JPS601402B2 - パルプ粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パルプ状粒子の製造法に関し、更に詳しくは
、シート状構造物の製造に特に有用な、抄紙性にすぐれ
、かつ力学的性質、含浸性、電気絶縁性、耐熱性にすぐ
れたパルプ状粒子の製造法に関するものである。

従来、紙の製造に用いられるパルプ粒子としては天然パ
ルプが最も良く知られているが、最近に至り合成重合体
から得られるパルプ状粒子が、耐熱性、電気絶縁性等に
すぐれている為、電気絶縁紙の素材として注目されるよ
うになった。

例えば特公昭３５一１１８５１号公報には合成重合体か
らなる紙パルプ粒子について記載されている。しかしな
がら、ここに記載された紙パルプ粒子は、これを加工し
て電気絶縁紙として用いる場合、含浸性、耐熱性が充分
でない欠点を有しているばかりか、抄紙の際、溢水性及
び紙パルプ粒子の歩留りが悪く、経済的でないという欠
点をも有している。また特公昭４７−２６７２２号公報
には、これらの欠点のないパルプ状粒子の製造法として
、芳香族系重合体を溶媒に溶解し、これに短繊維を混合
した混合液を、沈澱剤中に導入して沈澱せしめる方法が
記載されているが、ここに記載されているパルプ状粒子
は、単に短繊維と微細なパルプ状粒子が物理的にからま
り合うだけであって、得られる紙は力学的性質が充分で
ないという欠点を有している。．ぅ 、ぐ本発明者等
は、これらの欠点のないパルプ状粒子を得る為鋭意研究
を進めた結果、溶液重合法により耐熱性を有する重合体
を製造するにあたり、重合系内に短繊維の存在する状態
で反応を行い、得られた溶液を、該溶液の沈澱剤中に分
散沈澱せしめることによって、短繊維と芳香族系重合体
粒子のからみ合いの良好なことは勿論、おどろくべきこ
とに短繊維の末端で化学的に結合された極めて抄紙性に
すぐれたパルプ状粒子が得られ、このパルプ状粒子を用
いて製造した紙の力学的性質が極めてすぐれていること
を見出し、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、溶液重合法により耐熱性を有する芳香族
系重合体を製造するにあたり、重合系内に短繊維の存在
する状態で反応を行い得られた溶液を該溶液に対する沈
澱剤中に分散沈澱せしめることを特徴とするパルプ状粒
子の製造法である。本発明にいう耐熱性を有する芳香族
系重合体とは、主鏡のかなりの部分が芳香環よりなり、
少くとも１５０００以上、好ましくは２５０ｏｏ以上の
軟化点を有し、少くとも１５０００以上好ましくは１８
０００以上の温度に空気中で長時間使用しても大きな物
性の変化を生じない重合体を意味する。

かかる重合体としては例えば次のようなものがあげられ
る。１ 芳香族ポリアミド ‘１｝ 芳香族環を有するジカルボン酸の好適には酸ハ
ラィド等の高活性誘導体と芳香族環を有するジアミンと
から得られる芳香族ポリアミド：芳香族ジアミンとして
は、下式〔１〕及び〔２〕で表わされる芳香族ジアミン
、例えば、メタフ江ニレンジアミン、バラフエニレンジ
アミン、トリレンジアミン、４，４ージアミノジフエニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフヱニルスルフオン
、４，４′ージアミノジフエニルメタン等々があげられ
る。

〔但し式〔１〕、〔２〕中、Ｒは水素、炭素数１乃至５
の低級アルキル基、メトキシ基、ェトキシ基あるいはハ
ロゲン原子であり、Ｘは一ＣＨ２一・一〇一、一Ｃ〇一
・Ｓ０２−、一Ｓ一である。

〕また芳香族環を有するジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、ィソフタル酸あるいはこれらの核置換誘導体等
々があげられる。

これらの芳香族ジアミンあるいは芳香族二塩基酸ジハラ
ィド等は、夫々１種のみからなる場合は勿論、２種以上
の混合物であっても良いが、高重合度のパルプ状粒子を
得る為には、芳香族ジアミン成分と芳香族二塩基醸成分
とのモル比を、実質的に等モル、即ち０．９５乃至１．
０５（芳香族ジアミン成分／芳香族二塩基酸成分のモル
比）好ましくは１．０で行うのが良い。【２｝ 芳香族
環を有するアミノカルボン酸を好適には活性化して縮合
した芳香族ポリアミド：例えばアミノカルボン酸として
は、パラあるいはメタアミノ安息香酸、パラアミノメチ
ル安息香酸を使用した１種のみからのホモポリマーであ
っても良く、２種以上のアミノカルボソ酸の共重合ポリ
マーであっても良い。

‘３１ 前記（１’，｛２１を共重合した芳香族ポリア
ミド：代表的なものとして、例えばメタフェニレンジア
ミン、ィソフタル酸ジクロラィド、パラアミノ安息香酸
クロラィド塩酸塩の３成分からなるポリアミド等があげ
られる。

２ 含窒素ポリ複秦環状化合物 ‘１｝ 芳香族ポリアミドィミド： １一【１｝で記述された芳香族ジアミンと、下式〔３〕
であらわされる芳香族三塩基酸の高活性議導体との反応
により得られる式〔４〕で表わされる単位を有する芳香
族ポリアミドィミド。

芳香族三塩基酸としては、例えばトリメリツト酸無水物
があげられる。〔但し式〔３〕中ＸはＣＩ，Ｂｒ等のハ
ロゲン原子である。

〕【２）芳香族ポリアミドヒドラジド： 例えば、テレフタル酸あるいはィソフタル酸等の芳香族
二塩基酸ヒドラジドと芳香族二塩基酸ジハラィドとの縮
合反応によって得られる式〔５〕の構造単位を有するポ
リアミドヒドラジド。

これらはメチル基、アルコキシル基、ハロゲン原子等の
不活性の置換基を有しても差し支えない。【３’芳香族
ポリィミド 例えばピロメリット酸二無水物で代表される芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と、前記１一‘１｝であげられた
芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリイミド：■
その他芳香族ポリベンツィミダゾール、ポリベンツオキ
サゾール、ポリベンツチアゾール等々夫々対応する原料
（モノマー）から溶液重合法によって得られる含窒素ポ
リ榎素環状化合物：等々があげられるが、ここに記述さ
れた以外の芳香族系重合体であっても溶液重合法によっ
て得られる耐熱性を有する重合体であれば本発明に支障
をきたすものではない。

本発明において溶液重合法によって得られる耐熱性を有
する芳香族系重合体の溶液に対する濃度は、重合系内に
存在する短繊維との比率によってあるし、は重合体の種
類によって詳細は異なるが、短繊維と得られる重合体の
重量を合わせて、２乃至２５重量パーセントであるのが
好ましい。

また短繊維と得られる重合体との比率は、短繊維が１０
乃至８の重量パーセント、得られる重合体が２０乃至９
０重量パーセントであるのが好ましい。短繊維の比率が
１の重量パーセント以下となると、得られたパルプ状粒
子を抄紙して得られろ紙の引張、引裂強力などの力学的
性質が劣り、更に抄紙性（溢水性）の低下をも引き起こ
す。また短繊維の比率が８の重量パーセント以上となる
と、得られたパルプ状粒子間のからみ合いが低下し、抄
紙性（櫨水性）は向上するが得られる紙の力学的性質及
び含浸性の低下等を引き起こす。本発明において用いら
れる短繊維としては、該短繊維を形成する重合体の末端
に、重合成分と反応を行い得る活性基、例えば、アミ／
基、カルボキシル基、水酸基を有する重合体からなる短
繊維であればよい。

かかる短繊維の具体的な例として、例えばナイロン−６
、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０などの脂肪族
系のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレートに代
表されるポリエステル繊維、ポリメタフェニレンィソフ
タルアミド或いはポリパラフェニレンテレフタルアミド
等の芳香族ポリアミド繊維等が挙げられるが、特に電気
的性質、力学的性質にすぐれた紙を得る為には、ポリエ
チレンテレフタレートからなる短繊維ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドからなる繊維ポリメタフェニレンィ
ソフタルアミドからなる繊維あるいは重合に供されるも
のと同種の機タ造を有する短繊維を用いるのが好ましい
。かかる短繊維は、重合中に溶媒に急速に溶解完溶して
しまうもの、或いは溶媒と反応性の極めて高いものを除
けば、重合中に一部溶解が生じるものであっても差支え
ない、短繊維の単糸総度は０．１乃至１００デニールで
あれば本発明の目的は達せられるが、特に０．３乃至３
．０デニールが好ましい。また長さは、短繊維の単糸織
度によっても多少は異なるが、１乃至１０側、好ましく
は３乃至８脚が良い。これらの短繊維を重合系内に存在
させるには、予め重合用溶媒に添加分散させる方法、重
合原料に混合しておき重合時に添加させる方法等々いず
れの方法であっても、かつ一括あるいは分割添加であっ
ても本発明法においては差し支えないが、重合終了時以
降に添加分散される場合には、短繊維と重合体とを単な
るからみ合いのみならず、短繊維と重合体の結合連結を
起こさせ抄紙性にすぐれた、また力学的性質にすぐれた
パルプ状粒子を製造するという本発明の目的は蓮せられ
ない。次に本発明において使用される重合溶媒としては
、例えばへキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−，テトラ
メチル尿素等のいわゆるアミド系溶媒、あるいはジメチ
ルスルフオキシド等々が好適であり、これらの溶媒は単
独で使用されうろことは勿論、２種以上の混合溶媒とし
ても差し支えない。

また必要に応じて、塩化リチウム、塩化カルシウム等の
熔解を促進させる塩類を添加混合してもよい。以上のよ
うにして得られた短繊維を含む重合体溶液は、そのまま
直ちに、あるいは必要に応じて重合中に生成した塩酸等
を中和したのち、あるいは重合に供された溶媒等で希釈
され、パルプ状粒子製造に供される。

かかる溶液の粘度は重合体の種類などによって詳細は多
少異なるが、０．２乃至３００ポィズ、特に１乃至５０
ポィズであることが好ましい。かかる溶液に電気絶縁性
あるいは耐熱性等の向上を目的として、実質的に該溶液
に反応及び／または溶解しない微小な固体無機物質、例
えばカリ曇母、鉄白雲母、黒雲母、あるいはアスベスト
、ガラスフレークス、石英粉末、タルク、アルミナ、硫
酸カルシウムなどを添加混合しても良い。かかる場合の
添加割合は前記重合体及び短繊維を合わせた重量に対し
て、３０乃至９０の重量パーセント、好ましくは、５０
乃至４０の重量パーセントであるのが良い。かようにし
て得られた短繊維を含む重合体溶液からパルプ状粒子と
して沈澱させる為の沈澱剤としては、グリセリン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコ
ール、あるいはペンタノール、オクタノール等の１価ア
ルコール及びこれらの水溶液、水、塩化カルシウム、塩
化リチウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、チオ
シアソ酸カルシウム等々の無機塩の１種もしくは２種以
上を含む水溶液あるいはこれらの水溶液にアミド系溶媒
等重合に供された溶媒を加えた三成分あるいはそれ以上
の多成分水溶液等々が使用出来るが、特に無機塩の水溶
液からなる沈澱剤が取扱い、価格等の点から好ましい。

沈澱剤中に前記の短繊維を含む重合体溶液を加える場合
の比率は、該重合体溶液に対して、３００乃至１５０の
重量パーセント、特に５００乃至１２０の重量パーセン
トが好ましい。本発明のパルプ状粒子を製造する為には
、沈澱剤は高速渡洋を行い、導入した該重合体溶液から
脱溶媒すると同時に雛断作用または叩鱗作用を生ぜしめ
るように操作する。

本発明の方法によって得られたパルプ状粒子は、短繊維
と耐熱性を有する芳香族系重合体微粒子とのからみ合い
、連結性が極めて良好であるので、従釆の天然パルプか
ら製造する場合のように、長網式あるいは円網式の製紙
機を用いて湿式法により、本発明によるパルプ状粒子か
ら抄紙された紙の力学的性質、耐熱性、は非常にすぐれ
たものとなる。

更に本発明法により得られたパルプ状粒子と短繊維とを
濠抄しても充分な性能を持つ合成紙を得ることは出釆る
が、本発明法により得られたパルプ状粒子はその粒子中
にすでに短繊維を含有しており、一般の合成紙の製造に
みられる様に、抄紙の際に短繊維を混合する工程を必要
とせず、容易に抄紙を行うことが出来、非常に経済的で
ある。また抄紙の際の歩留りも極めて良好であり「本発
明法により得られたパルプ状粒子の経済的有利性は極め
て大きいものである。次に本発明における主要な測定値
について測定方法を説明する。

対数粘度（刀ｉｎｈ）： ９５％硫酸中濃度０．５夕／１００叫として３０００で
測定した。

歩留り： ＪＩＳ−Ｐ−８２０７の方法に準じて行い、１００メッ
シュの金網に止まったパルプ状粒子の重量を原パルプ状
粒子の重量に対するパーセントで表わした。

溢水度： ＪＩＳ−Ｐ−８１２１の方法に準じ、カナディアン標準
櫨水度（ｃｃ）で表わした。

引張り強伸度： ＪＩＳ−Ｐ−８１１３の方法に準じて行いｋ９′協及び
％で表わした。

引製強力ご ＪＩＳ−Ｐ−８１１６の方法に準じて行い、エルメンド
ルフ引裂強力として、夕で表わした。

絶縁破壊電圧： ＪＩＳ−Ｃ−２１１１の方法により交流電圧で測定した
。

以下本発明の詳細を実施例によって説明する。

実施例 １内容２０００机の重合フラスコ中に、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１０００地をとり、メタフエニ
レンジァミン３２．４夕を加えて熔解した。

ついで単糸級度２．０デニール、繊維長５．５柳のポリ
メタフェニレンィソフタルアミドからなる繊維４７．６
夕を加え凝梓分散させた。この短繊維を含むジアミン溶
液に、室温下、ィソフタル酸ジクロラィド６０．９夕を
一時に加え重合を行った。得られた短繊維を含む溶液の
粘度は１５ポィズ（３０００にて測定）であった。この
溶液１００９を高速損拝しているホモミキ＊サー中のグ
リセリンｌｋ９中に導入し沈澱液を得た。この沈澱液か
らパルプ状粒子を遠Ｄ分離したのち、充分水先、湯洗し
た。このパルプ状粒子の対数粘度りｉｎｈは１．４８で
あった。このパルプ状粒子を水で０．１の重量パーセン
トの濃度になるように分散し、１２０メッシュのステン
レス製金網上に注いで抄紙し、シートを得た。

このシートを表面温度１００ｑｏ、５ｋ９／榊の圧、つ
いで２５０ご０、１５０ｋ９／汝の圧を熱プレスでかけ
て紙とした。得られた紙の性能は次のとうりであった。
引張り強度 ：１４．３ｋ９′地引張り伸度 ：１２．
２％ 引裂強力 ：１２８０タ 絶縁破壊電圧：３松Ｖ′側 また同様に０．１５重量パーセントの濃度になるように
分散したパルプ状粒子の水分散液により歩蟹りを測定し
た結果９７％という良好な数字を示した。

実施例 ２〜４ 実施例１と同様の素材、方法によって短繊維と重合体と
の比率を変えて実施製造した。

得られた紙の結果を第１表に示す。第１表 本発明法によるパルプ状粒子は歩留りも良好であり、得
られた紙の力学的、電気的性質はすぐれているが、本発
明法以外の条件（比較例１〜３）では良好な紙は得られ
なかった。

実施例 ５ 短繊維を、単糸織度３．０デニール、長さ５肌のポリエ
チレンテレフタレート短繊維とした以外は実施例１と同
様にして得たパルプ状粒子の歩蟹り測定結果及び抄紙し
て得られた紙の物性は次のとうりであった。

歩留り ：９８％ 引張り強度 ：１６．２ｋ９／地 引張り伸度 ：９．４％ 引裂強力 ：１５３０タ 絶縁破壊電圧：４２．鰍Ｖ／側 実施例 ６ 短繊維を、単糸織度１．５デニール、長さ５．瓜肋のポ
リパラフェニレンテレフタルアミド短繊維とした以外は
実施例１と同様にして得たパルプ状粒子の歩蟹り測定結
果及び抄紙して得られた紙の物性は次のとうりであった
。

歩留り ：９８％ 引張り強度 ：２１．８ｋ９／松 引張り伸度 ：８．９％ 引裂強力 ：１９４０タ 絶縁破壊電圧：３７．７ＫＶ／側 実施例 ７ Ｎーメチル−２ーピロリドン５００の‘に塩化カルシウ
ム１６．７夕及びバラフェニレンジアミン８．１夕を溶
解した。

この溶液に、単糸織度１．５デニール、長さ４．仇吻の
ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなる短繊維１
７．９夕を加えて縄梓分散させた。反応系を５℃に冷却
したのち、テレフタル酸クロラィド粉末１５．６夕を加
えて重合反応を行った。反応終了後談短繊維を含む重合
体溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１５０の‘を加え
て希釈し、この溶液を高速燈梓しているホモミキサー中
の４５重量パーセント塩化カルシウム水溶液４ｋ９中に
導入し沈澱液を得た。この沈澱液からパルプ状粒子を遠
０分離したあと充分に水洗した。このパルプ状粒子の対
数粘度りｍｈは２．９４であった。ついでパルプ状粒子
を水で０．１５重量パーセントの濃度となるように分散
し、８０メッシュのステンレス製金網を用いて抄紙し、
シートを得た。このシートを３５０つ０の表面温度に調
節した熱プレス機により１５０ｋｇ／ｃ瀞の圧をかけて
紙厚５ミルの紙とした。得られた紙は淡黄〜黄色の硬い
感じのものであった。この紙の物性は次のとうりであり
、引張り強度及び引裂強力に非常にすぐれたものであっ
た。引張り強度 ：２６．４ｋ９′微引張り伸度 ：２
．８％ 引裂強力 ：２１３０タ 絶縁破壊電圧：３６．１ＫＶ／側 実施例 ８ ５００の‘のＮ−メチル−２−ピロリドンに９９．０夕
の４，４′ージアミノジフヱニルメタンを溶解、冷却し
０℃に保った。

一方５００の‘のＮ−メチル−２−ピロリドンにトリメ
リット酸無水物クロラィド１０５．３夕を溶解後、単糸
織度２．０デニール、長さ７肋のポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド繊維３０．２夕、及び単糸織度１．５デ
ニール、長さ５．仇岬のトリメリット酸無水物クロラィ
ドと４，４−ジアミノジフェニルメタンとから得られる
ポリアミドィミドからなる短繊維３４．０夕を加えて混
合分散した溶液を調製した。ついで、前者のジアミン溶
液に、後者の短繊維及びトリメリット酸無水物クロラィ
ドとを含む液を徐々に加えて反応を行った。室温下に２
時間鷹梓後、更に系内温度を１５０ｑ０とし１時間反応
させた。得られた短繊維を含む重合溶液を実施例７と同
様の方法により処理しパルプ状粒子とした。このパルプ
状粒子の対数粘度刀ｉｎｈは１．３４であった。このパ
ルプ状粒子の一部を０．０紅重量パーセントとなるよう
に分散させ、１００メッシュのステンレス製金網上に注
いで抄紙し、シートを得た。このシートを２００００の
表面温度に設定した熱プレス機により１２０ｋ９′地の
圧をかけ厚さ１０ミルの紙を得た。得られた紙の物性は
次のとうりであった。引張り強度 ：１２．６ｋ９／桝 引張り伸度 ：５．９％ 引裂強力 ：１１７０タ 絶縁破壊電圧：４７．０ＫＶ／側 比較例 ４ 対数粘度りｍｈｌ．６２を有するポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド６．０夕を９０夕のＮーメチル−２−ピ
ロリドンに溶解し、この溶液に単糸織度２．０デニール
、長さ５．５肋のポリメタフェニレンイソフタルアミド
繊維４．０夕を混合分散させた。

この混合溶液を実施例１と全く同様の処理を行い、歩留
り及び得られた紙の物性を測定した。その結果は次のと
うりであった。歩蟹り ：８４％ 引張り強度 ：９．８ｋ９／孫 引張り伸度 ：１２．２％ 引裂強力 ：９２０９ 絶縁破壊電圧：３１．雛Ｖ／側 実施例１と比較すると、引張り強度、引裂強力共に本発
明による紙の力学的性質より劣り、更にパルプ状粒子の
歩蟹りも８４％であり、明らかに本発明法の９７％に比
較すると劣っており本発明法がいかにすぐれたパルプ状
粒子の製造法であるかが理解出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液重合法により芳香族ポリアミド又は／及び芳香
   族ポリイミドを製造するにあたり、重合系内に、芳香族
   ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリエチレンテ
   レフタレートからなる１種又は２種以上の短繊維の存在
   する状態で反応を行い、得られた重合体溶液を該溶液に
   対する沈澱剤中に分散沈澱せしめることを特徴とするパ
   ルプ状粒子の製造法。 ２ 芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸ジハライドとを反
   応させる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 芳香族ジアミンの少なくとも８０モルパーセント以
   上がメタフエニレンジアミンであり、芳香族二塩基酸ジ
   ハライドの少なくとも８０モルパーセント以上がイソフ
   タル酸ジクロライドである特許請求の範囲第２項記載の
   製造法。 ４ 芳香族ジアミンがパラフエニレンジアミンであり、
   芳香族二塩基酸ジハライドがテレフタル酸ジクロライド
   からなる特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ５ 芳香族アミノカルボン酸誘導体を反応させる特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 短繊維と得られる重合体との比率が、短繊維１０乃
   至８０重量％、得られる重合体２０乃至９０重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７ 短繊維の少なくとも５０重量％以上がポリエチレン
   テレフタレートからなる短繊維である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。