JP2013060596A - ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、無機粒子を有するポリイミドフィルムに関するものである。
【解決手段】本発明の無機粒子を有するポリイミドフィルムは、厚さが１２〜２５０μｍであり、ポリイミド約５０〜約９０重量部と、無機粒子約１０〜約５０重量部とを含有する。無機粒子は粒径が約０．１μｍ〜約５μｍである。このポリイミドフィルムは、フィルム表面における如何なる方向における熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、フィルム表面における任意の二つの垂直方向における熱膨張係数差が１０ｐｐｍ／℃より小さく、且つ如何なる方向におけるヤング率が約４ＧＰａより大きい。製作されたポリイミドフィルムの如何なる方向における寸法安定性は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０規格による測定値が、０．１０％より小さい。ここで、上記ポリイミドフィルムの製造方法も開示する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法に関し、特に、無機粒子を有するポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。

ポリイミド高分子は、優れた機械的強度、絶縁性及び耐熱性という特性を有するため、広い応用範囲に用いられている。例えば、各種の電子製品におけるフレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ；ＦＰＣ）に用いられている。一般的に、フレキシブルプリント回路基板は、フレキシブル銅張積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｕｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ；ＦＣＣＬ）をエッチングにより各種の回路素子の電気伝導配線を形成してから、接着剤を塗布したポリイミドフィルム（Ｃｏｖｅｒｌａｙ）に覆われる。ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路基板に対して、一番重要な基礎原料（ｕｐｓｔｒｅａｍ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ）である。

フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）は、また、３層式フレキシブル銅張積層板（３Ｌ ＦＣＣＬ）と、２層式フレキシブル銅張積層板（２Ｌ ＦＣＣＬ）という二種類に分けられる。３層式フレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルムを製作してから、接着剤で銅箔に張付けることで形成され、２層式フレキシブル銅張積層板は、直接にポリイミド接着剤を銅箔に塗布し、焼いて成形する。

フレキシブルプリント回路基板において、ポリイミドフィルムは、銅箔としっかり接合しなければならなく、かつフレキシブルプリント回路基板の製作過程中、塗布、伸び、積層、エッチングや半田付け等の高温工程は必要であるため、ポリイミドフィルム自体と銅箔との間の加工後寸法変化は、かなり重要になっている。そのため、銅箔の熱膨張係数及び高い寸法安定性のポリイミドフィルムが求められている。

一般的に、ポリイミドフィルムの制作は、更に以下のような三つのステップに細分できる。まず、反応性モノマーを反応させポリアミック酸溶液を形成する。続いて、フィルム状にするようにポリアミック酸溶液を支持用鋼ベルト又はロールに形成させてから、加熱、乾燥及び剥離によりポリアミック酸フィルムを得る。最後、高温でポリアミック酸フィルムを加熱し、ポリアミック酸フィルムをイミド化反応（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させ、ポリイミドフィルムを形成する。これは、連続的なスクロール処理（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｃｒｏｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）である。イミド化工程において、ポリアミック酸フィルムは、高温変化による収縮又は伸びなどの作用で、そのポリイミドフィルムの物性が異方性を有することとなる。例えば、フィルム層は、塗布方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ； ＭＤ）と塗布方向に対して直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ； ＴＤ）においての熱膨張係数及び機械的強度が同様ではない。

上記問題を改善するために、業界は、フィルム層がＭＤ方向とＴＤ方向における熱膨張係数及び機械的強度を同じにするように、二軸延伸技術を開発した。しかしながら、二軸延伸技術を量産する設備は、価格が高いし、メンテナンスが簡単ではない。かつＴＤ方向の延伸は、ジグ又はピンで両側を固定して、フィルム自体が空にかかるため、フィルムの厚さが≧１２５μｍである比較的に厚いフィルムの場合では、重量及びそれ自体が熱による変化により、両端のジグ又はピンのみで両側を支持することは困難である。そこで、上記問題を解決するために、現在、改良されたポリイミドフィルム及びその製造方法が必要である。

本発明の一態様は、一軸延伸（Ｕｎｉａｘｉａｌ Ｓｔｒｅｔｃｈ）方式で等方性熱膨張係数を有し、且つ優れたヤング率性質及び良い寸法安定性を持つポリイミドフィルムを製造可能な、無機粒子を有するポリイミドフィルムの製造方法を提供する。即ち、本発明は、二軸延伸技術を用いなくても、塗布方向（ＭＤ）及び塗布方向に対して直角方向（ＴＤ）の両方向の熱膨張係数及び寸法変化の等方性を達することができる。かつこの無機粒子を有するポリイミドフィルムは、適用するフィルムの厚さが１２μｍ〜２５０μｍまで達せる。

上記無機粒子を有するポリイミドフィルムの製造方法は、（ａ）粒径が約０．１μｍ〜約５μｍである無機粒子と溶剤を混合・攪拌し、懸濁溶液を形成するステップと、（ｂ）攪拌状態で、ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーと、懸濁溶液とを混合し、ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを重合反応させ、無機粒子を含有するポリアミック酸混合物を形成するステップと、（ｃ）ポリアミック酸混合物を基材に塗布し、乾燥工程を行い、基材に乾燥したポリアミック酸混合物層を形成するステップと、（ｄ）乾燥したポリアミック酸混合物層と基材を分離させ、ポリアミック酸混合物フィルムを形成するステップと、（ｅ）ポリアミック酸混合物フィルムに対して一軸延伸と加熱を行って、ポリアミック酸混合物フィルムをポリイミドフィルムに変換するステップと、を含む。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ａ）の無機粒子は、雲母粉、シリカ粉末、タルク、セラミック粉末、粘土粉末、カオリン又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ａ）の溶剤は、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ｂ）に記載のジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーと、懸濁溶液とを混合するステップは、以下のようなステップを含む。まず、ジアミンモノマーを懸濁溶液に加え、ジアミンモノマーを溶解させ、ジアミンモノマーを含有する混合物を形成する。続いて、テトラカルボン酸二無水物モノマーをジアミンモノマーを含有する混合物に加える。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ｂ）の攪拌時間は、約４時間〜約３６時間である。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ｂ）のテトラカルボン酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとのモル比は、０．９：１〜１．１：１である。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ｂ）のポリアミック酸を含有する混合物は、粘度が約１００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）〜約１０００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）である。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ｂ）のジアミンモノマーは、１，４‐ジアミノベンゼン（１，４‐ｄｉａｍｉｎｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３‐ジアミノベンゼン（１，３‐ｄｉａｍｉｎｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル（４，４’‐ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル（３，４’‐ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４’‐メチレンジアニリン（４，４’‐ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’‐Ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジアミノベンゾフェノン（ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，５‐ナフタレンジアミン（１，５‐ｎａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、４，４’‐ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、１，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３‐Ｂｉｓ（３‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４‐Ｂｉｓ（４‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３‐Ｂｉｓ（４‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２‐Ｂｉｓ［４‐（４‐ａｍｉｎｏ ｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｘｙ］ｐｒｏｐａｎｅ）、４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’‐ｂｉｓ‐（４‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４，４’‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’‐ｂｉｓ‐（３‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１，３‐ビス（３‐アミノプロピル）‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン（１，３‐Ｂｉｓ（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３‐ビス（３‐アミノプロピル）‐１，１，３，３‐テトラフェニルジシロキサン（１，３‐Ｂｉｓ（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３‐ビス（アミノプロピル）‐ジメチルジフェニルジシロキサン（１，３‐Ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ｂ）のテトラカルボン酸二無水物モノマーは、１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５‐Ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’‐Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’‐オキシジフタル酸二無水物（４，４’‐Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３，４，４‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’‐ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，５，６‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，２，５，６‐ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ｂｉｓ（３，４‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，３‐ビス（４’‐無水フタル酸）テトラメチルジシロキサン（１，３‐ｂｉｓ（４’‐ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ｃ）の乾燥工程は、温度が約１２０℃〜約２００℃の雰囲気で行われる。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ｅ）に記載のポリアミック酸混合物フィルムを加熱するステップは、温度が約２７０℃〜約４００℃の雰囲気で行われる。

本発明の一実施形態によると、ステップ（ｅ）に記載の一軸延伸ステップは、ポリアミック酸混合物フィルムの長辺に平行する方向に行われる。

本発明の一実施形態によると、ポリイミドフィルムにおける上記無機粒子は、重量百分率濃度が１０〜５０％である。

本発明の別の一態様は、無機粒子を有するポリイミドフィルムを提供する。このポリイミドフィルムは、上記いずれかの実施形態に記載の方法で製作されたものである。且つ、このポリイミドフィルムは、フィルム表面における如何なる方向における熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、フィルム表面における任意の二つの垂直方向の熱膨張係数差が１０ｐｐｍ／℃より小さく、かつ如何なる方向におけるヤング率が約４ＧＰａより大きい。製作されたポリイミドフィルムの如何なる方向における寸法安定性は、テスト方法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０による測定値が０．１０％より小さい。

本発明の別の一態様は、無機粒子を有するポリイミドフィルムを提供する。このポリイミドフィルムは、ポリイミド約５０〜約９０重量部と、無機粒子約１０〜約５０重量部とを含有する。無機粒子は粒径が約０．１μｍ〜約５μｍである。このポリイミドフィルムは、フィルム表面における如何なる方向における熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、フィルム表面における任意の二つの垂直方向における熱膨張係数差が１０ｐｐｍ／℃より小さく、かつ如何なる方向におけるヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が約４ＧＰａより大きい。製作されたポリイミドフィルムの如何なる方向における寸法安定性は、テスト方法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０による測定値が０．１０％より小さい。

本発明の一実施形態によると、上記無機粒子の粒径が約０．５μｍ〜約３μｍである。

本発明の一実施形態によると、ポリイミドフィルムにおける上記無機粒子は、重量百分率濃度が２５％〜３８％である。

本発明のさらに一つの態様は、無機粒子を有するポリイミドフィルムを提供する。このポリイミドフィルムは、金属層体に接触せず、かつ実質上、ポリイミド約５０〜約９０重量部と、無機粒子約１０〜約５０重量部とから構成されるものであり、前記無機粒子の粒径が約０．５μｍ〜約３μｍである。

上記一般的な説明及び以下の詳細な説明は、すべて例示だけであり、かつこれらの説明は、主張される発明の更なる解釈を提供しようとすることを理解するべきである。

以下の図面を参照し、上記実施例に対する詳細な説明を閲読した後、本発明を更に全面的に理解できる。

本発明の一実施形態による無機粒子を有するポリイミドフィルムの製造方法を示すフロー図である。 比較例１による加熱熟成するステップを示す上面図（ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｔｏｐ ｖｉｅｗ）である。 比較例３による加熱熟成するステップを示す上面図である 本発明の一実施形態による加熱熟成するステップを示す上面図である。

ここで、本発明を詳しく説明する実施形態と、これらの実施形態の実施例図面とを添付された図面に示す。できる限り、付図と説明において、同様な素子符号で同様又は類似な素子を表示する。以下のような詳細な説明において、解釈を目的として、読者が十分に開示された実施例を理解するように、特定の細部を述べる。しかしながら、明らかに分かるのは、これらの特定の細部がない状況でも、一つ又は複数の実施形態を実践してもよい。その他の状況では、図面を簡易化させるため、習熟の構造と装置は、ただ模式的に図面に示された。

図１は、本発明の一実施形態による無機粒子を有するポリイミドフィルムの製造方法１００を示すフロー図である。

ステップ１１０において、複数の無機粒子と溶剤を混合し、攪拌して懸濁溶液を形成する。ステップ１１０において、沈殿しないように攪拌により無機粒子を溶剤に分散させ、懸濁溶液を形成する。上記目的を達成できる如何なる攪拌方式又は手段は、すべて本発明に適用されることができる。

無機粒子は粒径が約０．１μｍ〜約５μｍである。無機粒子の粒径が５μｍを超えれば、最後に出来たポリイミドフィルムの表面が粗すぎで、電子製品に不適用となる。それに対して、無機粒子の粒径が０．１μｍ未満であれば、後続のステップにおいて、これらの無機粒子が凝集現象が発生しやすくなり、簡単に分散できなくなったことで、プロセスに重大な問題を引き起こす。そのため、一実施形態において、無機粒子は、粒径が好ましく約０．５μｍ〜約３μｍであってもよい。

一実施形態において、無機粒子は、例えば、雲母粉、シリカ粉末、タルク、セラミック粉末、粘土粉末、カオリナイト粘土又はこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態において、溶剤は、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）又はこれらの組み合わせが挙げられる。

別の一実施形態において、後続の工程中の分散性、粘度、及び乾燥などを考え、無機粒子が懸濁溶液においての重量百分率が約１％〜約２０％であってもよく、さらに好ましくは、３〜１２％であってもよい。

ステップ１２０において、攪拌する状態では、ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーと懸濁溶液を混合し、ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーに重合反応をさせて、無機粒子を有するポリアミック酸混合物を形成する。

重合反応を行う過程中に、無機粒子が沈殿しないように、少なくとも反応の初期で攪拌し続ける。具体的に、重合反応が発生した後、重合反応により出来たポリアミック酸高分子は、混合物全体の粘度を高めることができる。混合物は、粘度が特定の値まで増加した場合、混合物の中の無機粒子が短時間に沈殿しないようになる。一実施形態において、混合物の粘度が１００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）〜約１０００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）（即ち１０，０００−１００，０００ｃｐｓ）に増加する場合、ポリアミック酸混合物は、７〜１４日連続して、無機粒子の沈降という問題が生じない。そのため、ポリアミック酸混合物は、その安定のままの時間が後続のステップに対してかなり十分となり、そして、製造過程中の生産スケジューリングに大きな利点がある。

一実施形態において、上記のようなジアミンモノマー、テトラカルボン酸二無水物モノマーと懸濁溶液を混合するステップでは、まず、ジアミンモノマーを懸濁溶液に加え、ジアミンモノマーを溶解させた後、続いてテトラカルボン酸二無水物モノマーをゆっくりと上記ジアミンモノマーが溶解される混合物に加えて、重合反応を行う。この実施形態において、攪拌する時間は約４時間〜約３６時間である。重合反応の温度が約１０℃〜約５０℃である。重合反応は放熱反応であるため、一実施形態において、重合反応は温度制御器が装設された反応器で行われて、重合反応を適当な温度、例えば、約２０℃〜約３０℃という範囲に制御できる。

テトラカルボン酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとのモル比は、最終の重合体の性質に影響することがある。一実施形態において、テトラカルボン酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとのモル比は、０．９：１〜１．１：１である。さらに他の実施形態において、テトラカルボン酸二無水物モノマーのモル値は、ジアミンモノマーのモル値より小さく、最終の重合体の性質が好ましい。例えば、テトラカルボン酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとのモル比は、０．９：１〜１：１である。一特定の実施例において、テトラカルボン酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとのモル比は、０．９８：１である。

上記ジアミンモノマーは、例えば、１，４‐ジアミノベンゼン（１，４‐ｄｉａｍｉｎｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３‐ジアミノベンゼン（１，３‐ｄｉａｍｉｎｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）、４，４’‐オキシジアニリン（４，４’‐ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、３，４’‐オキシジアニリン（３，４’‐ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４’‐メチレンジアニリン（４，４’‐ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’‐Ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジアミノベンゾフェノン（ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，５‐ナフタレンジアミン（１，５‐ｎａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、４，４’‐ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、１，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３‐Ｂｉｓ（３‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４‐Ｂｉｓ（４‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３‐Ｂｉｓ（４‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２‐Ｂｉｓ［４‐（４‐ａｍｉｎｏ ｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｘｙ］ｐｒｏｐａｎｅ）、４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’‐ｂｉｓ‐（４‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４，４’‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’‐ｂｉｓ‐（３‐ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１，３‐ビス（３‐アミノプロピル）‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン（１，３‐Ｂｉｓ（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３‐ビス（３‐アミノプロピル）‐１，１，３，３‐テトラフェニルジシロキサン（１，３‐Ｂｉｓ（３‐ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３‐ビス（３‐アミノプロピル）‐ジメチルジフェニルジシロキサン（１，３‐Ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）又はこれらの組み合わせが挙げられる。

上記テトラカルボン酸二無水物モノマーは、例えば、１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５‐Ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’‐Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’‐オキシジフタル酸二無水物（４，４’‐Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’‐ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，５，６‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，２，５，６‐ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ｂｉｓ（３，４‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，３‐ビス（４‐無水フタル酸）‐テトラメチルジシロキサン（１，３‐ｂｉｓ（４’‐ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）又はこれらの組み合わせが挙げられる。

ステップ１３０において、ポリアミック酸混合物を基材に塗布し、続いて乾燥工程を行い、基材において乾燥したポリアミック酸混合物層を形成する。如何なる従来の塗布技術は、本発明に適用でき、例えば、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）又はダイコーティング（Ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を用いて、ポリアミック酸混合物を支持用鋼ベルト又はロールなどの基材に塗布し、ポリアミック酸混合物フィルム層を形成することができる。続いて、塗布されたポリアミック酸混合物層の中の溶剤を除くように、乾燥工程を行う。一実施形態において、温度が約１２０℃〜約２００℃という雰囲気で乾燥をおこない、乾燥のポリアミック酸混合物層を形成できる。

ステップ１４０において、乾燥されたポリアミック酸混合物層と基材を分離し、ポリアミック酸混合物フィルム材を形成する。ステップ１３０により乾燥されたポリアミック酸混合物層は、ある程度の機械的強度及び強靭性を有するため、それを基材から剥離して、ポリアミック酸混合物フィルム材を形成できる。

注意すべきなのは、上記剥離されたポリアミック酸混合物フィルム材は、如何なる金属シート又は金属層体（ｍｅｔａｌ ｂｏｄｙ）に貼り付けなく、裸シート（ｂａｒｅ ｓｈｅｅｔ）の形で存する。言い換えれば、ポリアミック酸混合物フィルムは、別の金属シートに形成されないという。即ち、ステップ１１０〜ステップ１４０により形成された上記ポリアミック酸混合物フィルムは、２層式フレキシブル銅張積層板の製造方法と同様ではない。２層式フレキシブル銅張積層板において、ポリアミック酸溶液を銅箔に塗布してから、乾燥を行う。そのため、２層式フレキシブル銅張積層板の乾燥のポリアミック酸層は、銅箔に付着される。

ステップ１５０において、ポリアミック酸混合物フィルムに対して一軸延伸を行い、ポリアミック酸混合物フィルムを加熱して、ポリアミック酸混合物フィルムを無機粒子を含有するポリイミドフィルムに変換する。ポリアミック酸混合物フィルムを加熱するステップは、イミド化反応（又は加熱熟成という）に用いられる。一実施形態において、ポリアミック酸フィルムを加熱する温度が約２７０℃〜約４００℃である。

上記「一軸延伸」という用語とは、実際的にポリアミック酸混合物フィルムに対して一つの方向の引張り張力を与えるが、上記引張り張力の方向に垂直する方向では、実際的にポリアミック酸混合物フィルムに規定外の張力を与えない。一実施形態において、形成されたポリアミック酸混合物フィルムは、長いストリップの形を呈し、かつ加熱熟成のステップは、ポリアミック酸混合物フィルムをゆっくりと高温炉を通過させる。一軸延伸の方向は、ポリアミック酸混合物フィルムの移動方向に平行し、即ち一軸延伸の方向は、ポリアミック酸混合物フィルムの長辺方向に平行する。

ステップ１４０の通り、ポリアミック酸混合物フィルム材が裸シートの形で存するため、ステップ１５０は、ポリアミック酸混合物フィルムが如何なる金属層体に貼り付けられなく又は接触されない状態で実施する。

本発明の実施形態によって製作されたポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムがすべての方向における熱膨張係数を低減でき、そして異なる方向における熱膨張係数差を減少できる。これ以外、ヤング率及び寸法安定性を増加できる。詳しく言えば、従来の技術は、二軸延伸技術を使用しない時に、製作されたポリイミドフィルムが異なる方向（即ち、ＭＤとＴＤ）において、異なる熱膨張係数値及びヤング率が生じることがある。本発明の上記実施形態によると、ポリイミドフィルムの熱膨張係数及びヤング率の異方性を低減し又は無くすことができる。更に、本発明の上記実施形態によって製作されたポリイミドフィルムは、優れた機械的性質を有し、そのヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が４ＧＰａを超えてもよい。優れた寸法安定性を有する。

一実施形態において、ポリイミドフィルムの中の無機粒子は、重量百分率濃度が１０〜５０％であり、好ましくは２０〜４０％であり、更に好ましくは２５−３８％である。無機粒子は、ポリイミドフィルムにおける含有量が５０％を超えれば、ポリイミドフィルムの機械的性質に不利である。例えば、ポリイミドフィルムは、脆化の現象が生じることがある。これに反して、無機粒子の含有量が低く過ぎれば、例えば、１０％未満であれば、上記二つの異なる方向における熱膨張係数差及び上記二つの異なる方向における機械的強度の差異を低減することが困難である。

本発明の別の一態様は、無機粒子を有するポリイミドフィルムを提供する。このポリイミドフィルムは、上記いずれか実施形態に記載の方法によって製作され、かつポリイミドフィルムがフィルム表面における如何なる方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつこのポリイミドフィルムがフィルム表面における如何なる二つの垂直方向の熱膨張係数差が１０ｐｐｍ／℃より小さく、かつポリイミドフィルムの如何なる方向のヤング率が約４ＧＰａより大きい。製作されたポリイミドフィルムは、如何なる方向における寸法安定性が０．１０％より小さい。本文において、他の備考又は説明がなければ、「寸法安定性」は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のテスト方法により測定される。

本発明のさらに一つの態様は、無機粒子を有するポリイミドフィルムを提供する。このポリイミドフィルムは、ポリイミド約５０〜約９０重量部と、無機粒子約１０〜約５０重量部とを含有する。無機粒子は、粒径が約０．５μｍ〜約５μｍである。このポリイミドフィルムは、フィルム表面における如何なる方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつこのポリイミドフィルムは、フィルム表面における如何なる二つの垂直方向の熱膨張係数差が１０ｐｐｍ／℃より小さく、かつポリイミドフィルムの如何なる方向のヤング率が約４ＧＰａより大きい。製作されたポリイミドフィルムの如何なる方向における寸法安定性は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０規格による測定値が０．１０％より小さい。一実施形態において、無機粒子は、粒径が約０．５μｍ〜約３μｍであり、かつ無機粒子は、ポリイミドフィルムにおいての含有量が、ポリイミドフィルムの総重量の約２５％〜約３８％を占めている。

本発明のさらに一つの態様は、無機粒子を有するポリイミドフィルムを提供する。このポリイミドフィルムは、金属層体に接触せず、かつ実質上、ポリイミド約５０〜約９０重量部と、無機粒子約１０〜約５０重量部とから構成されるものである。上記無機粒子の粒径が約０．１μｍ〜約５μｍである。

以下の実施例は、詳しく本発明の特定な態様を説明するのに用いられ、同業者に本発明を実施できるようにさせる。以下の実施例は、本発明を限定するために使用すべきではない。

比較例１

８０Ｋｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の溶剤に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を９．６２Ｋｇ加え、攪拌して溶解させた。続いて、ピロメリット酸二無水物（ＰＤＭＡ）を１０．３８Ｋｇ加え、６時間攪拌し、重合反応を行って、ポリアミック酸溶液を得た。上記重合反応の温度を２０〜３０℃に制御した。

上記ポリアミック酸溶液を支持用鋼ベルトに塗布した。続いて、１５０℃の温度で乾燥して、支持用鋼ベルトにおいて１層のポリアミック酸層体を形成した。それから、ポリアミック酸層体を支持用鋼ベルトから剥離して、ポリアミック酸フィルムを得た。このステップにおいて、ポリアミック酸フィルムを幅が約７５センチであるストリップ状に製作した。

続いて、ポリアミック酸フィルムに対して一軸延伸を行う状態で、ポリアミック酸フィルムを３００℃の高温炉に入れ、加熱熟成を行って（即ち、イミド化反応を行って）、ポリイミドフィルムを得た。加熱熟成ステップの上面図を示す図２を参照する。このステップにおいて、ストリップ状のポリアミック酸フィルム１６０は、高温炉において、ゆっくりと矢印Ｆの方向に沿って移動し、高温炉の加熱領域がＨＲでマークされた。加熱熟成が完成した場合（即ち、フィルム層が高温炉の加熱領域ＨＲから離れた）、ポリアミック酸フィルム１６０は、ポリイミドフィルム２００に変換された。この比較例において、一軸延伸の方向はＭＤでマークされ、即ち一軸延伸の方向であるＭＤは、ポリアミック酸フィルム１６０の移動方向Ｆに平行した。言い換えれば、一軸延伸の方向であるＭＤは、ポリアミック酸フィルム１６０の長辺方向に平行した。比較例１において、ポリアミック酸フィルム１６０は、加熱熟成を行う過程中に、ＭＤ方向に垂直するＴＤ方向に、収縮が生じることがある。図２に示すように、ポリアミック酸フィルム１６０は、高温炉に入れられる前の幅Ｄ１が約７５センチであった。加熱熟成が完成したポリイミドフィルム２００は、幅Ｄ２が約６０センチのみであった。この比較例によって製作されたポリイミドフィルム２００は、厚さが約５０μｍであった。

上記のようなＴＤ方向における収縮のため、ポリイミドフィルム２００の熱膨張係数（ＣＴＥ）に異方性を持たせるようになった。比較例１によって製作されたポリイミドフィルム２００は、ＭＤ方向における熱膨張係数が３７ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向における熱膨張係数が５６ｐｐｍ／℃であった。比較例１によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向とＴＤ方向を問わず、熱膨張係数が高目になって、業界の需要に適わなかった。

また、比較例１によって製作されたポリイミドフィルム２００は、ＭＤ方向におけるヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が３．１ＧＰａであり、ＴＤ方向におけるヤング率が２．９ＧＰａであり、ヤング率が低目になった。

比較例１において、ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における寸法安定性が０．１２％であり、ＴＤ方向における寸法安定性が０．０５％であった。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０規格により、寸法安定性の数値が小さければ、寸法安定性がすぐれていると表示された。比較例１の寸法安定性は、理想的ではなかった。

比較例２

この比較例において、モノマーの成分を変更することで、比較例１のポリイミドフィルムの熱膨張係数及び机械特性を改善した。詳細なステップは、以下のように記載された。８０ＫｇのＤＭＡＣ溶剤に、ＯＤＡを５．４１Ｋｇ、１，４‐ジアミノベンゼン（ＰＰＤＡ）を２．９２Ｋｇ加え、攪拌して溶解させた。続いて、ＰＤＭＡを１１．６７Ｋｇ加え、６時間攪拌し、重合反応を行って、ポリアミック酸溶液を得た。上記反応の温度を２０〜３０℃に制御した。その後続のステップは、比較例１と同様であった。

比較例２によって製作されたポリアミック酸フィルムは、加熱熟成を行う過程中に、ＴＤ方向において同様に収縮が生じた。ポリアミック酸フィルム１６０は、高温炉に入れられる前の幅Ｄ１が約７５センチであった。加熱熟成が完成したポリイミドフィルムは、幅Ｄ２が約６０センチであった。ポリイミドフィルム２００は、厚さが約５０μｍであった。

比較例２によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃であって、業界に求められる１７ｐｐｍ／℃に近かった。しかしながら、ＴＤ方向における熱膨張係数が４６ｐｐｍ／℃であって、やはり業界の需要をはるかに超えた。

比較例２によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向におけるヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が３．３ＧＰａであり、ＴＤ方向におけるヤング率が２．９ＧＰａであって、この比較例のヤング率も同様に低目になった。

比較例２において、ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における寸法安定性が０．１０％であり、ＴＤ方向における寸法安定性が０．０５％であった。寸法安定性も良くない。

比較例３

この比較例において、二軸延伸の方式によりポリイミドフィルムを製造した。比較例３によりポリアミック酸溶液を製造するステップは、比較例２と同様であり、また、同様な方式でストリップ状のポリアミック酸フィルムを形成した。しかしながら、図３に示したように、加熱熟成を行う時にポリアミック酸フィルムのＴＤ方向における収縮を避けるように、加熱熟成を行う過程中に、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方に同時に張力を与えた。この比較例において、ポリアミック酸フィルム１６０は、高温炉に入れられる前の幅Ｄ１が約７５センチであった。加熱熟成が完成したポリイミドフィルム２００の幅Ｄ２が、同様に約７５センチであった。ポリイミドフィルム２００は、厚さが約５０μｍであった。

比較例３によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向における熱膨張係数も、同様に１９ｐｐｍ／℃であった。両方とも、業界に求められる１７ｐｐｍ／℃に近かった。比較例３によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向におけるヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が３．３ＧＰａであり、ＴＤ方向におけるヤング率も、同様に３．３ＧＰａであった。ＭＤ方向における寸法安定性が０．０５％であり、ＴＤ方向における寸法安定性が０．０５％であった。

以上の比較例１〜３から、二軸延伸の方式は、ポリイミドフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向における熱膨張係数差及び寸法安定性の差異を効果的に改善できることが判明した。ただし、量産型の二軸延伸による設備は、構造設計が複雑であるため、価格が非常に高かった。更に、構造設計が複雑であるため、その修理とメンテナンスは、かなりコストがかかった。

６．９８Ｋｇのシリカ粉末を、７９．０７Ｋｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶剤に加え、継続的に攪拌し、シリカ粉末をＤＭＡＣ溶剤に懸濁させた。上記シリカ粉末は、粒径が約１−３μｍであった。それから、６．７１ＫｇのＯＤＡを加え、それが溶解するまで待った。続いて、ゆっくりとＰＤＭＡを加え、６時間攪拌し、重合反応を行って、ポリアミック酸溶液を得た。上記反応温度を２０〜３０℃に制御した。

注意すべきなのは、攪拌し続ける状態で重合反応を行うため、その中のシリカ粉末が沈降せず、均一的にポリアミック酸溶液に分散された。重合反応が完成した場合、ポリアミック酸溶液は、ある程度の粘度を有し、攪拌し続けなくても、その中のシリカ粉末が、短時間に重力により沈降しなかった。更に、この実施例では、マイクロスケールである粒径のシリカ粉末を用いるため、シリカ粉末は、ポリアミック酸溶液において、簡単に攪拌することにより、均一的に分散されることができる。粒径が１００ｎｍより小さいナノスケールであるシリカ粒子を使用すれば、その粒径が小さすぎるため、粒子の間に凝集現象が発生しやすくなり、その分散性は、はるかにマイクロスケールのシリカに及ばなかった。

得たシリカ粉末を含有するポリアミック酸溶液を、支持用鋼ベルトに塗布した。続いて、１５０℃の温度で乾燥して、１層のシリカ粉末を含有するポリアミック酸層体を形成した。それから、ポリアミック酸層体を支持用鋼ベルトから剥離して、ポリアミック酸フィルムを得た。

続いて、ポリアミック酸フィルムに対して一軸延伸を行い、３００℃の高温炉に入れ、加熱熟成を行って、ポリイミドフィルムを得た。図３に示すように、このステップにおいて、ストリップ状のポリアミック酸フィルム１６０は、高温炉でゆっくりと矢印Ｆの方向に沿って移動し、高温炉の加熱領域がＨＲにマークされた。加熱熟成が完成した場合、ポリアミック酸フィルム１６０は、ポリイミドフィルム２００に変わった。この実施例において、一軸延伸の方向であるＭＤは、ポリアミック酸フィルム１６０の移動方向Ｆに平行した。言い換えれば、一軸延伸の方向であるＭＤは、ポリアミック酸フィルム１６０の長辺方向に平行した。実施例１において、ポリアミック酸フィルム１６０は、加熱熟成を行う過程中に、ＴＤ方向では、わずかの収縮が生じた。ポリアミック酸フィルム１６０は、高温炉に入れられる前の幅Ｄ１が約７５センチであり、加熱熟成が完成したポリイミドフィルム２００は、幅Ｄ２が約７２センチであった。ポリイミドフィルム２００は、厚さが約５０μｍであった。この実施例において、ポリイミドフィルムの中のシリカ粉末の重量百分率が約３３．３％であった。

実施例１によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向における熱膨張係数が１８ｐｐｍ／℃であった。この実施例によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方の熱膨張係数とも、業界に求められる１７ｐｐｍ／℃に近かった。ポリイミドフィルムに、シリカ粉末を加えて、熱膨張係数（ＣＴＥ）の異方性を効果的に改善できる。

これ以外、実施例１によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向におけるヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が７．０ＧＰａであり、ＴＤ方向におけるヤング率も、同様に７．０ＧＰａであった。ヤング率が大幅に高められて、ポリイミドフィルムに優れた機械特性を持たせた。

実施例１において、ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における寸法安定性が０．０２％であり、ＴＤ方向における寸法安定性が０．０２％であった。寸法安定性は、はるかに比較例１〜３より優れている。

実施例１に比べて、この実施例は、主にシリカ粉末の添加量を変換することであった。詳細なステップは、以下のように記載された。５．６６Ｋｇのシリカ粉末を、８０．１９ＫｇのＤＭＡＣ溶剤に加え、攪拌し続けて、シリカ粉末をＤＭＡＣ溶剤に懸濁させた。上記シリカ粉末は、粒径が約１〜３μｍであった。それから、６．８１ＫｇのＯＤＡを加え、それが溶解するまで待った。続いて、ゆっくりとＰＤＭＡを加え、６時間攪拌し、重合反応を行って、ポリアミック酸溶液を得た。上記反応温度を２０〜３０℃に制御した。後続のステップは、実施例１と同様であった。この実施例において、ポリイミドフィルムの中のシリカ粉末は、重量百分率が約２８．６％であった。

実施例２によって製作されたポリイミドフィルムは、厚さが約５０μｍであった。ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における熱膨張係数が２１ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向における熱膨張係数が２６ｐｐｍ／℃であった。この実施例によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方の熱膨張係数とも、業界に求められる１７ｐｐｍ／℃よりやや高かった。ポリイミドフィルムの中のシリカ粉末の含有量は、直接にポリイミドフィルムの熱膨張係数及びその等方性に影響した。

これ以外、実施例２によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向におけるヤング率が６．２ＧＰａであり、ＴＤ方向におけるヤング率が６．０ＧＰａであった。実施例２によって製作されたポリイミドフィルムは、ヤング率が実施例１よりやや小さかった。ポリイミドフィルムの中のシリカ粉末の含有量は、同時にポリイミドフィルムのヤング率に影響することがある。

実施例２において、ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における寸法安定性が０．０４％であり、ＴＤ方向における寸法安定性が０．０４％であった。寸法安定性も、比較例１〜３より優れている。

実施例１に比べて、この実施例は、主にモノマーの成分及びシリカ粉末の添加量を変換することであった。詳細なステップは、以下のように記載された。６．３２Ｋｇのシリカ粉末を、７９．６３ＫｇのＤＭＡＣ溶剤に加え、攪拌し続けて、シリカ粉末をＤＭＡＣ溶剤に懸濁させた。シリカ粉末は、粒径が約１〜３μｍであった。それから、４．４５ＫｇのＯＤＡ及び１．６０ＫｇのＰＰＤＡを加え、攪拌してそれを溶解させた。続いて、ゆっくりと１０．３８ＫｇのＰＤＭＡを加え、６時間攪拌し、重合反応を行って、ポリアミック酸溶液を得た。反応温度を２０〜３０℃に制御した。後続のステップは、実施例１と同様であった。この実施例において、ポリイミドフィルムの中のシリカ粉末は、重量百分率が約３１％であった。

実施例３によって製作されたポリイミドフィルムは、厚さが約５０μｍであった。ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における熱膨張係数が１７ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向における熱膨張係数が１９ｐｐｍ／℃であった。この実施例によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方の熱膨張係数が、業界に求められる１７ｐｐｍ／℃に近かった。

これ以外、実施例３によって製作されたポリイミドフィルムは、ＭＤ方向におけるヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が６．４ＧＰａであり、ＴＤ方向におけるヤング率も、同様に６．４ＧＰａであった。実施例３によって製作されたポリイミドフィルムは、ヤング率が実施例１よりやや小さかった。

実施例３において、ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における寸法安定性が０．０２％であり、ＴＤ方向における寸法安定性が０．０２％であった。寸法安定性は、比較例１〜３より優れている。

この実施例によるポリイミドフィルムは、タルク粉末がシリカ粉末に取って代わることと、この実施例によるポリイミドフィルムの厚さが約１２５μｍであること以外に、調製方法がほぼ実施例１と同様であった。

実施例４において、ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における熱膨張係数が２１ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向における熱膨張係数が２３ｐｐｍ／℃であった。ＭＤ方向におけるヤング率が５．０ＧＰａであり、ＴＤ方向におけるヤング率も、同様に５．０ＧＰａであった。ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における寸法安定性が０．０２％であり、ＴＤ方向における寸法安定性が０．０２％であった。

この実施例によるポリイミドフィルムは、タルク粉末がシリカ粉末に取って代わることと、この実施例によるポリイミドフィルムの厚さが約１７５μｍであること以外に、調製方法がほぼ実施例１と同様であった。

実施例５において、ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における熱膨張係数が２１ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向における熱膨張係数が２３ｐｐｍ／℃であった。ＭＤ方向におけるヤング率が４．８ＧＰａであり、ＴＤ方向におけるヤング率も、同様に４．８ＧＰａであった。ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向における寸法安定性が０．０２％であり、ＴＤ方向における寸法安定性が０．０２％であった。

本発明は、粒径が０．１μｍより小さいナノスケールである無機粒子の添加物を捨てた。この領域の技術者は、ナノテクノロジーの影響を受け、ナノ技術に当惑している。本発明の発明者は、研究によると、ポリイミドフィルムにナノスケールの無機粒子（例えば、粒径が１００ｎｍより小さい無機粒子）を加えて、ポリイミドフィルムの機械的強度を増加できるが、粒径が小さ過ぎるため、規定外の分散技術を用いてこれらのナノ粒子を均一的に反応系の中に分散させらなければならないことが判明した。そして、先進的な分散技術を応用しても、ナノ無機粒子の添加量は、ポリイミドフィルム総重量の１０％を超えることが困難であった。これは、ナノ無機粒子の添加量が高すぎる場合、粒子が凝集する現象は、非常に発生しやすくなるためであった。一般的に、添加されたナノ無機粒子は、ポリイミドフィルムの総重量の２〜６％のみ占めている。ナノ無機粒子は含有量が高くない場合では、加熱熟成のステップを実施する時に、やはりフィルム層が収縮する現象が発生することがある。これによって製作されたポリイミドフィルムは、熱膨張係数がやはり異方性があった。熱膨張係数の異方性を改善するために、それは、二軸延伸の技術で製造されなければならない。

本発明は、一軸延伸の方式によりポリイミドフィルムを製造する。本発明の実施形態によると、粒径が０．１μｍより大きい無機粒子を用いる場合、粒子が凝集する現象が重大ではなく、簡単な攪拌により分散させる効果を果たすことができる。ポリイミドフィルムの中の無機粒子の含有量は、ポリイミドフィルムの総重量の約４５％に増加できる。一軸延伸の方式のみでポリイミドフィルムを製造することで、製造されたポリイミドフィルムの熱膨張係数及び機械的強度に、ほぼ等方性を持たせることができる。
本発明の一実施形態によると、製造されたポリイミドフィルムは、裸シートの形で存在され、金属層体に付着する必要がない。２層式フレキシブル銅張積層板では、ポリアミック酸溶液を銅箔に塗布し、それから、乾燥及び加熱熟成を行った。この工程において、ポリイミドフィルムは、銅箔に付着され加熱熟成が行われて、一軸延伸又は二軸延伸という問題がないため、本発明と、完全に同様ではなかった。

明らかに分かるのは、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修正を加えることができる。以上をまとめると、本発明は、本発明による変更や修正を包括しようとして、かつこれらの変更や修正が、下記特許請求の保護範囲に入れられる。

１００ 方法、
１１０〜１５０ ステップ、
１６０ ポリアミック酸フィルム、
２００ ポリイミドフィルム。

Claims (13)

1. 厚さが約１２μｍ〜約２５０μｍである、無機粒子を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、
   （ａ）それぞれの粒径が約０．１μｍ〜約５μｍである複数の無機粒子と溶剤を混合・攪拌し、懸濁溶液を形成するステップと、
   （ｂ）ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーと、前記懸濁溶液とを攪拌・混合し、前記ジアミンモノマーと前記テトラカルボン酸二無水物モノマーを重合反応させ、前記無機粒子を含有するポリアミック酸混合物を形成するステップと、
   （ｃ）前記ポリアミック酸混合物を、基材に塗布してから、乾燥工程を行い、前記基材に乾燥した前記ポリアミック酸混合物層を形成するステップと、
   （ｄ）乾燥した前記ポリアミック酸混合物層と前記基材を分離させ、ポリアミック酸混合物フィルムを形成するステップと、
   （ｅ）前記ポリアミック酸混合物フィルムに対して一軸延伸を行うと共に、前記ポリアミック酸混合物フィルムを加熱し、前記ポリアミック酸混合物フィルムを前記ポリイミドフィルムに変換するステップと、
   を備える、無機粒子を有するポリイミドフィルムの製造方法。
2. ステップ（ａ）の前記無機粒子の粒径は、約０．５μｍ〜約３μｍである請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ｂ）の前記無機粒子は、雲母粉、シリカ粉末、タルク粉末、セラミック粉末、粘土粉末、カオリナイト粘土又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである請求項１に記載の方法。
4. ステップ（ｂ）は、前記ジアミンモノマーを、前記懸濁溶液に加え溶解させ、ジアミンモノマーを含有する混合物を形成するステップと、前記テトラカルボン酸二無水物モノマーを、前記ジアミンモノマーを含有する混合物に加えるステップと、を含む請求項１に記載の方法。
5. ステップ（ｂ）によるポリアミック酸混合物は、粘度が約１００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）〜約１０００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）である請求項１に記載の方法。
6. ステップ（ｃ）による乾燥工程は、温度が約１２０℃〜約２００℃の雰囲気で行われる請求項１に記載の方法。
7. ステップ（ｅ）による前記ポリアミック酸混合物フィルムを加熱する動作は、温度が約２７０℃〜約４００℃の雰囲気で行われる請求項１に記載の方法。
8. ステップ（ｅ）による前記一軸延伸は、前記ポリアミック酸混合物フィルムの長辺に平行する方向に実施される請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリイミドフィルムにおける前記無機粒子は、重量濃度百分率が総重量の１０〜５０％である請求項１に記載の方法。
10. 厚さが約１２μｍ〜約２５０μｍであり、フィルム表面における任意の二つの垂直方向において、熱膨張係数差が、１０ｐｐｍ／℃より小さく、かつ前記二つの熱膨張係数のいずれも３０ｐｐｍ／℃以下であり、如何なる方向におけるヤング率が約４ＧＰａより大きく、如何なる方向における寸法安定性が、テスト方法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０による測定値が０．１０％より小さい、請求項１に記載の方法によって製作された無機粒子を有するポリイミドフィルム。
11. 厚さが約１２μｍ〜約２５０μｍであり、
    ポリイミド約５０〜約９０重量部と、それぞれの粒径が約０．１μｍ〜約５μｍである無機粒子約１０〜約５０重量部と、を含み
    フィルム表面における任意二つの垂直方向において、熱膨張係数差が１０ｐｐｍ／℃より小さく、かつ前記二つの熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、如何なる方向におけるヤング率が約４ＧＰａより大きく、如何なる方向における寸法安定性が、テスト方法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０による測定値が０．１０％より小さい、無機粒子を有するポリイミドフィルム。
12. 前記粒径は、約０．５μｍ〜約３μｍである請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
13. 前記ポリイミドフィルムにおける前記無機粒子は、重量濃度百分率が総重量の２５〜３８％である請求項１１に記載のポリイミドフィルム。

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