TW202231702A - 樹脂組成物、硬化物、片狀層合材料、樹脂片、印刷配線板及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可獲得低粗糙度並且導體密著性良好的硬化物之新穎樹脂組成物、使用該樹脂組成物所得之硬化物、片狀層合材料、樹脂片、印刷配線板及半導體裝置。 該樹脂組成物包含(A)具有1000以上之重量平均分子量(Mw)且具有350g/eq.以上之環氧當量的萘酚芳烷基型環氧樹脂及(B)硬化劑，(B)硬化劑包含(B-1)活性酯系硬化劑。

Description

樹脂組成物、硬化物、片狀層合材料、樹脂片、印刷配線板及半導體裝置
本發明有關樹脂組成物。進而有關使用該樹脂組成物所得之硬化物、片狀層合材料、樹脂片、印刷配線板及半導體裝置。
專利文獻1中作為多層印刷配線板所用之樹脂材料，已知有包含具有萘骨架之環氧化合物、無機填充材及硬化劑之樹脂材料。此種樹脂材料於多層印刷配線板中，可用以形成絕緣層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2020-055890號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之課題在於提供可獲得低粗糙度並且對導體之密著性(以下稱為「導體密著性」)良好的硬化物之新穎樹脂組成物；以及使用該樹脂組成物所得之硬化物、片狀層合材料、樹脂片、印刷配線板及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行積極研究之結果，發現藉由使用具有下述構成之樹脂組成物，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即本發明包含以下內容。 [1] 一種樹脂組成物，其包含 (A)具有1000以上之重量平均分子量(Mw)且具有350g/eq.以上之環氧當量的萘酚芳烷基型環氧樹脂，及(B)硬化劑， (B)硬化劑包含(B-1)活性酯系硬化劑。 [2] 如[1]之樹脂組成物，其中(A)成分包含以下述式(A1)表示之化合物，
Figure 02_image001
[式(A1)中，Ar1為可經取代之碳數6~20之伸芳基，Ra分別獨立為氫原子、含有環氧基之1價基或碳數1~12之烷基，至少1個Ra為含有環氧基之1價基，至少1個Ra為碳數1~12之烷基，Rb及Rc分別獨立為含有環氧基之1價基、碳數1~12之烷基、烯丙基或碳數6~10之芳基，Rd為氫原子、含有環氧基之1價基、碳數1~12之烷基、烯丙基或碳數6~10之芳基，R1分別獨立為氫原子或碳數1~12之烷基，n為2~50之整數，mb為0~6之整數，mc為0~5之整數]。 [3] 如[2]之樹脂組成物，其中(A)成分包含以下述式(A2)表示之化合物，
Figure 02_image003
[式(A2)中，Ra及n分別與式(A1)中之Ra及n相同]。 [4] 如[2]或[3]之樹脂組成物，其中n為4以上，至少2個Ra為碳數1~6之烷基。 [5] 如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其中(B)成分包含(B-2)活性酯系硬化劑以外之硬化劑。 [6] 如[5]之樹脂組成物，其中(B-2)成分之含量少於(B-1)成分之含量。 [7] 如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其中(B-1)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為3~50質量%。 [8] 如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物，其中(A)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為5~70質量%。 [9] 如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物，其中(B)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為3~70質量%。 [10] 如[1]至[9]中任一項之樹脂組成物，其中進而包含(C)無機填充材。 [11] 如[10]之樹脂組成物，其中(C)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為40質量%以上。 [12] 如[1]至[11]中任一項之樹脂組成物，其中硬化物之玻璃轉移溫度超過145℃。 [13] 如[1]至[12]中任一項之樹脂組成物，其中硬化物之介電損耗因數之值未達0.005。 [14] 如[1]至[13]中任一項之樹脂組成物，其係用於印刷配線板之絕緣層。 [15] 一種硬化物，其係如[1]至[14]中任一項之樹脂組成物的硬化物。 [16] 一種片狀層合材料，其含有如[1]至[14]中任一項之樹脂組成物。 [17] 一種樹脂片，其具有支撐體與設於該支撐體上之由如[1]至[14]中任一項之樹脂組成物形成之樹脂組成物層。 [18] 一種印刷配線板，其具備由如[1]至[14]中任一項之樹脂組成物之硬化物而成之絕緣層。 [19] 一種半導體裝置，其包含如[18]之印刷配線板。 [發明效果]
依據本發明，可提供可獲得低粗糙度並且導體密著性良好的硬化物之新穎樹脂組成物；以及使用該樹脂組成物所得之硬化物、片狀層合材料、樹脂片、印刷配線板及半導體裝置。
以下，基於較佳實施形態詳細說明本發明。然而，本發明不限於下述實施形態及例示物，在不偏離本發明申請專利範圍及其均等範圍之範圍內可實施任意變更。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物之特徵係包含(A)具有1000以上之重量平均分子量(Mw)且具有350g/eq.以上之環氧當量的萘酚芳烷基型環氧樹脂(以下亦稱為「特定環氧樹脂」)，及(B)硬化劑，(B)硬化劑包含(B-1)活性酯系硬化劑。
包含特定環氧樹脂與活性酯硬化劑之本發明的樹脂組成物，可獲得低粗糙度且導體密著性良好之硬化物。此外，本發明之樹脂組成物的硬化物之介電特性、耐熱性、HAST耐性等特性優異。因此，本發明之樹脂組成物可實現提供具有優異特性之硬化物(絕緣層)，顯著有助於最近印刷配線板及半導體裝置中之高機能化之要求。
-(A)特定環氧樹脂- 本發明之樹脂組成物包含特定環氧樹脂作為(A)成分。特定環氧樹脂係重量平均分子量(Mw)及環氧當量於特定範圍內之萘酚芳烷基型環氧樹脂。特定環氧樹脂可單獨使用1種，亦可以任意比例組合2種以上使用。
-重量平均分子量(Mw)- 特定環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)為1000以上。基於提高本發明期望效果之觀點，特定環氧樹脂之Mw較佳為1100以上，更佳為1200以上，又更佳為1300以上或1400以上。特定環氧樹脂之Mw，其上限未特別限制，但通常可為200000以下、150000以下、100000以下或50000以下。基於提高樹脂組成物之處理性的觀點，特定環氧樹脂之Mw較佳可為15000以下、10000以下、5000以下或4000以下。特定環氧樹脂之Mw係藉由凝膠滲透層析(GPC)法，以聚苯乙烯換算之值測定。特定環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)亦可藉由去除包含特定環氧樹脂之市售品中所含之低分子量成分而調整。
-環氧當量- 特定環氧樹脂之環氧當量為350g/eq.以上。基於提高本發明期望效果之觀點，特定環氧樹脂之環氧當量較佳為352g/eq.以上，更佳為354g/eq.以上，又更佳為355g/eq.以上或356g/eq.以上。特定環氧樹脂之環氧當量其上限未特別限制，通常可為1000g/eq.以下、800g/eq.以下、700g/eq.以下或500g/eq.以下。環氧當量係包含1當量環氧基之化合物質量。環氧當量可依據JIS K7236測定。
基於獲得本發明期望效果之觀點，重要的是重量平均分子量(Mw)與環氧當量兩者滿足上述範圍。即使重量平均分子量(Mw)與環氧當量僅一者滿足上述範圍，亦無法獲得本發明效果。因此，特定環氧樹脂係具有1000以上的重量平均分子量(Mw)，且具有350g/eq.以上的環氧當量之萘酚芳烷基型環氧樹脂。如此，本發明之樹脂組成物所含之特定環氧樹脂之特徵係分子量比較大，且規定環氧當量的下限。
以下，針對特定環氧樹脂之分子構造等加以說明。
特定環氧樹脂於分子中包含一個以上之萘酚芳烷基構造，較佳2個以上，更佳3個以上，又更佳為4個以上。特定環氧樹脂於分子中具有之萘酚芳烷基構造之數，只要特定環氧樹脂滿足上述重量平均分子量(Mw)與環氧當量則未限制。
特定環氧樹脂中，萘酚芳烷基構造之萘酚羥基，其氫原子較佳經選自由含有環氧基之1價基及烷基所成之群之取代基(以下亦稱為「取代基」)取代。此處，作為取代基A的含有環氧基之1價基，舉例為環氧基烷基(烷基部的碳原子數較佳為1~6，更佳為1~4，又更佳為1或2)，其中較佳為縮水甘油基。且作為取代基A使用之烷基，碳數較佳為1~12，更佳為1~6，又更佳為1~3，特佳為1(亦即甲基)。作為取代基A使用之烷基可經取代，作為其取代基，舉例為甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基組、環己基等。
將特定環氧樹脂所含之萘酚芳烷基構造之數合計設為100%時，較佳為50%以上，更佳為60%以上、70%以上、75%以上、80%以上或90%以上之萘酚羥基的氫原子經取代基A取代，亦可所有(100%)萘酚羥基的氫原子經取代基A取代。萘酚羥基與取代基A之存在當量比(萘酚羥基/取代基A)較佳為1以下，更佳接近0，又更佳為0。
較佳一實施形態中，特定環氧樹脂中所含之至少一個萘酚芳烷基構造之萘酚羥基(的氫原子)經含有環氧基之1價基所取代，至少1個(較佳2個以上)萘酚芳烷基構造之萘酚羥基(的氫原子)可被可經取代之烷基取代。
特定環氧樹脂中，構成萘酚芳烷基構造之萘酚部的萘環，除了羥基(萘酚羥基)及該羥基之氫原子經取代基A取代之1價基以外，於該羥基等以外的位置，可進而具有取代基(以下亦稱為「取代基B」)亦可不具有取代基。作為該取代基B，舉例為含有環氧基之1價基、碳數1~12之烷基、烯丙基或碳數6~10之芳基等。作為取代基B使用之烷基及芳基可經取代，該等取代基(以下亦稱為「取代基C」)舉例為甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、環己基等。
特定環氧樹脂中，萘酚芳烷基構造之芳烷基部係伸芳基與2個伸烷基直接鍵結而成。伸芳基較佳為可經取代之碳數6~20之伸芳基。作為伸芳基之具體例舉例為伸苯基、1-伸萘基、2-伸萘基等。伸芳基可具有之取代基宜為上述取代基B。作為伸烷基，較佳為碳數1~12之伸烷基。該伸烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。伸烷基具有取代基時，作為該取代基宜為上述取代基C。
關於上述萘酚芳烷基構造之萘酚部，萘酚羥基及其氫原子經取代基A取代之1價基，較佳位於萘環之α位(即1位、4位、5位或8位)。萘環可進而具有之取代基B，係相對於位於α位之萘酚羥基或其氫原子經取代基A取代的1價基，位於萘環上之相對任意位置。
特定環氧樹脂，即(A)成分只要滿足上述重量平均分子量(Mw)及環氧當量之範圍，則未特別限制，但較佳包含以下述式(A1)表示之化合物，
Figure 02_image005
[式(A1)中，Ar1為可經取代之碳數6~20之伸芳基，Ra分別獨立為氫原子、含有環氧基之1價基或碳數1~12之烷基，至少1個Ra為含有環氧基之1價基，至少1個Ra為碳數1~12之烷基，Rb及Rc分別獨立為含有環氧基之1價基、碳數1~12之烷基、烯丙基或碳數6~10之芳基，Rd為氫原子、含有環氧基之1價基、碳數1~12之烷基、烯丙基或碳數6~10之芳基，R1分別獨立為氫原子或碳數1~12之烷基，n為2~50之整數，mb為0~6之整數，mc為0~5之整數]。
式(A1)中，Ar1為可經取代之碳數6~20之伸芳基。作為碳數6~20之伸芳基，舉例為例如伸苯基、1-伸萘基、2-伸萘基等。伸芳基之碳數較佳為6~14，更佳為6~10，典型上為6(即伸苯基)。
伸芳基可具有之取代基，為例如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~10之芳基，其中較佳為碳數1~6之烷基，更佳為碳數1~3之烷基。作為芳基，舉例為例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
式(A1)中，Ra分別獨立為氫原子、含有環氧基之1價基或碳數1~12之烷基。但，式(A1)中，至少1個Ra為含有環氧基之1價基，且至少1個Ra為碳數1~12之烷基。此處，Ra為含有環氧基之1價基時，作為該1價基，舉例為環氧基烷基(烷基部的碳原子數較佳為1~6，更佳為1~4，又更佳為1或2)，其中較佳為縮水甘油基。Ra為烷基時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3，又更佳為1(即甲基)。Ra為烷基時，可經取代，作為取代基宜為上述取代基C。以式(A1)表示之化合物所含之重複單位(萘酚芳烷基構造)之數n+1設為100%時，較佳50%以上，更佳60%以上、70%以上、75%以上、80%以上或90%以上之數的萘酚羥基的氫原子經取代基Ra取代，亦可全部(100%)之數的萘酚羥基的氫原子經取代基Ra取代。萘酚羥基與取代基Ra之存在當量比(萘酚羥基/取代基Ra)較佳為1以下，更佳接近0，又更佳為0。
式(A1)中，Rb及Rc分別獨立為含有環氧基之1價基、碳數1~12之烷基、烯丙基或碳數6~10之芳基。Rb或Rc為含有環氧基之1價基時，作為該1價基，舉例為環氧基烷氧基(烷基部之碳數較佳為1~6，更佳為1~4，又更佳為1或2)，其中較佳為縮水甘油氧基。Rb或Rc為烷基時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3，又更佳為1(即甲基)。Rb或Rc為芳基時，其碳數較佳為6~10(例如苯基、1-萘基、2-萘基)，更佳為6。Rb及Rc較佳分別獨立為碳數1~12之烷基，更佳為甲基。Rb或Rc為烷基或芳基時，可經取代，該等之取代基可為1個，亦可為複數個，且宜分別獨立為上述取代基C。又，Rb及Rc意指與萘酚環直接鍵結之取代基。
式(A1)中，Rd為氫原子、含有環氧基之1價基、碳數1~12之烷基、烯丙基或碳數6~10之芳基。較佳，Rd與Rb表示之任一基相同或為氫原子。且，Rd較佳為氫原子或碳數1~12之烷基，更佳為氫原子。Rd為烷基或芳基時，可經取代，其取代基可為1個亦可為複數個，且宜為上述取代基C。又，Rd意指與萘環直接鍵結之取代基。
式(A1)中，R1分別獨立為氫原子或碳數1~12之烷基。較佳複數個R1均為氫原子。R1為烷基時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3，又更佳為1。較佳2個R1與鍵結之碳原子一起構成碳數1~3之伸烷基，該情況之具體例為-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-之任一者。R1為烷基時，可經取代，其取代基可為1個亦可為複數個，且宜分別獨立為上述取代基C。
式(A1)中，n為2~50之整數。n於視為(A)成分全體時只要滿足上述重量平均分子量(Mw)之範圍，則未限定，但基於獲得耐熱性優異之硬化物之觀點，較佳為2以上之整數，更佳為3以上之整數，又更佳為4以上之整數。一實施形態中，n為4以上，式(A1)中至少2個Ra為碳數1~6之烷基。
式(A1)中，mb為0~6之整數。mb較佳為0~3之整數。式(A1)中，mc為0~5之整數。mc較佳為0~2之整數。mb與mc之和較佳為7以下或6以下，更佳於0~5之範圍內，又更佳為0~4之範圍內。一實施形態中，mb及mc兩者均為0，且Rd為氫原子。
更佳(A)成分包含以下述式(A2)表示之化合物，
Figure 02_image007
[式(A2)中，Ra及n分別與式(A1)中之Ra及n相同]。一實施形態中，n為4以上，式(A2)中至少2個Ra為碳數1~6之烷基。
特定環氧樹脂例如可根據已知方法製造。例如，藉由日本特開平08-073570號公報等中記載之方法，使用萘酚作為具有酚性羥基的材料來製造萘酚芳烷基樹脂，進而根據需要，對萘環上的羥基之一部分依據日本專利第4465257號公報記載之方法予以烷氧基化，或使用重量平均分子量為1000以上之萘酚芳烷基樹脂之市售品(例如日鐵化學暨材料公司製「SN-4110V」)，將其餘羥基之一部分或全部縮水甘油基化，必要時進行純化而製造。作為特定環氧樹脂，可使用包含式(A1)或式(A2)表示之化合物的市售品。作為此等市售品，舉例為日鐵化學暨材料公司製之「ESN-4100V」(含甲氧基之萘酚芳烷基樹脂，環氧當量：360g/eq.，重量平均分子量(Mw)：1600)。
樹脂組成物中之(A)成分含量未特別限定，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，基於提高本發明期望效果之觀點，較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上，又更佳為10質量%以上，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，又更佳為60質量%以下或50質量%以下。因此，較佳一實施形態中，(A)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為5~70質量%。
樹脂組成物中之(A)成分含量未特別限制，於將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時，基於提高本發明期望效果之觀點，較佳為7.5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為15質量%以上，較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下，又更佳為80質量%以下或75質量%以下。樹脂組成物中之樹脂成分表示樹脂組成物中之不揮發成分中的(C)無機填充材以外的成分。
-(B)硬化劑- 本發明之樹脂組成物包含硬化劑作為(B)成分，硬化劑至少包含(B-1)活性酯系硬化劑。(B)硬化劑通常可具有(A)成分及(A)成分以外之環氧樹脂反應使樹脂組成物硬化之機能。硬化劑除了活性酯硬化劑以外，亦可包含(B-2)活性酯系硬化劑以外的硬化劑。
-(B-1)活性酯系硬化劑- 本發明之樹脂組成物含有(B-1)活性酯系硬化劑。通常，(B-1)活性酯系硬化劑可具有與(B)環氧樹脂反應使樹脂組成物硬化之機能。(B-1)活性酯系硬化劑可單獨使用1種，亦可以任意比例組合2種以上使用。
作為(B-1)活性酯系硬化劑，一般較佳使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上之作為反應性官能基的反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。尤其基於提高耐熱性之觀點，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物舉例為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。作為酚化合或萘酚化合物舉例為例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。此處，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子中縮合有酚2分子而得之二酚化合物。
具體而言，作為(B-1)活性酯系硬化劑，較佳為二環戊二烯型活性酯系硬化劑、含萘構造之萘型活性酯系硬化劑、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系硬化劑，其中更佳為選自二環戊二烯型活性酯系硬化劑及萘型活性酯系硬化劑之至少1種。作為二環戊二烯型活性酯系硬化劑，較佳為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系硬化劑。所謂「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價之構造單位。
作為(B-1)活性酯系硬化劑之市售品，作為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系硬化劑舉例為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製)；作為含萘構造之活性酯系硬化劑舉例為「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」(DIC公司製)；作為含磷活性酯系硬化劑舉例為「EXB9401」(DIC公司製)，作為酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑舉例為「DC808」(三菱化學公司製)，作為酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑舉例為「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製)，作為含苯乙烯基及萘構造之活性酯系硬化劑舉例為「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製)等。
(B-1)活性酯系硬化劑之反應性官能基之當量較佳為50g/eq.~ 500g/eq.，更佳為50g/eq.~450g/eq.，又更佳為100g/eq.~300g/eq.。反應性官能基之當量係反應性官能基每1當量之化合物質量。
樹脂組成物中之(B-1)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，基於獲得介電特性優異之硬化物之觀點，較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上，又更佳為5質量%以上，上限係依存於硬化對象之環氧樹脂所具有之環氧基合計數，但可為例如50質量%以下、40質量%以下或30質量%以下。因此較佳一實施形態中，(B-1)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為3~50質量%。
(B-1)成分相對於(A)成分之質量比((B-1)成分/成分(A)成分)的百分比取決於官能基之合計數，但可為例如5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上或30質量%以上、75質量%以下、70質量%以下或65質量%以下。
(B-1)成分相對於(B)成分之質量比((B-1)成分/成分(B)成分)的百分比，基於獲得介電特性優異之硬化物之觀點，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，又更佳為70質量%以上，上限為100質量%，例如可為98質量%以下、96質量%以下或94質量%以下。
--(B-2)活性酯系硬化劑以外之硬化劑-- 作為(B-2)活性酯系硬化劑以外之硬化劑，舉例為例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。其中，基於顯著獲得本發明效果之觀點，(B-2)成分較佳包含酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二醯亞胺系硬化劑之任1種以上，更佳包含酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之任1種以上，特佳包含酚系硬化劑。(B-2)成分可單獨使用1種，亦可以任意比例組合2種以上使用。
基於耐熱性及耐水性之觀點，酚系硬化劑及萘酚系硬化劑較佳為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑，或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。且，基於與導體層之密著性之觀點，以含氮酚系硬化劑較佳，更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，舉例為例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為苯并噁嗪系硬化劑之具體例列舉為JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」；昭和高分子公司製之「HFB2006M」；四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑，舉例為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化而成之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例舉例為日本LONZA公司製之「PT30」及「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為碳二醯亞胺系硬化劑之具體例舉例為日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等。
作為酸酐系硬化劑舉例為一分子內具有1個以上酸酐基之硬化劑，較佳為1分子內具有2個以上酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例舉例為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納地酸(nadic acid)酐、氫化甲基納地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成之苯乙烯．馬來酸樹脂等之聚合物型酸酐等。作為酸酐硬化劑之市售品，舉例為新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」等。
樹脂組成物中(B-2)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，基於獲得介電特性優異之硬化物之觀點，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，又更佳為10質量%以下，下限為0質量%(即不含)，雖未特別限定，但可為2質量%以上、4質量%以上或6質量%以上。(B-2)成分之含量較佳少於(B-1)成分之含量。
(B)成分具有之反應性官能的合計數N b相對於(A)成分具有之環氧基的合計數N a之比(N b：N a)之值較佳於特定範圍內。(B)成分具有之反應性官能基，通常是指可與環氧基反應之基，包含藉由加熱等產生可與環氧基反應之基。因此，反應性官能基中包含(B-1)成分具有之活性酯基。前述比(N b：N a)的值較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，特佳為0.4以上，較佳為100以下，更佳為90以下，特佳為80以下。所謂「合計數N b」係將樹脂組成物中存在的(B)成分之不揮發成分的質量除以反應性官能基之當量所得之值予以全部合計之值。前述比(N b：N a)的值落於上述範圍內時，可顯著獲得本發明效果。因此，較佳一實施形態中，(B)成分具有之反應性官能的合計數與(A)成分具有之環氧基的合計數之比的值為0.2~100。
(B)成分相對於(A)成分之質量比((B)成分/(A)成分)的百分比依存於官能基之合計數，但例如可為5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上或30質量%以上，100質量%以下、90質量%以下或80質量%以下。
樹脂組成物中(B)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，基於提高本發明之期望效果之觀點，較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上，又更佳為5質量%以上，上限依存於硬化對象的環氧樹脂所具有之環氧基合計數，但例如可為70質量%以下、60質量%以下或50質量%以下。因此，較佳一實施形態中，(B-1)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為3~70質量%。
-(C)無機填充材- 本發明之樹脂組成物可進而包含無機填充材作為(C)成分。且，藉由樹脂組成物包含(C)成分，可獲得耐熱性(例如玻璃轉移溫度)優異之硬化物。
作為(C)成分，舉例為例如氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石(Boehmite)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等中以氧化矽特佳。作為氧化矽舉例為例如無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。且作為氧化矽較佳為球形氧化矽。(C)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為(C)成分之市售品舉例為例如電化化學工業公司製之「UFP-30」；日鐵化學暨材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；DENKA公司製之「UFP-30」；德山公司製之「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」；ADMATECHS公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」；DENKA公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(C)成分之平均粒徑未特別限制，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，又更佳為3μm以下、2μm以下、1μm以下或0.7μm以下。該平均粒徑之下限未特別限制，較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，又更佳為0.07μm以上、0.1μm以上或0.2μm以上。(C)成分之平均粒徑可基於Mie散射理論，以雷射繞射．散射法進行測定。具體而言，可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒徑分佈，以其中值徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g量取於安瓿中以超音波分散10分鐘而成者。測定樣品係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，將使用光源波長設為藍色及紅色，以流動胞(flow cell)方式測定無機填充材之體積基準之粒徑分佈，自所得粒徑分佈算出平均粒徑作為中值徑。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置舉例為例如堀場製作所公司製之「LA-960」等。
(C)成分之比表面積未特別限制，較佳為0.1m 2/g以上，更佳為0.5m 2/g以上，又更佳為1m 2/g以上、3m 2/g以上或5m 2/g以上。該比表面積之上限未特別限制，但較佳為100m 2/g以下，更佳為80m 2/g以下，又更佳為60m 2/g以下、50m 2/g以下或40m 2/g以下。(C)成分之比表面積可依據BET法，使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製「Macsorb HM-1210」)，於試料表面吸附氮氣，使用BET多點法算出比表面積而獲得。
(C)成分較佳以適當表面處理劑進行表面處理。藉由表面處理，可提高(C)成分之耐濕性及分散性。作為表面處理劑舉例為例如乙烯基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑、苯乙烯系矽烷偶合劑、(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑、胺基系矽烷偶合劑、異氰尿酸酯系矽烷偶合劑、脲系矽烷偶合劑、硫醇系矽烷偶合劑、異氰酸酯系矽烷偶合劑、酸酐系矽烷偶合劑等之矽烷偶合劑；甲基三甲氧矽烷，苯基三甲氧基矽烷等之非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物；矽氮烷化合物等。表面處理劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業(股)製之「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
利用表面處理劑表面處理之程度，基於無機填充材之分散性提高之觀點，較佳侷限於特定範圍。具體而言，無機填充材100質量%，較佳以0.2~5質量%之表面處理劑表面處理。
利用表面處理劑表面處理之程度可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量而評價。無機填充材之每單位表面積之碳量，基於無機填充材之分散性提高之觀點，較佳為0.02mg/m 2以上，更佳為0.1mg/m 2以上，又更佳為0.2mg/m 2以上。另一方面，基於防止樹脂組成物之熔融黏度及片形態之熔融黏度上升之觀點，較佳為1.0mg/m 2以下，更佳為0.8mg/m 2以下，又更佳為0.5mg/m 2以下。(C)成分之每單位表面積之碳量可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後測定。具體而言，將作為溶劑之充分量之MEK添加於以表面處理劑表面處理之無機填充材中，於25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液，使固形分乾燥後，使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用例如堀場製作所公司製之「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(C)成分含量，基於提高本發明期望效果之觀點，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為40質量%以上，更佳為45質量%以上，又更佳為50質量%以上或55質量%以上。(C)成分含量之上限未特別限制，可對應於(A)成分及(B)成分之含量決定。因此，較佳一實施形態中，(C)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為40質量%以上。
-(D)熱塑性樹脂- 本發明之樹脂組成物可進而含有熱塑性樹脂作為(D)成分。
作為(D)成分之例舉例為例如苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂等。其中基於獲得介電特性優異之硬化物之觀點，(D)成分較佳包含選自苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚碳酸酯樹脂之1種以上，更佳包含選自苯氧樹脂之1種以上。
作為苯氧樹脂，舉例為例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成之群之1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。
作為苯氧樹脂之市售品，舉例為例如三菱化學公司製之「1256」及「4250」(均為含雙酚A骨架之苯氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂)；日鐵化學暨材料公司製之「FX280」及「FX293」；三菱化學公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」；等。
聚醯亞胺樹脂可使用具有醯亞胺構造之樹脂。聚醯亞胺樹脂一般可藉由二胺化合物與酸酐之醯亞胺化反應而得。聚醯亞胺樹脂可使用市售品，舉例為例如新日本理化公司製之「RIKACOTE SN20」及「RIKACOTE PN20」。
聚碳酸酯樹脂係具有碳酸酯構造之樹脂。作為此等樹脂舉例為不具有以下所述之反應基之碳酸酯樹脂、含羥基之碳酸酯樹脂、含酚性羥基之碳酸酯樹脂、含羧基之碳酸酯樹脂、含酸酐基之碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂、含環氧基之碳酸酯樹脂等。此處所謂反應基係指可與羥基、酚性羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基及環氧基等之其他成分反應之官能基。
聚碳酸酯樹脂可使用市售品。作為市售品，舉例為三菱瓦斯化學公司製之「FPC0220」、「FPC2136」、旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。
(D)成分之重量平均分子量(Mw)，基於獲得機械特性更優異之硬化物之觀點，較佳為5000以上，更佳為8000以上，又更佳為10000以上。該Mw的上限未特別限制，較佳為100000以下，更佳為80000以下，又更佳為50000以下。(D)成分之Mw可藉由凝膠滲透層析(GPC)法以聚苯乙烯換算之值測定。
樹脂組成物含有(D)成分時，樹脂組成物中之(D)成分含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，基於獲得機械特性更優異之硬化物之觀點，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，又更佳為0.5質量%以上。(D)成分含量之上限，只要不過度阻礙本發明效果則未特別限定，可為例如60質量%以下、50質量%以下或45質量%以下。一實施形態中，(D)成分之含量少於(A)成分之含量及(B)成分之含量的合計。
-(E)硬化促進劑- 本發明之樹脂組成物亦可進而包含硬化促進劑作為(E)成分。藉由使樹脂組成物含有(E)硬化促進劑，可有效地調整硬化時間等。作為(E)成分之硬化促進劑舉例為胺系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等，其典型例為胺系硬化促進劑及過氧化物系硬化促進劑。
作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺，4-二甲胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一碳烯-7,4-二甲胺基吡啶、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。作為胺系硬化促進劑之市售品，舉例為和光純藥公司製「DMAP」等。
作為過氧化物系硬化促進劑舉例為例如第三丁基異丙苯基過氧化物、第三丁基過氧乙酸酯、α,α’-二(第三丁基過氧基)二異丙基苯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯等之過氧化物。
作為過氧化物系硬化促進劑之市售品，舉例為例如日油公司製之「PERBUTYL(註冊商標)C」、「PERBUTYL(註冊商標)A」、「PERBUTYL(註冊商標)P」、「PERBUTYL(註冊商標)L」、「PERBUTYL(註冊商標)O」、「PERBUTYL(註冊商標)ND」、「PERBUTYL (註冊商標)Z」、「PERHEXYL(註冊商標)D」、「PERCUMYL (註冊商標)P」、「PERCUMYL(註冊商標)D」等。
樹脂組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.03質量%以上，又更佳為0.05質量%以上，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，又更佳為0.3質量%以下。
-其他成分- 本發明中，樹脂組成物，於不過度阻礙本發明期望效果之量，可進而包含(A)成分之特定環氧樹脂以外之環氧樹脂。
作為環氧樹脂舉例為例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、鏈狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
環氧樹脂有於溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)及於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。本發明之樹脂片用的樹脂組成物可僅包含液狀環氧樹脂，可僅包含固體狀環氧樹脂，亦可組合包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例，舉例為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPICOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)；日鐵化學暨材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)；DAICEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)；日鐵化學暨材料公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。
作為固體狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；日鐵化學暨材料公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)；日鐵化學暨材料公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。
環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~ 5000g/eq.，更佳為50g/eq.~ 3000g/eq.，又更佳為80g/eq.~ 2000g/eq.，再更佳為110g/eq.~1000 g/eq.。環氧當量係含1當量環氧基之化合物的質量。該環氧當量可根據JIS K7236測定
環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為100~5000，更佳為250~3000，又更佳為400~1500。環氧樹脂之Mw可藉凝膠滲透層析(GPC)法以聚苯乙烯換算之值測定。
樹脂組成物包含環氧樹脂時，樹脂組成物中之環氧樹脂之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，又更佳為0.5質量%以上、1質量%以上或1.5質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下或3質量%以下。
樹脂組成物可進而含有任意添加劑。作為此等添加劑舉例為例如橡膠粒子等之有機填充材；有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物；酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑；氫醌、兒茶酚、均苯三酚、吩噻嗪等之聚合抑制劑；矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等之調平劑；膨潤土、蒙脫石等之增黏劑；矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑；苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑；脲矽烷等之接著性提升劑；三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑；受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等之抗氧化劑；二苯基乙烯衍生物等之螢光增白劑；氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之界面活性劑；磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化二銻)等之難燃劑；磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑；硼酸酯系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸酯系安定劑、鋯酸酯系安定劑、異氰酸酯系胺定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等等之安定劑等。該等添加劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。各含量若為熟知本技藝者則可適當設定。
本發明之樹脂組成物除了上述不揮發性成分以外，亦可進而含有任意有機溶劑作為揮發性成分。作為有機溶劑可適當使用習知者，其種類並未特別限定。作為有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑；四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚等之醚系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑；乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑；2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑；二甲基亞碸等之亞碸系溶劑；乙腈、丙腈等之腈系溶劑；己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可以組合2種以上使用。
本發明之樹脂組成物可藉由例如於任意調製容器中，將(A)成分及(B-1)成分、且根據需要之(B-2)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(A)成分以外之環氧樹脂、其他添加劑及有機溶劑，依任意順序及/或一部分或全部同時添加混合而製造。又，添加混合各成分之過程中，可適當設定溫度，亦可暫時或始終加熱及/或冷卻。且添加混合之過程中或之後，樹脂組成物亦可使用例如混合機等之攪拌裝置或振盪裝置進行攪拌或振盪而均一分散。又與攪拌或振盪之同時，亦可於真空下等之低壓條件下進行脫泡。
如前述，組合包含(A)成分及(B-1)成分之本發明的樹脂組成物，可實現能獲得低粗糙度且導體密著性良好的硬化物之樹脂組成物。且，本發明之樹脂組成物亦可實現以低粗糙度及導體密著性為首，且介電特性、耐熱性、HAST耐衝擊性等特性優異之硬化物。
一實施形態中，本發明之樹脂組成物的硬化物呈現導體密著性良好之特徵。例如於如後述之＜導體密著性評價＞欄所記載之方法測定之鍍敷剝離強度可為0.40kgf/cm以上、0.42kgf/cm以上或0.44kgf/cm以上。上限自然係根據樹脂組成物之組成決定。
一實施形態中，本發明之樹脂組成物的硬化物呈現低粗糙度之特徵。例如於如後述之＜低粗糙度評價＞欄所記載之方法測定之算術平均粗糙度(Ra)可為未達150nm、100nm以下、80nm以下、60nm以下。下限自然係根據樹脂組成物之組成決定。
一實施形態中，本發明之樹脂組成物的硬化物有呈現介電特性優異之特徵的傾向。例如於如後述之＜介電特性評價＞欄所記載之方法測定之介電損耗因數(Df)之值可為未達0.0050、0.0045以下或0.0042以下。因此，較佳一實施形態提供硬化物之介電損耗因數之值為未達0.005之樹脂組成物。
一實施形態中，本發明之樹脂組成物的硬化物有呈現耐熱性優異之特徵的傾向。例如於如後述之＜耐熱性評價＞欄所記載之方法測定之玻璃轉移溫度(TMA法)可為145℃以上、超過145℃、150℃以上、155℃以上或157℃以上。上限自然係根據樹脂組成物之組成決定。因此，較佳一實施形態提供硬化物之玻璃轉移溫度超過145℃之樹脂組成物。更佳一實施形態提供硬化物之介電損耗因數之值未達0.005且硬化物之玻璃轉移溫度超過145℃之樹脂組成物。
一實施形態中，本發明之樹脂組成物的硬化物有呈現HAST耐性優異之特徵的傾向。例如於如後述之＜HAST耐性評價＞欄所記載之方法測定之HAST耐性前後之銅箔剝離強度之差(P 1-P 0)未達0.50kgf/cm、0.45kgf/cm以下或0.42kgf/cm以下。例如於如後述之＜HAST耐性評價＞欄所記載之方法測定之HAST耐性後之銅箔剝離強度P 1可為0.10kgf/cm以上、0.15kgf/cm以上、0.20kgf/cm以上或0.25kgf/cm以上。
本發明之樹脂組成物用較佳地使用作為絕緣用途之樹脂組成物，特別是用以形成絕緣層之樹脂組成物。具體而言，可較佳地使用作為用以形成印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物)，更佳可使用作為用以形成印刷配線板之層間絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的層間絕緣層用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物由於可獲得零件嵌埋性良好之絕緣層，故於印刷配線板為零件內置電路板時，亦可適當使用。本發明之樹脂組成物亦可適當使用作為用以於其上設有導體層(包含再配線層)之絕緣層的樹脂組成物(用於形成導體層的絕緣層用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物進而可使用於樹脂片、預浸體之片狀層合材料、阻焊劑、底部填充材、精粒黏合材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件嵌埋樹脂等之樹脂組成物為必要的廣泛用途。
[樹脂片] 本發明之樹脂組成物亦可以清漆狀態塗佈使用，但工業上一般較佳以含有該樹脂組成物之片狀層合材料之形態使用。
作為片狀層合材料，較佳為如下所示之樹脂片、預浸體。
一實施形態中，樹脂片包含支撐體與設於該支撐體上之樹脂組成物的層(以下簡稱為「樹脂組成物層」)而成，其特徵在於樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物形成。
樹脂組成物層之厚度，基於印刷電路板之薄型化及該樹脂組成物之硬化物即使為薄膜亦可提供絕緣性優異之硬化物之觀點，較佳為50μm以下，更佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度下限未特別限制，通常可設為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體，舉例為例如由塑膠材料所成之膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料所成之膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之膜作為支撐體時，作為塑膠材料舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時，作為金屬箔舉例為例如銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔，亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體亦可於與樹脂組成物層接合之面施以霧面處理、電暈處理、抗靜電處理。且作為支撐體，亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。作為附脫模層之支撐體之脫模層中使用之脫模劑舉例為例如由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成之群選擇之1種以上之脫模劑。附脫模層之支撐體亦可使用市售品，例如具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層之PET膜之LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「LUMIRROR T60」、帝人公司製之「PUREX」、UNITIKA公司製「UNIPEEL」等。
作為支撐體之厚度並未特別限制，較佳為5μm~75μm之範圍，更佳為10μm~60μm之範圍。又，使用附脫模層之支撐體時，較佳附脫模層之支撐體全體厚度為上述範圍。
作為支撐體，亦可使用對薄的金屬箔貼合可剝離之支撐基材的附支撐基材之金屬箔。一實施形態中，附支撐基材之金屬箔包含支撐基材、設於該支撐基材上之剝離層及設於剝離層上之金屬箔。使用附支撐基材之金屬箔作為支撐體時，樹脂組成物層係設於金屬箔上。
附支撐基材之金屬箔中，支撐基材的材質未特別限制，舉例為例如銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔、鈦箔、銅合金箔等。作為支撐基材使用銅箔時，可為電解銅箔亦可為壓延銅箔。且剝離層只要為可自支撐基材剝離之金屬箔則未特別限制，舉例為例如選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P所成之群之元素的合金層；有機被膜等。
附支撐基材之金屬箔中，作為金屬箔之材質，較佳為例如銅箔、銅合金箔。
附支撐基材之金屬箔中，支撐基材之厚度未特別限制，但較佳於10μm~150μm之範圍，更佳於10μm~ 100μm之範圍。且金屬箔之厚度例如可為0.1μm~10μm之範圍。
一實施形態中，樹脂片進而根據需要亦可包含任意層。作為該任意層舉例為例如設於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即與支撐體相反側之面)上之保護薄膜等。保護薄膜之厚度未特別限制，但可為例如1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可抑制髒污等對樹脂組成物層表面之附著或傷痕。
樹脂片可藉由例如將液狀樹脂組成物直接或調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑中之樹脂清漆，使用模嘴塗佈器等將該等塗佈於支撐體上，進而乾燥形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑舉例為與作為樹脂組成物之成分而說明之有機溶劑相同者。有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等習知方法實施。乾燥條件並未特別限制，但係乾燥為樹脂組成物層中之有機溶劑含量為10質量%以下，較佳為5質量%以下。雖隨樹脂組成物或樹脂清漆中有機溶劑之沸點而異，但例如使用含30質量%~60質量%有機溶劑之樹脂組成物或樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。
樹脂片可捲成捲筒狀予以保存。樹脂片具有保護薄膜時，可藉由剝離保護薄膜而使用。
一實施形態中，預浸體係藉由將本發明之樹脂組成物含浸於片狀纖維基材而形成。
預浸體所用之片狀纖維基材未特別限制，可使用玻璃布、芳醯胺不織布、液晶聚酯不織布等之通常作為預浸體用基材使用者。基於印刷配線板之薄型化之觀點，片狀纖維基材之厚度較佳為50μm以下，更佳40μm以下，又較佳為30μm以下，特佳為20μm以下。片狀纖維基材厚度之下限未特別限制。通常為10μm以上。
預浸體可藉由熱熔法、溶劑法等之習知方法製造。
預浸體厚度可為與上述樹脂片中之樹脂組成物層相同範圍。
本發明之片狀層合材料可適合用以形成印刷配線板之絕緣層(印刷配線板之絕緣層用)，更適合用以形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板之層間絕緣層用)。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板包含由本發明之樹脂組成物的硬化物所成之絕緣層。
印刷配線板可例如使用上述樹脂片，藉由包含下述(I)及(II)之步驟之方法製造。 (I)於內層基板上以使樹脂片之樹脂組成物層與內層基板接合之方式層合樹脂片之步驟 (II)使樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)，形成絕緣層之步驟。
步驟(I)所用之「內層基板」為印刷配線板之成為基板的構件，舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。且該基板可於單面或雙面具有導體層，該導體層可經圖案加工。於基板之單面或雙面形成有導體層(電路)之內層基板有時稱為「內層電路基板」。又製造印刷配線板時，進而形成有絕緣層及/或導體層之所有中間製造物亦包含於本發明之「內層基板」。印刷配線板為零件內置電路板時，亦可使用內置有零件之內層基板。
例如內層基板與樹脂片之層合可藉由例如自支撐體側將樹脂片加熱壓著至內層基板而進行。作為將樹脂片加熱壓著至內層基板之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又，加熱壓著構件可直接壓製至樹脂片上，亦可以使樹脂片充分追隨內層基板之表面凹凸之方式，介隔耐熱橡膠等彈性材進行壓製。
內層基板與樹脂片之層合可藉由真空層壓法進行。真空層壓法中，加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍，加熱壓著壓力較佳為0.098MPa～1.77MPa，更佳為0.29MPa～1.47MPa之範圍，加熱壓著時間較佳為20秒~400秒，更佳為30秒~300秒之範圍。層合較佳可於壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層壓機進行。作為市售之真空層壓機舉例為例如名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、NIKKO MATERIALS公司製之真空敷料機、批式真空加壓層壓機等。
層合後，亦可於常壓下(大氣壓下)，例如藉由自支撐體側壓製加熱壓著構件，進行經層合之樹脂片的平滑化處理。平滑化處理之壓製條件可為與上述層合之加熱壓著條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售層壓機進行。又，層合與平滑化處理亦可使用上述市售之真空層壓機連續進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間去除，亦可在步驟(II)之後去除。又作為支撐體，於使用金屬箔時，亦可不剝離支撐體，使用該金屬箔形成導體層。且作為支撐體，於使用附支撐基材之金屬箔時，只要剝離支撐基材(與剝離層)即可。接著，可使用金屬箔形成導體層。
步驟(II)中，使樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)，形成由樹脂組成物之硬化物所成的絕緣層。樹脂組成物層之硬化條件未特別限制，可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常採用的條件。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件雖隨樹脂組成物種類而異，但一實施形態中，硬化溫度較佳為120℃~250℃，更佳為150℃~240℃，又更佳為180℃~230℃。硬化時間較佳為5分鐘~240分鐘，更佳為10分鐘~150分鐘，又更佳為15分鐘~120分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可在比硬化溫度低的溫度預加熱樹脂組成物層。例如在樹脂組成物層熱硬化之前，亦可在50℃~120℃，較佳60℃~115℃，更佳70℃~110℃之溫度，使樹脂組成物層預加熱5分鐘以上，較佳5分鐘~150分鐘，更佳15分鐘~120分鐘，又更佳15分鐘~100分鐘。
製造印刷配線板時，亦可進而實施(III)對絕緣層穿孔之步驟，(IV)將絕緣層粗化處理之步驟，(V)形成導體層之步驟。該等步驟(III)至步驟(V)可依據印刷配線板之製造所用之熟知本技藝者習知之各種方法實施。又，於步驟(II)之後去除支撐體時，該支撐體之去除可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又，根據需要，亦可重複實施步驟(I)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成，而形成多層配線板。
其他實施形態中，本發明之印刷配線板可使用上述預浸體製造。製造方法基本上與使用樹脂片之情況相同。
步驟(III)係對絕緣層穿孔之步驟，藉此可於絕緣層形成穿孔、通孔等之孔。步驟(III)係對應於絕緣層之形成所使用之樹脂組成物的組成等，使用例如鑽孔、雷射、電漿等實施。孔的尺寸或形狀可對應於印刷配線板之設計適當決定。
步驟(IV)係將絕緣層粗化處理之步驟。通常該步驟(IV)中，亦進行膠渣之去除。粗化處理之順序、條件並未特別限制，可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常使用之習知順序、條件。例如依序實施以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理、以中和液之中和處理而將絕緣層粗化處理。
作為粗化處理所用之膨潤液並未特別限制，但舉例為鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液可舉例為例如日本ATOTECH公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。以膨潤液之膨潤處理並未特別限定，但例如可將絕緣層浸漬於30℃~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘而進行。基於將絕緣層之樹脂膨潤抑制在適度程度之觀點，較佳絕緣層在40~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。
作為粗化處理所用之氧化劑並未特別限制，但舉例為例如於氫氧化鈉水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。以鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗化處理較佳在加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘而進行。且，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑溶液舉例為例如日本ATOTECH公司製之「Concentrate Compact CP」、「Doesing Solution Securiganth P」等鹼性過錳酸溶液。
且作為粗化處理所用之中和液較佳為酸性水溶液，作為市售品列舉為例如日本ATOTECH公司製之「Reduction Solution Securiganth P」。
以中和液之處理係在30~80℃之中和液中浸漬以氧化劑粗化處理後之處理面5分鐘~30分鐘而進行。基於作業性等之觀點，較佳為將以氧化劑粗化處理之對象物在40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
步驟(V)係形成導體層之步驟，於絕緣層上形成導體層。導體層中使用之導體材料未特別限制。較佳之實施形態中，導體層包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群選擇之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層舉例為由例如自上述之群選擇之2種以上金屬的合金(例如鎳．鉻合金、銅．鎳合金及銅．鈦合金)所形成之層。其中，基於導體層形成之廣泛利用性、成本、圖案化之容易性等之觀點，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層，或鎳．鉻合金、銅．鎳合金、銅．鈦合金之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層，或鎳．鉻合金之合金層，更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造亦可為由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或合金層以2層以上層合之複層構造。導體層為複層構造時，與絕緣層接觸之層較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層，或鎳．鉻合金之合金層。
導體層之厚度係根據期望之印刷配線板之設計而定，但一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
一實施形態中，導體層亦可藉由鍍敷形成。例如藉由半加成法、全加成法等之以往習知技術於絕緣層表面進行鍍敷，可形成具有期望配線圖案之導體層，基於製造簡便性之觀點，較佳藉由半加成法形成。以下顯示利用半加成法形成導體層之例。
首先，於絕緣層表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。其次於形成之鍍敷種晶層上，對應於期望之配線圖案形成使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖案。於露出之鍍敷種晶層上利用電解鍍敷形成金屬層後，去除遮罩圖案。隨後，以蝕刻等去除不要之鍍敷種晶層，可形成具有期望配線圖案之導體層。
其他實施形態中，導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層時，步驟(V)較佳於步驟(I)與步驟(II)之間進行。例如，於步驟(I)之後，去除支撐體，將金屬箔層合於露出之樹脂組成物層表面。樹脂組成物層與金屬箔之層合可藉由真空層壓法進行。層合條件可與步驟(I)中說明之條件相同。然後，實施步驟(II)形成絕緣層。然後，利用絕緣層上之金屬箔，藉由減去法、半加成法等之以往習知技術，可形成具有期望配線圖案之導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等之習知方法製造。作為金屬箔之市售品，舉例為例如JX日礦日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
或者，作為樹脂片之支撐體使用金屬箔或附支撐基材之金屬箔時，如前述亦可以使用該金屬箔形成導體層。
又，本發明之樹脂組成物，可較佳地使用作為在製造半導體晶片封裝時，用於形成為了形成再配線層之絕緣層的樹脂組成物(再配線層形成用之樹脂組成物)以及用於密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。使用樹脂組成物(樹脂片)製造半導體晶片封裝之技術係本技術領域廣為人知，本發明之樹脂組成物及樹脂片適用於任何方法‧技術。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置包含由本發明之樹脂組成物層的硬化物所成之絕緣層。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板或半導體封裝製造。
作為半導體裝置，舉例為供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。 [實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明。本發明並不限於該等實施例。又，以下中，表示量的「份」及「%」只要未另外指明，則分別意指「質量份」及「質量%」。特別於無指定溫度時之溫度條件及壓力條件係室溫(25℃)及大氣壓(1atm)。
-實施例1及2以及比較例1及2- 以下，針對包含選自(A)成分及(B)成分之樹脂組成物的態樣，例示性顯示實施例及比較例。
[實施例1] (1)樹脂組成物之調製 作為(B-1)成分之活性酯系硬化劑b1a(DIC公司製「HPC-8000L-65TM」(含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系硬化劑)，不揮發成分：65質量%，官能基當量：281g/eq.) 40份、作為(B-2)成分之活性酯系硬化劑以外之硬化劑b2(DIC公司製之「LA-3018-50P」(含三嗪骨架之甲酚酚醛清漆系硬化劑)，官能基當量(羥基當量)：151g/eq.，不揮發成分：50質量%(2-甲氧基丙醇溶液)) 5份、作為(D)成分之熱塑性樹脂d(三菱化學公司製「YX7553BH30」(苯氧樹脂)，不揮發成分：30質量%(環己烷：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液) 5份，作為(A)成分之萘酚芳烷基型環氧樹脂a1(日鐵化學暨材料公司製之「ESN-4100V」(萘酚芳烷基樹脂)，環氧當量：360g/eq.，重量平均分子量(Mw)：1600) 50份，作為(C)成分之無機填充材c(信越化學工業公司製之經胺系矽烷偶合劑「KBM573」表面處理之ADMATECHS公司製之球形氧化矽「SO-C2」(平均粒徑：0.5μm，比表面積：5.8m 2/g) 210份、作為(E)成分之硬化促進劑e(和光純藥公司製之「DMAP」(4-二甲胺基吡啶；胺系硬化促進劑)) 0.1份，使用混合機均一分散。藉此，獲得含有(A)~(E)成分之樹脂組成物(不揮發成分：93.6質量%)。
(2)樹脂片之製作 準備作為支撐體之具備脫模層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製「AL5」，厚度：38μm)。於該支撐體之脫模層上，以使乾燥後之樹脂組成物層厚度為40μm之方式，均勻塗覆實施例及比較例所得之樹脂組成物。隨後，將樹脂組成物於80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘，獲得包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂片A。 (3)評價 使用樹脂片A進行後述之評價。
[實施例2] 除了1)替代作為(B-1)成分之活性酯系硬化劑b1a 40份，使用活性酯系硬化劑b1b(DIC公司製「HPC-8150-62T」(含萘構造之活性酯系硬化劑)，不揮發成分：62質量%(甲苯溶液)，官能基當量：233g/eq.) 35份，且2)作為(C)成分之無機填充材c之調配量自210份變更為200份以外，與實施例1同樣，調製樹脂組成物，製作樹脂片A，且使用樹脂片A進行評價。
[比較例1] 除了1)替代作為(A)成分之萘酚芳烷基型環氧樹脂a1，使用作為(A’)成分之萘酚芳烷基型環氧樹脂a’(日鐵化學暨材料公司製之「ESN-475V」(萘酚芳烷基樹脂)，環氧當量：325g/eq.，重量平均分子量(Mw)：660) 50份，2)作為(B-1)成分之活性酯系硬化劑b1a之調配量自40份變更為45份，且3)作為(C)成分之無機填充材c之調配量自210份變更為220份以外，與實施例1同樣，調製樹脂組成物，製作樹脂片A，且使用樹脂片A進行評價。
[比較例2] 除了1)替代作為(B-1)成分之活性酯系硬化劑b1a 45份而使用活性酯系硬化劑b1b 40份，且2)作為(C)成分之無機填充材c之調配量自220份變更為210份以外，與比較例1同樣，調製樹脂組成物，製作樹脂片A，且使用樹脂片A進行評價。
接著，針對各種測量方法‧評價方法加以說明。
＜介電特性之評價-介電損耗因數(Df)之測定-＞ 將實施例及比較例所得之樹脂片A在190℃之烘箱中硬化90分鐘。藉由自從烘箱取出之樹脂片A剝離支撐體，獲得樹脂組成物層之硬化物。將該硬化物切出長80mm、寬2mm作成評價用硬化物。
針對各評價用硬化物，使用安捷倫技術(Agilent Technologies)公司製之「HP8362B」，藉由空腔共振擾動法，於測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃下，測定介電損耗因數之值(Df值)。對兩片測試片實施測定，計算其平均值。
＜耐熱性評價-玻璃轉移點(Tg)之測定-＞ 將實施例及比較例所得之樹脂片A於190℃之烘箱中硬化90分鐘，藉由進而自支撐體剝下獲得硬化薄膜。將該硬化薄膜切成長20mm、寬6mm作成評價樣品。針對各評價樣品，使用RIGAKU公司製之TMA裝置，以5℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫至250℃，測定玻璃轉移溫度(Tg)。針對同一試驗片進行2次測定，並記錄第2次之值。
＜低粗糙度評價-算術平均粗糙度(Ra)之測定-＞ (1)準備內層基板 將形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅積層板(銅箔厚度18μm，基板厚度0.4mm，PANASONIC公司製「R1515A」)之兩面以微蝕刻劑(Mec公司製「CZ8101」)蝕刻1μm，進行銅表面之粗化處理。
(2)樹脂片A之層壓 使用批式真空加壓層壓機(NIKKO MATERIALS公司製，兩階增層層壓機「CVP700」)，以使樹脂組成物層與內層基板接觸之方式，將樹脂片A層壓至內層基板之兩面。層壓係藉由減壓30秒，將氣壓調整至13hPa以下後，於120℃，壓力0.74MPa下壓著30秒而實施。然後，在100℃、壓力0.5MPa進行熱壓60秒。
(3)樹脂組成物層之熱硬化 然後，將經層壓樹脂片A之內層基板放入130℃之烘箱中加熱30分鐘，然後移到170℃之烘箱中加熱30分鐘，使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層。然後，剝離支撐體，獲得依序具有絕緣層、內層基板及絕緣層之硬化基板。
(4)粗化處理 對硬化基板進行作為粗化處理之去膠渣處理。作為去膠渣處理係進行下述濕式去膠渣處理。
(濕式去膠渣處理) 將硬化基板於膨潤液(日本ATOTECH公司製之「Swelling Dip Securiganth P」，二乙二醇單丁醚及氫氧化鈉之水溶液)中於60℃浸漬5分鐘，其次，於氧化劑溶液(日本ATOTECH公司製之「Concentrate Compact CP」，過錳酸鉀濃度約6%，氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)中於80℃浸漬20分鐘。其次，以中和液(日本ATOTECH公司製之「Reduction Solution Securiganth P」，硫酸水溶液)於40℃浸漬5分鐘，於80℃乾燥15分鐘。
(5)粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)之測定 使用非接觸式表面粗糙度計(BRUKER公司製WYKO NT3300)，以VSI模式、50倍透鏡以測定範圍設為121μm×92μm所得之數值求出粗化處理後之硬化基板(以下亦稱為「硬化基板B」)之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)。求出各10點之平均值而測定。
＜導體密著性之評價-鍍敷剝離強度之測定-＞ (1)銅鍍敷導體層之形成 根據半加成法，於評價表面粗糙度時所得之硬化基板B的絕緣層的粗化面形成導體層。即，將硬化基板B在40℃下於含PdCl 2之無電解鍍敷液中浸漬5分鐘後，於25℃之無電解銅鍍敷液中浸漬20分鐘。然後，於150℃加熱30分鐘後進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻形成圖案。隨後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成厚度25μm之導體層，於190℃進行退火處理60分鐘。所得基板稱為「評價基板C」。
(2)鍍敷剝離強度之測定 評價基板C之鍍敷剝離強度之測定係依據日本工業規格(JIS C6481)進行。具體而言，於評價基板C之導體層，切入寬10mm、長100mm之部分切痕，剝下其一端並以夾具捏住，於室溫中，測定以50mm/分鐘之速度於垂直方向剝離35mm時之荷重(kgf/cm)，求出剝離強度(鍍敷剝離強度)。測定係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
＜HAST耐性評價-HAST試驗前後之銅鍍敷剝離強度測定-＞ (1)銅箔之基底處理 將三井金屬礦業公司製「3EC-III」(電解銅箔，35μm)之光澤面浸漬於微蝕刻劑(Mec公司製「CZ8101」)對銅表面進行粗化處理(Ra值=1μm)，實施防鏽處理(CL8300)。該銅箔稱為CZ銅箔。進而以130℃的烘箱加熱處理30分鐘。
(2)銅箔之層合與絕緣層形成 以與前述相同方法準備層壓有樹脂片A之內層基板。隨後，自該基板剝離位於兩面之支撐體，使兩者之樹脂組成物層露出。於該等樹脂組成物層上，以與前述樹脂片A之層壓相同條件，層合「3EC-III」之CZ銅箔的處理面。然後，於190℃、90分鐘之硬化條件使樹脂組成物層硬化形成絕緣層，製備樣品。
(3)銅箔剝離強度(基底密著性)之測定 將所製作之樣品切成150×30mm的小片。於小片的銅箔部分，使用刀具切入寬10mm、長100mm的部分，剝下銅箔之一端，以捏夾具(TSE(股)製「AC-50C-SL」)捏住，使用INSTRON萬能試驗機，依據JIS C6481測定於室溫中，以50mm/分鐘之速度於垂直方向上剝離35mm時之荷重[kgf/cm(N/cm)]。
＜HAST耐性評價-HAST試驗前後之銅箔剝離強度測定-＞ (1)樣品製作 將電解銅箔(三井金屬礦業公司製「3EC-III」，厚35μm)之光澤面浸漬於微蝕刻劑(Mec公司製「CZ-8101」)對銅表面進行粗化處理(Ra值=1μm)，其次使用防鏽溶液(Mec公司製「CL8300」)實施防鏽處理。所得銅箔稱為CZ銅箔。進而以130℃的烘箱加熱處理30分鐘。
準備形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔厚18μm，基板厚0.4mm，PANASONIC公司製「R1515A」)作為內層電路基板。其次，使用批式真空加壓層壓機(名機製作所公司製「MVLP-500」)，以樹脂組成物層與內層電路基板接合之方式，將樹脂片A層合於內層電路基板之兩面。層合係於減壓30秒，使氣壓成為13hPa以下後，於100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒。層合後，剝離支撐體。於露出之樹脂組成物層上，以與上述相同條件層合CZ銅箔之處理面。隨後，以190℃、90分鐘之硬化條件使樹脂組成物層硬化形成絕緣層，製作具有CZ銅箔/絕緣層/內層電路基板/絕緣層/CZ銅箔之構造的樣品。
(2)高溫高濕環境試驗(HAST)前的銅箔剝離強度P 0之測定 將所製作之樣品切成150×30mm的小片。於小片的銅箔部分，使用刀具切入寬10mm、長100mm的部分，剝下銅箔之位於長邊方向之一端，以捏夾具(TSE公司製「AC-50C-SL」)捏住，使用INSTRON萬能試驗機，依據JIS C6481測定於室溫中，以50mm/分鐘之速度於垂直方向上剝離35mm時之荷重。如此測定之荷重稱為「銅箔剝離強度P 0」。
(3)高溫高濕環境試驗(HAST)後的銅箔剝離強度P 1之測定 將所製作之樣品切成150×30mm的小片。於小片的銅箔部分，使用刀具切入寬10mm、長100mm的部分，使用高度加速壽命試驗裝置(楠本化成公司製「PM422」)，以130℃、85%RH之條件實施100小時之高溫高濕環境試驗。隨後剝下銅箔之位於長邊方向之一端，以捏夾具(TSE公司製「AC-50C-SL」)捏住，使用INSTRON萬能試驗機，依據JIS C6481測定於室溫中，以50mm/分鐘之速度於垂直方向上剝離35mm時之荷重。如此測定之荷重稱為「銅箔剝離強度P 1」。
實施例1及2以及比較例1及2之結果示於表1。
Figure 02_image009

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物，其包含 (A)具有1000以上之重量平均分子量(Mw)且具有350g/eq.以上之環氧當量的萘酚芳烷基型環氧樹脂，及 (B)硬化劑， (B)硬化劑包含(B-1)活性酯系硬化劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分包含以下述式(A1)表示之化合物，
    Figure 03_image001
    [式(A1)中，Ar1為可經取代之碳數6~20之伸芳基，Ra分別獨立為氫原子、含有環氧基之1價基或碳數1~12之烷基，至少1個Ra為含有環氧基之1價基，至少1個Ra為碳數1~12之烷基，Rb及Rc分別獨立為含有環氧基之1價基、碳數1~12之烷基、烯丙基或碳數6~10之芳基，Rd為氫原子、含有環氧基之1價基、碳數1~12之烷基、烯丙基或碳數6~10之芳基，R1分別獨立為氫原子或碳數1~12之烷基，n為2~50之整數，mb為0~6之整數，mc為0~5之整數]。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中(A)成分包含以下述式(A2)表示之化合物，
    Figure 03_image003
    [式(A2)中，Ra及n分別與式(A1)中之Ra及n相同]。
  4. 如請求項2之樹脂組成物，其中n為4以上，至少2個Ra為碳數1~6之烷基。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B)成分包含(B-2)活性酯系硬化劑以外之硬化劑。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中(B-2)成分之含量少於(B-1)成分之含量。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B-1)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為3~50質量%。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為5~70質量%。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為3~70質量%。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其中進而包含(C)無機填充材。
  11. 如請求項10之樹脂組成物，其中(C)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為40質量%以上。
  12. 如請求項1之樹脂組成物，其中硬化物之玻璃轉移溫度超過145℃。
  13. 如請求項1之樹脂組成物，其中硬化物之介電損耗因數之值未達0.005。
  14. 如請求項1之樹脂組成物，其係用於印刷配線板之絕緣層。
  15. 一種硬化物，其係如請求項1至14中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  16. 一種片狀層合材料，其含有如請求項1至14中任一項之樹脂組成物。
  17. 一種樹脂片，其具有支撐體與設於該支撐體上之由如請求項1至14中任一項之樹脂組成物形成之樹脂組成物層。
  18. 一種印刷配線板，其具備由如請求項1至14中任一項之樹脂組成物之硬化物而成之絕緣層。
  19. 一種半導體裝置，其包含如請求項18之印刷配線板。
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