KR101987808B1 - 금속 클래드 적층물, 이에 대한 제조방법 및 이를 이용한 플렉서블 회로 기판을 제조하는 방법 - Google Patents

금속 클래드 적층물, 이에 대한 제조방법 및 이를 이용한 플렉서블 회로 기판을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 메탈 클래드 라미네이트, 이에 대한 제조방법 및 이를 이용한 플레서블 회로 보드를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본원발명의 메탈 클래드 라미네이트는 제1 메탈 호일, 상기 제1 메탈 호일 바로 위에 적층되는 제1 폴리이미드 레이어 및 제2 메탈 호일, 상기 제2 메탈 호일 바로 위에 적층되는 제2 폴리이미드, 제2 폴리이미드 레이어와 맞닿는 상기 제1 폴리이미드 레이어를 포함한다. 본원발명의 상기 금속 클래드 라미네이트는 구조체내의 양면 플렉서블 구리 클래드 라미네이트(FCCL)와 동등하고, 뒤틀림 감소의 기계적 성능과 관련하여, 단면 FCCL보다 우수하고, 회로 제작에서 그것의 양면 동시에 유용하다는 잇점이 있다.

Description

금속 클래드 적층물, 이에 대한 제조방법 및 이를 이용한 플렉서블 회로 기판을 제조하는 방법 {metal clad laminate, preparation method thereof, and method for preparing flexible circuit board by using the same}
본 개시내용은 플렉시블 인쇄 회로 기판에 유용한 금속 클래드 적층물(metal clad laminate) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 추가로 금속 클래드 적층물을 사용하여 플렉시블 인쇄 회로 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플렉시블 인쇄 회로 (FPC) 기판은 그의 가요성 및 굽힘성으로 인하여, 제품의 크기 및 형상으로의 적용에 의하여 3차원 배선이 가능하며, 특징적으로 가볍고, 얇아서 다양한 첨단 디바이스, 예컨대 카메라, 비디오 카메라, 디스플레이, 디스크 드라이브, 프린터, 휴대폰 및 기타 디바이스에서의 필수 부품 중 하나가 되도록 한다.
플렉시블 금속 클래드 적층물, 예를 들면 플렉시블 구리 클래드 적층물 (FCCL)은 플렉시블 인쇄 회로 기판에 대한 업스트림(upstream) 재료이다. 기존의 FCCL은 그의 구조에 비추어 접착제가 있는 3층 FCCL (3L FCCL) 및 접착제가 없는 2층 FCCL (2L FCCL)로 나뉠 수 있다. 3L FCCL은 주로 중간층으로서 에폭시 또는 아크릴레이트 수지 접착제를 사용하여 구리 호일을 폴리이미드층 위에 접착시켜 형성된다. 2L FCCL은 특수 프로세스에 의하여 생성되며, 에폭시 또는 아크릴레이트 수지와 같은 저 내열성 접착제를 함유하지 않으므로 더욱 확실할 수 있다. 게다가, 2L FCCL은 더 얇은 제품의 개발에 더욱 적합하므로, 실제로 3L FCCL를 점진적으로 대체하고 있다.
FCCL은 제품 (예, 인쇄 회로 기판)의 회로 형태 요건에 비추어 단면 및 양면 FCCL로 나뉠 수 있다. 단면 FCCL이 가장 기본적인 FCCL이다. 이는 그의 단면에만 회로 배합 클래드를 위한 구리 호일층을 갖는다. 단면 FCCL은 쉬운 제조 프로세스, 저렴한 비용 및 우수한 가요성의 잇점을 갖는다. 양면 FCCL은 상면 및 하면 모두에서 구리 호일층 클래드를 갖는다. 따라서, 회로는 양면 FCCL의 양면에 형성될 수 있으며, 비아 홀에 의하여 서로 전기 접속될 수 있다. 그러므로, 양면 FCCL은 더 높은 집적을 달성할 수 있으며, 전기 저항을 제어하는데 이로우며, 시간을 절약하도록 양면에서의 동시 회로 제조에 유용하지만, 더 큰 두께로 인하여 잠재적인 불량한 가요성을 겪을 수 있다.
단면 FCCL은 가볍고, 얇으며, 가요성이 큰 잇점을 갖는다. 양면 FCCL은 우수한 기계적 성능, 전기 특징 (예, 낮은 유전율) 및 양면에 회로를 형성하는 능력과 같은 잇점을 갖는다. 그러나, 일반적으로 FCCL 분야의 연구자들은 상기 잇점을 유지하면서 동시에 우수한 작업성을 지속하는 것은 곤란하다. 그러므로, FCCL의 분야에서는 가볍고, 얇고, 가요성이 크며, 우수한 전기 특징을 가지며, 후속 처리에서 더 적은 시간 및 비용을 필요로 하는 수요가 여전히 존재한다.
본 개시내용은 상기 문제를 해결하기 위하여 금속 클래드 적층물, 그의 제조 방법 및 그를 사용하여 플렉시블 회로 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 개시내용은 제1의 금속 호일, 제1의 금속 호일 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층, 제2의 금속 호일 및, 제2의 금속 호일 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층을 포함하며, 제1의 폴리이미드층은 제2의 폴리이미드층과 접촉하는 금속 클래드 적층물을 제공한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 중 하나 이상은 그의 조성에서 디아미노실록산 단량체, 알킬렌 디아민 단량체 또는 그의 조합으로부터 유래하는 중합체 단위를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 각각 그의 조성에서 디아미노실록산 단량체, 알킬렌 디아민 단량체 또는 그의 조합으로부터 유래하는 중합체 단위를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 디아미노실록산 단량체는 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
Figure 112018103479175-pat00030
상기 식에서,
각각의 R9는 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 페닐이며; a는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 6 범위내의 정수이며; m은 1 내지 15 범위내의 정수이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 상기 화학식 (III)에서, 각각의 R9는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 페닐이며; a는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 2 내지 5 범위내의 정수이며; m은 1 내지 5 범위내의 정수이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 디아미노실록산 단량체는
Figure 112018103479175-pat00031
및 그의 조합으로부터 선택되며, m은 1 내지 5 범위내의 정수이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬렌 디아민 단량체는 하기 화학식 IV를 갖는다:
<화학식 IV>
Figure 112016079727564-pat00003
상기 식에서, 각각의 R2는 C2-C14 알킬렌이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬렌 디아민 단량체는
Figure 112016079727564-pat00004
Figure 112016079727564-pat00005
및 그의 조합으로부터 선택된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 각각 250℃ 초과, 바람직하게는 260 내지 340℃ 범위내인 유리 전이 온도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1의 폴리이미드층 및 제1의 금속 호일 및 제2의 폴리이미드층 및 제2의 금속 호일은 근접하거나 또는 실질적으로 동일한 동일한 열 팽창 계수를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일은 각각 15 내지 25 ppm/℃ 범위내의 열 팽창 계수를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1의 및 제2의 폴리이미드층은 2가무수물 단량체 및 디아민 단량체의 축합에 의하여 생성된 전구체를 이미드화시켜 형성되며, 디아민 단량체는 디아미노실록산 단량체, 알킬렌 디아민 단량체 또는 그의 조합을 포함하며, 디아미노실록산 단량체 및 알킬렌 디아민 단량체의 총량은 디아민 단량체의 총몰을 기준으로 하여 0.1 내지 <10 몰% 범위내이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 디아미노실록산 단량체 및 알킬렌 디아민 단량체의 총량은 디아민 단량체의 총몰을 기준으로 하여 0.5 내지 7.5 몰% 범위내이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 디아미노실록산 단량체 및 알킬렌 디아민 단량체의 총량은 디아민 단량체의 총몰을 기준으로 하여 1 내지 <5 몰% 범위내의 양으로 사용된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 2가무수물 단량체는 방향족 2가무수물 단량체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 디아민 단량체는 방향족 디아민 단량체를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 금속 클래드 적층물은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물 또는 양면 2층 금속 클래드 적층물이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 금속 클래드 적층물은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이며, 여기서 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 1 내지 500 gf/㎝이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 금속 클래드 적층물은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이며, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 3 내지 100 gf/㎝이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 금속 클래드 적층물은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이며, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 5 내지 50 gf/㎝이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 금속 클래드 적층물은 양면 2층 금속 클래드 적층물이며, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 500 gf/㎝ 초과이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일은 각각 구리 호일, 알루미늄 호일 또는 구리-알루미늄 합금 호일로부터 독립적으로 선택된다.
본 개시내용은
(a) 제1의 금속 호일 및 제1의 금속 호일 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층을 포함하는 제1의 금속 필름을 제공하며;
(b) 제2의 금속 호일 및 제2의 금속 호일 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층을 포함하는 제2의 금속 필름을 제공하며;
(c) 제1의 금속 필름의 제1의 폴리이미드층을 제2의 금속 필름의 제2의 폴리이미드층의 위에 중첩시키고, 적층시키는 것을 포함하는, 금속 클래드 적층물의 제조 방법을 제공한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 상기 방법에 사용된 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 각각 260 내지 340℃ 범위내의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도가 1 내지 500 gf/㎝가 되도록 단계 (c)에서의 적층 온도는 300 내지 390℃에서 제어되며, 적층 선 압력은 1 내지 60 kgf/㎝에서 제어되며, 금속 클래드 적층물은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이 된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도가 500 gf/㎝ 초과가 되도록 단계 (c)에서 적층 온도는 350 내지 400℃에서 제어되며, 적층 선 압력은 100 내지 200 kgf/㎝에서 제어되며, 금속 클래드 적층물은 양면 2층 금속 클래드 적층물이 된다.
본 개시내용은 각각 제1의 금속 호일의 표면 및 제2의 금속 호일의 표면 위에서 하나 이상의 회로 유닛을 형성하며; 제1의 폴리이미드층을 제2의 폴리이미드층으로부터 분리시켜 2개의 단면 플렉시블 회로 기판을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 사용하여 플렉시블 회로 기판을 생성하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 단면 플렉시블 회로 기판을 생성하는 방법은 상기 기재된 방법에 의한 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성하는 것을 추가로 포함한다.
본 개시내용은 추가로 금속 클래드 적층물의 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 표면 위에서 각각 하나 이상의 회로 유닛을 형성하여 양면 플렉시블 회로 기판을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 양면 2층 금속 클래드 적층물을 사용하여 플렉시블 회로 기판을 생성하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 양면 플렉시블 회로 기판을 생성하는 방법은 상기 기재된 방법에 의하여 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성하는 것을 추가로 포함한다.
상기에 기초하여, 본 개시내용에서 제공된 금속 클래드 적층물 및 그의 제조 방법에서, 접착 효과를 제공하기 위하여 금속 호일 및 폴리이미드층 사이에 접착제 또는 열가소성 폴리이미드 (TPI) 층을 추가로 적용할 필요 없이, 제1의 폴리이미드층은 제1의 금속 호일 위에 직접 배치되어 이에 접착되며, 제2의 폴리이미드층은 제2의 금속 호일 위에 직접 배치되어 이에 직접 접착된다. 따라서, 금속 클래드 적층물의 제조 방법은 단순화되며, 얻은 금속 클래드 적층물은 우수한 내열성을 가지며, 고온 제조 프로세스에 적용 가능하여 반도체 부품의 제조에 이롭게 된다.
본 개시내용의 목적, 기술적 특징 및 잇점을 명백하며, 이해 가능하게 하기 위하여 일부 구체적인 실시양태에 의하여 상세한 설명을 하기에 제시한다.
본 개시내용은 금속 클래드 적층물, 그의 제조 방법 및, 이를 사용하여 플렉시블 회로 기판을 제조하는 방법을 제공한다. 본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 제1의 금속 호일, 제1의 금속 호일 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층, 제2의 금속 호일 및, 제2의 금속 호일 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층을 포함하며, 제1의 폴리이미드층은 제2의 폴리이미드층과 접촉한다. 본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 구조에서 양면 플렉시블 구리 클래드 적층물 (FCCL)에 해당하며, 왜곡 감소에서의 기능적 수행에 관하여 단면 FCCL보다 우수하며, 그의 양면에서 동시 회로 제조에 유용한 잇점을 갖는다.
본 발명은 첨부된 도면에 의하여 기재될 것이다:
도 1은 본 개시내용에 의한 금속 클래드 적층물의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용에 의한 금속 클래드 적층물을 사용하여 2개의 단면 배선 플렉시블 회로 기판의 제조를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 개시내용에 의한 2개의 단면 배선 플렉시블 회로 기판의 분리를 도시하는 개략도이다.
본 개시내용의 이해를 돕기 위하여, 일부 용어를 하기와 같이 정의한다.
용어 "약"은 당업자에 의하여 측정된 특정 값의 허용 가능한 오차를 의미하며, 그의 범위는 그 값을 측정 또는 구하는 방법에 의존한다.
본 개시내용에서, 용어 "알킬"은 바람직하게는 1-14개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1-6개 또는 1-4개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 (예컨대 n-프로필 및 이소프로필), 부틸 (예컨대 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸), 펜틸, 헥실 또는 유사 기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서, 용어 "알케닐"은 바람직하게는 2-10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3-8개의 탄소 원자를 포함하는, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 그의 예로는 에테닐, 프로페닐, 메틸 프로페닐, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐 및 유사 기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서, 용어 "아릴" 또는 "방향족"은 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 고리계를 지칭한다. 아릴의 예로는 페닐, 톨릴, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴, 페난트레닐 및 유사 기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서, 용어 "할로겐화 알킬"은 할로겐으로 치환된 알킬을 지칭하며, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
본 개시내용에서, 용어 "알콕시"는 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 포함하는, 산소 원자에 결합된 알킬을 지칭한다.
본 개시내용에서, 용어 "고온 프레스 처리하에서 접착력"은 적절한 열 및 압력을 가하여 생성된 하나의 폴리이미드 수지층 및 또 다른 폴리이미드 수지층 사이의 접착력을 지칭한다.
도 1은 본 개시내용에 의한 금속 클래드 적층물의 개략도이다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 본 개시내용의 금속 클래드 적층물 (100)은 플렉시블 인쇄 회로 기판의 제조에 유용하고, 제1의 금속 호일 (11); 제1의 금속 호일 (11) 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층 (10); 제2의 금속 호일 (14); 및 제2의 금속 호일 (14) 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층 (13)을 포함한다. 제1의 폴리이미드층 및 제1의 금속 호일 및 제2의 폴리이미드층 및 제2의 금속 호일은 근접하거나 또는 실질적으로 동일한 열 팽창 계수를 갖는다.
본 개시내용에 의하면, 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일은 각각 약 15 내지 약 25 ppm/℃ 범위내의 열 팽창 계수를 갖는 금속 또는 합금이며, 예를 들면 알루미늄, 구리, 은, 또는 알루미늄, 구리 및 은의 임의의 조합을 함유하는 합금 또는, 약 15 내지 약 25 ppm/℃ 범위내의 열 팽창 계수를 갖는 기타 합금을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 개시내용의 바람직한 실시양태에 의하면, 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일은 구리 호일, 알루미늄 호일 또는 구리-알루미늄 합금 호일이다. 구리 호일은 주성분으로서 구리로 이루어지거나 또는 구리를 갖는 호일 (예를 들면 구리 함유량이 90 wt% 이상인 호일)을 지칭하며, 롤 어닐링 구리 호일 (Ra 구리 호일), 전착 구리 호일 (ED 구리 호일) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄 호일은 알루미늄으로 생성되거나 또는 주성분으로서 알루미늄을 갖는 호일 (예를 들면 알루미늄 함유량이 90 wt% 이상인 호일)을 지칭한다. 기타 금속 호일의 정의는 유추에 의하여 추론될 수 있다.
제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 두께는 구체적으로 한정되지 않으며, 일반적으로 약 0.05 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 ㎛이다.
본 개시내용에 의하면, 제1의 폴리이미드층 (10)은 제1의 금속 호일 (11) 위에 직접 배치 및 이에 접착될 수 있으며, 제2의 폴리이미드층 (13)은 제2의 금속 호일 (14) 위에 직접 배치 및 이에 접착될 수 있어서 접착 효과를 제공하기 위하여 금속 호일 및 폴리이미드층 사이에 접착제 또는 열가소성 폴리이미드 (TPI) 층을 추가로 적용할 필요가 없다. 따라서, 금속 클래드 적층물의 제조 방법은 단순화되며, 얻은 금속 클래드 적층물은 우수한 내열성을 가지며, 고온 제조 프로세스에 적용 가능하며, 이는 반도체 부품의 제조에 이롭다.
일반적으로, 절연 지지층으로서, 폴리이미드층은 우수한 열 안정성을 가져야 하며, 그리하여 높은 대칭 구조를 갖는 열경화성 폴리이미드를 사용한다. 그러나, 2개의 열경화성 폴리이미드층 사이의 접착 강도는 불량하다. 그러므로, 열가소성 폴리이미드 (TPI) 층은 당업계에서 열경화성 폴리이미드층 중 하나의 표면에 적용된다. 열가소성 폴리이미드의 성질에 의하여, 열가소성 폴리이미드는 가열에 의하여 연화 및 용융되며, 가압 하에서 변형 및 기타 열경화성 폴리이미드층에 접합된다. 온도가 감소된 후, 2개의 열경화성 폴리이미드층은 열가소성 폴리이미드층을 통하여 함께 접착된다.
본 개시내용의 또 다른 기술적 특징은 열가소성 폴리이미드층을 추가로 적용할 필요 없이 제1의 폴리이미드층 (10)이 제2의 폴리이미드층 (13)과 직접 접촉하고, 이에 접착된다는 점이다. 본 개시내용에서 제1의 폴리이미드층 (10) 및 제2의 폴리이미드층 (13)의 하나 이상, 바람직하게는 둘다는 디아미노실록산으로부터 유래되는 중합체 단위를 포함한다. 그러므로, 열가소성 폴리이미드를 필요로 하지 않도록 제1의 폴리이미드층 (10)이 제2의 폴리이미드층 (13)과 접촉될 때 접착이 발생할 수 있으며, 그에 의하여 제조 프로세스를 단순화한다.
본 개시내용에서, 폴리이미드층의 두께는 구체적으로 한정되지 않으며, 원료의 성질 및 생성물의 원하는 특성에 의존하여 조절될 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 두께는 각각 약 1 내지 약 90 ㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 ㎛ 범위내일 수 있다.
본 개시내용에서 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 열경화성 폴리이미드층이다. 폴리이미드의 일반적인 제조 방법과 유사하게, 제1의 및 제2의 폴리이미드층은 2가무수물 단량체 및 디아민 단량체의 축합에 의하여 생성된 전구체를 이미드화시켜 형성되며, 예를 들면 전구체로서 폴리암산 (또한 폴리이미드 전구체로 지칭함)을 사용하여 생성될 수 있다. 폴리암산을 사용하여 폴리이미드를 생성하기 위한 반응식은 간략하게 하기와 같이 기재될 수 있다 (여기서 Ar 및 Ar'는 각각 4가 및 2가 유기 기이며, n은 중합체 단위의 개수임):
Figure 112016079727564-pat00006
상기 반응식에서 제시된 제조 방법에서, 디아민 단량체를 극성 비양성자성 용매 중에 용해시킨 후, 등몰의 2가무수물 단량체로 축합시켜 폴리이미드를 생성하기 위한 전구체 (즉, 폴리암산)를 형성하였다. 그 후, 폴리암산을 가열에 의하여 이미드화시키고, 추가로 탈수 및 고리화시켜 폴리이미드를 형성하였다.
대안으로, 기타 폴리이미드 전구체 또는 전구체 조성물이 폴리이미드를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 이는 하기 화학식I을 갖는 폴리이미드 또는 화학식 II 및 H2N-P-NH2를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
<화학식 I>
Figure 112016079727564-pat00007
<화학식 II>
Figure 112016079727564-pat00008
상기 식에서, G는 4가 유기 기이며, P는 2가 유기 기이며, r은 0 내지 100 (바람직하게는 1 내지 90) 범위내의 정수이며, Rx는 각각 독립적으로 H 또는 감광성 기이며, R은 유기 기이다.
폴리이미드 전구체의 중합 및 고리화 방법 및 그로부터 생성된 폴리이미드에 관한 다양한 기법은 예를 들면 미국 특허 출원 번호 11/785,827, 11/119,555, 12/846,871 및 12/572,398 및 중국 특허 출원 번호 CN200610162485.X 및 CN200710138063.3에 기재되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 전구체 조성물을 생성하는데 유용한 2가무수물 단량체는 일반적으로 지방족 또는 방향족 2가무수물이며, 바람직하게는 높은 내화학성이 요구되는 경우 방향족 2가무수물이다. 그의 예로는 피로멜리트산 2가무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2가무수물 (BPDA), 4,4'-2가프탈산 2가무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴-2,2-비스-(프탈산 무수물) (6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 2가무수물 (P3FDA), 벤조페논-테트라카르복실산 2가무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 2가무수물 (ODPA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠 테트라카르복실산 2가무수물 (P6FDA), 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카르복실산 2가무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카르복실산 2가무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카르복실산 2가무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카르복실산 2가무수물, 2,3,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2가무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2가무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2가무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2가무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-2,4,5,8-테트라카르복실산 2가무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 2가무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2가무수물, 1,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2가무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2가무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2가무수물, 4,4'-이소프로필리덴2가프탈산 2가무수물, 3,3'-이소프로필리덴2가프탈산 2가무수물, 4,4'-옥시2가프탈산 2가무수물, 4,4'-술포닐2가프탈산 2가무수물, 3,3'-옥시2가프탈산 2가무수물, 4,4'-메틸렌2가프탈산 2가무수물, 4,4'-술포2가프탈산 2가무수물, 4,4'-에틸리덴2가프탈산 2가무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2가무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 2가무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2가무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 2가무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 2가무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2가무수물 (CBDA), 5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디이소벤조푸란-1,3-디온 (BPAF) 또는 그의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 하기 군으로부터 선택된 방향족 2가무수물이 사용된다: 피로멜리트산 2가무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2가무수물 (BPDA), 4,4'-2가프탈산 2가무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴2가프탈산 2가무수물(6FDA), 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 2가무수물 (P3FDA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 2가무수물 (P6FDA), 벤조페논-테트라카르복실산 2가무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 2가무수물 (ODPA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2가무수물(CBDA), 5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디이소벤조푸란-1,3-디온 (BPAF) 및 그의 조합.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 전구체 조성물을 생성하는데 유용한 디아민 단량체는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있는 방향족 디아민이다. 디아민 단량체는 예를 들면 4,4'-옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌 디아민 (pPDA), m-디메틸 p-디아미노 비페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), o-디메틸 p-디아미노 비페닐 (o-툴리딘; oTLD), 4,4'-옥타플루오로벤지딘 (OFB), 테트라플루오로-p-페닐렌 디아민 (TFPD), 2,2'-5,5'-테트라클로로벤지딘 (TCB), 3,3'-디클로로벤지딘 (DCB), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-옥시-비스[3-(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 테트라플루오로-1,4-페닐렌 디아민, 테트라플루오로-m-페닐렌 디아민, 1,4-비스(4-아미노펜옥시)-2-tert-부틸 벤젠 (BATB), 2,2'-디메틸-4,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐 (DBAPB), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (MDCA), 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판 (BAPPH), 2,2'-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]노르보르난 (BAPN), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸 인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸 인단, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,3'-디클로로디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐 실란, 비스(4-아미노페닐)에틸 포스핀 옥시드, N-(비스(4-아미노페닐))-N-메틸아민, N-(비스(4-아미노페닐))-N-페닐아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시아닐린), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-옥시비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시비스(2-클로로아닐린), 2,2'-비스(4-아미노페놀), 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸아닐린), 4,4'-티오비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오비스(2-클로로아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-메틸아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-에톡시아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-클로로아닐린), 5,5'-술포닐비스(2-아미노페놀), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비페닐, m-페닐렌 디아민 , 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA), 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-술포닐디아닐린, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디카르복시벤지딘, 2,4-톨릴디아민, 2,5-톨릴디아민, 2,6-톨릴디아민, m-크실릴렌디아민, 2,4-디아미노-5-클로로톨루엔, 2,4-디아미노-6-클로로톨루엔, 1,4-디아미노시클로헥산 (CHDA), 4-(9-(4-아미노페닐)-9H-플루오렌-9-일)벤젠아민 (BAFL), 9-(4-아미노페닐)-9-페닐-9H-플루오렌-3-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 (TMDA) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 4,4'-옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌 디아민 (pPDA), m-디메틸 p-디아미노비페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), o-디메틸 p-디아미노 비페닐 (oTLD), 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (MDCA), 1,4-디아미노시클로헥산 (CHDA), 4-(9-(4-아미노페닐)-9H-플루오렌-9-yl)아닐린 (BAFL), 9-(4-아미노페닐)-9-페닐-9H-플루오렌yl-3-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 (TMDA) 또는 그의 조합을 사용한다.
폴리이미드층이 우수한 열적 안정성, 기계적 성질, 전기적 성질 및 내화학성을 갖게 하기 위하여, 하기의 군으로부터 선택된 방향족 2가무수물 및 디아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다:
2가무수물: 피로멜리트산 2가무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2가무수물 (BPDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴-2,2-비스(프탈산 무수물) (6FDA), 벤조페논-테트라카르복실산 2가무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 2가무수물 (ODPA) 및 그의 조합;
디아민: 4,4'-옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌 디아민 (pPDA), m-디메틸 p-디아미노비페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 또는 그의 조합.
접착제 폴리이미드층을 생성하기 위하여, 상기 기재된 방향족 디아민 단량체 이외에, 디아민 단량체는 디아미노실록산 단량체, 알킬렌 디아민 단량체 또는 그의 조합을 추가로 포함하여야 한다. 디아미노실록산, 알킬렌 디아민 단량체 및 방향족 디아민은 2가무수물과 반응하여 폴리암산을 생성한다.
상기 기재된 바와 같이, 제1의 폴리이미드층 (10)이 제2의 폴리이미드층 (13)과 접촉할 때 접착력이 발생하도록, 제1의 폴리이미드층 (10) 및 제2의 폴리이미드층 (13)은 그의 조성에서 디아미노실록산으로부터 유래하는 중합체 단위를 포함한다.
본 개시내용에 유용한 디아미노실록산 단량체는 구체적으로 한정되지 않으며, 바람직하게는 하기 화학식 III을 갖는 디아미노실록산 단량체이다:
<화학식 III>
Figure 112018103479175-pat00032
상기 식에서, R9는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 페닐이며; a는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 초과의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 6 범위내이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 범위내이며; m은 0 초과의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 15 범위내이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 범위내이다.
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 사용된 디아미노실록산 단량체는
Figure 112018103479175-pat00033
또는 그의 조합일 수 있으며, 여기서 m은 1 내지 5 범위내의 정수이다.
본 개시내용에서 유용한 알킬렌 디아민 단량체는 구체적으로 한정되지 않으며, 바람직하게는 하기 화학식 IV를 갖는 알킬렌 디아민 단량체이다:
<화학식 IV>
Figure 112016079727564-pat00011
상기 식에서, 각각의 R2는 C2-C14 알킬렌, 바람직하게는 C3-C8알킬렌, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 또는 노나메틸렌이다.
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 알킬렌 디아민 단량체는
Figure 112016079727564-pat00012
Figure 112016079727564-pat00013
또는 그의 조합일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 디아미노실록산 단량체 및 알킬렌 디아민의 총량은 디아민 단량체의 총몰을 기준으로 하여 약 0.1 내지 <10 몰%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7.5 몰%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 <5 몰% 범위내일 수 있다. 디아미노실록산 단량체 및 알킬렌 디아민의 총 함유량이 지나치게 높을 경우 (예를 들면 10 몰% 초과), 유리 전이 온도는 매우 낮아서 기계적 강도 (예를 들면 인장 강도 및 파단 강도), 치수 안정성 및 난연성이 불량하며, 폴리이미드층의 열 팽창 계수는 매우 크게 되며, 그리하여 생성된 적층물은 왜곡되기 쉬워진다. 디아미노실록산 단량체 및 알킬렌 디아민의 총량이 너무 낮을 경우 (예를 들면 0.1 몰% 미만), 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이에는 접착력이 생성되지 않는다.
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 중 하나 이상은 260 내지 340℃, 바람직하게는 265 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 300℃ 범위내의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 각각 열경화성 폴리이미드층이며, 260 내지 340℃, 바람직하게는 265 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 300℃ 범위내의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 개시내용의 바람직한 구체적인 실시양태에서, 제1의 폴리이미드층 및 제1의 금속 호일 및, 제2의 폴리이미드층 및 제2의 금속 호일은 근접하거나 또는 실질적으로 동일한 열 팽창 계수를 갖는다. 바람직하게는, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 각각 15 내지 25 ppm/℃ 범위내의 열 팽창 계수를 갖는다. 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 열 팽창 계수는 금속 호일의 종에 의존하여 조절될 수 있다. 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 열 팽창 계수는 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 열 팽창 계수에 근접하도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 금속 호일이 구리 호일인 경우, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 바람직하게는 각각 15 내지 19 ppm/℃ 범위내의 열 팽창 계수를 갖는다. 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일에 근접한 열 팽창 계수를 가지므로, 왜곡은 감소되어 금속 클래드 적층물의 평편도를 증가시킨다.
게다가, 본 개시내용의 실시양태에 의하면, 본 개시내용의 폴리이미드는 질소-함유 헤테로시클릭 기, 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜 또는 트리아졸릴, 바람직하게는 트라이졸릴을 임의로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 폴리암산 또는 폴리이미드를 생성한 후 상기 폴리이미드는 질소-함유 헤테로시클릭 기를 2가무수물 단량체 또는 디아민 단량체에 혼입하거나 또는 질소-함유 헤테로시클릭 기를 중합체 쇄에 (예를 들면 플라즈마 그래프팅에 의하여) 부착시켜 생성될 수 있다. 질소-함유 헤테로시클릭 기는 금속 호일 (예, 구리)과 착체를 형성하여 금속 호일 및 폴리이미드 사이의 접착 강도를 증가시킬 수 있다.
본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 구조에서 양면 플렉시블 금속 호일 (예, 구리 호일) 적층물에 해당하며, 기계적 성질에 관하여 단면 플렉시블 구리 호일 적층물보다 우수하며, 양면에서 동시에 회로 제조에 사용될 수 있다. 기존의 양면 플렉시블 구리 호일 적층물과 대조적으로, 본 개시내용에서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물 또는 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성하기 위하여 금속 클래드 적층물의 제조 중에 적층 온도 및/또는 압력을 조절하여 제어될 수 있다.
본 개시내용의 특정한 실시양태에서, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물에서 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 1 내지 500 gf/㎝, 바람직하게는 3 내지 약 100 gf/㎝ 범위내이다. 더욱 바람직하게는, 박리 강도는 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 높은 접착력으로 인하여 분리시 왜곡에 대한 가능성을 피하기 위하여 5 내지 약 50 gf/㎝ 범위내이다. 본 실시양태에서, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 금속 클래드 적층물의 양면에서 회로 제조에 사용되어 2개의 별도의 플렉시블 인쇄 회로 기판을 생성할 수 있다. 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 이들 사이의 계면에서 적절한 박리 강도를 가지며, 따라서 부품의 제조가 완료된 후 계면에서 서로 분리되어 2개의 플렉시블 인쇄 회로 기판을 동시에 얻을 수 있다. 본 개시내용의 금속 클래드 적층물을 사용하여 생성된 플렉시블 인쇄 회로 기판은 단면 FCCL로 생성된 플렉시블 인쇄 회로 기판에 해당하는 구조를 가지며, 가볍고, 얇으며, 우수한 가요성을 갖는다. 그러나, 단면 FCCL을 사용한 프로세스와 비교하면, 2개의 플렉시블 인쇄 회로 기판은 본 개시내용에 의한 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 사용하여 단일 프로세스로 동시에 생성될 수 있다. 그리하여, 생산성이 상승될 수 있으며, 프로세스 시간을 단축시킬 수 있다. 게다가, 통상의 단면 FCCL은 왜곡되기 쉽다. 그러므로, 회로의 인쇄 중에, 포토레지스트는 회로 제조를 위한 구리 호일의 표면에 적용될 뿐 아니라, 폴리이미드층의 표면에 적용되어 구조적 균형이 FCCL의 2개의 대향면에서 달성되어 왜곡의 발생을 완화시킨다. 포토레지스트는 차후의 단계에서 제거된다. 그러나, 이는 제조 단가를 증가시킨다. 본 개시내용의 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 대칭 구조 그 자체를 가지며, 양면에서 동시 회로 제조에 사용될 수 있다. 그러므로, 통상의 단면 FCCL과 비교하여 본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 쉽게 왜곡되지 않으며, 플렉시블 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 신속하며 경제적인 방식으로 사용될 수 있다.
본 개시내용의 제2의 구체적인 실시양태에서, 양면 2층 금속 클래드 적층물에서 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 500 gf/㎝ 초과, 바람직하게는 800 gf/㎝ 초과, 더욱 바람직하게는 1,000 gf/㎝ 초과이다. 본 실시양태에서, 박리 강도는 상당하며, 접착은 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 계면에서 우수하다. 그러므로, 양면 금속 클래드 적층물은 양면 배선 플렉시블 인쇄 회로 기판의 제조에서 유용하다.
본 개시내용은 추가로 금속 클래드 적층물의 제조 방법을 제공한다. 본 개시내용에 의한 방법은
(a) 제1의 금속 호일 위에 직접 배치된 제1의 금속 호일 및 제1의 폴리이미드층을 포함하는 제1의 금속 필름을 제공하고;
(b) 제2의 금속 호일 위에 직접 배치된 제2의 금속 호일 및 제2의 폴리이미드층을 포함하는 제2의 금속 필름을 제공하고;
(c) 제1의 금속 필름의 제1의 폴리이미드층을 제2의 금속 필름의 제2의 폴리이미드층을 중첩시키고, 적층시키는 것을 포함하며,
제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일 각각은 15 내지 25 ppm/℃ 범위내의 열 팽창 계수를 갖는다.
제1의 금속 호일, 제2의 금속 호일, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 물질 및 성질은 본원의 상기에 기재된 바와 같다.
단계 (a) 및 (b)에서, 제1의 금속 필름 및 제2의 금속 필름은 각각 접착제를 사용하지 않은 플렉시블 2층 금속 필름이다. 제1의 금속 필름 및 제2의 금속 필름의 제조 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 예를 들면 스퍼터링/도금, 주조 또는 열간 적층일 수 있다. 예를 들면: 1. 스퍼터링/도금 단계에서, 폴리이미드 필름 위에 고 진공 환경에서 스퍼터링시켜 금속 필름의 층 (대략 1 ㎛ 미만)을 증착시키며, 리토그래피 에칭에 의하여 표면을 거칠게 한 후, 금속 층을 전기도금에 의하여 원하는 두께로 증가시킨다. 2. 주조 프로세스에서, 열가소성 폴리이미드 전구체의 얇은 층을 담체로서 사용되는 금속 호일 위에 적용하고, 건조시킨 후, 폴리이미드 전구체 (일반적으로 열경화성 폴리이미드 전구체)의 더 두꺼운 제2의 층을 그 위에 적용하여 적층물의 강성도를 향상시키고, 고온 고리화 후 플렉시블 2층 적층물이 형성된다. 3. 열간 적층 프로세스에서, 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물의 얇은 층을 담체로서 사용되는 폴리이미드 필름 위에 적용하고, 고온 고리화 후, 금속 호일을 열가소성 폴리이미드 위에 배치하며, 열가소성 폴리이미드를 다시 용융시키고, 적절한 적층 압력 하에서 가열된 롤러에 의하여 질소 대기 하에서 금속 호일에 적층시켜 2층 플렉시블 적층물을 형성한다. 주조 프로세스가 바람직하다.
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 방향족 디아민 단량체 및 디아미노실록산 단량체 및/또는 알킬렌 디아민은 우선 방향족 2가무수물과 (예를 들면 0 내지 80℃에서 1 내지 48 시간 동안 (이에 한정되지 않음)) 반응시켜 폴리암산 용액을 생성할 수 있다. 그 후, 폴리암산 용액을 금속 호일에 (예를 들면 약 2 내지 180 ㎛의 두께로 (이에 한정되지 않음)) 적용하고, (예를 들면 50 내지 200℃에서 1 내지 20 분 동안 (이에 한정되지 않음)) 예열하여 용매를 제거한 후, 추가로 가열하여 폴리암산을 (예를 들면 250 내지 350℃에서 30 내지 180 분 동안 (이에 한정되지 않음)) 탈수 및 폴리이미드로 고리화시킨다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에 의하면, 유리 또는 플라스틱이 담체로서 사용될 수 있으며, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 전구체 조성물은 캐리어의 위에 코팅되어 캐리어 및 수지층을 포함하는 반-완성된 생성물을 형성할 수 있다. 반-완성된 제품을 가열에 의하여 건조시켜 용매를 제거하여 캐리어 및 수지층을 포함하는 생성물을 형성한다. 금속 호일층은 상기 기재된 바와 같은 스퍼터링/도금 또는 열간 적층에 의하여 생성물의 수지층의 표면 위에 형성된 후, 2층 플렉시블 적층물은 유리 또는 플라스틱 담체의 제거 후 추가의 열 처리를 실시하여 생성된다. 플라스틱 담체는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리시클릭 올레핀, 셀룰로스 트리아세테이트 또는 그의 혼합물이다. 가열에 의하여 제거된 용매는 단량체를 용해시키거나 또는 본 개시내용의 폴리이미드 전구체의 제조 중에 기타 목적을 위하여 첨가된 것이다. 본 개시내용에 사용된 용매는 구체적으로 한정되지 않으며, 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸-메탄아미드 (DMF), N,N-디에틸-메탄아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TGDE), 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-부톡시에탄올, γ-부티로락톤 (GBL), 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 그의 혼합물을 포함할 수 있거나 또는 그의 군으로부터 선택될 수 있다. 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 예를 들면 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸-메탄아미드 (DMF), N,N-디에틸-메탄아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), γ-부티로락톤 (GBL)의 군으로부터 선택된 용매이다.
단계 (c)에서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이에는 접착제가 존재하지 않는다. 단계 (c)는 임의의 방법, 바람직하게는 제1의 금속 필름의 제1의 폴리이미드층이 제2의 금속 필름의 제2의 폴리이미드층에 대면한 후 그 위에 적층되는 롤-대-롤 방법에 의하여 실시될 수 있다. 단계 (c)에서, 적층은 임의의 방식으로, 예를 들면 롤러 적층, 고온 프레스, 진공 증착 또는 진공 프레스, 바람직하게는 롤러 증착으로 (이에 한정되지 않음) 실시될 수 있다. 필요할 경우, 보호 필름을 적용하고, (보호 필름/제1의 금속 필름 또는 제2의 금속 필름/보호 필름으로서) 금속 필름과 함께 적층될 수 있다. 보호 필름의 유형은 구체적으로 한정되지 않으며, 예를 들면 가네카 코포레이션(KANEKA Corporation)으로부터 시판 중인 NPI는 보호 필름으로서 사용될 수 있다.
단계 (c)에 사용된 폴리이미드층은 2가무수물 단량체 및 디아민 단량체를 개환 중합으로 처리하여 폴리암산을 생성한 후, 이미드화 및 탈수시켜 폴리이미드를 형성하여 생성된다. 생성된 폴리이미드는 높은 대칭 구조, 260 내지 340℃ 범위내의 유리 전이 온도 및 우수한 열 안정성뿐 아니라, 금속 호일에 근접한 열 팽창 계수를 가져서 왜곡을 피한다.
게다가, 본 개시내용에서 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 중 하나 이상은 디아미노실록산 또는 알킬렌 디아민 또는 그의 조합으로부터 유래하는 중합체 단위를 포함하며, 바람직하게는 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 모두 디아미노실록산 또는 알킬렌 디아민 또는 그의 조합으로부터 유래하는 중합체 단위를 포함하며, 그리하여 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 적층후 접착이 발생한다. 예를 들면 제1의 폴리이미드층을 제2의 폴리이미드층 위에 중첩시킨 후, 롤러 프레스에서 고온에서 고압 하에 적층시켜 접착 강도를 증가시킬 수 있다. 상기 기재된 온도 및 압력은 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 원하는 박리 강도에 의존한다.
단계 (c)에서의 적층은 바람직하게는 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 실시된다. 적층 온도 및 압력은 생성되는 생성물에 의존하여 조절될 수 있다. 본 발명자에 의하면 반복된 실험 및 연구를 통하여 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물 또는 양면 2층 금속 클래드 적층물은 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 유리 전이 온도와 조합하여 적층 온도 및 압력을 고려하여 생성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 개시내용의 구체적인 실시양태에 의하면, 왜곡을 방지하기 위하여 적층은 고온하에서 저압하에 롤러 적층에 의하여 수행된다. 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 유리 전이 온도는 260 내지 340℃ 범위내이며, 적층 온도는 300 내지 390℃로 제어되며, 적층 선 압력은 1 내지 60 kgf/㎝으로 제어된다. 생성된 금속 클래드 적층물은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이며, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 계면에서의 박리 강도는 1 내지 500 gf/㎝이다. 본 발명의 구체적인 실시양태에 의하면, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 3, 5, 6, 7, 8, 10, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 100, 130, 150, 200, 300, 400 또는 500 gf/㎝의 박리 강도를 가질 수 있다. 본 개시내용의 바람직한 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 바람직하게는 310 내지 370℃ 범위내의 적층 온도에서, 바람직하게는 10 내지 45 kgf/㎝ 범위내의 적층 선 압력 하에서 롤러 프레스를 사용한 롤러 적층에 의하여 적층된다. 생성된 금속 클래드 적층물은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이며, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 계면에서의 박리 강도는 바람직하게는 3 내지 100 gf/㎝, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 gf/㎝이다. 상기 적층 조건 하에서 형성된 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물의 경우, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이에는 적절한 접착이 존재한다. 그러므로, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 상기를 제조하기 위한 관련 프로세스를 통한 플렉시블 회로 기판의 제조에 사용될 수 있다. 플렉시블 회로 기판을 생성한 후, 2개의 단면 플렉시블 회로 기판은 제1의 폴리이미드층을 제2의 폴리이미드층으로부터 분리하여 쉽게 얻을 수 있다. 상기 언급된 선 압력은 기재의 폭으로 나눈 일정한 폭을 갖는 기재 위에 롤러 열 프레스 기기에서 2개의 롤러에 의하여 가한 적층을 위한 힘을 지칭한다.
본 개시내용의 또 다른 구체적인 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 유리 전이 온도는 260 내지 340℃ 범위내이다. 적층 온도 및 압력을 조절하여 양면 2층 금속 클래드 적층물도 또한 본 개시내용에서 생성될 수 있다. 예를 들면 적층은 350 내지 400℃ 범위내의 적층 온도 및 100 내지 200 kgf/㎝ 범위내의 적층 선 압력을 사용하여 롤러 적층에 의하여 수행될 수 있으며, 그리하여 500 gf/㎝ 초과, 바람직하게는 800 gf/㎝ 초과, 더욱 바람직하게는 1,000 gf/㎝ 초과의 박리 강도가 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 계면에서 생성되며, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 서로 분리되지 않고 함께 효과적으로 접착될 수 있다.
단면 플렉시블 회로 기판을 생성하기 위한 프로세스 중에 왜곡을 방지하기 위하여, 드라이 필름 포토레지스트는 일반적으로 단면 구리 클래드 적층물의 상면 및 하면 모두에 부착된다. 그러나, 이는 포토레지스트의 폐기를 야기한다. 게다가, 처리에서의 시간을 절감하기 위하여, 일부 제조업자는 2개의 단면 구리 클래드 적층물의 폴리이미드층을 함께 접착시키는 접착제 테이프를 사용하며, 양면에서 회로의 제조후 이를 분리한다. 그러나, 접착제 테이프에 의한 부착은 일반적으로 시트 프로세스에 의하여 시트에만 적용 가능하며, 롤 대 롤 프로세스에 적용시 곤란하게 되며, 그리하여 이러한 경우에서 롤 대 롤 프로세스에 의하여 생성물을 연속적으로 및 신속하게 생성할 수 없다. 게다가, 상기 접착제 테이프는 주로 고온 저항을 갖지 않으며, 불량한 내화학성을 갖는 에폭시 수지 또는 아크릴레이트이며, 인쇄 회로 기판의 제조는 일반적으로 산성 전기도금, 산성 에칭 및 알칼리 현상, 골드 도금, 비전착성 니켈 침지 골드 (ENIG) 및 기타 프로세스를 포함하므로, 접착제 테이프는 일반적으로 파괴시 (예를 들면 에칭후) 제거되어야만 하며, 차후의 프로세스를 실시할 수 있도록 재부착에 새로운 접착제 테이프가 요구된다. 상기 제조 프로세스는 복잡하며, 접착제 잔류물을 생성할 수 있다. 본 개시내용에 의한 금속 클래드 적층물의 생성 방법은 상기 단점을 어느 것도 갖지 않으며, 롤 대 롤 프로세스에 사용하기에 더욱 적절하다. 게다가, 종래 기술에서의 양면 플렉시블 회로 기판의 제조 중에, 열경화성 폴리이미드층 사이의 불량한 접착력 (일반적으로, 박리 강도는 약 <1 gf/㎝임)으로 인하여, 열경화성 폴리이미드층에 대한 접착력을 제공하는데 열가소성 폴리이미드가 통상적으로 사용된다. 예를 들면 ROC (타이완) 특허 출원 번호 200709751A에는 열가소성 폴리이미드를 사용한 2개의 폴리이미드층의 접합이 개시되어 있으나, 이는 프로세스의 복잡성을 증가시킨다. 그러나, 일반적으로 주쇄의 강성도를 감소시키는 플렉시블 기 (예, C=O, -O- 및 -S-), 중합체의 대칭성을 감소시키는 비대칭 구조를 갖는 단량체 또는 중합체의 동일-평면 구조를 감소시키는 비-평면 구조를 갖는 단량체를 투입하거나 또는, 그의 규칙성을 감소시켜 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도를 낮출 수 있다. 일반적으로, 열가소성 폴리이미드는 더 낮은 유리 전이 온도 (Tg) (약 170 내지 250℃) 및 더 높은 열 팽창 계수 (약 40 내지 90 ppm/℃)를 가지며, 적층물의 왜곡을 야기하기 쉽다. 게다가, 열가소성 폴리이미드의 낮은 유리 전이 온도는 양면 적층물의 내열성에는 불리하다.
따라서, 본 개시내용에 따른 방법에서, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 적층 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 생성될 수 있으며, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물의 양면에 플렉시블 인쇄 회로를 제조한 후 2개의 단면 플렉시블 회로 기판으로 쉽게 분리될 수 있다. 이는 드라이 필름 포토레지스트를 단면 구리 클래드 적층물의 상면 및 하면 모두에 부착시켜야만 하거나 또는 접착제 테이프를 단면 플렉시블 회로 기판의 제조에 사용하는 당업계에 통상적으로 존재하는 단점을 배제하며, 그리하여 단순화된 프로세스 및 비용 절감의 잇점을 생성한다. 또한, 본 개시내용에서 당업계에서 존재하는 양면 금속 클래드 적층물의 제조에서 열가소성 폴리이미드의 사용의 단점을 배제할 수 있도록 적층 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성할 수 있다. 이는 적층물의 내열성을 향상시키면서 제조 단가를 동시에 절감시킨다.
본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 단면 또는 양면 플렉시블 회로 기판의 제조에서 유용하다. 본 개시내용에서, 금속 클래드 적층물은 금속 호일 및 폴리이미드층 사이의 접착을 위한 접착제가 없거나 또는 열가소성 폴리이미드층을 갖지 않으므로, 가볍고 얇은 플렉시블 회로 기판이 제조될 수 있다. 게다가, 폴리이미드층 및 금속 호일의 근접한 열팽창 계수로 인하여 왜곡이 감소된다.
그러므로, 본 개시내용은 추가로
(d) 금속 클래드 적층물의 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 표면 위에서 각각 1개 이상의 회로 유닛을 형성하는 단계; 및
(e) 제1의 폴리이미드층을 제2의 폴리이미드층으로부터 분리하여 2개의 단면 플렉시블 회로 기판을 형성하는 단계를 더 포함하는, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 사용하여 단면 플렉시블 회로 기판을 생성하는 방법을 제공한다.
당업자는 회로 유닛이 단계 (d)에서 형성되는 제1의 금속 호일의 표면은 제1의 폴리이미드층에 접착된 제1의 금속 호일의 표면에 대향하는 제1의 금속 호일의 표면으로 지칭하며, 회로 유닛이 형성되는 제2의 금속 호일의 표면은 제2의 폴리이미드층에 접착된 제2의 금속 호일의 표면에 대향하는 제2의 금속 호일의 표면을 지칭하는 것으로 이해하여야 한다.
단계 (d)에서 회로 유닛의 형성 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 당업자에게 공지된 임의의 적절한 방법일 수 있다. 예를 들면 도 2 (본 개시내용에 의한 금속 클래드 적층물을 사용하여 2개의 단면 배선 플렉시블 회로 기판의 제조를 도시하는 개략도임)에 도시한 바와 같이, 제1의 폴리이미드층 (20) 위의 제1의 금속 호일 (21) 및 제2의 폴리이미드층 (23) 위의 제2의 금속 호일 (24) 각각은 노광, 현상, 에칭 및 포토레지스트 제거를 비롯한 단계에 의하여 패턴을 형성하여 개개의 회로 유닛을 생성할 수 있다. 그 후, 커버레이 (22 및 25)는 패턴 형성된 제1의 금속 호일 (21) 및/또는 제2의 금속 호일 (24)에 임의로 적용되어 회로 유닛을 보호할 수 있으며, ENIG 프로세스 (도면에 도시하지 않음)는 또한 원하는 바와 같이 실시될 수 있다. 그 후, 단계 (e)에서, 2개의 단일 배선 플렉시블 회로 기판 (200 및 210)은 제1의 폴리이미드층 (20) 및 제2의 폴리이미드층 (23) 사이의 계면에서 분리에 의하여 형성된다 (도 2 참조).
제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 계면에서 적절하지만 지나치게 높은 박리 강도 (1 내지 500 gf/㎝ 범위내)의 존재로 인하여, 단계 (e)에서 2개의 단면 플렉시블 회로 기판 (200 및 210)은 롤러 (30 및 31)의 도움으로 계면에서 롤-대-롤 프로세스에 의하여 접합 해제되고, 단면 플렉시블 회로 기판의 롤 (A 및 B)로 권취된다 (도 3 참조, 2개의 단면 배선 플렉시블 회로 기판의 분리를 나타내는 개략도).
당업자는 양면에서의 금속 호일의 존재로 인하여, 특히 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층이 이들 사이의 계면에서 500 gf/㎝ 초과의 박리 강도를 갖는 경우 단면 플렉시블 회로 기판의 제조에서뿐 아니라, 양면 플렉시블 회로 기판의 제조에서 본 개시내용의 금속 클래드 적층물이 유용한 것으로 이해하여야 한다.
그러므로, 본 개시내용은 추가로
(f) 금속 클래드 적층물의 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 표면에서 각각 1개 이상의 회로 유닛을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 양면 2층 금속 클래드 적층물을 사용한 양면 플렉시블 회로 기판의 제조 방법을 제공한다.
단계 (f)에서 회로 유닛의 형성 방법은 단계 (d)에 기재되어 있는 바와 같다. 상면 및 하면 위에 형성된 배선은 예를 들면 단계 (d) 이후에 노광된 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층을 에칭시켜 비아 홀을 형성하고, 비아 홀에서 씨드층을 스퍼터링한 후, 도전성 부품을 도금하여 (이에 한정되지 않음) 당업자에게 공지된 임의의 적절한 방법을 사용하여 서로 전기 접속될 수 있다.
상기에 비추어, 본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 단면 적층물의 잇점, 즉 가볍고, 얇을 뿐 아니라, 양면 적층물의 잇점, 즉 양면에서 동시 회로 제조에 유용한 잇점을 갖는다. 게다가, 본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 단면 플렉시블 회로 기판 또는 양면 플렉시블 회로 기판의 제조에 적용 가능하여 기존의 단면 FCCL 또는 양면 FCCL과 비교하여 더 넓은 범위의 적용예를 갖는다. 게다가, 본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 제조가 단순하며, 저렴하여 경제적 잇점을 갖는다.
본 개시내용의 바람직한 실시양태는 상기와 같이 개시되어 있으나, 본 개시내용의 범주를 한정하는 대신에 추가로 예시를 위하여 제공된다. 당업자에 의하여 용이하게 생성된 임의의 수정예 및 변형예는 본 명세서의 개시내용 및 본 개시내용의 첨부된 청구범위의 범주에 포함되는 것으로 고려된다.
실시예
하기 실시예에 언급된 약어는 하기와 같이 정의된다:
PAN-H:
Figure 112016079727564-pat00014
PAN-P:
Figure 112016079727564-pat00015
HDA:
Figure 112016079727564-pat00016
제조예 1
218.12 g (1 mol)의 피로멜리트산 2가무수물 (PMDA)을 1,291 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 199.24 g (0.995 mol)의 ODA 및 1.24 g (0.005 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-1을 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 0.5 몰%에 해당하였다.
제조예 2
218.12 g (1 mol)의 PMDA를 1,293 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 196.24 g (0.98 mol)의 ODA 및 4.97 g (0.02 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-2를 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 2 몰%에 해당하였다.
제조예 3
218.12 g (1 mol)의 PMDA를 1,297 g의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 190.43 g (0.951 mol)의 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 및 12.18 g (0.049 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-3을 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 4.9 몰%에 해당하였다.
제조예 4
218.12 g (1 mol)의 PMDA를 1,300 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 186.22 g (0.93 mol)의 ODA 및 17.40 g (0.07 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-4를 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 7 몰%에 해당하였다.
제조예 5
218.12 g (1 mol)의 PMDA를 1,304 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 180.22 g (0.9 mol)의 ODA 및 24.85 g (0.1 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-5를 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 10 몰%에 해당하였다.
제조예 6
218.12 g (1 mol)의 PMDA를 1,334 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 190.43 g (0.951 mol)의 ODA 및 24.34 g (0.049 mol)의 PAN-P를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-6을 얻었다. PAN-P는 디아민 단량체의 총 몰의 약 4.9 몰%에 해당하였다.
제조예 7
218.12 g (1 mol)의 PMDA를 1,290 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 200.24 g (1 mol)의 ODA를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-7을 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 0 몰%에 해당하였다.
제조예 8
218.12 g (1 mol)의 PMDA를 1,307 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 176.21 g (0.88 mol)의 ODA 및 29.82 g (0.12 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-8을 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 12 몰%에 해당하였다.
제조예 B1
294.22 g (1 mol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2가무수물 (BPDA)을 1,298 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 86.51 g (0.8 mol)의 p-페닐렌 디아민 (PPDA), 39.05 g (0.195 mol)의 ODA 및 1.24 g (0.005 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-B1을 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 0.5 몰%에 해당하였다.
제조예 B2
294.22 g (1 mol)의 BPDA를 1,300 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 86.51 g (0.8 mol)의 PPDA, 36.04 g (0.18 mol)의 ODA 및 4.97 g (0.02 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-B2를 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 2 몰%에 해당하였다.
제조예 B3
294.22 g (1 mol)의 BPDA를 1,304 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 86.51 g (0.8 mol)의 PPDA, 30.24 g (0.151 mol)의 ODA 및 12.18 g (0.049 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-B3을 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 4.9 몰%에 해당하였다.
제조예 B4
294.22 g (1 mol)의 BPDA를 1,307 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 86.51 g (0.8 mol)의 PPDA, 26.03 g (0.13 mol)의 ODA 및 17.40 g (0.07 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-B4를 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 7 몰%에 해당하였다.
제조예 B5
294.22 g (1 mol)의 BPDA를 1,312 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 86.51 g (0.8 mol)의 PPDA, 20.02 g (0.1 mol)의 ODA 및 24.85 g (0.1 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-B5를 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 10 몰%에 해당하였다.
제조예 B6
294.22 g (1 mol)의 BPDA를 1,341 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 86.51 g (0.8 mol)의 PPDA, 30.24 g (0.151 mol)의 ODA 및 24.34 g (0.049 mol)의 PAN-P를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-B6을 얻었다. PAN-P는 디아민 단량체의 총 몰의 약 4.9 몰%에 해당하였다.
제조예 B7
294.22 g (1 mol)의 BPDA를 1,297 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 86.51 g (0.8 mol)의 PPDA 및 40.05 g (0.2 mol)의 ODA를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-B7을 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 0 몰%에 해당하였다.
제조예 B8
294.22 g (1 mol)의 BPDA를 1,315 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 86.51 g (0.8 mol)의 PPDA, 16.02 g (0.08 mol)의 ODA 및 29.82 g (0.12 mol)의 PAN-H를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25%를 갖는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-B8을 얻었다. PAN-H는 디아민 단량체의 총 몰의 약 12 몰%에 해당하였다.
제조예 D1
218.12 g (1 mol)의 PMDA를 1,297 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 190.43 g (0.951 mol)의 ODA 및 2.9 g (0.025 mol)의 HDA를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25% 및 점도 8,215 cP를 갖는 폴리이미드 전구체 수지 PAA-D1을 얻었다. HDA는 디아민 단량체의 총 몰의 약 2.5 몰%에 해당하였다.
제조예 D2
218.12 g (1 mol)의 PMDA를 1,297 g의 NMP 중에 용해시키고, 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 11.62 g (0.1 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 190.43 g (0.951 mol)의 ODA 및 5.78 g (0.049 mol)의 HDA를 용액에 첨가하고, 용해 완료 후 6 시간 동안 50℃에서 교반하면서 반응시켜 고체 함유량 25% 및 점도 7,329 cP를 갖는 폴리이미드 전구체 수지 PAA-D2를 얻었다. HDA는 디아민 단량체의 총 몰의 약 4.9 몰%에 해당하였다.
<금속 클래드 적층물의 제조>
실시예 1 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
제조예 1에서 합성된 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-1은 구리 호일 (VLP 구리 호일, 1/3 oz (12 ㎛), 창춘 페트로케미칼 컴파니(Changchun Petrochemical Company) 제공) 위에서 고르게 롤 코팅하고, 120℃에서 5 분 동안 가열한 후, 120 분 동안 질소 오븐 내에서 350℃에서 가열하여 폴리이미드 코팅을 갖는 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다. 폴리이미드 코팅은 두께가 약 12 ㎛이었다.
상기와 같이 제조된 2개의 단면 구리 클래드 적층물을 내부층으로서 폴리이미드층 및 외부층으로서 구리 호일과 함께 중첩시킨 후, 가열된 롤러에 의하여 20 kgf/㎝의 선 압력 하에서 380℃의 적층 온도에서 적층시킨 후, 냉각시켜 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물 Cu-PI-1을 얻었다.
상기 언급된 선 압력은 기재의 폭으로 나눈 일정한 폭을 갖는 기재 위에 롤러 가열 프레스 기기내의 2개의 롤러에 의하여 적용된 적층을 위한 힘을 지칭하며, 그리하여 이는 적층을 위한 선 압력이 된다.
실시예 2 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 적층 조건을 선 압력 190 kgf/㎝ 및 적층 온도 400℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-2를 냉각 후 얻었다.
실시예 3 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-2를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 360℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-3을 냉각 후 얻었다.
실시예 4 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-2를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 140 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-4를 냉각 후 얻었다.
실시예 5 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-3을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 360℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-5를 냉각 후 얻었다.
실시예 6 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-3을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 60 kgf/㎝ 및 적층 온도 320℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-6을 냉각 후 얻었다.
실시예 7 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-3을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 190 kgf/㎝ 및 적층 온도 350℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-7을 냉각 후 얻었다.
실시예 8 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-3을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 140 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-8을 냉각 후 얻었다.
실시예 9 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-4를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 340℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-9를 냉각 후 얻었다.
실시예 10 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-4를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 120 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-10을 냉각 후 얻었다.
실시예 11 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-5를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 330℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-11을 냉각 후 얻었다.
실시예 12 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-5를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 110 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-12를 냉각 후 얻었다.
실시예 13 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-6을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 370℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-13을 냉각 후 얻었다.
실시예 14 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-6을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 60 kgf/㎝ 및 적층 온도 320℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-14를 냉각 후 얻었다.
실시예 15 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-6을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 140 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-15를 냉각 후 얻었다.
비교예 16
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-7을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 140 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-16을 냉각 후 얻었다.
비교예 17
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-8을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 330℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-17을 냉각 후 얻었다.
비교예 18
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-8을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 110 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-18을 냉각 후 얻었다.
실시예 B1 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B1을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 380℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b1을 냉각 후 얻었다.
실시예 B2 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B1을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 190 kgf/㎝ 및 적층 온도 400℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b2를 냉각 후 얻었다.
실시예 B3 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B2를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 370℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b3을 냉각 후 얻었다.
실시예 B4 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B2를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 140 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 본 개시내용의 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b4를 냉각 후 얻었다.
실시예 B5 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B3을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 370℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b5를 냉각 후 얻었다.
실시예 B6 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B3을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 60 kgf/㎝ 및 적층 온도 320℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b6을 냉각 후 얻었다.
실시예 B7 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B3을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 190 kgf/㎝ 및 적층 온도 350℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b7는 냉각 후 얻었다.
실시예 B8 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B3을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 140 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b8을 냉각 후 얻었다.
실시예 B9 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B4을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 340℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b9를 냉각 후 얻었다.
실시예 B10 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B4을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 120 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b10을 냉각 후 얻었다.
실시예 B11 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B5를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 330℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b11을 냉각 후 얻었다.
실시예 B12 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B5를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 110 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b12를 냉각 후 얻었다.
실시예 B13 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B6을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 370℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b13을 냉각 후 얻었다.
실시예 B14 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B6을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 60 kgf/㎝ 및 적층 온도 320℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b14를 냉각 후 얻었다.
실시예 B15 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B6을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 140 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b15를 냉각 후 얻었다.
비교예 B16
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B7을 대신에 사용하고, 적층 조건을 변경시키지 않고 유지하고, 즉 선 압력 140 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b16을 냉각 후 얻었다.
비교예 B17
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B8을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 330℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b17을 냉각 후 얻었다.
비교예 B18
프로세스는 폴리이미드 전구체 수지 용액 PAA-B8을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 110 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 금속 클래드 적층물 Cu-PI-b18을 냉각 후 얻었다.
실시예 D1 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-D1을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 360℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 본 개시내용의 금속 클래드 적층물 Cu-PI-d1을 냉각 후 얻었다.
실시예 D2 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-D1을 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 140 kgf/㎝ 및 적층 온도 390℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 본 개시내용의 금속 클래드 적층물 Cu-PI-d2를 냉각 후 얻었다.
실시예 D3 (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-D2를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 20 kgf/㎝ 및 적층 온도 360℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 본 개시내용의 금속 클래드 적층물 Cu-PI-d3을 냉각 후 얻었다.
실시예 D4 (양면 2층 금속 클래드 적층물)
프로세스는 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-D2를 대신에 사용하고, 적층 조건을 선 압력 190 kgf/㎝ 및 적층 온도 350℃로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 본 개시내용의 금속 클래드 적층물 Cu-PI-d4를 냉각 후 얻었다.
<금속 클래드 적층물의 테스트 방법>
폴리이미드층의 유리 전이 온도 (Tg)의 측정:
폴리이미드층을 단면 금속 클래드 적층물로부터 제거하고, 열 기계 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments)로부터의 TA Q400)를 사용하여 Tg에 대하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 500℃이며, 온도 램프 속도는 10℃/min이었다.
폴리이미드층의 열 팽창 계수 (CTE)의 측정:
폴리이미드층을 단면 금속 클래드 적층물로부터 제거하고, 열 기계 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠로부터의 TA Q400)를 사용하여 CTE에 대하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 500℃이며, 온도 램프 속도는 10℃/min이었다.
2개의 폴리이미드층 사이의 박리 강도의 측정:
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 적층물을 15 ㎝×1 ㎝의 테스트 스트립으로 절단하였다. 테스트 스트립의 말단에서 2개의 폴리이미드층을 약간 분리하고, 마이크로-컴퓨터 보조 견인력 테스트기 (HT-9102, 훙 타 인스트루먼트 컴파니, 리미티드(Hung Ta Instrument Co., Ltd.), 최대 하중: 100 ㎏)의 클램핑 고정물에 각각 클립으로 고정하였다. 박리 강도 테스트는 하나의 클램핑 고정물로부터 다른 클램핑 고정물까지 1 ㎝의 거리를 갖는 2개의 약간 분리된 폴리이미드층 사이에서 180°의 수직각에서 끌어당겨 실시하였다.
인장 강도의 측정:
인장 강도 테스트는 IPC-TM-650 (2.4.19) 방법에 의하여 유니버설 인장 강도 테스트기를 사용하여 또 다른 단면 구리 클래드 적층물을 사용한 적층전 및 구리 호일의 제거후 실시예 및 비교예의 단면 구리 클래드 적층물의 폴리이미드 필름의 기계적 성질을 측정하고자 한다. 테스트 결과는 인장 강도가 100 Mpa보다 높을 경우 허용 가능하다.
난연성 테스트:
난연성 테스트는 UL94 표준에 따라 폴리이미드 필름에 실시하였다.
<테스트 결과>
상기 실시예 및 비교예에 대한 관련 테스트 결과를 하기 표 1 내지 표 5에 제시한다.
Figure 112016079727564-pat00017
Figure 112016079727564-pat00018
Figure 112016079727564-pat00019
Figure 112016079727564-pat00020
Figure 112016079727564-pat00021
실시예 1 내지 15 및 B1 내지 B15의 테스트 결과는 적절한 박리 강도를 갖는 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물 또는 높은 박리 강도를 갖는 양면 2층 금속 클래드 적층물이 적층 온도 및 압력을 조절하여 생성될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 결과는 실시예 1 내지 15 및 B1 내지 B15에서 얻은 금속 클래드 적층물이 구리 호일에 근접한 열 팽창 계수를 가지며, 만족스러운 왜곡 방지 성능 및 인장 강도를 나타낸다는 것을 제시한다.
디아미노실록산 단량체의 첨가는 비교예 16 및 B16 (디아미노실록산 단량체를 포함하지 않음) 및 기타 실시예 및 비교예 (0.5 몰%, 2 몰%, 4.9 몰%, 7 몰%, 10 몰% 및 12 몰%의 디아미노실록산 단량체 (디아민 단량체의 총몰을 기준으로 함) 각각을 포함함)에서 얻은 폴리이미드층의 유리 전이 온도에 의하여 나타난 바와 같이 폴리이미드층의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있다.
비교예 17 및 18 및 비교예 B17 및 B18에 대한 테스트 결과는 12 몰%의 디아미노실록산 단량체를 사용한 경우, 유리 전이 온도는 245-251℃로 감소되었으며, 인장 강도는 불량하며, 난연성은 UL94 V0 가연성 테스트 통과 실패에 의하여 나타난 바와 같이 불량하다는 것을 나타낸다.
비교예 16 및 B16에 대한 테스트 결과는 디아미노실록산 단량체를 첨가하지 않는 경우, 2개의 폴리이미드층은 함께 효율적으로 접착되지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 D1 내지 D4는 알킬렌 디아민 단량체를 사용하였다. 결과는 높은 박리 강도를 갖는 양면 2층 금속 클래드 적층물 또는 적절한 박리 강도를 갖는 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이 적층 온도 및 압력을 조절하여 생성될 수 있다는 것을 나타낸다. 생성된 폴리이미드는 구리 호일과 근접한 열 팽창 계수를 가지며, 그의 왜곡 방지 성능 및 인장 강도는 요건을 충족할 수 있다.
마지막으로, 상기 실시양태는 본 개시내용의 기술적 해결을 제한하는 것이 아니라 예시하기 위한 것이라는 점에 유의한다. 본 개시내용이 실시예에 의하여 상세하게 기재되기는 하나, 당업자는 본 개시내용의 실시양태에 기재된 기술적 해결의 범주로부터 본질적으로 벗어남이 없이, 변경예가 실시양태에 기재된 기술적 해결로 이루어질 수 있으며, 등가예는 일부 또는 전체 기술적 특징을 대체할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (29)

  1. 제1의 금속 호일;
    제1의 금속 호일 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층;
    제2의 금속 호일; 및
    제2의 금속 호일 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층을 포함하며,
    제1의 폴리이미드층이 제2의 폴리이미드층과 접촉하고, 금속 클래드 적층물이 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이며, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도가 3 내지 100 gf/cm 이고, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 각각이 그의 조성에서 디아미노실록산 단량체, 알킬렌 디아민 단량체 또는 그의 조합으로부터 유래된 중합체 단위를 포함하고, 디아미노실록산 단량체 및 알킬렌 디아민 단량체의 총량이 디아민 단량체의 총 몰을 기준으로 하여 0.5 내지 7.5 몰% 범위내이고; 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 각각이 15 내지 25 ppm/℃ 범위내의 열 팽창 계수를 갖는 금속 클래드 적층물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 디아미노실록산 단량체가 하기 화학식 III을 갖는 금속 클래드 적층물:
    <화학식 III>
    Figure 112018103479175-pat00034

    상기 식에서,
    각각의 R9는 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 페닐이며; a는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 그리고 1 내지 6 범위내의 정수이며; m은 1 내지 15 범위내의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 III에서 a가 2 내지 5 범위내의 정수인 금속 클래드 적층물.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 III에서 m이 1 내지 5 범위내의 정수인 금속 클래드 적층물.
  6. 제3항에 있어서, 디아미노실록산 단량체가
    Figure 112018103479175-pat00035
    및 그의 조합으로부터 선택되며, 여기서 m은 1 내지 5 범위내의 정수인 금속 클래드 적층물.
  7. 제1항에 있어서, 알킬렌 디아민 단량체가 하기 화학식 IV를 갖는 금속 클래드 적층물:
    <화학식 IV>
    Figure 112018103479175-pat00024

    상기 식에서,각각의 R2는 C2-C14 알킬렌이다.
  8. 제7항에 있어서, 알킬렌 디아민 단량체가
    Figure 112016079727564-pat00025

    Figure 112016079727564-pat00026
    및 그의 조합으로부터 선택되는 금속 클래드 적층물.
  9. 제1항에 있어서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 각각이 260 내지 340℃ 범위내의 유리 전이 온도를 갖는 금속 클래드 적층물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 디아미노실록산 단량체 및 알킬렌 디아민의 총량이 디아민 단량체의 총 몰을 기준으로 하여 1 내지 <5 몰% 범위내인 금속 클래드 적층물.
  15. 제1항에 있어서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 각각이 그의 조성에서 2가무수물 단량체로부터 유래된 중합체 단위를 더 포함하고, 2가무수물 단량체가 방향족 2가무수물 단량체인 금속 클래드 적층물.
  16. 제1항에 있어서, 디아민 단량체가 방향족 디아민을 더 포함하는 금속 클래드 적층물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도가 5 내지 50 gf/㎝인 금속 클래드 적층물.
  21. 삭제
  22. 제1항에 있어서, 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일이 각각 구리 호일, 알루미늄 호일 또는 구리-알루미늄 합금 호일로부터 독립적으로 선택되는 금속 클래드 적층물.
  23. (a) 제1의 금속 호일 및 제1의 금속 호일 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층을 포함하는 제1의 금속 필름을 제공하는 단계;
    (b) 제2의 금속 호일 및 제2의 금속 호일 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층을 포함하는 제2의 금속 필름을 제공하는 단계; 및
    (c) 제1의 금속 필름의 제1의 폴리이미드층을 제2의 금속 필름의 제2의 폴리이미드층 위에 중첩시키고, 적층시키는 단계를 포함하는, 제1항에 의한 금속 클래드 적층물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계 (c)에서의 적층 온도가 300 내지 390℃에서 제어되며, 적층 선 압력이 1 내지 60 kgf/㎝에서 제어되어, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도가 3 내지 100 gf/㎝가 되도록 하는 금속 클래드 적층물의 제조 방법.
  25. 삭제
  26. 금속 클래드 적층물의 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 표면에서 각각 1개 이상의 회로 유닛을 형성하는 단계; 및
    제1의 폴리이미드층을 제2의 폴리이미드층으로부터 분리하여 2개의 단면 플렉시블 회로 기판을 형성하는 단계를 더 포함하는, 제1항에 의한 금속 클래드 적층물을 사용하여 플렉시블 회로 기판을 제조하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 제24항에 의한 방법을 사용하여 금속 클래드 적층물을 생성하는 단계를 더 포함하는, 플렉시블 회로 기판을 제조하는 방법.
  28. 삭제
  29. 제26항에 있어서, 제23항에 의한 방법을 사용하여 금속 클래드 적층물을 생성하는 단계를 더 포함하는, 플렉시블 회로 기판을 제조하는 방법.
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