CN1890412A - 芳族聚酰胺原纤 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳族聚酰胺原纤，其在湿状态具有低于100毫升的加拿大标准游离度(CSF)值，在干燥后具有低于7平方米/克的比表面积(SSA)，并且长度＞250微米的颗粒具有低于1.2毫米的重量加权长度(WL0.25)，还涉及该原纤的制备方法，包括下列步骤：a.在N－甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺和氯化钙或氯化锂的混合物中，使芳族二胺和芳族二羧酸酰卤聚合以形成芳族聚酰胺聚合物，从而获得聚合物溶于混合物中且聚合物浓度为2至6重量％的纺丝原液，b.在气流下使用喷射纺丝头将纺丝原液转化成原纤，和c.使用凝固射流将原纤凝固。
Description
本发明涉及芳族聚酰胺原纤、所述原纤的制备方法和由其制成的纸。
浆粕被定义为高度原纤化的纤维干(fiber stem)。原纤化的部分被称为原纤，其高度缠结并具有高的纵横比(＞100)和大的表面积(8-10平方米/克)，这大约是标准纤丝的40倍。因此，芳族聚酰胺浆粕是用于制造纸、垫圈、制动衬面等的原纤化颗粒。浆粕通常可由初生纤维通过在其上进切断和原纤化步骤来制成。但有利的是不首先将聚合物纺成纤维而直接制造浆粕。在现有技术中已经公开了这种直接制浆法，例如美国专利5,028,372。按照该方法，如下制造芳族聚酰胺浆粕：形成对位芳族聚酰胺聚合物溶液、将特性粘度为1至4的所述溶液挤出到传送机上，在传送机上培育该溶液直至其形成凝胶，并切割该凝胶并分离其浆粕。聚合物具有6至13重量％的溶液浓度，且由此获得的浆粕具有大于2平方米/克的比表面积。
可以设想，对于特定应用，高度原纤化的浆粕是有利的。更有利的是，聚合材料完全(或基本完全)为原纤形式，也就是不再含有大量的纤维状材料。换言之，需要一种主要含有原纤化部分并不再含有纤维干的“浆粕”。这种材料迄今为止是未知的。可以预计这些材料具有非常有用的性能，例如高柔性、在纸中的高粘合能力和由其制成的纸的良好孔隙率。此外，可以预计，这种材料在干燥后具有相当大的硬度，因此适合用于复合材料。对于本发明，该材料被定义为“原纤”。
本领域公知的是，在浆粕中，比表面积(SSA)越高，加拿大标准游离度(CSF)越低。因此，在Yang的标准参考著作，1993，Wiley&Son，ISBN0471937657，p.156中，解释了当SSA提高时，CSF降低。本发明的一个目的是提供具有浆粕的许多性能但是具有低SSA并同时具有低CSF的材料。可以预计这种材料对于包括造纸在内的许多应用具有独特的性能。这种材料是本领域内未知的。
具有低原纤化程度和低SSA的纤维是本领域内已知的。在EP 381206中已经公开了细旦浆粕状纤维。已经使用高的纺丝原液浓度并使用硫酸作溶剂通过标准方法制造这些纤维。这些纤维具有低SSA，但是具有高CSF(即高于600毫升的值)。
在EP 348996和US 5,028,372中，已经通过在纺丝原液挤出和定向之后进行部分聚合的方法制造浆粕。浆粕具有低SSA(例如5.2至7.1平方米/克)，因此按照Yang，p.156，具有高CSF，即＞450毫升。
本发明的第一目的因此是提供一种作为纺丝原液的芳族聚酰胺聚合物溶液，优选表现出光学各向异性，从而获得可以在不施加高压和/或高纺丝温度的情况下直接纺丝以制造原纤的纺丝原液。实现了该目的就可以一步制造预定长度的芳族聚酰胺原纤(如本发明所规定)。这些原纤不仅弯曲，而且进一步含有扭结，其中在每个扭结中，原纤方向急剧变化以形成角度。
因此，本发明的另一目的是提供在干燥时松开其大部分绒毛形状但是在湿润时保持多卷状的原纤。本发明的原纤涉及在湿状态具有低于300毫升的加拿大标准游离度(CSF)值并在干燥后具有低于7平方米/克的比表面积(SSA)的芳族聚酰胺原纤。本发明的原纤对于长度＞250微米的颗粒具有低于1.2毫米、更优选低于1.0毫米的重量加权长度(WL0.25)。这些原纤的特征在于SSA越低，CSF越高。
本发明的原纤(其在干燥后不可再分散)产生具有非常高的纸强度的纸，和在干燥后产生非常硬的材料。
本发明的优选原纤具有在湿状态低于150毫升的CSF值和低于1.5平方米/克的SSA。
原纤可由间位和/或对位芳族聚酰胺聚合物溶液制成，例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、共聚(对亚苯基/3，4’-二氧二亚苯基对苯二甲酰胺)等，这些聚合物中的一些可以商品名Kevlar、Twaron、Conex和Technora购得以用于纤维和浆粕。优选的芳族聚酰胺是对位芳族聚酰胺，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
对位取向的芳族聚酰胺是对位取向的芳族二胺与对位取向的芳族二羧酸酰卤的缩聚物(下文称作“对位芳族聚酰胺”)，并迄今已知由于其高强度、高弹性模量和高耐热性而可用于各种领域，例如纤维、浆粕。
作为典型的对位芳族聚酰胺，可提到其结构具有聚合-对位取向形式或与其接近的形式的芳族聚酰胺，例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-N-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)和聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)。在这些对位芳族聚酰胺中，聚(对苯二甲酰对苯二胺)(下文缩写成PPTA)最有代表性。
迄今为止，已经按照下列方式在极性酰胺溶剂/盐系统中制造PPTA。例如，通过在极性酰胺溶剂中进行溶液聚合反应来制造PPTA。将PPTA沉淀，用水洗涤并干燥，并一次作为聚合物离析。然后，将聚合物溶于溶剂并通过湿纺法制成PPTA纤维。在该步骤中，使用浓硫酸作为纺丝原液的溶剂，因为PPTA不易溶于有机溶剂。该纺丝原液通常表现出光学各向异性。
工业上，考虑到作为长纤维的性能，特别是强度和刚度，由使用浓硫酸作溶剂的纺丝原液制造PPTA纤维。
按照最接近的现有技术EP 381206，公开了一种由溶致液晶纺丝原液制备细旦纤维的方法。该方法包括1)将聚合物的光学各向异性溶液流挤入室内，2)在所述室内加入压缩气体，3)以室内所述溶液流的流动方向并围绕接触该溶液流地引导气体，4)在足以将溶液流稀释并将其分成纤维的速度下使气体和溶液流都通过小孔进入压力较低的区域，和5)使所述区域内的分段的溶液流与凝固液的滴流接触。使用本发明提出的方法防止形成细旦纤维并有利于形成原纤。
为了使前述方法合理化，迄今已经提出了多种在不使聚合步骤和纺丝步骤互相分离的情况下由液体聚合物纺丝原液制造浆粕的其它方法，其中包括前述US 5,028,372，但是这些都没有产生(无纤维)原纤。
本发明的另一目的是通过提供一种按照工业上有利和简化的方法制造稳定聚合物溶液和具有均匀质量的产品的方法来克服常用制浆法的缺点，并获得具有高的相对粘度的纤维。为了一步获得具有高相对粘度的材料，需要具有低动态粘度的聚合物溶液以易于形成原纤。
已经通过一种制造聚合物溶液的方法实现了这些和其它目的，该方法包括下列步骤：
a.在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺和氯化钙或氯化锂的混合物中，使芳族二胺和芳族二羧酸酰卤聚合以形成芳族聚酰胺聚合物，从而获得聚合物溶于混合物中且聚合物浓度为2至6重量％的纺丝原液，
b.在气流下使用喷射纺丝头将纺丝原液转化成原纤，和
c.使用凝固射流将原纤凝固。
在优选具体实施方式中，通过至少部分中和所形成的盐酸来进行聚合步骤。该方法可以获得具有2.0至5.0之间的ηrel(相对粘度)的芳族聚酰胺聚合物。
按照本发明的优选具体实施方式，已经制成对位芳族聚酰胺在NMP/CaCl2、NMP/LiCl或DMAc/LiCl的混合物中的非纤维聚合物溶液，其中聚合物溶液具有ηrel＞2.2的相对粘度。
使用气流将纺丝原液转化成本发明的原纤。合适的气体是，例如，空气、氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳等。
本发明的芳族聚酰胺聚合物溶液在最高达大约60℃的温度和100-10,000秒-1的剪切速率范围内具有低的动态粘度。因此，本发明的聚合物溶液可以在低于60℃的温度、优选在室温下纺丝。此外，本发明的芳族聚酰胺纺丝原液不含吡啶之类的额外组分，并可从工业角度有利地制成，因为可以简化制造方法并且该方法与使用浓硫酸作溶剂的现有纺丝原液相比没有由浓硫酸造成的装置腐蚀问题。
此外，按照本发明的方法，聚合物溶液可以直接纺丝，并且产品可以制成原纤，因此，该制造方法与芳族聚酰胺浆粕的现有制造方法(其通常通过首先制造纱线来进行)相比极大地简化。
可以由本发明的芳族聚酰胺原纤制造具有长的断裂长度的芳族聚酰胺。当用作摩擦材料(包括用于自动变速装置等的纸)的原材料时，性能良好。原纤直接通过将聚合物溶液纺丝来制造，因此无需制成纤维。
因此，本发明还涉及从未干燥原纤的CSF(加拿大标准游离度)低于300、优选低于150的的原纤。更优选地，对位芳族聚酰胺原纤具有高于2.2的相对粘度(ηrel)。
在另一具体实施方式中，本发明还涉及可由本发明的原纤获得的芳族聚酰胺纸。这种纸包含至少2重量％、优选至少5重量％、最优选至少10重量％的芳族聚酰胺原纤。
下面将更详细地解释本发明。
稳定的纺丝原液具有2-6重量％的对位芳族聚酰胺浓度和中等至高的聚合度以实现高的相对粘度(ηrel＝大约2.0至大约5.0)。根据聚合物浓度，纺丝原液表现出各向异性(聚合物浓度＝2至6重量％)或各向同性性能。优选地，在1000s-1的剪切速率下动态粘度ηdyn小于10Pa.s，更优选小于5Pa.s。中和在将单体聚合以形成芳族聚酰胺的过程中或优选在其之后进行。在开始聚合之前单体溶液中不存在中和剂。中和将动态粘度降低了至少三分之二。中和的聚合物溶液可用于使用喷嘴的直接原纤纺丝，在压力较低的区域使聚合物流与压缩空气接触，在此空气膨胀使聚合物流分成小滴。使液滴变细成为原纤。使用合适的凝固剂(例如水或水/NMP/CaCl2混合物)进行原纤的凝固。还可以使用例如LiCl之类的其它氯化物代替CaCl2。通过调节聚合物流/空气流比率，可以改变原纤长度和CSF。高比率时获得长原纤，而低比率时获得短原纤。原纤的比表面积(SSA)随着加拿大标准游离度(CSF)的降低而降低。
本发明的原纤可用作对位芳族聚酰胺纸、摩擦材料(包括汽车制动)、各种垫圈、E-纸(例如用于电子用途，因为与由硫酸溶液制成的对位芳族聚酰胺浆粕相比，其含有非常低的离子量)等的原材料。
本发明中可用的对位取向的芳族二胺的例子包括对苯二胺、4，4’-二氨基联苯、2-甲基-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺和4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺。
本发明中可用的对位取向的芳族二羧酸酰卤的例子包括对苯二酰氯、4，4’-苯甲酰氯、2-氯对苯二酰氯、2，5-二氯对苯二酰氯、2-甲基对苯二酰氯、2，6-萘二羧酸酰氯和1，5-萘二羧酸酰氯。
在本发明中，在极性酰胺溶剂(其中溶解了0.5-4重量％碱金属氯化物或碱土金属氯化物，优选1-3重量％)中，每1摩尔对位取向的芳族羧酸酰卤使用0.950-1.050摩尔、优选0.980-1.030、更优选0.995-1.010摩尔对位取向的芳族二胺，从而使由其制得的对位芳族聚酰胺的浓度为2-6重量％，优选2-4重量％，更优选2.5-3.5重量％。在本发明中，对位芳族聚酰胺的聚合温度为-20℃至70℃，优选0℃至30℃，更优选5℃至25℃。在该温度范围内，动态粘度在所需范围内，且由其通过纺丝制成的原纤可以具有足够的结晶度和晶体取向度。
本发明的一个主要特征在于，聚合反应可以首先增强，此后如下终止：通过添加无机或强有机碱，优选氧化钙或氧化锂，来中和聚合物溶液或形成聚合物的溶液。在此方面，术语“氧化钙”和“氧化锂”分别包括氢氧化钙和氢氧化锂。这种中和去除了聚合反应过程中形成的氯化氢。中和造成动态粘度降低至少三分之二(相对于未中和的相应溶液)。相对于每摩尔在缩聚反应中形成的酰胺基团，在中和后，氯化物的存在量优选为0.5-2.5摩尔，更优选0.7-1.4摩尔。氯化物总量可以来自溶剂中使用的CaCl2和作为中和剂(碱)使用的CaO。如果氯化钙含量过高或过低，溶液的动态粘度就会过度升高而不适合作为纺丝原液。
可以借助压力容器对纺丝泵供应液体对位芳族聚酰胺聚合溶液，从而加料到100-1000微米的喷嘴中以喷气纺成原丝。通过纺丝头将液体对位芳族聚酰胺溶液纺入压力较低的区域。对于喷气纺丝，通过环形通道单独对相同区域施加超过1巴、优选4-6巴的空气，在此产生空气膨胀。在膨胀空气流的影响下，将液体纺丝原液分成小滴，同时或之后通过抽拉定向。然后通过施加凝固剂射流使原纤在相同区域内凝固，并将形成的原纤收集在滤器上并洗涤。凝固剂选自水、水/NMP/CaCl2混合物，和任何其它合适的凝固剂。
现在将通过下列非限制性实施例解释本发明。
在实施例和对比例中使用的测试和评定方法和判断标准如下。
测试方法
相对粘度
在室温下以0.25％(m/v)的浓度将样品溶于硫酸(96％)。在乌氏粘度计中于25℃测量在硫酸中的样品溶液的流动时间。在相同条件下，测量溶剂的流动时间。然后以两个观测流动时间之间的比率计算粘度比。
动态粘度
使用毛细流变测定法在室温下测量动态粘度。使用幂定律系数和Rabinowitsch校正，计算实际壁剪切速率和粘度。
纤维长度测量
使用Pulp ExpertTM FS(ex Metso)进行纤维长度测量。作为长度，使用平均长度(AL)、长度加权长度(LL)、重量加权长度(WL)。下标0.25是指长度＞250微米的颗粒的相应值。细粒量是指长度加权长度(LL)＜250微米的颗粒的分数。
仪器需要用具有已知纤维长度的样品校准。用表1所示的市售浆粕进行校准。
表1
| 市售样品 | AL毫米 | LL毫米 | WL毫米 | AL0.25毫米 | LL0.25毫米 | WL0.25毫米 | 细粒％ |
| A | 0.27 | 0.84 | 1.66 | 0.69 | 1.10 | 1.72 | 26.8 |
| B | 0.25 | 0.69 | 1.31 | 0.61 | 0.90 | 1.37 | 27.5 |
| C | 0.23 | 0.78 | 1.84 | 0.64 | 1.12 | 1.95 | 34.2 |
A Kevlar1F539，类型979
B Twaron1095，Charge 315200，24-01-2003
C Twaron1099，Ser.No.323518592，Art.No.108692CSF
在Lorentz和Wettre粉碎机中搅打1000次的过程中，使3克(干重)从未干燥的原纤分散在1升水中。获得充分打开的样品。测量加拿大标准游离度(CSF)值，并校正原纤重量的细微差别(Tappi 227)。
比表面积(SSA)测定
使用Micromeretics制造的Gemini 2375通过BET表面积法使用氮吸附测定比表面积(平方米/克)。将湿原纤样品在120℃干燥过夜，然后用氮气在200℃吹扫至少1小时。
光学各向异性评测(液晶态)
在偏光显微镜(清晰影像)下评测光学各向异性，和/或在搅拌过程中观察为乳白光。
纸强度
由100％原纤材料或者50％原纤和50％Twaron6毫米纤维(Twaron1000)制造手抄纸。按照ASTM D828和Tappi T494om-96在干燥纸(120℃)上测量拉伸指数(Nm/g)，其中样品宽度为15毫米，样品长度100毫米，且测试速度为10毫米/分钟，在21℃/65％相对湿度的条件下。
实施例1
使用2.5立方米Drais反应器进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。在充分干燥反应器后，在反应器中加入1140升具有2.5重量％CaCl2浓度的NMP/CaCl2(N-甲基吡咯烷酮/氯化钙)。然后，在室温下加入27.50千克对苯二胺(PPD)并溶解。此后将PPD溶液冷却至10℃，并加入51.10千克对苯二甲酸二酰氯(TDC)。在添加TDC后，聚合反应继续45分钟。然后，用氧化钙/NMP浆料(14.10千克CaO在28升NMP中)中和聚合物溶液。在添加CaO浆料后，将聚合物溶液再搅拌至少15分钟。进行该中和以去除聚合过程中形成的氯化氢(HCl)。获得PPTA含量为4.5重量％并具有2.8的相对粘度(在0.25％H2S04中)的凝胶状聚合物溶液。所得溶液表现出光学各向异性并可稳定一个月以上。用NMP稀释溶液直至获得3.0％的聚合物浓度。
对纺丝泵供应3％溶液(120升/小时)以加料到具有20个350微米孔的纺丝头中。纺丝温度为环境温度。使PPTA通过喷嘴纺入压力较低的区域。通过环形通道垂直于聚合物流对相同区域单独施加6巴(160Nm3/h)(正常立方/小时)的空气射流，在此产生空气膨胀。此后，通过环形通道与聚合物流的方向成一角度施加凝固剂射流(600升/小时)，从而使原纤在相同区域内凝固(H2O/30％NMP/1.3％CaCl2)，并将形成的原纤收集在滤器上并洗涤。
纺过的原纤具有83毫升的CSF值原纤特性，而它们具有仅仅0.63平方米/克的SSA。当在显微镜下观察时，看到非常细的结构，其证实了低CSF值。WL0.25为0.76毫米。
| Pulp Expert FS | ||||||
| AL(毫米) | LL(毫米) | WL(毫米) | AL0.25(毫米) | LL0.25(毫米) | WL0.25(毫米) | 细粒(％) |
| 0.18 | 0.38 | 0.66 | 0.46 | 0.58 | 0.76 | 46.3 |
实施例2
使用160升Drais反应器进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。在充分干燥反应器后，在反应器中加入64升具有2.5重量％CaCl2浓度的NMP/CaCl2(N-甲基吡咯烷酮/氯化钙)。然后，在室温下加入1487克对苯二胺(PPD)并溶解。此后将PPD溶液冷却至10℃，并加入2772克TDC。在添加TDC后，聚合反应继续45分钟。然后，用氧化钙/NMP浆料(776克CaO在NMP中)中和聚合物溶液。在添加CaO浆料后，将聚合物溶液再搅拌至少15分钟。进行该中和以去除聚合过程中形成的氯化氢(HCl)。获得PPTA含量为4.5重量％并具有2.7的相对粘度(在0.25％H2SO4中)的凝胶状聚合物溶液。所得溶液表现出光学各向异性并可稳定一个月以上。用NMP稀释溶液直至获得3.6％的聚合物浓度。
对纺丝泵供应3.6％PPTA溶液(16千克/小时)以加料到含有4个350微米孔的纺丝头中。纺丝温度为环境温度。通过喷嘴将PPTA纺入压力较低的区域。通过环形通道垂直于聚合物流对相同区域单独施加7巴(45Nm3/h)的空气射流，在此产生空气膨胀。此后，通过环形通道与聚合物流的方向成一角度施加水射流(225升/小时)，从而使原纤在相同区域内凝固，并将形成的原纤收集在滤器上并洗涤。
收集到的原纤表现出更高的SSA值，但是在CSF值降低时，SSA也降低(参看表2)。
表2
| Pulp Expert FS | |||||||||
| CSF(毫升) | SSA(米2/克) | AL(毫米) | LL(毫米) | WL(毫米) | AL0.25(毫米) | LL0.25(毫米) | WL0.25(毫米) | 细粒(％) | |
| A | 85.00 | 4.96 | 0.19 | 0.38 | 0.67 | 0.46 | 0.57 | 0.77 | 45.6 |
| B | 70.00 | 4.33 | 0.19 | 0.39 | 0.69 | 0.47 | 0.60 | 0.79 | 44.6 |
| C | 55.00 | 3.80 | 0.18 | 0.37 | 0.65 | 0.45 | 0.57 | 0.75 | 46.3 |
实施例3
由实施例1的从未干燥的原纤制造纸。50％Twaron1000 6毫米纤维和50％原纤的纸强度为23Nm/g。
实施例4
由实施例2的从未干燥的原纤制造纸。50％Twaron1000 6毫米纤维和50％原纤的纸强度为18Nm/g。由100％原纤构成的纸的纸强度为10.8Nm/g。
Claims (7)
1.一种芳族聚酰胺原纤，其在湿状态具有低于300毫升的加拿大标准游离度(CSF)值，在干燥后具有低于7平方米/克的比表面积(SSA)，并且长度＞250微米的颗粒具有低于1.2毫米的重量加权长度(WL0.25)。
2.权利要求1的原纤，其中湿状态下的CSF值低于150毫升，并在干燥后SSA低于1.5平方米/克。
3.权利要求1-2任一项的原纤，其中所述芳族聚酰胺是对位芳族聚酰胺，优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
4.制备权利要求1-3的原纤的方法，包括下列步骤：
a.在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺和氯化钙或氯化锂的混合物中，使芳族二胺和芳族二羧酸酰卤聚合以形成芳族聚酰胺聚合物，从而获得聚合物溶于混合物中且聚合物浓度为2至6重量％的纺丝原液，
b.在气流下使用喷射纺丝头将纺丝原液转化成原纤，和
c.使用凝固射流将原纤凝固。
5.按照权利要求4的方法，其中将生成的至少一部分盐酸中和以获得中和的纺丝原液。
6.按照权利要求5的方法，其中芳族聚酰胺聚合物的ηrel(相对粘度)为2.0至5.0之间。
7.一种纸，由包含至少2重量％、优选至少5重量％、最优选至少10重量％的权利要求1-3任一项的芳族聚酰胺原纤的组分制成。
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