分子1对取向多折射的贡献为
FAMP1×CAM1                        (117)
由低分子1对光弹性多折射的贡献为
HAMP1×CAM1                        (118)
若以相同的要领处理低分子2...低分子m，则如下：
●对于低分子2：
ΔnAMP2or＝FAMP2×CAM2+GAMP2        (119)
ΔnAMP2E＝HAMP2×CAM2+IAMP2         (120)
由此，由低分子2对取向多折射的贡献为
FAMP2×CAM2                     (121)
由低分子2对光弹性多折射的贡献为
HAMP2×CAM2                     (122)
●对于低分子m：
ΔnAMPmor＝FAMPm×CAMm+GAMPm    (123)
ΔnAMPmE＝HAMPm×CAMm+IAMPm     (124)
由此，由低分子m对取向多折射的贡献为
FAMPm×CAMm                     (125)
由低分子m对光弹性多折射的贡献为
HAMPm×CAMm                     (126)
根据以上所述，抵消{(单体1、单体2、...、单体n)+(低分子1、低分子2、...、低分子n)}的总的取向多折射Δnor的条件近似式、抵消光弹性多折射ΔnE的条件近似式、以及单体组成比的联立方程式如下：
Δnor＝(α1×ΔnP1or+α2×ΔnP2or+...+αn×ΔnPnor)+(ΔnAMP1or+ΔnAMP2or+...+ΔnAMPmor)＝(α1×(100ACP1+BCP1)+α2×BCP1+...+BCPn-1)+(FAMP1×CAM1+FAMP2×CAM2+...+FAMPm×CAMm)＝0        (127)
ΔnE＝(α1×ΔnP1E+α2×ΔnP2E+...+αn×ΔnPnE)+(ΔnAMP1E+ΔnAMP2E+...+ΔnAMPmE)＝(α1×(100DCP1+ECP1)+α2×ECP1+...+ECPn-1)+(HAMP1×CAM1+HAMP2×CAM2+...+HAMPm×CAMm)＝0           (128)
α1+α2+...+αm＝100               (129)
在此，α1、α2...αm是以百分率(％)表示单体1～单体n在共聚物中的成分比(组成比)。其中，m＝1、2...，n＝2、3...。
根据以上的讨论，只要求得满足上述式(127)～(129)的共聚组成及低分子添加浓度即可。以下，考虑其求法。首先，如从上述例子所知，上述式(127)、(128)的ACP1和BCP1～BCPn-1、DCP1、ECP1～ECPn-1、FAMP1～FAMPm及HAMP1～HAMPm是通过测定决定的常数。
另外，如上所述，对于n＝2及m＝1的情况，即，“二元系共聚合+低分子1”的情况，由于对于Δnor＝ΔnE＝0中的α1、α2、CM1的三个未知数有三个方程式，因而，可以通过数学解析求出式(127)～(129)的解，可决定共聚组成及低分子的添加浓度。此外，由于任一未知数出现负解的场合都不能采用，因而在选择成分的组合时考虑如下。
○在与构成共聚物的各成分的各单体相对应的各同质聚合物的固有取向多折射的各符号以及低分子在上述各同质聚合物中共通呈现的取向多折射的符号中至少一个的符号与其它不同。
○与此同时，在各同质聚合物的光弹性多折射及低分子在各同质聚合物中共通呈现的光弹性多折射中的至少一个的符号与其它不同。
再有，若n+m为4以上时，不能对上述联立方程式分析求解。但是，如上所述，这并不意味着“解不存在”，而可以说仅仅是“无单值解”。另外，现实的情况是，构成共聚物的单体的种类数(元数)若为5以下足矣，超过10的情况是不太现实的。另一方面，添加的低分子的种类在大多数情况下都为一种，超过三种的情况几乎是不可想象的。
如果在这种现实的范围内，通过使用个人计算机等所谓数值解法，可以以对实际应用不存在问题的精度求出近似地满足上述联立方程式(127)～(129)的数值解。这时，应予注意的是，没有必要决定全部成组的解。另外，因为未知数比独立方程式数多，因而也允许采用对一部分未知数假定适当的值而决定其余的未知数的这种方法。下面，对具体计算方法的例子予以简要说明。
对于“三元系共聚+低分子1”
(1)例如假定α1为某个正值。
(2)于是，未知数便少了一个，便可以与“二元系共聚+低分子1”的情况同样，通过解方程式(127)～(129)求得α2、α3及CAM1。如果存在全部未知数为正值的组合，该组合就是要求的组成(之一)。如果还得不到这样的解的场合，将上述α1的值变更为另外的正值，重新计算α2、α3及CAM1。或者，从一开始就以适当的间隔取α1的值。例如，取α1＝0.1、0.2、0.3......直到99.9，计算在各种情况下的α2、α3及CAM1，看是否有解，在存在解的情况下，就可以知道大致的值。为了进一步提高精度，可以在认为是解的附近进行更详细的计算。
对于“四元系共聚+低分子1”的情况
(1)假定例如α1和α2为某个正数组。
(2)于是，未知数减少了两个，便可以与上述的情况同样地通过解方程式(127)～(129)求得α3、α4及CAM1。如果存在全部未知数为正值的组合，该组合就是要求的组成(之一)。如果还得不到这样的解的场合，将上述α1、α2的值变更为另外的正数组，重新计算α3、α4及CAM1。
或者，从一开始就以适当的间隔取(α1、α2)的数组。例如，取(α1＝0.1、α2＝0.1)、(α1＝0.1、α2＝0.2)、(α1＝0.2、α2＝0.1)、(α1＝0.2、α2＝0.2)...直到(α1＝99.9、α2＝99.9)，计算各种情况下的α3、α4及CAM1，看是否有解。在存在解的情况下，就可以知道大致的值。为了进一步提高精度，可以在认为是解的附近进行更详细的计算。
下面，对于“五元系共聚+低分子1”及“三元系共聚+低分子1+低分子2”的情况、“四元系共聚+低分子1+低分子2”等情况，为了将未知数减少到三个，都可以单独或成组地依次假定α1、α2、...、CAM1、CAM2、...，并解方程式(127)～(129)而求得其余的三个未知数。这些计算如果使用计算机并不是负荷多么大的计算。
对于不添加低分子而使用四元系以上的共聚物的情况，也采用同样的方法。
即，要导出n元系的通解，当为四元系以上时，与上述的情况相同，由于相对未知数方程式是不足的，因而在未知数不能决定这点上没有变化。但是，与对三元系以上的共聚物和低分子的情况所述的方法同样，也可以进行数值分析求解。在数学的本质上与进行低分子的添加的情况相同，对其进行叙述虽有部分所重复，但仍予简要说明。
下面，说明(单体1、单体2、...、单体n)的情况。
如上所述，关于单体1和单体2，或单体1和单体3的共聚物，根据表示测定结果讨论的内容，上述的近似式(101)～(110)成立。即，
●共聚物1：关于(单体1/单体2)
ΔnCP1or＝ACP1×CM1+BCP1            (101)
ΔnCP1E＝DCP1×CM1+ECP1             (102)
并且，由此，设定CM1＝100，则单体1对取向多折射的贡献ΔnP1or及单体1对光弹性多折射的贡献ΔnP1E为
ΔnP1or＝100ACP1+BCP1            (103)
ΔnP1E＝100DCP1+ECP1             (104)
另外，设定CM1＝0，则单体2对取向多折射的贡献ΔnP2or及单体2对光弹性多折射的贡献ΔnP2E为
ΔnP2or＝BCP1                    (105)
ΔnP2E＝ECP1                     (106)
●共聚物2：关于(单体1/单体3)
ΔnCP2or＝ACP2×CM1+BCP2         (107)
ΔnCP2E＝DCP2×CM1+ECP2          (108)
由此，设定CM1＝0，则单体3对取向多折射的贡献ΔnP3or及单体3对光弹性多折射的贡献ΔnP3E为
ΔnP3or＝BCP2                    (109)
ΔnP3E＝ECP2                     (110)
若将上述内容一般化，则如上所述，成为如下。
●共聚物n-1：关于(单体1/单体n)
ΔnCPn-1or＝ACPn-1×CM1+BCPn-1   (111)
ΔnCPn-1E＝DCPn-1×CM1+ECPn-1    (112)
由此，设CM1＝0，则单体n对取向多折射的贡献ΔnPnor及单体n对光弹性多折射的贡献ΔnPnE为
ΔnPnor＝BCPn-1                  (113)
ΔnPnE＝ECPn-1                   (114)
根据以上所述，抵消{(单体1、单体2、...、单体n)的总的取向多折射Δnor的条件近似式、抵消光弹性多折射ΔnE的条件近似式、以及单体组成比的联立方程式如下：
Δnor＝(α1×ΔnP1or+α2×ΔnP2or+...+αn×ΔnPnor)
＝(α1×(100ACP1+BCP1)+α2×BCP1+...+BCPn-1)＝0        (227)
ΔnE＝(α1×ΔnP1E+α2×ΔnP2E+...+αn×ΔnPnE)
＝(α1×(100DCP1+ECP1)+α2×ECP1+...+ECPn-1)＝0        (228)
α1+α2+...+αm＝100                                   (229)
在此，α1、α2...αm是以百分率(％)表示的单体1～单体n在共聚物中的成分比(组成比)。并且，将各式的编号定为(227)～(229)是为了便于判断与上述的式(127)～(129)的对应关系。
根据以上的讨论，求得满足上述式(227)～(229)的共聚组成即可。有关这种求法，与添加低分子的情况是相同的。即，首先，如从上述的例子所知那样，上述式(227)、(228)中的ACP1和BCP1～BCPn-1、DCP1、ECP1～ECPN-1是通过测定决定的常数。
并且，如上所述，对于n＝3的情况，即“三元系共聚合”，由于相对Δnor＝ΔnE＝0那样的α1、α2、α3的三个未知数的方程式是三个，因而可以通过对式(227)～(229)进行数值分析求解，可以决定共聚组成。此外，由于任一未知数出现负的解的情况都不能采用，因而，选择成分组合时可如下考虑。
○在与构成共聚物的各成分的各单体相对应的各同质聚合物的固有取向多折射的各符号中的至少一个的符号与其它不同。
○与此同时，各同质聚合物的光弹性常数的至少一个的符号也与其它不同。
如上所述，当n为4以上时，虽然无法对上述联立方程式分析求解，但这并不意味着“解不存在”。并且，现实的情况是，构成共聚物的单体的种类数(元数)若为5以下足矣，超过10的情况是不太现实的。
因此，如上所述，如果在这种现实范围内，通过使用个人计算机等，并利用所谓数值解法，可以以对实际应用不存在问题的精度求出近似地满足上述联立方程式(227)～(229)的数值解。这时，没有必要决定全部成组的解也是相同的。
另外，因为未知数比独立方程式多，因而也允许采用对一部分未知数假定适当的值而决定其余的未知数的这种方法也是同样的。下面，简单叙述有关具体的计算方法的例子。
对于“四元系共聚合”
(1)假定例如α1为某个正值。
(2)于是，未知数便少了一个，便可以与“三元系共聚合”的情况同样，通过解方程式(227)～(229)求得α2、α3及α4。如果存在全部未知数为正值的组合，该组合就是要求的组成(之一)。如果还得不到这样的解的场合，将上述α1的值变更为另外的正值，重新计算α2、α3及α4。
或者，从一开始就以适当的间隔取α1的值。例如，取α1＝0.1、0.2、0.3......直到99.9，计算在各种情况下的α2、α3及α4，看是否有解，在存在解的情况下，就可以知道大致的值。在进一步提高精度的场合，可以在认为是解的附近进行更详细的计算。
对于“五元系共聚合”的情况
(1)假定例如α1和α2为某个正数组。
(2)于是，未知数减少了两个，便可以与上述的情况同样地通过解方程式(227)～(229)求得α3、α4及α5。如果存在全部未知数为正值的组合，该组合就是要求的组成(之一)。如果还得不到这样的解的场合，将上述α1、α2的值变更为另外的正数组，重新计算α3、α4及α5。
或者，从一开始就以适当的间隔取(α1、α2)的数组。例如，取(α1＝0.1、α2＝0.1)、(α1＝0.1、α2＝0.2)、(α1＝0.2、α2＝0.1)、(α1＝0.2、α2＝0.2)...直到(α1＝99.9、α2＝99.9)，计算各种情况下的α3、α4及α5，看是否有解。在存在解的情况下，就可以知道大致的值。在进一步提高精度的场合，可以在认为是解的附近进行更详细的计算。
下面，对于“六元系共聚合”及“七元系共聚合”的情况等，为了将未知数减少到三个，都可以单独或成组地依次假定α1、α2、...，并解方程式(227)～(229)而求得剩下的三个未知数。这些计算如果使用计算机并不是负荷多么大的计算。
实施例
下面，说明两个实施例(实施例1及实施例2)。实施例1是采用上述(I)的方法，即通过在二元系共聚系中添加低分子有机化合物，同时抵消、除去取向多折射和光弹性多折射的方法的例子。另外，实施例2是采用上述(II)的方法，即，通过调整三元系的共聚系中的成分比(共聚比)，以同时抵消、除去取向多折射和光弹性多折射的方法的例子。作为此处说明的各式的编号，为了方便，接着前边出现的(21)后边从(22)开始使用。
实施例1
首先，如下所述，合成二元系共聚物并进行评价。开始，准备玻璃制的样本管，在该样本管中加入总计30克的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(三菱气体化学(株)制)和2，2，2-三氟代乙基甲基丙烯酸酯(3FMA)(2，2，2-trifluoroethylmethacrylate)((株)ジエムコ制)，再相对单体加入0.5wt％的全丁基油(パ一ブチルO)(日本油脂(株)制)，相对单体加入0.3wt％的正丁硫醇(和光纯药工业(株)制)。
单体的比率(重量比)分别调整为MMA/3FMA＝100/0、80/20、60/40、40/60、20/80、0/100。对其进行搅拌并使其溶解达到充分均匀后，通过孔径为0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的膜滤器(东洋滤纸(株)制)过滤后，对各种单体比率的试样分别吸移到各两支试管中。将这些试管置于70℃的热水中进行24小时聚合作用。接着，在90℃的干燥机中进行24小时热处理。
在所得到的圆柱状的聚合物中，将其中一个的圆柱两端面进行研磨。从侧面对该圆柱状聚合物(直径18mm、长度10mm)施加载荷，使用自动多折射测定装置ABR-10A(ユニオプト(株)制)，沿着圆柱的轴射入激光，测定了光弹性多折射。进而根据测定结果，求得各组成比的共聚物的光弹性常数。
将另一个聚合物与重量比为四倍量的四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)一起放入到玻璃制样本管中，进行搅拌使其充分溶解。使用刮刀涂层机将所得到的聚合物溶液展开成玻璃板状，在室温下放置1天，使其干燥。从玻璃板上剥离薄膜，在60℃的真空干燥机内进一步干燥48小时。将所得到的厚度约为40μm的薄膜加工成哑铃状，使用拉伸通用试验机((株)オリエンテツク制)进行了单轴拉伸。
这时，通过调整拉伸温度、拉伸速度等，可使共聚物的主链的取向度达到0.03。表1表示此时的拉伸条件。
表1  P(MMA/3FMA)的拉伸条件
Figure C20068000098500241
并且，将在拉伸条件的调整过程中取向度未达到0.03样本除外。取向度的测定(对达到0.03的予以确认)是通过用红外吸收二色法测定拉伸后的薄膜的取向度来进行的。如上所述，利用红外吸收二色法来测定共聚物分子的主链或同质聚合物的主链的取向度的方法是公知的，例如在前面的非专利文献3中已有详细的说明。
使用自动多折射测定装置ABR-10A(ユニオプト(株)制)对确认了取向度为0.03的拉伸后的各薄膜的多折射进行了测定。
接着，将低分子有机化合物添加到PMMA中并进行了评价。首先，在玻璃制的样本管中加入30克的MMA，再相对MMA加入0.5wt％的全丁基油，相对MMA加入0.3wt％的正硫醇以及作为低分子有机化合物的反式二苯乙烯。对反式二苯乙烯的量进行调整，使其相对MMA分别为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
对它们进行搅拌使其溶解达到充分均匀后，通过孔径为0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的膜滤器(东洋滤纸(株)制)过滤后，对于各种单体比率的样本分别吸移到各两支试管中。将这些试管置于70℃的热水中进行24小时聚合作用。接着，在90℃的干燥机中进行24小时热处理。对这种添加了反式二苯乙烯的PMMA也同样地进行了对上述的P(MMA/3FMA)进行的一系列测定用试样的制作和测定。表2表示此时的拉伸条件。
表2添加了反式二苯乙烯的PMMA的拉伸条件
Figure C20068000098500251
图4(a)、图4(b)表示由以上得到的实验结果。首先观察图4(a)，以◆所示的图表示的是取向多折射ΔnCPor与MMA(与上述的单体1对应)的浓度CM1的关系的实测点。另外，以■所示的图表示的是光弹性多折射ΔnCPE与MMA(与上述的单体1对应)的浓度CM1的关系的实测点。图点组◆和图点组■分别大致并列在一条直线上，式(22)、(23)则为如上所述表现它们的线性近似式。
ΔnCPor＝-0.021×CM1+0.9349            (22)
ΔnCPE＝-0.0255×CM1-1.7313            (23)
再观察图4(b)，以◆所示的图表示的是取向多折射ΔnAMPor与低分子有化合物(反式二苯乙烯)的添加浓度CAM的关系的实测点。另外，以■所示的图表示的是光弹性多折射ΔnAMPE与低分子有机化合物(反式二苯乙烯)的添加浓度CAM的关系的实测点。图点组◆和图点组■分别大致并列在一条直线上，式(24)、(25)则为如上所述表现它们的线性近似式。
ΔnAMPor＝0.2633×CM1-1.1415           (24)
ΔnAMPE＝1.2573×CM1-4.2974            (25)
式(22)～式(25)意味着已决定了前述的各系数A、B、D、E、F、H的数值。因此，如果将数值代入到前述的式(5)、(6)中，在二元系的共聚物P(MMA/3FMA)中添加了反式二苯乙烯时的总的取向多折射Δnor和光弹性常数ΔnE则为式(26)、(27)。
Δnor＝-0.021×CM1+0.9349+0.2633×CAM        (26)
ΔnE＝-0.0255×CM1-1.7313+1.2573×CAM        (27)
并且，设定这两式的左边Δnor＝ΔnE＝0，则通过求解关于未知数CM1、CAM的联立方程式，可得到如下的结果：
MMA的比率：CAM＝83.1wt％
3FMA的比率：100-CAM＝16.9wt％
反式二苯乙烯的添加浓度：CAM＝3.06wt％(将MMA设定为100时的比率)
上述结果是基于上述线性近似模型的理论值，与实际的最佳值会有若干误差。于是，作为具有上述理论值附近的组成比的聚合物，实际合成了下述组成的聚合物。
○在MMA/3FMA＝83/17中添加了3.0wt％的反式二苯乙烯的聚合物，
○在MMA/3FMA＝85/15中添加了3.5wt％的反式二苯乙烯的聚合物。
另外，作为用于表示与无添加聚合物的多折射性的差异的比较例，准备了PMMA单体。
并且，对这两种样本及比较例，测定了取向多折射及光弹性多折射。在测定取向多折射的过程中，预先准备了使用上述装置并在各种拉伸条件进行单轴拉伸的具有多个取向度的样本。
图5(a)所示其结果。图5(a)中，图点◆表示的是在MMA/3FMA＝83/17中添加了3.0wt％的反式二苯乙烯的聚合物的取向多折射值，图点■表示的是在MMA/3FMA＝85/15中添加了3.5wt％的反式二苯乙烯的聚合物的取向多折射值。另外，图点▲表示的是PMMA单体的取向多折射值。曲线图的横轴表示取向度，纵轴表示取向多折射。
另一方面，在测定光弹性多折射时，使用上述装置使其具有各种主应力差从而测定了光弹性多折射。图5(b)表示其结果。图5(b)中。图点◆表示的是在MMA/3FMA＝83/17中添加了3.0wt％的反式二苯乙烯的聚合物的光弹性多折射值，图点■表示的是在MMA/3FMA＝85/15中添加了3.5wt％的反式二苯乙烯的聚合物光弹性多折射值。另外，图点▲表示的是PMMA单体的光弹性多折射值。曲线图的横轴表示所施加的主应力差，纵轴表示光弹性多折射。根据图5(b)所示的结果，试着求得三者的光弹性多折射值，则如表3所示。
表3P(MMA/3FMA)+反式二苯乙烯的光弹性常数。
根据这些图5(a)、(b)及表3所示的结果可以确认，根据本实施例，可以得到对于通常的用途，取向多折射和光弹性多折射都可以视为几乎为零的这样非常小的值的聚合物。尤其是基于从理论值对组成比进行微调，使其为P(MMA/3FMA＝85/15)+反式二苯乙烯3.5wt％时，两种多折射几乎都完全变零。即使与光弹性常数的绝对值比较小的PMMA相比，其光弹性常数的绝对值也是非常小的值。
实施例2
首先，准备玻璃制的样本管，在同一个试样管中加入总计30克得甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2，2，2-三氟代乙基甲基丙烯酸酯(3FMA)(2，2，2-trifluoroethyl methacrylate)，再相对单体加入0.5wt％的全丁基油(パ一ブチルO)(日本油脂(株)制)，相对单体加入0.3wt％的正丁硫醇。单体的比率(重量比)分别调整为MMA/3FMA＝100/0、80/20、64/40、40/60、20/80、0/100。
对其进行搅拌使其溶解达到充分均匀后，通过孔径为0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的膜滤器(东洋滤纸(株)制)过滤后，对于各种单体比率的样本，分别吸移到各两支试管中。
将这些试管置于70℃的热水中进行了24小时聚合作用。接着，在90℃的干燥机中进行了24小时热处理。在所得到的圆柱状的聚合物中，将一个聚合物(测定光弹性多折射用的样本组)的圆柱两端面进行了研磨。从侧面对该圆柱状聚合物(直径18mm、长度10mm)施加载荷，并使用自动多折射测定装置ABR-10A(ユニオプト(株)制)，沿着圆柱的轴射入激光，测定了光弹性多折射。进而根据测定结果，求得各组成比的共聚物的光弹性常数。
将另一个聚合物(测定取向多折射用的样本组)与重量比分别为四倍量的四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)一起各放入到玻璃制样本管中，进行搅拌使其充分溶解。使用刮刀涂层机将所得到的聚合物溶液展开成玻璃板状，在室温下放置1天，使其干燥。从玻璃板上剥离薄膜，在60℃的真空干燥机内进一步干燥48小时。将所得到的厚度约为40μm的薄膜加工成哑铃状，使用拉伸通用试验机((株)オリエンテツク制)进行了单轴拉伸。
这时，通过调整拉伸温度、拉伸速度等，使共聚物的取向度达到0.03。此时的拉伸条件与实施例1的表1相同。使用自动多折射测定装置ABR-10A(ユニオプト(株))测定了拉伸后的薄膜的多折射。拉伸后的薄膜的取向度的测定是利用红外吸收二色法进行的，并留下确认了取向度为0.03的样本。
对于MMA和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的共聚物，也以同样的方式进行了上述一系列的样本制作和测定。表4表示此时的拉伸条件。
表4P(MMA/BzMA)的拉伸条件
Figure C20068000098500281
图6(a)、图6(b)表示由以上得到的实验结果。首先观察图6(a)，以◆所示的图表示的是关于MMA和3FMA的共聚物(与前述的共聚物1相对应)的取向多折射ΔnCP1or与MMA(与上述的单体1对应)的浓度CM1的关系的实测点。另外，以■所示的图表示的是关于相同的MMA和3FMA的共聚物的光弹性多折射ΔnCP1E与MMA(与上述的单体1对应)的浓度CM1的关系的实测点。图点组◆和图点组■分别大致并列在一条直线上，式(28)、(29)则为如上所述表现它们的线性近似式。
ΔnCP1or＝-0.021×CM1+0.9349            (28)
ΔnCP1E＝-0.0255×CM1-1.7313            (29)
这两个式(28)、(29)仅仅是左边的标记不同，分别是与上述的式(22)、(23)实际上相同的。
再观察图6(b)，以◆所示的图表示的是关于PMMA和BzMA的共聚物(与前述的共聚物2相对应)的取向多折射ΔnCP2or与MMA(与上述单体1对应)的组成比CM1的关系的实测点。另外，以■所示的图表示的是关于相同的MMA和BzMA的共聚物的光弹性多折射ΔnCP2E与MMA(与上述单体1对应)的浓度CM1的关系的实测点。图点组◆和图点组■分别大致并列在一条直线上，式(30)、(31)则为如上所述表现它们的线性近似式。
ΔnCP2or＝-0.0573×CM1+4.5843        (30)
ΔnCPE＝-0.5256×CM1+48.39           (31)
式(28)～式(31)意味着已决定了前述各系数J、K、L、M、P、Q、R、S的数值。
因此，如果将数值代入到上述式(13)、(14)中，P(MMA/3FMA)(共聚物1)的总的取向多折射ΔnP1or和光弹性常数ΔnP1E则为式(32)、(33)。
ΔnP1or＝100J+K＝-2.1+0.9349＝-1.1651        (32)
ΔnP1E＝100P+Q＝-2.55-1.7313＝-4.2813        (33)
进而，如果将数值代入到上述式(15)、(16)中，P(MMA/BzMA)(共聚物2)的总的取向多折射ΔnP2or和光弹性常数ΔnP2E则为式(34)、(35)。
ΔnP2or＝K＝0.9349                (34)
ΔnP2E＝Q＝-1.7313                (35)
进而，如果将数值代入到上述式(17)、(18)中，三元系的共聚物P(MMA/3FMA/BzMA)的总的取向多折射ΔnP3or和光弹性常数ΔnP3E则为式(36)、(37)。
ΔnP3or＝M＝4.5843                    (36)
ΔnP3E＝S＝48.39                      (37)
并且，将它们代入到上述式(20)、式(21)中，通过与上述式(19)联立并解方程式，若对α、β、γ求解，可得到如下的结果：
MMA的比率：α＝55.5wt％
3FMA的比率：β＝38.0wt％
BzMA的比率：γ＝6.5wt％
实际上以该组成比合成三元系的共聚物P(MMA/3FMA/BzMA)并测定了其取向多折射和光弹性多折射。另外，作为用于表示与无添加聚合物的多折射性的差异的比较例，准备了PMMA单体。并且，对这些样本及比较例，测定了取向多折射及光弹性多折射。在测定取向多折射过程中，预先准备了使用上述装置在各种拉伸条件进行单轴拉伸的具有多个取向度的样本。
图7(a)表示其结果。图7(a)中，图点◆表示的是三元系的共聚物(P(MMA/3FMA/BzMA)＝55.5/38.0/6.5)的取向多折射值，图点▲表示的是PMMA单体的取向多折射值。曲线图的横轴表示取向度，纵轴表示取向多折射。
另一方面，在测定光弹性多折射时，使用上述装置给予样本种种主应力差从而测定了光弹性多折射。图7(b)表示其结果。图7(b)中。图点◆表示的是三元系共聚物(P(MMA/3FMA/BzMA)＝55.5/38.0/6.5)的光弹性多折射值，图点▲表示的是PMMA单体的光弹性多折射值。曲线图的横轴表示施加的主应力差，纵轴表示光弹性多折射。根据图7(b)所示的结果，试求两者的光弹性多折射值，则如表5所示。
表5P(MMA/3FMA/BzMA)的光弹性常数。
Figure C20068000098500301
另外，作为最一般使用的光学树脂之一的聚碳酸酯，准备了从シグマアルドリツチジヤパン株式会社购入的聚多酚A碳酸酯，将其注射模塑成形，制作圆柱状(直径18mm，长度5mm)的光弹性测定用样本，用与上述的测定方法相同的方法测定光弹性。其结果在图7(b)中以图点■一并表示。通过该测定求得的光弹性常数为81.78×10-12(Pa-1)。此外，光弹性常数通常虽以“×10-12(Pa-1)”表示，但这与按过去的惯例为表示光弹性常数而使用的单位布儒斯特(Brewster)存在下述关系：
1Brewster＝1×10-12(Pa-1)
根据这些图7(a)、(b)及表4所示的结果可以确认，在本实施例中，可以得到对于通常的用途，取向多折射和光弹性多折射都可以视为几乎为零的非常小的值的聚合物。即使与光弹性常数的绝对值比较小的PMMA相比，其光弹性常数的绝对值也是非常小的值。
若使用如上所述制作的光学树脂材料，采用公知的制造工序制造具有所要求形状和尺寸的光学部件，则不需要如现有技术的说明中所叙述的那样，为不引起取向本身的增加工序或者用于消除热变形的热处理，就可以得到取向多折射、光弹性多折射都几乎没有呈现的非折射性的光学部件。例如，在通过拉伸成形制造了液晶显示装置用的透光片和棱镜板的基板部分的场合，即使在将它们组装到液晶显示装置中的状态下施加外力(压缩应力，弯曲应力)，也几乎不会呈现光弹性多折射。取向多折射也几乎不出现。
另外，例如，在通过使用与透镜形状对应的模具的注射模塑成形来制造光盘读出光学系统用的透镜的场合，仍然不需要如现有技术的说明中所叙述的那样，为不引起取向本身的增加工序或者用于消除热变形的热处理，即使在将其组装在读取光学系统中的状态下施加外力(压缩应力，弯曲应力)，也可做到几乎不呈现光弹性多折射。另外，取向多折射也几乎不出现。
对使用挤压成形制造的任意形状的光学部件，如果也使用利用上述方法同时抵消取向多折射和光弹性多折射的树脂，则取向多折射和光弹性多折射还是几乎都不出现。这样一些优点对于现有技术制得的树脂材料而言是得不到的。
若将如上所述的内容加以汇总，就是说，在光学部件中容易因其制造工序而呈现取向多折射，该取向多折射在冷却固化后仍以原状保留。另外，光弹性多折射存在：在从熔融状态冷却的过程中产生的情况；和在冷却后作为光学部件使用时，由于从外部施加的应力而产生的情况，虽然可以用公知的方法只消除取向多折射和光弹性多折射的任一方，但不能同时消除两者，往往在光学部件中残留了其中一种多折射。
然而，若采用本申请提供的光学树脂，利用公知的方法，就可以高效地制造几乎不产生取向多折射和光弹性多折射的光学部件。因此，这些光学部件与用现有技术的光学树脂制造的光学部件相比可以说能够实现更高的性能。
最后参照图8、图9，作为光学部件的例子，对使用了将由本发明得到的非多折射性树脂材料夹在液晶层和偏光板之间的树脂板的液晶显示元件进行说明。图8中，标记10是液晶层，被密封在基板11a、11b之间。在基板11a、11b的两侧设有一对偏光板单元12a、12b。偏光板单元12a、12b分别具有以树脂板14夹住偏光板13的结构。该树脂板14可以使用例如由上述实施例1或实施例2得到的材料。树脂板14用于保护偏光板13，虽然在安装状态下从外部受到一些力(压缩应力、弯曲应力)，但都能实现所透过的光没有因多折射而引起的光线分离。
图9同样是以剖面图表示的树脂板的另一个使用例子。在该图中，标号10是液晶层，将其密封在基板15a、15b之间。在基板15a、15b的两侧设有一对偏光板单元16a、16b。偏光板单元16a、16b分别具有以树脂板14从其外侧覆盖偏光板13的结构。该树脂板14可以使用例如由上述实施例1或实施例2得到的材料。树脂板14用于保护偏光板13，虽然在安装状态下从外部受到一些力(压缩应力、弯曲应力)，但都能实现所透过的光没有因多折射而引起的光线分离。
将本发明应用于光学部件不限于这样的树脂板，也可以应用于用在各种与光学有关的机器中的薄膜状、板状、透镜状等光学部件(例如，各种基板、棱镜板等；光盘的信号读出用透镜系统中的透镜、投影屏用菲涅尔透镜、多面凸透镜等)，对此无需再特别说明。

Claims (5)

1.一种非多折射性光学树脂材料，其含有成分数z为3以上的复合成分系，成分数z是以将共聚物的元数x包含在成分数中进行计数的条件被定义的，并且x≥2，其特征在于：
上述复合成分系只由元数x为3以上的共聚物构成，或者由元数x为2以上的共聚物及具有极化率的各向异性、并可在聚合物中取向的至少一种低分子有机化合物构成；
构成上述复合成分系的成分的组合以如下方式进行选择：
与构成上述共聚物的各成分的各单体对应的各同质聚合物的固有取向多折射的各符号以及上述低分子有机化合物在上述各同质聚合物中共同显示的取向多折射性的符号中的至少一种符号与其它不同；并且，
上述各同质聚合物的光弹性多折射性及上述低分子有机化合物在上述各同质聚合物中共同显示的光弹性多折射性中的至少一种符号与其它不同，
构成上述复合成分系的成分的成分比以如下方式进行选择：
利用与上述取向多折射性有关的不同符号关系及与上述光弹性多折射性有关的不同符号关系，同时抵消上述非多折射性光学树脂显示的取向多折射和光弹性多折射。
2.根据权利要求1所述的非多折射性光学树脂材料，其特征在于：
固有取向多折射的绝对值为6.7×10-2以下，而且，
光弹性常数的绝对值为5.0×10-11以下，单位为Pa-1。
3.根据权利要求1或2所述的非多折射性光学树脂材料，其特征在于：
构成上述复合成分系的成分中的至少一种成分是低分子有机化合物。
4.根据权利要求1或2所述的非多折射性光学树脂材料，其特征在于：
上述复合成分系只由三元系以上的共聚系构成。
5.一种光学部件，其是通过成形光学树脂而得到的，其特征在于：
上述光学树脂是根据权利要求1-4中任一项所述的非多折射性光学树脂。
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