JPS626916A - 高配向融着性パルプ状物体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性・機械的特性に優れた融着性のパルプ
状物体及びその製造法に関する。さらに詳しくは高い力
学特性と耐熱性を有する積層用素材１合成紙素材、樹脂
補強材、摩擦材等の用途に好適な高度に配向したパルプ
状物体の工業的な製タルアミド）からは、耐熱性、ｖｓ
械的特竹、電気的特性の優れたパルプ状物体が得られ、
積層材・合成紙・摩擦材等の原料あるいは樹脂補強材と
して有用であることが知られている。

しかしながら、アラミド等の非融解性ポリマー力学特性
に優れた積層材、樹脂補強材等を得ることは困難である
。そこで、高剛直のポリマーと融着性のポリマーとを溶
融または溶液状態で混合し両者の特性を合わせもつパル
プ状物体を得ることが考えられるが、融着積層性と高耐
熱及び高力学特性を発揮し得る分子配向性を兼備したも
のを得る方法は未だ明らかにされていない。

発明の目的 本発明の主たる目的は、高剛直な補強ポリマー成分と融
着性を有するマトリックスポリマー成分とからなるポリ
マーアロイから両者の特質を合わせもつパルプ状物体、
即ち高い分子配向性を有し且つ融着積層性に優れた積層
材・合成紙・摩擦材などの原料あるいは樹脂補強材とし
て好適なパルプ状物体のうちでも、とくに高度に分子配
向した融着性のパルプ状物体を製造することにある。

発明の構成 ３一 本発明に使用するポリマー成分は、主として高剛直な補
強ポリマー成分と融着性を有するマトリックスポリマー
成分からなる。

補強ポリマー成分に使用する剛直ポリマーは可及的に高
モジュラスのものを用いることが好ましい。このような
ポリマーとしては、繊維形態で少なくとも１００ＧＰａ
のモジュラスを発現するものが好ましく、この目的に適
う代表的なポリマ一種としてはパラ系のアラミド、棒状
またはそれに近い骨格を有するボリアゾール、ポリイミ
ドなどのへテロ環含有ポリマー並びにポリパラフェニレ
ンなどを挙げることが出来る。具体的には、ポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド、ポリパラベンズアミド、コ
ポリパラフェニレンテレフタル／１．４−ビフェニレン
アミドなどのいわゆる共軸及び／又は平行軸のアラミド
（Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，７６７．７５６号明細書参照）を挙
げることが出来る。また剛直なボリアゾールとしては、
ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフ
ェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリバラフエニレン
ベンゾヒスイミダゾールなどのいわゆる棒状（に近い）
ボリアゾール（例えば、Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，２０７，４０
７号明細書記載の補強ポリマー）あるいは同様の骨格を
有するポリイミドなどの剛直なヘテロ環含有ポリマー及
びポリパラフェニレンなどを挙げることが出来る。

マトリックス成分に使用する融着性のポリマーとしては
、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそのコポリマー、ポ
リ炭化水素例えばポリスチレン。

ポリエチレン、ポリプロピレン：各種ポリアクリレート
およびアクリルアミド：ポリ酢酸ビニル；可溶融性の７
ツソポリマー；ポリアミド例えばナイロン−６，６６、
６１０，１１，１２，ポリ（ヘキサメチレンイソフタル
アミド）、ポリ（エチレンセバカアミド）、ポリ〈メチ
レンビスＬＰ−シクロヘキシレン］アジパミド）、ポリ
ビニルピロリドン；ポリウレタン；ポリ尿素：ポリエス
テル例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブ
チレンテレフタレート）：ポリカーボネート：ポリアセ
タール；ボリチオールエステル：ポリスルボンアミド：
ボリスルホン；ポリサルファイド；ポリエ−チル（ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を含
む）；アラミド例えばポリメタフェニレンイソフタルア
ミド及びそのコポリマー：ポリイミド（ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミドなどを含む）；ボリアゾール例
えばポリベンツイミダゾール；その他のエンジニアリン
グプラスチックスを挙げることが出来る。

以上の補強成分とマトリックス成分どをブレンドする組
み合せに加えて、両成分が同一ポリマー鋼内にあるブロ
ックコポリマーも本発明に使用】ることか出来る。かか
るポリマーはそれ自身が補強セグメントとマトリックス
ヒグメントとをあわせもっているために両成分の相容性
はブレンド系に比べて良好であることが多い。また、い
わゆるマルチブロックコポリマーで番よブレンド系に比
（）て光学的に等方性の溶液を与えるポリマー濃度範囲
が拡大しているので、湿式成形に用いるポリマー溶液は
高濃度化することが出来、溶媒の回収使用などのＴ程的
観点から有利であることも多い。

本発明において補強及びマトリックス成分として使用す
る各種ポリマーは高重合度のものが好ましい。とくに補
強成分として使用するポリマーに高重合度のものを用い
ると、得られるパルプに高配向性を付与することが容易
になり、例えばこれを積層して積層体とした場合に、そ
の力学特性を向上させることが出来る。

本発明において補強成分およびマトリックス成分を構成
するポリマーの重石組成は本発明のパルプを使用する目
的・用途に応じて選択される。本発明のパルプは非常に
広範な目的・用途に使用することが出来るのでその好ま
しい組成比をいちがいに規定することは出来ないが、全
ポリマー中に占める補強ポリマー成分の割合は通常５〜
９５重量％である。さらに好ましくは１０〜９０重量％
である。

ポリマー溶液 本発明のパルプ状物体の前駆体であるＭＡＲ，−軸高配
向のフィルム状物などの湿式成形に使用するポリマー溶
液において、補強ポリマー成分とマトリックスポリマー
成分とは下記の（１）、＋２１式で表される濃度の溶液
を形成することが必要である。

Ｃ≦Ｏｒ＋ｌ（・・・（１） Ｋ＝　　１００／Ｗｒ　　　　　　　　・・・（２１［
但し式中、 Ｃは使用するポリマー溶液中の全ポリマーの重量％、　
Ｃｒは溶液が光学的等方性から異方性に転移し始める臨
界ポリマー重量％。

Ｋは（２）式のＷｒに依存するが最大４を越えない数字
、Ｗｒは補強ポリマー成分の全ポリマー中における重量
％ を表わす。］ ポリマー溶液としては補強ポリマー成分と７トリツクス
ボリマ一成分とが同一の溶媒あるいは溶媒組成物に上記
の濃度範囲内で溶解したものを使用することが必要であ
る。上記のＩｌｌを越える溶液を使用して調製した成形
体を前駆体物質として、これから破砕して得られたパル
プ状物質を、例えば抄紙・熱圧縮して得た成形体は融着
性は示すがその力学特性は満足すべきものではない。一
方、本発明のポリマー濃度範囲の溶液を使用して調製し
た成形体を前駆体物質として、これを例えば剪断応力下
に破砕して得たパルプ状物体からは強靭な成形体を得る
ことが出来る。なお、上記式に規定したＫの値は最大４
を越えてはならない。Ｋの好ましい値は３であり、更に
好ましくは２である。

補強ポリマー成分はその骨格構造が剛直であるので一般
に難溶性であるが、代表的な溶剤としては硫酸、メタン
スルホン酸、クロルスルホン酸。

ポリリン酸などの無機酸溶媒、並びにＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、　Ｎ、　Ｎネシウム
などの無機塩を添加してポリマーの溶解度を向上せしめ
た溶媒組成物を挙げることが出来る。ざらにピリジン、
ピコリンなどの第三級アミン類を添加してポリマーの溶
解度をより一層向上させた溶媒組成物も好ましく使用す
ることが出来る（特公昭５７−１６４１５１号公報参照
）。上記の溶媒は必要に応じて混合して使用することも
可能である。

本発明に使用する溶液が具備すべき上記のポリマー濃度
は、本発明のパルプ状物体の前駆体である繊維、フィル
ムなどの成形体が実質的に光学的等方性が大半を占める
溶液状態から湿式成形される必要があることを意味する
。本発明において光学的等方性とは静止状態で観察され
たものを云う。

光学的等方性のポリマー組成に対して補強もしくはマト
リックス成分のうち少なくとも一方のポリマー濃度を上
げるか、ポリマー濃度は一定でも補強成分の分率を多く
することにより、ある臨界濃度以上で光学的異方性が現
れてくる。この臨界濃度以上では溶液中においても両成
分ポリマーの相した繊維またはフィルムなどのポリマー
アロイからなる成形体は数百オングストロームのオーダ
ーまでの良好な分散性を示すものがあり分子複合体とし
て知られているＣエッチ・■フ・フワング等。

ジャーナル・オブ・マクロモルキュラー・サイエンス・
フィツクス・■ディジョン（ト１．　Ｆ、　ｌｌｗａｎ
ｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃ
ｉ、、−Ｐｈｙｓ、）　Ｂ２２、　２３１　：　１９８
３）。

このように光学的等方性の溶液から得られるポリマーア
ロイは光学的異方性の状態から成形したものに比べてよ
り良好な分散性をもち、たとえばフィルム状態で積層・
熱圧着によって融着せしめて得た成形体は力学的に弾痕
・モジュラスのより大きなものが得られることを本発明
者らは見いだした。そこで、この技術知見をパルプ状物
体に適用すべくさらに検討を重ねた結果、最終的に熱プ
レスによって得られる成形体の力学特性は完全な光学的
等方性のみならず、一定範囲の買方性を含む溶液であっ
ても良いことを見いだし本発明に到達したものである。

本発明に使用するポリマー溶液の光学特性は、例えば偏
光顕微鏡を用いて観察することが出来る一般的には補強
／マトリックス両成分の組成比。

ポリマー濃度および溶液の温度を変えて相図を描くこと
により、本発明に使用する好適なポリマー濃度を選択す
ることが出来る。上記式の転移濃度Ｃｒは前駆成形体の
湿式成形に使用する温度でのに、その液体は凝固剤（ま
たは沈澱剤）として使用出来る。また凝固剤として用い
る液体はポリマーの溶媒と混和するものが好ましい。本
発明に適当な凝固剤は水；アルコール例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
グリセリン、エチレングリコール；エーテル；ハロゲン
化炭化水素：炭化水素である。とくに水混和性の凝固剤
が好適である。ポリマーの溶媒に強酸溶媒を用いる場合
には、凝固剤にはそれと非反応性のものが好ましい。

添加剤 ポリマー溶液、凝固剤およびこれらから得られるパルプ
状物体のスラリー状物などの少なくとも＝１２− 一つにパルプ状物体１紙状体もしくはパルプ積層体等の
性能の改良を目的としてポリマー溶液、凝固剤あるいは
破砕時に添加剤を含有せしめても良い。代表的な添加剤
としては、天然または合成パルプ：天然または合成繊維
並びに金属または無機繊維などを挙げることが出来る。

さらに、染料または顔料；帯電防止剤；表面活性剤；充
填剤；酸化防止剤も必要に応じて使用出来る。

ト状、スプレー状、ヒモ状、膜状、シート状に凝固浴ま
たは凝固雰囲気中に押し出し、必要に応じてさらに延伸
・熱処理を施すことによって１１ｉ１１１゜テープ、フ
ィルムなどの配向した成形体となすことが出来る。この
成形体を剪断応力下に破砕してパルプ状物体となすこと
が出来る。

本発明において、成形時のノズル径、スリット幅、押し
出し速度、凝固系の種類及び温度１巻き取り速度、脱溶
媒速度と洗浄等のタイミング、さらに成形体の浴中ある
いは熱による延伸・熱処理条件などを好適に組み合せる
ことにより、次の叩解工程でパルプ状物体へ変換するた
めに好ましい繊維、テープ、フィルムなどの成形体を得
ることが出来る。

本発明において、前期成形体は必要に応じて高温もしく
は低温の不活性雰囲気、水蒸気雰囲気。

または水、無機塩水溶液、有機溶剤を含む水性凝固浴中
において、凝固・脱溶媒を行うことが出来る。

剪断応力下の破砕 上記の方法で得られた成形体は高度に配向しているので
、配向性方向に沿って横方向に結合力の弱い部分を生じ
るため、これに適罠の機械的力、例えば剪断力を加える
と極めて容易にパルプ状物体に変えることが出来る。例
えば、粉砕、すりつぶし、押し出し、衝撃、叩解のよう
な機械的な剪断応力を加えてパルプ状物体となすことが
出来る。

剪断応力を与える手段としては、各種のグラインダー、
ミル、粉砕機を用いることが出来る。さらに紙パルプの
製造に使用される各種の叩解機（ビータ−）、リファイ
ナー、ジョルダンなども適用出来る。

このような叩解操作などの剪断応り下に破砕を行って調
製したパルプ状物体は、一般にパルプ状物体中の補強ポ
リマー成分が高度に配向したものが得られ、その結果最
終的に融着積層して得られる成形体は九力学特性を示す
ことが多い。

発明の効果 上述のごとき本発明によって得られる耐熱性のパルプ状
物体は補強及びマトリックス成分とのポリマーの構造の
組み合せと組成比とを好ましく選択することにより、耐
熱性が良好で高い力学特性を有するパルプ積層体あるい
は補強用の充填材を与える。とくに一旦、高配向の繊維
、テープなどの成形体を経由してこれに剪断応力下の破
砕を施しているのでパルプ状物体の分子配向性は非常に
高い。

本発明のパルプ状物体が対応する組成のポリマーアロイ
粉末を熱プレスした場合に比較して優れでいる第一の点
は、本発明のパルプはフィブリル形状を取っているため
比表面積が大きいので、外部加熱による圧縮成形に適し
ていることが挙げられる。さらにパルプ状物体自身が高
度に配向しているので、非常に高い力学特性の成形体が
得られることが第二の特長である。また、本発明のパル
プ状物体を一旦紙状に賦形したものは、それ自身でも有
用であるが、積層して熱プレスすれば厚み方向により均
質な積層体が得られることも第三の大きな利点と云うこ
とが出来る。

本発明のパルプ状物体は上述した特徴を活かして、融着
積層性に優れた積層材・合成紙・摩擦材などの素材ある
いは樹脂補強材として有用である。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例中、［部］は重量部を表わす。

実施例１ 補強成分としてＰＰＢＴ　（ポリパラフェニレン２０．
０部、マトリックス成分としてＰＭ　（ＩＡ／ＴＡ）（
］ポリメタフェニレン（イソフタルアミド２０．０部を
選び、ＭＳＡ　（メタンスルホン酸）　２６００部に溶
解した。この溶液を氷水を凝固材として、０．３ｍ＋φ
、５ホールの口金から紡糸速ｆｉ７ｍ／分、口金と凝固
浴液面との距離（エアギャップ）　８０ａｇでドライシ
ェド湿式紡糸した。紡出糸を水中で１．３倍に延伸した
のち、アンモニアで残存するＭＳＡを完全に除去した。

再度水洗して得られる糸条体を乾燥し、４５０℃で１．
１倍に熱延伸した。この繊維をタッピ式ナイヤガラヒー
ターで湿式法にて叩解した。得られたパルプ状物体の水
性スラリーを湿式抄紙してポリマーアロイパルプからな
る紙状体を得た。この紙状体をスリットして熱圧金型に
入れ、減圧下に熱プレス（３１０℃ｘ１５ｈｒｓ　）し
て、厚さ１．５ＩＩＩＩＫの積層サンプルを得た。この
サンプルの曲げ特性（強度（ＭＰａ）／モジュラス（Ｇ
Ｐａ　））は、４２／１４であった。

実施例２ ５部のＰＰＢＴと１０部のＰＭ（ＩＡ／ＴＡ）とを４８
０部のＭＳＡに溶解してポリマー濃度約３重量％の溶液
を調製した。この溶液を直径０．３１１１゜孔数５の口
金から２５重量％のＮＭＰ水溶液からなる２０℃の凝固
浴中に吐出速度５ｍ／分で紡糸した。

ついで２０℃の水洗浴中で１．４倍に延伸した。残存す
るＭＳＡをアンモニア中和・水洗によって除いたあと、
タッピ式ナイヤガラビータ−（叩解機）を使用してパル
プ化した。このパルプ状物体を抄紙し、実施例１と同様
にして熱圧プレスした。得られた積層サンプルの曲げ特
性は、２５／１１であった。

実施例３ ＰＰＢＴとＰＡＢＩ（Ｎ−フェニルベンツイミとを２／
１の重量組成比でＭＳＡに溶解しくポリマー濃度−２，
５重量％）、幅１５１１ｍ、厚み０．３ｇ＋＋のスリッ
トノズルを用い、他の湿式成形条件は実施例２と同様に
して配向したテープを得た。このものを実施例２と同様
にパルプ化・抄紙した。得られた紙状体を同様に熱圧着
して、厚さ２．５Ｍの積層サンプルを得た。得られたサ
ンプルの曲げ特性は、２７／１３であった。

実施例４ ＰＰＢＴ−ＰＭａ　ＢＴブロックコポリマー［ポリパラ
フェニレンベンゾビスチアゾール／ポリオクタメチレン
ベンゾビスチアゾールブロックツボの２重量％ＭＳＡ溶
液を調製し、実施例２と同様にして湿式紡糸したのち、
叩解・抄紙・熱プレスして曲げ特性、２０／　９．６の
積層体を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高剛直の補強ポリマー成分と融着性のマトリック
   スポリマー成分とから主としてなるポリマー系を両成分
   の共通溶媒に溶解して下記式（１）及び（２）を満足す
   るポリマー溶液を形成し、そのポリマー溶液から凝固剤
   を用いて湿式成形し、必要に応じて延伸及び／又は熱処
   理することによって、高配向の繊維若しくは一軸高配向
   のフィルム状物となし、これを破砕してなるポリマーア
   ロイからなる高配向融着性パルプ状物体。 Ｃ≦Ｃｒ＋Ｋ・・・（１） Ｋ＝１００／Ｗｒ・・・（２） ［但し式中、 Ｃは使用するポリマー溶液中のポリマーの重量％、Ｃｒ
   は溶液が光学的等方性から異方性に転移し始める臨界ポ
   リマー重量％、 Ｋは（２）式のＷｒに依存するが最大４を越えない数字
   、Ｗｒは補強ポリマー成分の全ポリマー中の重量％ を表わす。］
2. （２）高剛直の補強ポリマー成分と融着性のマトリック
   スポリマー成分とから主としてなるポリマーを両成分の
   共通溶媒に溶解して下記式（１）及び（２）を満足する
   ポリマー溶液を形成し、そのポリマー溶液から凝固剤を
   用いて湿式成形し、必要に応じて延伸及び／又は熱処理
   することによつて、高配向の繊維若しくは一軸高配向の
   フィルム状物となし、これを破砕してポリマーアロイか
   らなるパルプ状物体とすることを特徴とする高配向融着
   性パルプ状物体の製造法。 Ｃ≦Ｃｒ＋Ｋ・・・（１） Ｋ＝１００／Ｗｒ・・・（２） ［但し式中、 Ｃは使用するポリマー溶液中の全ポリマーの重量％、Ｃ
   ｒは溶液が光学的等方性から異方性に転移し始める臨界
   重量％、Ｋは（２）式のＷｒに依存するが最大４を越え
   ない数字、Ｗｒは補強ポリマー成分の全ポリマー中の重
   量％ を表わす。］