KR20060133991A

KR20060133991A - 아라미드 피브릴

Info

Publication number: KR20060133991A
Application number: KR1020067011416A
Authority: KR
Inventors: 안톤 요하네스 요세프 헨드릭스; 얀 다비스 코르넬리스 틱켄; 하리 그로텐도르스트; 르네 야우르네이; 미르얌 엘렌 올덴제일
Original assignee: 데이진 트와론 비.브이.
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2006-12-27
Also published as: RU2006124541A; TWI323749B; AR046462A1; BRPI0417381A; AU2004299597B2; JP2007515564A; ES2320141T3; PT1694890E; DE602004019448D1; PL1694890T3; TW200530439A; WO2005059211A1; EP1694890A1; ATE422569T1; JP4757200B2; CN100510208C; EP1694890B1; CA2548741A1; CA2548741C; US20070082198A1

Abstract

본 발명은 습윤 상에서 캐나다 표준 여수도(CSF) 값이 100㎖ 미만이고 건조 후의 비표면적(SSA)이 7㎡/g 미만이며 길이가 250㎛를 초과하는 입자에 대한 중량 가중 길이(WL₀ _.25)가 1.2mm 미만인 아라미드 피브릴, 및 방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할라이드를 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드와 염화칼슘 또는 염화리튬과의 혼합물 속에서 아라미드 중합체로 중합시켜, 중합체가 혼합물에 용해되어 있고 중합체 농도가 2 내지 6중량%인 도프를 수득하는 단계(a), 기체 스트림하에 제트 방사 노즐을 사용하여 도프를 피브릴로 전환시키는 단계(b) 및 응고 제트를 사용하여 피브릴을 응고시키는 단계(c)를 포함하는, 당해 피브릴의 제조방법에 관한 것이다.

아라미드 피브릴, 도프, 중화, CSF, SSA, 파라-아라미드.

Description

아라미드 피브릴{Aramid fibrils}

본 발명은 아라미드 피브릴, 이의 제조방법 및 이로 제조한 종이에 관한 것이다.

펄프는 고도로 피브릴화된 섬유 스템(stem)이라고 정의되어 있다. 피브릴화 부분은 피브릴이라고 언급하며, 이는 매우 얽혀 있고 종횡비가 크며(>100) 표면적이 표준 필라멘트의 약 40배로 넓다(8 내지 10㎡/g). 따라서, 아라미드 펄프는 종이, 개스킷, 브레이킹 라인(breaking line) 등의 제조에 사용되는 피브릴화 입자이다. 펄프는 일반적으로 방적 섬유에 절단 단계 및 피브릴화 단계를 수행하여 제조할 수 있다. 그러나, 먼저 중합체를 섬유로 방사하지 않고 직접 펄프를 제조하는 것이 유리하다. 이러한 직접 펄프 제조방법은 당해 기술분야에 공개되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,028,372호에 기재되어 있다. 당해 방법에 따라, 파라-아라미드 중합체 용액을 형성시키고, 고유 점도가 1 내지 4인 당해 용액을 컨베이어 위로 압출시키고, 용액이 겔을 형성할 때까지 이를 컨베이어 위에서 배양하고, 당해 겔을 절단하고, 이의 펄프를 분리시킴으로써 아라미드 펄프를 제조하였다. 중합체의 농도는 당해 용액의 6 내지 13중량%이고, 따라서 수득한 펄프의 비표면적은 2㎡/g을 초과한다. 특정한 용도에 대해서는 고도로 피브릴화된 펄프가 유리하다고 예상할 수 있다. 중합체성 물질이 완전히(또는 본질적으로 완전히) 피 브릴 형태인, 즉 섬유상 물질을 더이상 상당량 함유하지 않는 것이 보다더 유리할 것이다. 즉, 주로 피브릴화된 부분만을 함유하고 섬유 스템을 저이상 함유하지 않는 "펄프"가 요구되고 있다. 이러한 물질은 이제까지 공지된 적이 없다. 높은 가요성, 종이에서의 높은 결합능 및 이로 제조한 종이의 우수한 다공도 등의, 매우 유용한 특성이 이러한 물질로부터 기대될 수 있을 것이다. 추가로, 이러한 물질이 건조 후 현저한 경도를 가져서, 복합재에 사용하기에 적합할 것이라고 예상할 수 있다. 본 발명의 이러한 목적에 대한 당해 물질은 "피브릴"이라고 정의된다.

펄프에서 비표면적(SSA)이 넓을수록, 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness, CSF)는 낮아진다는 것이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 따라서, 표준 문헌[참조: Yang, 1993, Wiley & Sons, ISBN 0 471 93765 7, p. 156]에는 SSA가 증가하는 경우, CSF가 감소하는 것이 설명되어 있다. 본 발명의 목적은 펄프의 특성중 다수를 갖지만 SSA가 낮은 동시에 CSF가 낮은 물질을 제공하는 것이다. 이러한 물질은 제지를 포함한 다수의 용도에서 독특한 특성을 가질 것이라 예상될 수 있다. 이러한 물질은 당해 기술분야에 공지되어 있지 않다.

SSA가 낮은, 피브릴화도가 낮은 섬유는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 유럽 특허공보 제38126호에는 서브데니어 펄프상 섬유가 기재되어 있다. 당해 섬유는 높은 도프 농도를 사용하여 용매로서 황산을 사용하는 표준 방법으로 제조된다. 이러한 섬유는 SSA가 낮지만 CSF가 높다(즉, 600㎖ 초과).

유럽 특허공보 제348996호 및 미국 특허공보 제5,028,372호에는 압출후 부분적으로 중합시키고 도프를 배향시키는 방법으로 펄프를 제조한다고 기재되어 있다. 당해 펄프는 SSA가 낮고(예를 들면, 5.2 내지 7.1㎡/g) 따라서 양(Yang)의 문헌 제156면에 따라 CSF가 높다(즉, 450㎖ 초과).

따라서, 본 발명의 제1 목적은 피브릴을 제조하기 위하여 고압 및/또는 고온 방사를 적용하지 않고 직접 방사될 수 있는 방사 도프를 수득하기 위하여, 바람직하게는 광학 이방성을 나타내는, 방사 도프로서 아라미드 중합체 용액을 제공하는 것이다. 당해 목적을 달성하면 소정의 길이를 갖는 아라미드 피브릴(본 발명에 따라 정의한 바와 같음)을 1단계로 제조할 수 있게 된다. 이러한 피브릴은 구부러져 있을 뿐만 아니라, 추가로 꼬임(kink)을 함유하는데, 여기서 각각의 꼬임에서는 피브릴의 방향이 급격하게 변하여 각을 형성한다.

따라서, 본 발명의 목적은 또한 건조시 이의 플러피(fluffy) 특성 대부분을 느슨하게 하지만, 습윤시에는 상당 용적으로 잔존하는 피브릴을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르는 피브릴은 습윤 상에서 캐나다 표준 여수도(CSF) 값이 300㎖ 미만이고 건조 후 비표면적(SSA)이 7㎡/g 미만인 아라미드 피브릴에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 피브릴은 길이가 250㎛를 초과하는 입자에 대한 중량 가중 길이(WL₀ _.25)가 1.2mm 미만, 보다 바람직하게는 1.0mm 미만이다. 당해 피브릴은 SSA가 낮을수록, CSF가 높아지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 피브릴은 건조 후 재분산되지 않아서, 강도가 매우 높은 종이를 수득하거나 건조 후 매우 경질인 물질을 수득할 수 있다.

본 발명에 따르는 바람직한 피브릴은 습윤 상에서 CSF 값이 150㎖ 미만이고 SSA가 1.5㎡/g 미만이다.

당해 피브릴은 메타 및/또는 파라-아라미드 중합체 용액, 예를 들면, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드), 코폴리(파라-페닐렌/3,4'-디옥시디페닐렌 테레프탈아미드) 등으로부터 제조할 수 있다. 당해 중합체중 일부는 상표명 케블러(Kevlar)

, 트와론(Twaron)

, 코넥스(Conex)

및 테크노라(Technora)

로 입수 가능한 섬유 및 펄프에서 상업적으로 사용되고 있다. 바람직한 아라미드는 파라-아라미드, 보다 바람직하게는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)이다.

파라 배향된 방향족 폴리아미드는 파라 배향된 방향족 디아민 및 파라 배향된 방향족 디카복실산 할라이드(이하, "파라-아라미드"로 단축함)의 축합 중합체이며, 이의 높은 강도, 높은 탄성률 및 높은 내열성 때문에 섬유, 펄프 등의 다양한 분야에서 유용한 것으로 공지되어 왔다.

파라-아라미드의 통상적인 구성원으로서 폴리-파라 배향된 형태 또는 이에 근접한 형태를 갖는 아라미드, 예를 들면, 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카복실산 아미드) 및 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 언급할 수 있다. 이들 파라-아라미드 중에서, 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)(이하, PPTA로 단축함)가 가장 대표적이다.

이제까지, PPTA는 다음 방식으로 극성 아미드 용매/염 시스템에서 생성되어 왔다. 따라서, PPTA는 극성 아미드 용매 중에서 용액 중합 반응을 수행하여 생성된다. PPTA는 침전시키고, 물로 세척하고, 건조시키고, 중합체로서 일단 분리한 다. 이어서, 중합체를 용매에 용해시키고 습식 방사 공정으로 PPTA 섬유로 제조한다. 이 단계에서 농축 황산을 방사 도프의 용매로서 사용하는데, 이는 PPTA가 유기 용매에 즉시 용해되기 때문이다. 당해 방사 도프는 통상적으로 광학 이방성을 나타낸다.

산업적으로는, PPTA 섬유는 긴 섬유로서의 성능, 특히 강도 및 강성을 고려하여, 용매로서 농축 황산을 사용하여 방사 도프로부터 제조한다.

가장 최근의 선행 기술인 유럽 특허공보 제381206호에 따라, 용액형 액정 방사 도프로부터 서브데니어 섬유를 제조하는 방법이 공개되어 있다. 당해 방법은, 1) 중합체의 광학 이방성 용액의 스트림을 챔버로 압출하고, 2) 가압 기체를 챔버로 도입하고, 3) 기체를 챔버 내의 스트림의 유동 방향으로 스트림과 주위 접촉하도록 유도하고, 4) 기체와 스트림을 둘 다 공극을 통하여, 스트림을 감쇠시키고 이를 섬유로 분쇄하기에 충분한 충분한 속도로 저압 구역으로 통과시키고, 5) 당해 구역의 분쇄된 스트림을 응고 유체 방울과 접촉시키는 공정을 포함한다. 현재로서 청구된 방법은 서브데니어 섬유의 형성을 방지하고 피브릴의 형성을 촉진하기 위하여 적응시킨 것이다.

선행 방법을 합리화하기 위하여, 이제까지 중합 단계 및 각각으로부터의 방사 단계를 분리하지 않고 액상 중합체 도프로부터 펄프를 직접 제조하기 위한 다양한 기타 방법이 또한 제안되어 있으며, 이들 중에서 이전에 미국 특허 공보 제5,028,372호에 언급된 것이 있지만, 이들중 어느 것도 피브릴(섬유가 포함되지 않음)을 생성하지 않는다.

본 발명의 또 다른 목적은 안정한 중합체 용액의 제조방법 및 산업적으로 유리하고 간단한 방법에 따라 균일한 품질을 갖는 제품을 제공함으로써 일반적인 펄프 제조방법의 단점을 극복하고, 상대 점도가 높은 피브릴을 수득하는 것이다. 상대 점도가 높은 물질을 한 단계로 수득하기 위하여, 동점도가 높은 중합체 용액이 피브릴을 용이하게 형성하는 데 필요하다.

이들 및 기타의 목적은

방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할라이드를 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드와 염화칼슘 또는 염화리튬과의 혼합물 속에서 아라미드 중합체로 중합시켜, 중합체가 혼합물에 용해되어 있고 중합체 농도가 2 내지 6중량%인 도프를 수득하는 단계(a),

기체 스트림하에 제트 방사 노즐을 사용하여 도프를 피브릴로 전환시키는 단계(b) 및

응고 제트를 사용하여 피브릴을 응고시키는 단계(c)를 포함하는 중합체 용액의 제조방법으로 달성되었다.

바람직한 양태에서, 중합 단계는 형성된 염산을 적어도 부분적으로 중화시켜 수행한다. 당해 방법으로 η_rel(상대 점도)가 2.0 내지 5.0인 아라미드 중합체를 수득할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라, NMP/CaCl₂, NMP/LiCl 또는 DMAc/LiCl의 혼합물 속의 파라-아라미드의 비섬유상 중합체 용액(여기서, 중합체 용액의 상대 점 도 η_rel는 2.2를 초과한다)이 제조되었다.

당해 도프는 기체 스트림을 사용하여 본 발명의 피브릴로 전환된다. 적합한 기체는 예를 들면, 공기, 산소, 질소, 희가스, 이산화탄소 등이다.

본 발명의 아라미드 중합체 용액은 약 60℃ 이하의 온도 및 100 내지 10,000s^-1의 전단 속도 범위에서 낮은 동점도를 나타낸다. 이러한 이유로 본 발명에 따르는 중합체 용액은 60℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서 방사될 수 있다. 추가로, 본 발명의 아라미드 도프는 피리딘으로서의 여분의 성분을 함유하지 않고 생산방법이 단순화될 수 있고 용매로서 농축 황산을 사용하는 선행 기술분야의 도프와 비교하여 방법에 있어서 농축 황산에 의한 장치 부식 문제가 없다는 산업적인 견지로부터 유리하게 제조될 수 있다.

추가로, 본 발명의 방법에 따라, 중합체 용액을 직접 방사시킬 수 있고, 생성물을 피브릴로 제조할 수 있어서, 생산방법은 통상적으로 사를 우선 제조하여 제조되는 아라미드 펄프의 선행 기술분야의 제조방법과 비교하여 크게 단순화될 수 있다.

긴 파단 길이를 갖는 아라미드 종이는 본 발명의 아라미드 피브릴로부터 제조할 수 있다. 자동 변속기 등을 위한 종이를 포함하는 마찰 물질의 출발 물질로서 사용되는 경우, 성능은 우수하다. 피브릴은 이렇게 섬유를 제조하지 않고 중합체를 방사시켜 직접 제조한다.

따라서, 본 발명은 또한 전혀 건조되지 않은 피브릴의 CSF(캐나다 표준 여수 도)가 300 미만, 바람직하게는 150 미만인 아라미드 피르릴에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 파라-아라미드 피브릴의 상대 점도(η_rel)는 2.2를 초과한다.

또 다른 양태에서 본 발명은 또한 본 발명의 피브릴로부터 수득 가능한 아라미드 종이에 관한 것이다. 이러한 종이는 아라미드 피브릴을 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 10중량% 이상 포함한다.

이제, 본 발명을 아래에 보다 상세히 설명할 것이다.

안정한 스핀 도프는 파라-아라미드 농도가 2 내지 6중량%이고 상대 점도가 높도록(η_rel = 약 2.0 내지 약 5.0) 중합도가 보통 내지 고도이다. 중합체의 농도에 따라 도프는 이방성(중합체 농도 = 2 내지 6중량%) 또는 등방성 거동을 나타낸다. 바람직하게는, 동점도 η_dyn는 1000s^-1의 전단 속도에서 10Pa.s 미만, 보다 바람직하게는 5Pa.s 미만이다. 중화는 아라미드를 형성하는 단량체를 중합시키는 동안 또는 바람직하게는 중합시킨 후에 수행한다. 중화제는 중합이 개시되기 전에는 단량체 용액에 존재하지 않는다. 중합은 동점도를 3배로 감소시킨다. 중화된 중합체 용액은 구역 내의 가압된 공기에 의해 중합체 스트림을 저압과 접촉시켜 중합체 스트림이 공기의 팽창으로 액적으로 파괴되는, 노즐을 사용하는 직접 피브릴 방사에 사용될 수 있다. 액적은 피브릴로 감쇠된다. 피브릴의 응고는 예를 들면, 물 또는 물/NMP/CaCl₂ 혼합물 등의 적합한 응고제를 사용하여 발생한다. CaCl₂ 대신 LiCl 등의 기타 염화물을 또한 사용할 수 있다. 중합체류/기류 비를 조절함으 로써 피브릴의 길이 및 CSF를 변화시킬 수 있다. 비가 높으면 긴 피브릴이 수득되지만, 비가 낮으면 짧은 피브릴이 수득된다. 피브릴의 비표면적(SSA)은 캐나다 표준 여수도(CSF)의 감소에 따라 감소한다.

본 발명의 피브릴은 파라-아라미드 종이, 자동차 브레이크를 포함하는 마찰 재료, 다양한 개스킷, E-종이(예를 들면, 황산 용액으로부터 제조한 파라-아라미드 펄프와 비교하여 매우 소량의 이온을 함유하므로, 전자용으로 사용됨)용 등의 출발 물질로서 유용하다.

본 발명에서 사용 가능한 파라 배향된 방향족 디아민의 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2-메틸-파라페닐렌디아민, 2-클로로-파라페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 포함한다.

본 발명에 사용 가능한 파라 배향된 방향족 디카복실산 할라이드의 예는 테레프탈로일 클로라이드, 4,4'-벤조일 클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 클로라이드, 2,5-디클로로테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카복실산 클로라이드를 포함한다.

본 발명에서는 알칼리 금속 클로라이드 또는 알칼리 토금속 클로라이드 0.5 내지 4중량%(바람직하게는 1 내지 3중량%)가 용해된 극성 아미드 용매 중의 파라 배향된 방향족 디카복실산 할라이드 1mol당 파라 배향된 방향족 디아민을 0.950 내지 1.050mol, 바람직하게는 0.980 내지 1.030mol, 보다 바람직하게는 0.995 내지 1.010mol 사용하여 수득한 이의 파라-아라미드의 농도를 2 내지 6중량%, 바람직하게는 2 내지 4중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5중량%가 되도록 한다. 본 발명에서 파라-아라미드의 중합 농도는 -20 내지 70℃, 바람직하게는 0 내지 30℃, 보다 바람직하게는 5 내지 25℃이다. 당해 온도 범위에서 동점도는 필요 범위 내에 있고, 방사로 제조된 이의 피브릴은 충분한 결정화도 및 결정 배향도를 가질 수 있다.

본 발명의 필수 특성은 중합 반응이 우선 강화될 수 있고 그 후 무기 또는 강 유기 염기, 바람직하게는 산화칼슘 또는 산화리튬을 가함으로써 중합체를 형성하는 용액 또는 중합체 용액을 중화시켜 정지시킬 수 있다는 점이다. 이와 관련하여 용어 "산화칼슘" 및 "산화리튬"은 수산화칼슘 및 수산화리튬을 각각 포함한다. 이러한 중화 반응으로 염화수소가 제거되며, 이는 중합 반응 동안 형성된다. 중화 반응으로 동점도가 3배 이상 떨어진다(비중화된 상응하는 용액과 비교하여). 중합 후의 염화물은 당해 중축합 반응에서 형성된 아미드 그룹 1mol당 바람직하게는 0.5 내지 2.5mol, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4mol의 양으로 존재한다. 염화물의 총량은 CaCl₂로부터 유래될 수 있으며, CaCl₂는 용매에 사용되고 CaO로부터 유래된 것이고, CaO는 중화제(염기)로서 사용된다. 염화칼슘 함량이 지나치게 높거나 지나치게 낮은 경우, 용액의 동점도가 지나치게 상승하여 방사 용액으로서 적합하지 않다.

액체 파라-아라미드 중합 용액은 가압 용기를 사용하여 방사 펌프로 공급하여 피브릴로 에어 제트 방사하기 위한 100 내지 1000㎛의 노즐을 제공한다. 액상 파라-아라미드 용액은 방사 노즐을 통하여 저압 구역으로 방사한다. 에어 제트 방사를 위하여 1bar 초과, 바람직하게는 4 내지 6bar를 환형 채널을 통하여 공기 팽창이 발생하는 동일한 구역으로 개별적으로 적용한다. 팽창 기류의 영향하에 액상 방사 용액을 작은 액적으로 나누고 동시에 또는 후속적으로 연신하여 배향한다. 이어서, 피브릴을 응고 제트를 적용함으로써 동일한 구역에서 응고시키고 형성된 피브릴을 필터 위에서 회수하고 세척한다. 응고제는 물, 물, NMP 및 CaCl₂의 혼합물 및 다른 어느 적합한 응고제로부터 선택된다.

이제, 본 발명을 다음의 비제한적 실시예에 의해 설명한다.

실시예 및 비교예에서 사용된 시험 및 평가 방법 및 판단 기준은 다음과 같다.

시험 방법

상대 점도

샘플을 실온에서 황산(96%)에 0.25%(m/v)의 농도로 용해시켰다. 황산 중에서의 샘풀의 유동 시간을 우벨로데(Ubbelohde) 점도계로 25℃에서 측정하였다. 동일한 조건하에 용매의 유동 시간을 역시 측정한다. 이어서, 관찰한 두 유동 시간 사이의 비로서 점도 비를 계산한다.

동점도

동점도는 실온에서 모세관 레오메트리를 사용하여 측정한다. 파워로(Powerlaw) 계수 및 라비노위치(Rabinowitsch) 보정을 사용하여 실제 벽 전단 속도 및 점도를 계산하였다.

섬유 길이 측정

섬유 길이 측정을 펄프 익스퍼트(Pulp Expert)™ FS(ex Mestso)를 사용하여 수행하였다. 길이로서 평균 길이(AL), 길이 가중 길이(LL) 또는 중량 가중 길이(WL)를 사용한다. 지수 0.25는 길이가 250μ을 초과하는 입자에 대한 각각의 값을 의미한다. 미세 물질의 양은 길이 가중 길이(LL)가 250μ 미만인 입자의 분획으로서 측정하였다.

당히 기기는 공지된 섬유 길이를 갖는 샘플로 눈금 보정할 필요가 있다. 눈금 보정은 표 1에 나타낸 바와 같이 시판중인 펄프를 사용하여 수행하였다.

시판중인 샘플	AL mm	LL mm	WL mm	AL₀ _.25 mm	LL₀ _.25 mm	WL₀ _.25 mm	미세 물질 %
A	0.27	0.84	1.66	0.69	1.10	1.72	26.8
B	0.25	0.69	1.31	0.61	0.90	1.37	27.5
C	0.23	0.78	1.84	0.64	1.12	1.95	34.2
A 케블러 1F539 979형 B 트와론 1095, Charge 315200, 24-01-2003 C 트와론 1099, 일련 번호 323518592, Atr. no. 108692

CSF

건조하지 않은 피브릴 3g(건조 중량)을 로렌츠 및 웨터 분해기(Lorentz and Wettre desintegrator)에서 1000회 비트 동안 물 1ℓ에 분산시킨다. 잘 개방된 샘플을 수득한다. 캐나다 표준 여수도(CSF) 값을 측정하고 근소한 피브릴(Tappi 227)의 중량차에 대해 보정한다.

비표면적 ( SSA ) 측정

제미니(Gemini) 2375(제조원: Micromeretics)를 사용하여 BET 피표면적 측정법에 의해 질소 흡착을 사용하여 비표면적(㎡/g)을 측정하였다. 습윤 피브릴 샘플을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 200℃에서 1시간 이상 질소로 플러슁(flushing)한다.

광학 이방성의 평가(액정 상태)

광학 이방성을 편광 현미경(밝은 이미지)하에 검사하고/하거나 교반 동안 유백광으로서 확인한다.

종이 강도

핸드 시트(70g/㎡)를 피브리드 물질 100% 또는 피브리드 50%와 트와론

6mm 섬유(트와론

1000) 50%로 제조하였다. ASTM D828 및 Tappi T494 om-96에 따라 건조된 종이 위에서 인장 지수(Nm/g)를 측정하였다(120℃)(여기서, 샘플 폭은 15mm이고, 샘플 길이는 100mm이며, 시험 속도는 21℃/65% RH 조건에서 10mm/min이다).

실시예 1

2.5㎥ 드레이즈(Drais) 반응기를 사용하여 파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 수행하였다. 반응기를 충분히 건조시킨 후, CaCl₂ 농도가 2.5중량%인 NMP/CaCl₂(N-메틸피롤리돈/염화칼슘) 1140ℓ를 반응기에 가하였다. 후속적으로, 파라-페닐렌디아민(PPD) 27.50kg을 가하고, 실온에 용해시켰다. 그 후, PPD 용액을 10℃로 냉각시키고 테레프탈산 디클로라이드(TDC) 51.10kg을 가하였다. TDC를 가한 후, 중합 반응을 45분 동안 지속하였다. 이어서, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 28ℓ 중의 CaO 14.10kg)로 중화시켰다. CaO-슬러리를 가한 후, 중합체 용액을 추가로 15분 이상 동안 교반하였다. 이러한 중화 반응을 수행하여 중합 동안 형성된 염화수소(HCl)을 제거하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고 상대 점도가 2.8인(0.25% H₂SO₄ 중의) 겔형 중합체 용액을 수득하였다. 수득한 용액은 광학 이방성을 나타내며, 1개월 넘게 안정하였다. 당해 용액을, 중합체 농도 3.0%가 수득될 때까지 NMP로 희석하였다.

3% 용액을 350㎛의 20개의 홀을 갖는 방사 노즐을 공급하는 방사 펌프로 공급하였다(120ℓ/h). 방사 온도는 주위 온도였다. PPTA를 노즐을 통하여 저압 구역으로 방사시켰다. 6bar(160N㎥/h)(시간당 정상 입방)의 에어 제트를 개별적으로 환형 채널을 통하여 중합체 스트림에 수직으로 공기 팽창이 발생된 동일한 구역으로 적용하였다. 그 후, 피브릴을 응고제 제트를 환형 채널을 통하여 중합체 스트림의 방향으로 각도하에 적용함으로써(600ℓ/h) 동일한 구역에서 응고시키고(H₂O/30% NMP/1.3% CaCl₂), 형성된 피브릴을 필터 위에서 회수하고 세척하였다.

방사 피브릴의 CSF 값은 피브릴에 대해 특징적인 83㎖인 한편, 이의 SSA는 0.63㎡/g에 불과하다. 현미경하에 관찰하는 경우, 매우 미세한 구조가 보여지며, 이는 낮은 CSF 값을 확증한다. WL₀ _.25는 0.76mm였다.

펄프 엑스퍼트 FS
AL (mm)	LL (mm)	WL (mm)	AL₀ _.25 (mm)	LL₀ _.25 (mm)	WL₀ _.25 (mm)	미세 물질 (%)
0.18	0.38	0.66	0.46	0.58	0.76	46.3

실시예 2

160ℓ 드레이즈 반응기를 사용하여 파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 수행하였다. 반응기를 충분히 건조시킨 후, CaCl₂ 농도가 2.5중량%인 NMP/CaCl₂(N-메틸피롤리돈/염화칼슘) 64ℓ를 반응기에 가하였다. 후속적으로, 파라-페닐렌디아민(PPD) 1487g을 가하고, 실온에 용해시켰다. 그 후, PPD 용액을 10℃로 냉각시키고 TDC 2772g을 가하였다. TDC를 가한 후, 중합 반응을 45분 동안 지속하였다. 이어서, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 중의 CaO 776g)로 중화시켰다. CaO-슬러리를 가한 후, 중합체 용액을 추가로 15분 이상 동안 교반하였다. 이러한 중화 반응을 수행하여 중합 동안 형성된 염화수소(HCl)을 제거하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고 상대 점도가 2.7인(0.25% H₂SO₄ 중의) 겔형 중합체 용액을 수득하였다. 수득한 용액은 광학 이방성을 나타내며, 1개월 넘게 안정하였다. 당해 용액을, 중합체 농도 3.6%가 수득될 때까지 NMP로 희석하였다.

3.6% 용액을 350㎛의 4개의 홀을 갖는 방사 노즐을 공급하는 방사 펌프로 공급하였다(16kg/h). 방사 온도는 주위 온도였다. PPTA를 노즐을 통하여 저압 구역으로 방사시켰다. 7bar(45N㎥/h)(시간당 정상 입방)의 에어 제트를 개별적으로 환형 채널을 통하여 중합체 스트림에 수직으로 공기 팽창이 발생된 동일한 구역으로 적용하였다. 그 후, 피브릴을 응고제 제트를 환형 채널을 통하여 중합체 스트림의 방향으로 각도하에 적용함으로써(225ℓ/h) 동일한 구역에서 응고시키고, 형성된 피브릴을 필터 위에서 회수하고 세척하였다.

회수된 피브릴은 보다 높은 SSA 값을 나타내지만, 여전히 SSA는 감소된 한편, CSF 값 또한 감소된다(표 2 참조).

펄프 엑스퍼트 FS
	CSF (㎖)	SSA (㎡/g)	AL (mm)	LL (mm)	WL (mm)	AL₀ _.25 (mm)	LL₀ _.25 (mm)	WL₀ _.25 (mm)	미세 물질 (%)
A	85.00	4.96	0.19	0.38	0.67	0.46	0.57	0.77	45.6
B	70.00	4.33	0.19	0.39	0.69	0.47	0.60	0.79	44.6
C	55.00	3.80	0.18	0.37	0.65	0.45	0.57	0.75	46.3

실시예 3

실시예 1의 건조되지 않은 피브릴로 종이를 제조하였다. 50% 트와론

1000 6mm 섬유와 50% 피브릴의 종이 강도는 23Nm/g이었다.

실시예 4

실시예 2의 건조되지 않은 피브릴로 종이를 제조하였다. 50% 트와론

1000 6mm 섬유와 50% 피브릴의 종이 강도는 18Nm/g이었다. 100% 피브릴로 이루어진 종이의 종이 강도는 10.8Nm/g이었다.

Claims

습윤 상에서 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness, CSF) 값이 300㎖ 미만이고 건조 후의 비표면적(SSA)이 7㎡/g 미만이며 길이가 250㎛를 초과하는 입자에 대한 중량 가중 길이(WL₀ _.25)가 1.2mm 미만인, 아라미드 피브릴.
제1항에 있어서, 습윤 상에서 CSF 값이 150㎖ 미만이고 건조 후의 SSA가 1.5㎡/g 미만인, 아라미드 피브릴.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아라미드가 파라-아라미드, 바람직하게는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)인, 아라미드 피브릴.
방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할라이드를 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드와 염화칼슘 또는 염화리튬과의 혼합물 속에서 아라미드 중합체로 중합시켜, 중합체가 혼합물에 용해되어 있고 중합체 농도가 2 내지 6중량%인 도프(dope)를 수득하는 단계(a),

기체 스트림하에 제트 방사 노즐을 사용하여 도프를 피브릴로 전환시키는 단계(b) 및

응고 제트를 사용하여 피브릴을 응고시키는 단계(c)를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 아라미드 피브릴의 제조방법.
제4항에 있어서, 형성된 염산의 적어도 일부를 중화시켜 중화 도프를 수득하는 방법.
제5항에 있어서, 아라미드 중합체의 η_rel(상대 점도)가 2.0 내지 5.0인 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 아라미드 피브릴을 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 10중량% 이상 포함하는 성분으로 제조한 종이.