KR20220047521A - 수지 조성물, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

[과제] 저조도인 동시에 도체 밀착성이 양호한 경화물을 형성하는 신규의 수지 조성물; 및, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공한다.
[해결수단] (A) 1000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한, 350g/eq. 이상의 에폭시 당량을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지와, (B) 경화제를 포함하고, (B) 경화제가 (B-1) 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, SHEET-LIKE LAMINATED MATERIAL, RESIN SHEET, PRINTED WIRING BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 다층 프린트 배선판에 사용하는 수지 재료로서, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물과, 무기 충전재와, 경화제를 포함하는 수지 재료가 알려져 있다. 이러한 수지 재료는, 다층 프린트 배선판에 있어서, 절연층을 형성하기 위해 사용하는 것이 가능하다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2020-055890호
본 발명의 과제는, 저조도인 동시에 도체에 대한 밀착성(이하, 「도체 밀착성」)이 양호한 경화물을 형성하는 신규의 수지 조성물; 및, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 1000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한, 350g/eq. 이상의 에폭시 당량을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지와, (B) 경화제를 포함하고, (B) 경화제가, (B-1) 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
[2] (A) 성분이, 하기 화학식 (A1)로 표시되는 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물:
화학식 (A1)
Figure pat00001
상기 화학식 (A1)에서,
Ar1은, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 적어도 1개의 Ra가, 에폭시기를 함유하는 1가의 기이고, 적어도 1개의 Ra가, 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, Rd는, 수소 원자, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, n은, 2 내지 50의 정수이며, mb는, 0 내지 6의 정수이고, mc는, 0 내지 5의 정수이다.
[3] (A) 성분이, 하기 화학식 (A2)로 표시되는 화합물을 포함하는, [2]에 기재된 수지 조성물:
화학식 (A2)
Figure pat00002
상기 화학식 (A2)에서,
Ra 및 n은, 각각, 화학식 (A1) 중의 Ra 및 n과 같다.
[4］n이 4 이상이고, 적어도 2개의 Ra가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인, [2] 또는 [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] (B) 성분이, (B-2) 활성 에스테르계 경화제 이외의 경화제를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (B-2) 성분의 함유량이, (B-1) 성분의 함유량보다도 적은, [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] (B-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 3 내지 50질량%인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 5 내지 70질량%인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 3 내지 70질량%인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 추가로 (C) 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상인, [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] 경화물의 유리 전이 온도가 145℃ 초과인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 경화물의 유전 정접의 값이 0.005 미만인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 프린트 배선판의 절연층용인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[16] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[17] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[18] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[19] [18]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 저조도인 동시에 도체 밀착성이 양호한 경화물을 형성하는 신규의 수지 조성물; 및, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 1000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한, 350g/eq. 이상의 에폭시 당량을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(이하, 「특정 에폭시 수지」라고도 함)와, (B) 경화제를 포함하고, (B) 경화제가, (B-1) 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
특정 에폭시 수지와 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 저조도인 동시에 도체 밀착성이 양호한 경화물을 형성한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 특성, 내열성, HAST 내성과 같은 특성에 있어서도 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 우수한 특성을 갖는 경화물(절연층)의 제공을 실현하는 것이며, 작금의 프린트 배선판 및 반도체 장치에서의 고기능화의 요구에 현저하게 기여하는 것이다.
-(A) 특정 에폭시 수지-
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 특정 에폭시 수지를 포함한다. 특정 에폭시 수지는, 중량 평균 분자량(Mw) 및 에폭시 당량이 특정한 범위에 있는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지이다. 특정 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의인 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
-중량 평균 분자량(Mw)-
특정 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 이상이다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 특정 에폭시 수지의 Mw는, 바람직하게는 1100 이상, 보다 바람직하게는 1200 이상, 더욱 바람직하게는 1300 이상 또는 1400 이상이다. 특정 에폭시 수지의 Mw는, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 200000 이하이며, 150000 이하, 100000 이하 또는 50000 이하로 할 수 있다. 수지 조성물의 취급성을 향상시키는 관점에서는, 특정 에폭시 수지의 Mw는, 바람직하게는 15000 이하이고, 10000 이하, 5000 이하 또는 4000 이하로 할 수 있다. 특정 에폭시 수지의 Mw는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다. 특정 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특정 에폭시 수지를 포함하는 시판품에 포함되는 저분자량 성분을 제거함으로써도 조정할 수 있다.
-에폭시 당량-
특정 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 350g/eq. 이상이다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 특정 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 352g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 354g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 355g/eq. 이상 또는 356g/eq. 이상이다. 특정 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000g/eq. 이하이고, 800g/eq. 이하, 700g/eq. 이하 또는 500g/eq. 이하로 할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 화합물의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 소기의 효과를 얻는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)과 에폭시 당량의 양쪽이 상기의 범위를 충족시키는 것이 중요하다. 중량 평균 분자량(Mw)과 에폭시 당량의 어느 한쪽만이 상기의 범위를 충족시켰다고 해도 본 발명의 효과는 얻을 수 없다. 따라서, 특정 에폭시 수지는, 1000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한, 350g/eq. 이상의 에폭시 당량을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지이다. 이와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 특정 에폭시 수지는, 분자량이 비교적 크고 또한 에폭시 당량의 하한값이 규정되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 특정 에폭시 수지의 분자 구조 등에 대하여 설명한다.
특정 에폭시 수지는, 분자 중에, 나프톨아랄킬 구조를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상 포함한다. 특정 에폭시 수지가 분자 중에 갖는 나프톨아랄킬 구조의 수는, 특정 에폭시 수지가 상술한 중량 평균 분자량(Mw)이나 에폭시 당량을 충족시키는 한에 있어서 한정되지 않는다.
특정 에폭시 수지에 있어서, 나프톨아랄킬 구조의 나프톨 수산기는, 그 수소 원자가, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 및, 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기(이하, 「치환기 A」라고도 함.)로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 치환기 A로서 사용되는 에폭시기를 함유하는 1가의 기로서는, 에폭시알킬기(알킬부의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2)를 들 수 있고, 그 중에서도 글리시딜기가 바람직하다. 또한, 치환기 A로서 사용되는 알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1(즉 메틸기)이다. 치환기 A로서 사용되는 알킬기는, 치환되어 있어도 좋고, 그 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
특정 에폭시 수지에 포함되는 나프톨아랄킬 구조의 수의 합계를 100%라고 하였을 때, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 나프톨 수산기는, 그 수소 원자가 치환기 A로 치환되어 있고, 모든(100%) 나프톨 수산기의 수소 원자가 치환기 A로 치환되어 있어도 좋다. 나프톨 수산기와 치환기 A의 존재 당량비(나프톨 수산기/치환기 A)는, 1 이하가 바람직하고, 0에 가까운 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0이다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 특정 에폭시 수지에 포함되는 적어도 1개의 나프톨아랄킬 구조의 나프톨 수산기(의 수소 원자)가 에폭시기를 함유하는 1가의 기로 치환되어 있고, 적어도 1개(바람직하게는 2개 이상)의 나프톨아랄킬 구조의 나프톨 수산기(의 수소 원자)가 치환되어 있어도 좋은 알킬기로 치환되어 있다.
특정 에폭시 수지에 있어서, 나프톨아랄킬 구조의 나프톨부를 구성하는 나프탈렌환은, 수산기(나프톨 수산기)나, 당해 수산기의 수소 원자가 치환기 A로 치환된 1가의 기에 더하여, 당해 수산기 등 이외의 위치에, 추가로 치환기(이하, 「치환기 B」라고도 함.)를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 이러한 치환기 B로서는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 등을 들 수 있다. 치환기 B로서 사용되는 알킬기나 아릴기는, 치환되어 있어도 좋고, 그 치환기(이하, 「치환기 C」라고도 함.)로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
특정 에폭시 수지에 있어서, 나프톨아랄킬 구조의 아랄킬부는, 아릴렌기와 2개의 알킬렌기가 직접 결합해서 이루어진다. 아릴렌기는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 1-나프틸렌기, 2-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 상기의 치환기 B가 적합하다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 상기의 치환기 C가 적합하다.
상기 나프톨아랄킬 구조의 나프톨부에 대하여, 나프톨 수산기나 그 수소 원자가 치환기 A로 치환된 1가의 기는, 나프탈렌환의 α위치(즉, 1위치, 4위치, 5위치 또는 8위치)에 있는 것이 바람직하다. 나프탈렌환이 추가로 갖고 있어도 좋은 치환기 B는, α위치에 있는 나프톨 수산기나 그 수소 원자가 치환기 A로 치환된 1가의 기에 대하여 나프탈렌환 위의 상대적인 임의의 위치에 있다.
특정 에폭시 수지, 즉 (A) 성분은, 상술한 중량 평균 분자량(Mw) 및 에폭시 당량의 범위를 충족시키는 한에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 하기 화학식 (A1)로 표시되는 화합물을 포함한다:
화학식 (A1)
Figure pat00003
상기 화학식 (A1)에서,
Ar1은, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 적어도 1개의 Ra가, 에폭시기를 함유하는 1가의 기이고, 적어도 1개의 Ra가, 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, Rd는, 수소 원자, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, n은, 2 내지 50의 정수이며, mb는, 0 내지 6의 정수이고, mc는, 0 내지 5의 정수이다.
화학식 (A1)에 있어서, Ar1은, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 1-나프틸렌기, 2-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 14이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이며, 전형적으로는 6(즉 페닐렌기)이다.
아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아릴기이며, 이 중, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (A1)에 있어서, Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다. 단, 화학식 (A1)에 있어서, 적어도 1개의 Ra가, 에폭시기를 함유하는 1가의 기이고, 또한, 적어도 1개의 Ra가, 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다. 여기에서, Ra가 에폭시기를 함유하는 1가의 기일 경우, 이러한 1가의 기로서는, 에폭시 알킬기(알킬부의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2)를 들 수 있고, 그중에서도 글리시딜기가 바람직하다. Ra가 알킬기인 경우, 그 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1(즉 메틸기)이다. Ra가 알킬기인 경우, 치환되어 있어도 좋고, 그 치환기로서는, 상기의 치환기 C가 적합하다. 화학식 (A1)로 표시되는 화합물에 포함되는 반복 단위(나프톨아랄킬 구조)의 수 n+1을 100%라고 하였을 때, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 수의 나프톨 수산기는, 그 수소 원자가 치환기 Ra로 치환되어 있고, 모든(100%의) 수의 나프톨 수산기의 수소 원자가 치환기 Ra로 치환되어 있어도 좋다. 나프톨 수산기와 치환기 Ra의 존재 당량비(나프톨 수산기/치환기 Ra)는, 1 이하가 바람직하고, 0에 가까운 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0이다.
화학식 (A1)에 있어서, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. Rb 또는 Rc가 에폭시기를 함유하는 1가의 기인 경우, 이러한 1가의 기로서는, 에폭시알킬옥시기(알킬부의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2)를 들 수 있고, 그 중에서도 글리시딜옥시기가 바람직하다. Rb 또는 Rc가 알킬기인 경우, 그 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1(즉 메틸기)이다. Rb 또는 Rc가 아릴기인 경우, 그 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 10(예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기), 보다 바람직하게는 6이다. Rb 및 Rc는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Rb 또는 Rc가 알킬기나 아릴기인 경우, 치환되어 있어도 좋고, 그 치환기는, 1개라도 복수라도 좋고, 각각 독립적으로, 상기의 치환기 C가 적합하다. 한편, Rb 및 Rc는, 나프탈렌환과 직접 결합하는 치환기를 의미한다.
화학식 (A1)에 있어서, Rd는, 수소 원자, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. 바람직하게는, Rd는, Rb가 나타내는 기의 어느 하나와 같거나 또는 수소 원자이다. 또한, Rd는, 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자이다. Rd 알킬기나 아릴기인 경우, 치환되어 있어도 좋고, 그 치환기는, 1개라도 복수라도 좋고, 상기의 치환기 C가 적합하다. 한편, Rd는, 나프탈렌환과 직접 결합하는 치환기를 나타낸다.
화학식 (A1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다. 복수의 R1이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. R1이 알킬기인 경우, 그 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1이다. 2개의 R1은 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 구성하고 있는 것이 바람직하고, 이 경우의 구체예는, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-의 어느 하나이다. R1이 알킬기인 경우, 치환되어 있어도 좋고, 그 치환기는, 1개라도 복수라도 좋고, 각각 독립적으로, 상기의 치환기 C가 적합하다.
화학식 (A1)에 있어서, n은, 2 내지 50의 정수이다. n은, (A) 성분 전체로서 본 경우에 상술한 중량 평균 분자량(Mw)의 범위를 충족시키는 한에 있어서 한정되지 않지만, 내열성이 우수한 경화물을 형성하는 관점에서는, 바람직하게는 2 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는 3이상의 정수이며, 더욱 바람직하게는 4 이상의 정수이다. 일 실시형태에 있어서, n이 4 이상이고, 화학식 (A1)에 있어서 적어도 2개의 Ra가 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
화학식 (A1)에 있어서, mb는, 0 내지 6의 정수이다. mb는, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다. 화학식 (A1)에 있어서, mc는, 0 내지 5의 정수이다. mc는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. mb와 mc의 합은, 바람직하게는 7 이하 또는 6 이하이고, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 0 내지 4의 범위 내에 있다. 일 실시형태에 있어서, mb 및 mc의 양쪽이 0이고, 또한, Rd가 수소 원자이다.
보다 바람직하게는, (A) 성분은, 하기 화학식 (A2)로 표시되는 화합물을 포함한다:
화학식 (A2)
Figure pat00004
상기 화학식 (A2)에서,
Ra 및 n은, 각각, 화학식 (A1) 중의 Ra 및 n과 같다.
일 실시형태에 있어서, n이 4 이상이고, 화학식 (A2)에 있어서 적어도 2개의 Ra가 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
특정 에폭시 수지는, 예를 들어 공지의 방법에 준해서 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 특개평08-073570호 등에 기재되어 있는 방법에 의해 페놀성 수산기를 갖는 재료로서 나프톨을 사용하여 나프톨아랄킬 수지를 제조하고, 또한 필요에 따라서, 나프탈렌환 위의 수산기의 일부를 특허 제4465257호 공보에 기재된 방법에 따라 알콕시화하고, 또는, 중량 평균 분자량이 1000 이상의 나프톨아랄킬 수지의 시판품(예를 들어, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「SN-4110V」)을 사용하여, 남은 수산기의 일부 또는 전부를 글리시딜화하고, 필요에 따라 정제를 수행함으로써 제조할 수 있다. 특정 에폭시 수지로서, 상기 화학식 (A1) 또는 상기 화학식 (A2)로 표시되는 화합물을 포함하는 시판품을 사용해도 좋다. 그러한 시판품으로서는, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-4100V」(메톡시기 함유 나프톨아랄킬 수지, 에폭시 당량: 360g/eq., 중량 평균 분자량(Mw): 1600)을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 7질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하 또는 50질량% 이하이다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 5 내지 70질량%이다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 7.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하 또는 75질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다.
-(B) 경화제-
본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 경화제를 포함하고, 경화제는, 적어도 (B-1) 활성 에스테르계 경화제를 포함한다. (B) 경화제는, 통상, (A) 성분 및 (A) 성분 이외의 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 가질 수 있다. 경화제는, 활성 에스테르계 경화제에 더하여, (B-2) 활성 에스테르계 경화제 이외의 경화제를 포함하고 있어도 좋다.
--(B-1) 활성 에스테르계 경화제--
본 발명의 수지 조성물은, (B-1) 활성 에스테르계 경화제를 함유한다. 통상, (B-1) 활성 에스테르계 경화제는, (B) 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 가질 수 있다. (B-1) 활성 에스테르계 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(B-1) 활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응성 관능기로서 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성이 우수한 경화물을 형성하는 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (B-1) 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 및 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
(B-1) 활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」, (DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조),; 인 함유 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B-1) 활성 에스테르계 경화제의 반응성 관능기의 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 450g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응성 관능기의 당량은, 반응성 관능기 1당량당의 화합물의 질량이다.
수지 조성물 중의 (B-1) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 유전 특성이 우수한 경화물을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 상한은, 경화 대상의 에폭시 수지가 갖는 에폭시기의 합계수에 의존하지만, 예를 들어 50질량% 이하, 40질량% 이하 또는 30질량% 이하로 할 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (B-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 3 내지 50질량%이다.
(B-1) 성분의 (A) 성분에 대한 질량비((B-1) 성분/(A) 성분)의 백분율은, 관능기의 합계수에 의존하지만, 예를 들어, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상 또는 30질량% 이상, 75질량%이하, 70질량%이하 또는 65질량% 이하로 할 수 있다.
(B-1) 성분의 (B) 성분에 대한 질량비((B-1) 성분/(B) 성분)의 백분율은, 유전 특성이 우수한 경화물을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이고, 상한은, 100질량%이며, 예를 들어 98질량% 이하, 96질량% 이하 또는 94질량% 이하로 할 수 있다.
--(B-2) 활성 에스테르계 경화제 이외의 경화제--
(B-2) 활성 에스테르계 경화제 이외의 경화제로서는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (B-2) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드 경화제의 어느 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 어느 1종류 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. (B-2) 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (B-2) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 유전 특성이 우수한 경화물을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이고, 하한은, 0질량%(즉 불포함)이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2질량% 이상, 4질량% 이상 또는 6질량% 이상으로 할 수 있다. (B-2) 성분의 함유량이, (B-1) 성분의 함유량보다도 적은 것이 바람직하다.
(B) 성분이 갖는 반응성 관능기의 합계수 Nb의, (A) 성분이 갖는 에폭시기의 합계수 Na에 대한 비(Nb:Na)의 값은, 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. (B) 성분이 갖는 반응성 관능기란, 통상, 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 가리키고, 가열 등에 의해 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 생기게 하는 기를 포함한다. 따라서, 반응성 관능기에는, (B-1) 성분이 갖는 활성 에스테르기가 포함된다. 상기의 비(Nb:Na)의 값은, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.4 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 90 이하, 특히 바람직하게는 80 이하이다. 「합계수 Nb」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 성분의 불휘발 성분의 질량을, 반응성 관능기의 당량으로 나눈 값을, 전부 합계한 값이다. 상기의 비(Nb:Na)의 값이 상기의 범위에 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분이 갖는 반응성 관능기의 합계수의, (A) 성분이 갖는 에폭시기의 합계수에 대한 비의 값이, 0.2 내지 100이다.
(B) 성분의 (A) 성분에 대한 질량비((B) 성분/(A) 성분)의 백분율은, 관능기의 합계수에 의존하지만, 예를 들어, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상 또는 30질량% 이상, 100질량% 이하, 90질량% 이하 또는 80질량% 이하로 할 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 상한은, 경화 대상의 에폭시 수지가 갖는 에폭시기의 합계수에 의존하지만, 예를 들어 70질량% 이하, 60질량% 이하 또는 50질량% 이하로 할 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (B-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 3 내지 70질량%이다.
-(C) 무기 충전재-
본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 무기 충전재를 추가로 포함해도 좋다. 또한, 수지 조성물이 (C) 성분을 포함함으로써, 내열성(예를 들어, 유리 전이 온도)이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
(C) 성분으로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티타늄산 스트론튬, 티타늄산 칼슘, 티타늄산 마그네슘, 티타늄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티타늄산 바륨, 티타늄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 평균 입자직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이하, 2μm 이하, 1μm 이하 또는 0.7μm 이하이다. 당해 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.07μm 이상, 0.1μm 이상 또는 0.2μm 이상이다. (C) 성분의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 지름을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간 지름으로서 평균 입자직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 3㎡/g 이상 또는 5㎡/g 이상이다. 당해 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. (C) 성분의 비표면적은, BET법에 따르고, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(C) 성분은, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (C) 성분의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물; 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. (C) 성분의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상 또는 55질량% 이상이다. (C) 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니고, (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량에 따라서 정해진다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상이다.
-(D) 열가소성 수지-
본 발명의 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 열가소성 수지를 추가로 포함해도 좋다.
(D) 성분의 예로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (D) 성분은, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 페녹시 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 쪽의 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」; 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지는, 이미드 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 폴리이미드 수지는, 일반적으로, 디아민 화합물과 산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있을 수 있다. 폴리이미드 수지는 시판품을 사용해서 좋고, 예를 들어, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지는, 카보네이트 구조를 갖는 수지이다. 이러한 수지로서는, 이하에서 말하는 반응기를 갖지 않는 카보네이트 수지, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카르복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지, 에폭시기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 여기서 반응기란, 하이드록시기, 페놀성 수산기, 카르복시기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 우레탄기, 및 에폭시기 등 다른 성분과 반응할 수 있는 관능기를 말한다.
폴리카보네이트 수지는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 「FPC2136」, 아사히 카세이 케미칼사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 기계 특성이 보다 한층 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 8000 이상, 더욱 바람직하게는 10000 이상이다. 당해 Mw의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 80000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하이다. (D) 성분의 Mw는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물이 (D) 성분을 포함할 경우, 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 기계 특성이 보다 한층 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. (D) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과를 과도하게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 60질량% 이하, 50질량% 이하 또는 45질량% 이하로 할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, (D) 성분의 함유량은, (A) 성분의 함유량 및 (B) 성분의 함유량의 합계보다도 적다.
-(E) 경화 촉진제-
본 발명의 수지 조성물은, (E) 성분으로서, 경화 촉진제를 추가로 포함해도 좋다. 수지 조성물이 (E) 경화 촉진제를 함유하고 있음으로써, 경화 시간 등을 효율적으로 조정할 수 있다. (E) 성분으로서의 경화 촉진제로서는, 아민계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 그 전형적인 예는, 아민계 경화 촉진제 및 과산화물계 경화 촉진제이다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센, 1,8-디아자비사이클로 [5,4,0]운데센-7,4-디메틸아미노피리딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다. 아민계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들어, 와코 쥰야쿠사 제조 「DMAP」 등을 들 수 있다.
과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물을 들 수 있다.
과산화물계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들어, 니치유사 제조의 「퍼부틸(등록상표) C」, 「퍼부틸(등록상표) A」, 「퍼부틸(등록상표) P」, 「퍼부틸(등록상표) L」, 「퍼부틸(등록상표) O」, 「퍼부틸(등록상표) ND」, 「퍼부틸(등록상표) Z」, 「퍼헥실(등록상표) D」, 「퍼쿠밀(등록상표) P」, 「퍼쿠밀(등록상표) D」등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (E) 성분을 포함할 경우, (E) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.
-기타 성분-
본 발명에 있어서, 수지 조성물은, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 저해하지 않는 양으로, 추가로, (A) 성분의 특정 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 포함해도 좋다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함.)가 있다. 본 발명의 수지 시트용의 수지 조성물은, 액상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함해도 좋다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP-4032-SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 화합물의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 에폭시 수지의 Mw는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물이 에폭시 수지를 포함할 경우, 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 1질량% 이상 또는 1.5질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하 또는 3질량% 이하이다.
수지 조성물은, 추가로 임의의 첨가제를 포함해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
수지 조성물은, 상술한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유해도 좋다. 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 성분 및 (B-1) 성분, 또한, 필요에 따라서 (B-2) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (A) 성분 이외의 에폭시 수지, 기타 첨가제나 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용해서 교반 또는 진탕하고, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 수행하여도 좋다.
전술한 바와 같이, (A) 성분 및 (B-1) 성분을 조합하여 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 저조도인 동시에 도체 밀착성이 양호한 경화물을 형성하는 신규의 수지 조성물을 실현한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 저조도 및 도체 밀착성을 비롯하여, 유전 특성, 내열성, HAST 내성과 같은 특성이 우수한 경화물을 실현하는 것도 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 도체 밀착성이 양호하다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 <도체 밀착성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 도금 필 강도는, 0.40kgf/cm 이상, 0.42kgf/cm 이상, 또는 0.44kgf/cm 이상이 될 수 있다. 상한은, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 저절로 정해진다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 저조도라는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 <저조도성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 산술 평균 거칠기(Ra)는, 150nm 미만, 100nm 이하, 80nm 이하, 60nm 이하가 될 수 있다. 하한은, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 저절로 정해진다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 특성이 우수하다는 특징을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, 후술하는 <유전 특성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 유전 정접(Df)의 값은, 0.0050 미만, 0.0045 이하, 또는 0.0042 이하가 될 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에서는, 경화물의 유전 정접의 값이 0.005 미만인 수지 조성물이 제공된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 내열성이 우수하다는 특징을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, 후술하는 <내열성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 유리 전이 온도(TMA법)는, 145℃ 이상, 145℃ 초과, 150℃ 이상, 155℃ 이상 또는 157℃ 이상이 될 수 있다. 상한은, 수지 조성물의 조성 등에 따라서 저절로 정해진다. 따라서, 적합한 일 실시형태에서는, 경화물의 유리 전이 온도가 145℃ 초과인 수지 조성물이 제공된다. 보다 적합한 일 실시형태에서는, 경화물의 유전 정접의 값이 0.005 미만이고, 또한, 경화물의 유리 전이 온도가 145℃ 초과인 수지 조성물이 제공된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, HAST 내성이 우수하다는 특징을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, 후술하는 <HAST 내성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 HAST 내성 전후의 동박 필 강도의 차(P1-P0)는, 0.50kgf/cm 미만, 0.45kgf/cm 이하 또는 0.42kgf/cm 이하일 수 있다. 예를 들어, 후술하는 <HAST 내성의 평가>란에 기재된 방법으로 측정한 HAST 내성 후의 동박 필 강도 P1은, 0.10kgf/cm 이상, 0.15kgf/cm 이상, 0.20kgf/cm 이상 또는 0.25kgf/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 그 위에 도체층(재배선층을 포함함)이 마련되는 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요해지는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태에서 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물의 층(이하, 단순히 「수지 조성물층」이라고 함.)을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5μm 이상, 10μm 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
지지체로서는 또한, 얇은 금속박에 박리가 가능한 지지 기재를 붙인 지지 기재 부착 금속박을 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 지지 기재 부착 금속박은, 지지 기재와, 당해 지지 기재 위에 마련된 박리층과, 당해 박리층 위에 마련된 금속박을 포함한다. 지지체로서 지지 기재 부착 금속박을 사용할 경우, 수지 조성물층은, 금속박 위에 마련된다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 동박, 알루미늄박, 스테인리스강박, 티타늄박, 동 합금박 등을 들 수 있다. 지지 기재로서, 동박을 사용할 경우, 전해 동박, 압연 동박이라도 좋다. 또한, 박리층은, 지지 기재로부터 금속박을 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소의 합금층; 유기 피막 등을 들 수 있다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 금속박의 재질로서는, 예를 들어, 동박, 동 합금박이 바람직하다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10μm 내지 150μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 100μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 예를 들어, 0.1μm 내지 10μm의 범위로 해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라서, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하, 더욱 바람직하게는 30μm 이하, 특히 바람직하게는 20μm 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10μm 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상기의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스해도 좋고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 6℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II)의 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다. 한편, 지지체로서, 금속박을 사용한 경우, 지지체를 박리하지 않고, 당해 금속박을 사용해서 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 지지체로서, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 지지 기재(와 박리층)를 박리하면 좋다. 그리고, 금속박을 사용하여 도체층을 형성할 수 있다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 240분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 120분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V)의 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용할 경우와 같다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거도 수행된다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3μm 내지 35μm, 바람직하게는 5μm 내지 30μm이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하여, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
혹은, 수지 시트의 지지체로서, 금속박이나, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 당해 금속박을 사용해서 도체층을 형성해도 좋은 것은 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지를 제조할 때에, 재배선층을 형성하기 위한 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(재배선층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 수지 조성물(수지 시트)을 사용하여 반도체 칩 패키지를 제조하는 기술은, 당 분야에서 널리 알려져 있고, 본 발명의 수지 조성물이나 수지 시트는, 어느 방법·기술에도 적용 가능하다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 수지 조성물층의 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판 또는 반도체 패키지를 이용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이다.
-실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2-
이하, (A) 성분 및 (B) 성분으로부터 선택된 성분을 포함하는 수지 조성물의 양태에 대하여, 실시예 및 비교예를 예시적으로 나타낸다.
[실시예 1]
(1) 수지 조성물의 조제
(B-1) 성분으로서의 활성 에스테르계 경화제 b1a(DIC사 제조 「HPC-8000L-65TM」(디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제), 불휘발 성분: 65질량%、관능기 당량: 281g/eq.) 40부, (B-2) 성분으로서의 활성 에스테르계 경화제 이외의 경화제 b2(DIC사 제조 「LA-3018-50P」(트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제), 관능기 당량(수산기 당량): 151g/eq., 불휘발 성분: 50질량%(2-메톡시프로판올 용액)) 5부, (D) 성분으로서의 열가소성 수지 d(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」(페녹시 수지), 불휘발 성분: 30질량%(사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액)) 5부, (A) 성분으로서의 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 a1(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-4100V」(나프톨아랄킬 수지), 에폭시 당량: 360g/eq., 중량 평균 분자량(Mw): 1600) 50부, (C) 성분으로서의 무기 충전재 c(신에츠 카가쿠코교사 제조 아민계 실란 커플링제 「KBM573」로 표면 처리된 아도마텍스사 제조의 구형 실리카 「SO-C2」(평균 입자직경: 0.5μm, 비표면적: 5.8㎡/g)) 210부, (E) 성분으로서의 경화 촉진제 e(와코 쥰야쿠사 제조 「DMAP」(4-디메틸아미노피리딘; 아민계 경화 촉진제)) 0.1부를, 믹서를 이용해서 균일하게 분산하였다. 이로써, (A) 내지 (E) 성분을 함유하는 수지 조성물(불휘발 성분: 93.6질량%)을 얻었다.
(2) 수지 시트의 제작
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38μm)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교 예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40μm가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트 A를 얻었다.
(3) 평가
수지 시트 A를 사용하여 후술하는 평가를 수행하였다.
[실시예 2]
1) (B-1) 성분으로서의 활성 에스테르계 경화제 b1a 40부 대신에, 활성 에스테르계 경화제 b1b(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」(나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제), 불휘발 성분: 62질량%(톨루엔 용액), 관능기 당량: 233g/eq.) 35부를 사용하고, 또한, 2) (C) 성분으로서의 무기 충전재 c의 배합량을 210부에서 200부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제해서, 수지 시트 A를 제작하고, 또한, 수지 시트 A를 사용하여 평가를 수행하였다.
[비교예 1]
1) (A) 성분으로서의 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 a1 대신에, (A'）성분으로서의 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 a'(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」(나프톨아랄킬 수지), 에폭시 당량: 325g/eq., 중량 평균 분자량(Mw): 660) 50부를 사용하고, 2) (B-1) 성분으로서의 활성 에스테르계 경화제 b1a의 배합량을 40부에서 45부로 변경하고, 또한, 3) (C) 성분으로서의 무기 충전재 c의 배합량을 210부에서 220부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제해서, 수지 시트 A를 제작하고, 또한, 수지 시트 A를 사용하여 평가를 수행하였다.
[비교예 2]
1) (B-1) 성분으로서의 활성 에스테르계 경화제 b1a 45부 대신에, 활성 에스테르계 경화제 b1b 40부를 사용하고, 또한, 2) (C) 성분으로서의 무기 충전재 c의 배합량을 220부에서 210부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제해서, 수지 시트 A를 제작하고, 또한, 수지 시트 A를 사용하여 평가를 수행하였다.
이어서, 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
<유전 특성의 평가-유전 정접(Df)의 측정->
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트 A를 190℃의 오븐에서 90분 경화하였다. 오븐에서 꺼낸 수지 시트 A로부터 지지체를 벗김으로써, 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 그 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가용 경화물로 하였다.
각 평가용 경화물에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈(AgilentTechnologies)사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서, 유전 정접의 값(Df값)을 측정하였다. 2개의 시험편으로 측정을 실시하여, 그 평균을 산출하였다.
<내열성의 평가-유리 전이점(Tg)의 측정->
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트 A를 190℃의 오븐에서 90분 경화하고, 추가로 지지체로부터 벗김으로써 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름을 길이 20mm, 폭 6mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 각 평가 샘플에 대하여 리가쿠사 제조 TMA 장치를 이용해서 25℃에서 250℃까지 5℃/분의 승온 속도로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 동일한 시험편에 대하여 2회 측정을 수행하여, 2회째의 값을 기록하였다.
<저조도성의 평가-산술 평균 거칠기(Ra)의 측정->
(1) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)로 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 수행하였다.
(2) 수지 시트 A의 라미네이트
배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 수지 시트 A를 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 수행하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
그 후, 수지 시트 A가 라미네이트된 내층 기판을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜서, 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 내층기판 및 절연층을 이 순으로 갖는 경화 기판을 얻었다.
(4) 조화 처리
경화 기판에, 조화 처리로서의 디스미어 처리를 수행하였다. 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
(습식 디스미어 처리)
경화 기판을, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 이어서, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다.
(5) 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정
조화 처리 후의 경화 기판(이하, 「경화 기판 B」라고도 함)의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를, 비접촉형 표면 조도계(부르카사 제조 WYKO NT3300)를 이용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121μm×92μm로 하여 얻어지는 수치에 의해 구하였다. 각각 10점의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
<도체 밀착성의 평가-도금 필 강도의 측정->
(1) 구리 도금 도체층의 형성
세미 어디티브법에 따라서, 표면 조도의 평가시에 얻어진 경화 기판 B의 절연층의 조화면에 도체층을 형성하였다. 즉, 경화 기판 B를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 수행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 수행하여, 두께 25μm의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 190℃에서 60분간 수행하였다. 얻어진 기판을 「평가 기판 C」라고 칭한다.
(2) 도금 필 강도의 측정
평가 기판 C의 도금 필 강도의 측정은, 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거해서 수행하였다. 구체적으로는, 평가 기판 C의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기구로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 뗐을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 박리 강도(도금 필 강도)를 구하였다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.
<HAST 내성의 평가-HAST 시험 전후의 구리 도금 필 강도의 측정->
(1) 동박의 하지 처리
미츠이 킨조쿠코교사 제조 「3EC-III」(전해 동박, 35μm)의 광택면을 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)에 침지하여 구리 표면에 조화 처리(Ra값=1μm)를 수행하여, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 동박을 CZ 동박이라고 한다. 추가로, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.
(2) 동박의 적층과 절연층 형성
상기와 동일한 방법으로 수지 시트 A가 라미네이트된 내층 기판을 준비하였다. 그 후, 당해 기판으로부터, 양면에 있는 지지체를 박리하여, 양쪽의 수지 조성물층을 노출시켰다. 그 수지 조성물층 위에, 「3EC-III」의 CZ 동박의 처리면을, 상기한 수지 시트 A의 라미네이트와 동일한 조건으로 적층하였다. 그리고, 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화해서 절연층을 형성함으로써, 샘플을 제작하였다.
(3) 동박 박리 강도(하지 밀착성)의 측정
제작한 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 컷터를 이용해서 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 동박의 일단을 벗겨서 집기구((주)TSE 제조 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중 [kgf/cm(N/cm)]을 JIS C6481에 준거해서 측정하였다.
<HAST 내성의 평가-HAST 시험 전후의 동박 필 강도의 측정->
(1) 샘플의 제작
전해 동박(미츠이 킨조쿠코교사 제조 「3EC-III」, 두께 35μm)의 광택면을 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ-8101」)에 침지하여 구리 표면에 조화 처리(Ra값=1μm)를 수행하고, 이어서, 방청 용액(맥크사 제조 「CL8300」)을 사용하여 방청 처리를 실시하였다. 얻어진 동박을 CZ 동박이라고 한다. 추가로, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.
내층 회로 기판으로서, 내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 그 다음에, 수지 시트 A를, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키 세사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 적층 후, 지지체를 박리하였다. 노출한 수지 조성물층 위에, CZ 동박의 처리면을, 상기와 동일한 조건으로 적층하였다. 그 후, 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성함으로써, CZ 동박/절연층/내층 회로 기판/절연층/CZ 동박의 구조를 갖는 샘플을 제작하였다.
(2) 고온 고습 환경 시험(HAST) 전의 동박 필 강도 P0의 측정
제작한 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 컷터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣어서, 동박의 길이 방향으로 어느 일단을 벗겨서 집기구(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 뗐을 때의 하중을 JIS C6481에 준거해서 측정하였다. 이렇게 해서 측정된 하중을, 「동박 필 강도 P0」라고 칭한다.
(3) 고온 고습 환경 시험(HAST) 후의 동박 필 강도 P1의 측정
제작한 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 컷터를 이용해서 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠스모토 카세이사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간의 고온 고습 환경 시험을 실시하였다. 그 후, 동박의 길이 방향에 있는 일단을 벗겨서 집기구(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 뗐을 때의 하중을 JIS C6481에 준거해서 측정하였다. 이렇게 해서 측정된 하중을, 「동박 필 강도 P1」이라고 칭한다.
실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00005

Claims (19)

  1. (A) 1000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한, 350g/eq. 이상의 에폭시 당량을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지와,
    (B) 경화제
    를 포함하고,
    (B) 경화제가 (B-1) 활성 에스테르계 경화제를 포함하는,
    수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 하기 화학식 (A1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 수지 조성물:
    화학식 (A1)
    Figure pat00006

    상기 화학식 (A1)에서,
    Ar1은, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 적어도 1개의 Ra가, 에폭시기를 함유하는 1가의 기이고, 적어도 1개의 Ra가, 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, Rd는, 수소 원자, 에폭시기를 함유하는 1가의 기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, n은, 2 내지 50의 정수이고, mb는, 0 내지 6의 정수이며, mc는, 0 내지 5의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, (A) 성분이, 하기 화학식 (A2)로 표시되는 화합물을 포함하는, 수지 조성물:
    화학식 (A2)
    Figure pat00007

    상기 화학식 (A2)에서,
    Ra 및 n은, 각각, 화학식 (A1) 중의 Ra 및 n과 같다.
  4. 제2항에 있어서, n이 4 이상이고, 적어도 2개의 Ra가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 성분이, (B-2) 활성 에스테르계 경화제 이외의 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (B-2) 성분의 함유량이, (B-1) 성분의 함유량보다도 적은, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 3 내지 50질량%인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 5 내지 70질량%인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 3 내지 70질량%인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 경화물의 유리 전이 온도가 145℃ 초과인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 경화물의 유전 정접의 값이 0.005 미만인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층용인, 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  17. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  19. 제18항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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