JP2001214055A - ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物、パターンの製造方法及びこれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】感度や解像度も良好な耐熱性のポジ型感光性樹
脂組成物、上記組成物の使用による、パターンの製造法
を提供する。 【解決手段】（Ａ）一般式（１） （式中、Ａは四価の有機基であり、Ｒ^１は二価の有機基
であり、個々のＲ^２は独立に水素原子又は酸の作用で分
解し水素原子に変換し得る一価の有機基であり少なくと
もその一方は一価の有機基である）で表される構造単位
を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であって、前記
ポリベンゾオキサゾール前駆体により形成される膜が膜
厚２０μｍ当たりｉ線透過率が１％以上であり、かつ、
シリコンウエハ上に形成された前記ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体の膜をオキサゾール閉環して形成されるポリ
ベンゾオキサゾール膜の残留応力が２５ＭＰａ以下であ
るポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ｂ）放射線照射
により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高ｉ線透過性かつ
低応力を与えるポリマー前駆体を用いたポジ感光性樹脂
組成物、これを用いたパターンの製造法及び電子部品に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来無機
材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイ
ミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性
を活かして使用されてきている。

【０００３】しかし、半導体集積回路やプリント基板上
の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造
膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経
てパターン形成が行われることから、露光、現像による
パターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料とし
てそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開
発が望まれている。

【０００４】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。

【０００５】また、このような感光性ポリイミドとして
は、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公
昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、こ
の材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が
高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイ
ミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、
実用には至らなかった。

【０００６】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。

【０００７】しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体
は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格
を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のた
め、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学
反応を充分効果的に行うことができず、低感度であった
り、パターンの形状が悪化するという問題があった。ま
た、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが
益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にあ
る。

【０００８】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼
ばれる可視光（波長：４３６ｎｍ）を使ったｇ線ステッ
パが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に
対応するため、使用するステッパの波長を短くすること
が必要である。

【０００９】そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッ
パ（波長：４３６ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３６
５ｎｍ）に移行しつつある。しかし、コンタクト／プロ
キシミテイ露光機、ミラープロジェクション投影露光
機、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミ
ドのベースポリマでは、先に述べた理由により透明性が
低く、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほと
んどないため、ｉ線ステッパでは、まともなパターンが
得られない。

【００１０】また、半導体素子の高密度実装方式である
ＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリ
イミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜
の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。こ
のため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好な
パターン形状を有する耐熱性樹脂のパターンの得られる
感光性樹脂組成物が強く求められている。

【００１１】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、耐熱性樹脂とシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としての耐熱性樹脂を形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来の耐熱性樹脂よりも
更に低熱膨張性を有する感光性の耐熱性樹脂組成物が強
く求められている。一般に分子構造を剛直にすることに
より低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線
をほとんど透過しないため、感光性特性が低下する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体における良好なｉ線透過性とオキサ
ゾール化後の低熱膨張性を両立すると同時に、アルカリ
現像が可能であり、また、感度や解像度も良好な耐熱性
のポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。また
本発明は上記組成物の使用により、感度、解像度および
耐熱性に優れ、低残留応力となる良好な形状のパターン
が得られるパターンの製造法を提供するものである。ま
た、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有するこ
とにより、信頼性の高い電子部品を提供するものであ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は次のものに関
する。 （１）（Ａ）一般式（１）

【化３】 （式中、Ａは四価の有機基であり、Ｒ^１は二価の有機基
であり、個々のＲ^２は独立に水素原子又は酸の作用で分
解し水素原子に変換し得る一価の有機基であり少なくと
もその一方は一価の有機基である）で表される構造単位
を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であって、前記
ポリベンゾオキサゾール前駆体により形成される膜が膜
厚２０μｍ当たりｉ線透過率が１％以上であり、かつ、
シリコンウエハ上に形成された前記ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体の膜をオキサゾール閉環して形成されるポリ
ベンゾオキサゾール膜の残留応力が２５ＭＰａ以下であ
るポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ｂ）放射線照射
により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性
樹脂組成物。

【００１４】（２） （Ａ）一般式（２）

【化４】 （式中、Ｘ及びＹは各々独立に単結合か又はそれらが結
合する芳香環と共役しない二価の基であり、Ｒ^１は二価
の有機基であり、個々のＲ^２は独立に水素原子又は酸の
作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基であり
少なくともその一方は一価の有機基である）で表される
構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物を含有して
なるポジ型感光性樹脂組成物。

【００１５】（３） 一般式（２）におけるＸ及びＹ
が、Ｏ，ＣＨ_２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＨ
_３）_２，Ｃ（ＣＦ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３），Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＦ_３）
_２及びＣ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）から選択されるもの
である（２）記載のポジ型感光性樹脂組成物。 （４） （Ａ）成分が、（２）に記載されるポリベンゾ
オキサゾール前駆体である（１）記載のポジ型感光性樹
脂組成物。

【００１６】（５） （Ａ）ポリベンゾオキサゾール前
駆体１００重量部に対して（Ｂ）放射線照射により酸を
発生する化合物０．０１〜５０重量部を含有する（１）
〜（４）の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。 （６） Ｒ^２で示される、酸の作用で分解し水素原子に
変換し得る一価の有機基が、アルコキシカルボニル基、
アルコキシアルキル基、アルキルシリル基又はアセター
ル若しくはケタールを構成する基である（１）〜（５）
の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【００１７】（７） （１）〜（６）の何れかに記載の
ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する
工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する
工程を含むパターンの製造法。 （８） （７）記載の製造法により得られるパターンを
膜として有してなる電子部品。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感光性樹脂組成物
は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有し、これは分
子中に芳香環に結合する−ＯＲで示される基（但し、Ｒ
は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基
である）を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であ
る。この構造を有することにより、良好なポジ型の感光
特性を示す。

【００１９】上記Ｒは、酸の作用で分解し、水素原子に
変換しうるものであれば、特に制限はない。例えば、ア
ルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜５）、アル
コキシアルキル基（好ましい炭素数２〜５）、アルキル
シリル基（好ましい炭素数１〜２０）又はアセタール若
しくはケタールを構成する基である、アルカリ可溶性基
の保護基が好ましいものとして挙げられる。

【００２０】アセタール若しくはケタールを構成する基
としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。

【化５】 （式中、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は各々独立に炭素数５以下
のアルキル基であり、Ｘは炭素数３以上（好ましくは２
０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していても良
い）である。）

【００２１】具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキ
シエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル
基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置
換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒド
ロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これ
らに限定されるものではない。最も好ましい基はテトラ
ヒドロピラニル基である。

【００２２】本発明で使用するポリベンゾオキサゾール
前駆体は、第１の形態においては、前記一般式（１）で
示される構造単位を有する。上記一般式（１）にて示さ
れる構造単位中のＡで示される四価の有機基とは、ジヒ
ドロキシジアミン類又はその誘導体のアミノ基及びヒド
ロキシ基を除いた残基であり、芳香環（ベンゼン環、ナ
フタレン環など）を有する有機基であって、炭素数が６
〜２０のものが好ましい。また上記一般式（１）にて示
される構造単位中のＲ^１で示される二価の有機基とは、
ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり、芳
香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を有する有機基
であって、炭素数が６〜２０のものが好ましい。また上
記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ^２で示され
る基のうち一価の有機基としては、前記Ｒと同様であ
る。

【００２３】本発明において、上記一般式（１）にて示
される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体
は、該前駆体から形成される膜が膜厚２０μｍ当たりｉ
線透過率が１％以上であり、５％以上であることが好ま
しく、１０％以上であることがより好ましく、１０〜８
０％であることが特に好ましい。この値が１％未満であ
ると、高解像度で、形状の良好なパターンを形成できる
感光性樹脂組成物が得られにくい。なお、ポリベンゾオ
キサゾール前駆体の膜は、ポリベンゾオキサゾール前駆
体を溶剤に溶解し、これを基板に塗布し、乾燥すること
により製造することができる。また、ｉ線（３６５ｎｍ
の光）の透過率は、分光光度計（例えば日立Ｕ３４１０
型、（株）日立製作所製）により測定することができ
る。

【００２４】また、上記一般式（１）にて示される構造
単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体において
は、ポリイミド前駆体は、シリコンウエハ上に形成され
た前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の膜をオキサゾー
ル閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜の残留
応力が２５ＭＰａ以下であることが好ましく、０〜２０
ＭＰａであることがより好ましい。ここで、２５ＭＰａ
を超えると、シリコンウエハの反り量やシリコンチップ
内部での残留歪みが大きくなるという欠点がある。な
お、ポリイミド膜の残留応力は、常温（２５℃）におい
て、薄膜ストレス測定装置（例えば、テンコール社製、
ＦＬＸ−２３２０型）により測定することができる。

【００２５】これらの特性を満たすポリベンゾオキサゾ
ール前駆体は、原料として用いられるジカルボン酸二無
水物及びジヒドロキシジアミンとして、剛直でかつ直線
な主鎖を形成可能な構造を有すると共に、芳香環同士の
π電子の共役を妨げる構造をとるものを選択することな
どにより製造できる。

【００２６】また本発明の感光性樹脂組成物に用いられ
るポリベンゾオキサゾール前駆体の第２の形態は、前記
一般式（２）で表される構造単位を繰り返し単位として
有する。この構造をとることにより、高ｉ線透過性を達
成することができ、またシリコンウエハ上で低残留応力
を達成することが可能となる。なお、一般式（２）の構
造単位は、便宜上、上記のように記載されているが、こ
の構造は、次の２つの構造異性体を含むものである。

【化６】

【００２７】一般式（２）の式中、Ｘ及びＹは各々独立
に単結合又は結合する芳香環と共役しない二価の基であ
るが、高ｉ線透過性を発現するためには単結合以外の結
合が好ましい。具体的には、Ｏ，ＣＨ_２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＦ_３）_２，Ｃ
（ＣＨ_３）（ＣＦ_３），Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣ
Ｈ_３）_２，Ｃ（ＯＣＦ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ
_３）で示されるものなどが好ましいものとしてあげられ
る。このような構造を有することにより、特に優れたｉ
線透過性と低熱膨張性を両立することが可能である。

【００２８】上記一般式（２）にて示される構造単位中
のＲ^１は、一般式（１）の説明におけるＲ^１と同様であ
る。また、上記一般式（２）にて示される構造単位中の
Ｒ^２は、一般式（１）の説明におけるＲ^２と同様であ
る。一般式（１）及び（２）において、Ｒ^２のうち水素
原子以外の割合（水素原子の置換率）は、１０〜８０％
とすることが好ましく、３０〜６０％とすることがより
好ましい。これよりも置換率が高い場合には、基材との
密着性に低下が見られ、またこれよりも置換率が低い場
合には、未露光部の膜減りが大きくなる等、悪影響を与
える場合がある。

【００２９】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、ジカルボン酸部分とジヒドロキシジアミン部分から
なるが、前記ジアミン成分としては、例えば、

【化７】 等が挙げられる。

【００３０】ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下
させない程度に上記以外に一般式（１）又は（２）の構
造に含有するジアミン以外のジアミンも併せて用いるこ
とができる。これらには特に制限はなく、例えば、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェ
ニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、
４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジ
アミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−
（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。またこれら一般式（１）又は（２）の構造に該
当しないジアミンの含有量は、ｉ線透過率、低応力性及
び耐熱性等を低下させないために全ジアミンの５０％以
下であることが好ましい。また、ジアミノポリシロキサ
ン等の脂肪族ジアミンも同様に使用することができる。

【００３１】上記一般式（１）及び（２）にて示される
構造単位中のＲ^１は、具体的にはベンゼン、ナフタレ
ン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフ
ェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキ
サフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロ
ブタンなどの骨格を有する二価の芳香族または脂肪族炭
化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに
限定されるものではない。好ましい基としてはフェニ
ル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキ
サフルオロプロパンである。なお、必要に応じてＲ^１と
して上記にて例示した基の二種類以上を含有させること
もできる。

【００３２】本発明において、上記ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体は、ジカルボン酸、ジアミンを原料の一部と
して用いることにより製造される。例えば以下の方法で
得ることができる。ジカルボン酸をＮ‐メチルピロリド
ン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて塩化チ
オニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後
に、ジアミンとピリジンなどの適当な触媒の存在下で、
前記と同様の有機溶媒中で反応させる。

【００３３】前記方法にて得られたポリアミド誘導体
を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥
した後に、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチルピロリド
ン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機
溶媒中にて、Ｒ^２を有する水酸基の保護化剤と、必要に
応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、前記一般式
（１）又は（２）で示される構造単位を有するポリベン
ゾオキサゾール前駆体を得ることができる。

【００３４】（Ａ）成分のポリオキサゾール前駆体の分
子量に特に制限はないが、一般に平均分子量で１０，０
００〜２００，０００であることが好ましい。なお、分
子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出すること
ができる。

【００３５】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て用いるポリベンゾオキサゾール前駆体とともに、
（Ｂ）成分として放射線照射により酸を発生する化合物
（以下、酸発生剤とする）を用いる。この量は、感光時
の感度、解像度を良好とするために、（Ａ）成分１００
重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好
ましく、５〜１５重量部とすることがより好ましい。

【００３６】本発明に使用する酸発生剤（Ｂ）は、紫外
線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、
（Ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体中の保
護基Ｒ^２を脱離させる作用を有する。このような（Ｂ）
成分の化合物としては具体的にはジアリールスルホニウ
ム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナ
シルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリ
ールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステ
ル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステ
ル、芳香族スルファミド、ナフトキノンジアジド‐４‐
スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合
物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と
組合せて使用することができる。なかでもジアリールヨ
ードニウム塩が、未露光部に適度な溶解阻止効果が期待
できるので好ましい。

【００３７】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、
シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤
を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピル
トリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）
アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソ
プロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる
場合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に
対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０
重量部がより好ましい。

【００３８】本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶
解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ‐メ
チル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メ
トキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセ
テート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン
などがあり、単独でも混合して用いても良い。溶剤の量
に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が４０
〜７５重量％となるように用いられる。

【００３９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用
し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ
基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用
いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸
漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。次に
好ましくは６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥
後、所望のパターン形状に化学線を照射することができ
る。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線な
どが使用できるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のも
のが好ましいが、特に本発明では、ｉ線ステッパ等の装
置により３６５ｎｍのｉ線を単色光で用いることが好ま
しい。次に好ましくは５０〜１５０℃で加熱を行い、照
射部表層部に発生した酸を底部にまで拡散させる。次に
現像して照射部を溶解除去することによりパターンを得
ることができる。

【００４０】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪
酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の三級
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の四級アンモニウム塩などのアルカリ水溶液、
および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添
加した水溶液を好適に使用することができる。

【００４１】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、パターンを安定なものとすることが好ま
しい。また、このパターンを、加熱することによりパタ
ーン化された高耐熱性ポリベンゾオキサゾールを形成す
ることができる。この時の加熱温度は、１５０〜５００
℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすること
がより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満である
と、ポリベンゾオキサゾール膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリベンゾ
オキサゾール膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向が
ある。また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間
とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間
未満であると、ポリベンゾオキサゾール膜の機械特性及
び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、
ポリベンゾオキサゾール膜の機械特性及び熱特性が低下
する傾向がある。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具
体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層
配線板の層間絶縁膜などの形成に使用することができ
る。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成さ
れる表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制
限されず、様々な構造をとることができる。

【００４３】本発明の半導体装置製造工程の一例を以下
に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工
程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板な
どの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路
素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板
上にスピンコート法などで層間絶縁膜４が形成される。
（工程（ａ））

【００４４】次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系
等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコー
ト法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分
の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられている
（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、
四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段
によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられて
いる。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食す
ることなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチ
ング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工
程（ｃ））。

【００４５】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二
導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層
を形成することができる。

【００４６】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応
力、α線などから保護するものであり、得られる半導体
装置は信頼性に優れる。なお、前記例において、層間絶
縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成すること
も可能である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜４ ２００ｍｌの四つ口フラスコに４，４'‐ジカルボキシ
ジフェニルエーテル７．７４ｇ（０．０３モル）をＮ，
Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５ｇに溶解
し、氷冷下で塩化チオニルを７．１ｇ（０．０６モル）
加え、室温に戻し２時間反応を行った後に、ＤＭＡｃ
４５ｇに溶かした各々のジアミン（Ｉ〜ＩＶ）０．０３
モルとピリジン４．６７ｇを氷冷下で加え、さらに室温
下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下
し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって
ヒドロキシポリアミドを得た。

【００４８】水酸基の保護反応 前記にて得られたヒドロキシポリアミド１０ｇをテトラ
ヒドロフラン５０ｇに溶解させ、２，３‐ジヒドロピラ
ン２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室温
下で１時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下
し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって
一般式（２）にて示されるポリベンゾオキサゾール前駆
体をそれぞれ得た。

【００４９】前記にて得られた各ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体のｉ線透過率とシリコンウエハ上の残留応力及
びレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価
し、これらの評価結果を表１に示した。ｉ線透過率は、
得られた各ポリベンゾオキサゾール前駆体の樹脂溶液を
スピンコートし、８５℃で２分間、さらに１０５℃で２
分間乾燥して得られた塗膜（２０μｍ）を、分光光度計
で測定した。

【００５０】残留応力は５インチウエハ上に各ポリベン
ゾオキサゾール前駆体の樹脂溶液を塗膜２０μｍとなる
ようスピンコートし、これを８５℃で２分間、さらに１
０５℃で２分間乾燥した後、窒素雰囲気下３５０℃で６
０分間加熱して、脱水閉環してポリベンゾオキサゾール
膜を形成し、２５℃においてテンコール社製応力測定装
置（ＦＬＸ−２３２０型）で測定した。解像度は、酸発
生剤を添加した感光性ワニスを５インチウエハ上に製膜
し、スルホールテストパターンを用いて、現像可能なス
ルホールの最小の大きさとして評価した。

【００５１】上記で得られたレリーフパターンを窒素雰
囲気下３５０℃で６０分間加熱してポリベンゾオキサゾ
ールパターンを得た。

【表１】

【化８】

【００５２】実施例５〜８ 実施例１においてカルボン酸成分としてテレフタル酸を
全カルボン酸の３０％の割合で共重合し、他は実施例１
と同様に評価した。評価結果を表２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例９〜１２ 実施例１において保護基をｔ−ブトキシカルボニル基と
して他は実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に
示した。

【表３】

【００５５】比較例１ 実施例１においてジアミン成分に４，４'−ジアミノ−
３，３'−ジヒドロキシビフェニルを、またジカルボン
酸のかわりにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
を用い、ポリアミド酸として、他は実施例１と同様に評
価した。 比較例２ 実施例１において保護基を導入せず、他は実施例１と同
様に評価した。

【００５６】比較例３ 実施例１において酸発生剤を添加せず、他は実施例１と
同様に評価した。 比較例４ 実施例９においてジアミン成分に４，４'−ジアミノ−
３，３'−ジヒドロキシビフェニルを、またジカルボン
酸のかわりにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
を用い、ポリアミド酸として、他は実施例１と同様に評
価した。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、良
好なｉ線透過性とオキサゾール化後の低熱膨張性を両立
すると同時に、アルカリ現像が可能であり、また、感度
や解像度も良好なものである。また本発明のパターンの
製造法によれば、上記組成物の使用により、感度、解像
度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られ
る。また本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパタ
ーンを有することにより、信頼性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層
間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、
７…第２導体層、８…表面保護膜層。

フロントページの続き (72)発明者 鍛治 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AB17 AC01 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ00 CB26 CB34 CB41 FA09 FA17 FA29 4J002 CM021 EB106 EH146 ES006 EV246 EV286 EV296 GQ00 GQ05 4J043 PA02 PA19 QB34 RA52 SA06 SA71 SB01 TA12 TB01 UA122 UA131 UA262 UA311 UA621 UB011 UB121 UB281 UB301 VA021 ZB22 5F058 AA10 AC07 AF04 AG01 AG03 AH02 AH03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは四価の有機基であり、Ｒ^１は二価の有機基
   であり、個々のＲ^２は独立に水素原子又は酸の作用で分
   解し水素原子に変換し得る一価の有機基であり少なくと
   もその一方は一価の有機基である）で表される構造単位
   を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であって、前記
   ポリベンゾオキサゾール前駆体により形成される膜が膜
   厚２０μｍ当たりｉ線透過率が１％以上であり、かつ、
   シリコンウエハ上に形成された前記ポリベンゾオキサゾ
   ール前駆体の膜をオキサゾール閉環して形成されるポリ
   ベンゾオキサゾール膜の残留応力が２５ＭＰａ以下であ
   るポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ｂ）放射線照射
   により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ及びＹは各々独立に単結合か又はそれらが結
   合する芳香環と共役しない二価の基であり、Ｒ^１は二価
   の有機基であり、個々のＲ^２は独立に水素原子又は酸の
   作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基であり
   少なくともその一方は一価の有機基である）で表される
   構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び
   （Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物を含有して
   なるポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】一般式（２）におけるＸ及びＹが、Ｏ，Ｃ
   Ｈ_２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｃ
   （ＣＦ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３），Ｓｉ（ＯＣＨ
   _３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＦ_３）_２及びＣ
   （ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）から選択されるものである請
   求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分が、請求項２に記載されるポリ
   ベンゾオキサゾール前駆体である請求項１記載のポジ型
   感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１０
   ０重量部に対して（Ｂ）放射線照射により酸を発生する
   化合物０．０１〜５０重量部を含有する請求項１〜４の
   何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】Ｒ^２で示される、酸の作用で分解し水素原
   子に変換し得る一価の有機基が、アルコキシカルボニル
   基、アルコキシアルキル基、アルキルシリル基又はアセ
   タール若しくはケタールを構成する基である請求項１〜
   ５の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６の何れかに記載のポジ型感光
   性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光
   する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含む
   パターンの製造法。
8. 【請求項８】請求項７記載の製造法により得られるパタ
   ーンを膜として有してなる電子部品。