JP2011026457A - 溶剤型エポキシ接着剤及び接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無溶剤型と同等の接着力を有する溶剤型エポキシ接着剤の提供。
【解決手段】硬化剤としてジシアンジアミド粉体、硬化助剤として２−フェニルイミダゾールを使用し、溶剤としてケトン系溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用する。ＭＩＢＫに溶解しないジシアンジアミド粉体をサンドグラインドミルによって接着剤中に分散させることで、早期に沈殿分離するのを防止する。これをＮＡＴの条件に適合する金属合金表面に噴霧し、溶剤成分を揮発させた後に染み込まし処理を行い、接着剤成分を超微細凹凸に侵入させる。その後、当該金属合金表面に被着材を固定して加熱し、接着剤成分を硬化させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、移動機械、電気機器、医療機器、及び一般機械等の製造分野において使用されるエポキシ接着剤に関する。特に、無溶剤型と同等の接着力を有し、かつ接着対象に噴霧させることが可能な溶剤型エポキシ接着剤と、その溶剤型エポキシ接着剤を使用した接着方法に関する。

本発明者らは、金属合金同士、又は金属合金とＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plasticsの略）をエポキシ接着剤により強固に接着する技術を開発した。特許文献１には、アルミニウム合金同士、又はアルミニウム合金とＣＦＲＰとを１液性エポキシ接着剤を使用して強固に接着する技術を開示している。同様に、特許文献２、３、４、５、及び６には、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び一般鋼材を、それぞれ金属合金又はＣＦＲＰ部材と１液性エポキシ接着剤を使用して強固に接着する技術を開示している。

ここで、上記技術においては金属合金表面を所定の形状、構造とすることで、アンカー効果によって接着力を獲得していた。本発明者らは、この理論を「ＮＡＴ（Nano Adhesion Technologyの略）」と称している。ＮＡＴでは、金属合金表面が以下に示す３条件を具備することで、被着材との強固な接着を達成することとしている。

（１）第１の条件は、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で金属合金表面を走査したときに、ＲＳｍが０．８〜１０μｍであり、Ｒｚが０．２〜５μｍである粗度面となっていることである。ここでＲＳｍは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される輪郭曲線要素の平均長さであり、Ｒｚは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される最大高さである。この粗度面を「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称す。
（２）第２の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに５ｎｍ周期以上の超微細凹凸が形成されていることである。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に微細エッチングを行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍ（最適値は５０〜７０ｎｍ）周期の超微細凹凸を形成する。
（３）第３の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材等）では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第３の条件となる。

これらを模式的に図にすると図１４のようになる。金属合金４０の表面にはミクロンオーダーの粗度を成している凹部（Ｃ）が形成され、さらにその凹部内壁には超微細凹凸（Ａ）が形成され、表層はセラミック質層４１となっており、この超微細凹凸に接着剤硬化物層４２の一部が浸入している。このようにした金属合金表面に液状の接着剤が侵入し、侵入後に硬化すると、金属合金と硬化した接着剤は非常に強固に接合するという簡潔な考え方である。

ＷＯ ２００８／１１４６６９ Ａ１（アルミニウム合金） ＷＯ ２００８／１３３０９６ Ａ１（マグネシウム合金） ＷＯ ２００８／１２６８１２ Ａ１（銅合金） ＷＯ ２００８／１３３０３０ Ａ１（チタン合金） ＷＯ ２００８／１３３２９６ Ａ１（ステンレス鋼） ＷＯ ２００８／１４６８３３ Ａ１（一般鋼材）

スリーボンド・テクニカルニュース３２（平成２年１２月２０日発行，株式会社スリーボンド）

上述した技術においては、金属合金と被着材である金属合金又はＣＦＲＰ部材を接着する際に、市販の１液性エポキシ接着剤（主に「ＥＰ１０６ＮＬ」（セメダイン株式会社製））を使用していた。このような市販の１液性エポキシ接着剤であっても、ＮＡＴの条件に適合する金属合金が接着対象となることで常温下において極めて高い接着力を発揮した。

しかしながら、上記接着実験において使用した１液性エポキシ接着剤は無溶剤型であって粘度が高いという性質を有する。高粘度の接着剤を接着対象の所定の範囲に過不足無く塗布することは容易ではない。特に接着剤層が厚くなりすぎると、結果として安定して高い接着力を得ることが困難であることから、接着対象の所定の範囲に均一の厚さの接着剤層を形成するという困難な作業が必要になる。さらに、低コストで大量生産が要求される用途には、このような接着剤の塗布方法は適さない。このような問題を解消する方法として、接着剤をヘラ等によって金属合金表面に塗布するのではなく、噴霧器によって接着対象部分に噴霧させることが考えられる。しかし、これを行うためには１液性エポキシ接着剤の粘度を大幅に低下させて、噴霧が可能な低粘度のものとしなければならない。

また、耐熱性のあるエポキシ樹脂硬化物を作成するために、１液性エポキシ接着剤には硬化剤として芳香族ジアミン類が使用されているものも多い。しかし芳香族ジアミンの多くは固体であって、エポキシ当量に基づく添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して通常２５〜３５質量部と多い。その結果、得られる１液性エポキシ接着剤は粘度が高くならざるを得ない。ＣＦＲＰプリプレグのマトリックス樹脂としては、常温で固体となるエポキシ樹脂組成物を採用している例も多い。しかし、このような高粘度のエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用するには接着剤自体又は接着対象を加熱しなければならない等の制限が多く、実用面で大きな問題が残る。

このような点から、１液性エポキシ接着剤を低粘度とすることは技術的に極めて重要である。ここで、単に粘度を低下させるだけであれば、接着剤組成物に溶剤を加えるだけで良いが、１液性エポキシ接着剤を溶剤型とすることは通常は推奨されていない。本発明者らも、市販の１液性エポキシ接着剤を溶剤型として、ＮＡＴの条件に適合する表面とした金属合金と被着材を接着させたが、その全てで接着力が大幅に低下した。

本来、エポキシ接着剤の利点の一つは、無溶剤型であるということにある。即ちエポキシ樹脂と硬化剤との反応によって、全組成物が固化成分に繋がり、取り込まれることで高い接着力が得られているのである。これに対して、溶剤型とした１液性エポキシ接着剤は、低沸点の溶剤を混合した場合には、ゲル化時に揮発発砲が生じ、密度の低い接着剤硬化物層が形成されると考えられる。一方、高沸点の溶剤を混合した場合には、加熱時に徐々に揮発するので脆弱な接着剤硬化物層が形成されると考えられる。さらに、溶剤自体も、その分子形状によっては高温下でエポキシ樹脂と化学反応する可能性がある。高温下においてエポキシ樹脂の硬化反応が生じつつある中で、揮発性を有することにより共存量が不安定となる異種化合物の存在は好ましくない。このように、１液性エポキシ接着剤を溶剤型とすることは、安定して高い接着力を得ることが困難であるとして推奨されていなかった。

一方で、前述したように噴霧塗装が可能な溶剤型の１液性エポキシ接着剤であれば、様々な接着対象に接着剤を塗装することが極めて容易となる。ヘラ等によって塗布する場合と異なり、接着対象の形状が単純形状ではない場合にも噴霧器によって容易に接着剤の塗装をなし得る。また、接着剤を塗布すべき範囲の周囲を遮蔽物により覆って、当該範囲にのみ接着剤を噴霧させることが可能なので、接着剤の正確な塗装が可能であり、接着剤層の厚さの制御も容易になる。本発明はこのような観点からなされたものであり、その目的は、溶剤型の１液性エポキシ接着剤であって、無溶剤型に近い接着力を発揮するものを提供することにある。また、このような接着剤を使用した接着方法を提供することにある。

前述した事情から、１液性エポキシ接着剤を溶剤型としつつ、無溶剤型と同等の接着性能を発揮させることは困難であるといえる。本発明者らは、以下に示すようにして、この課題を解決した。まず、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を採用した。ジシアンジアミド粉体は常温近辺ではエポキシ樹脂に溶解しない。ジシアンジアミド粉体をエポキシ樹脂に添加して混練して得た混練物は、ジシアンジアミド粉体とエポキシ樹脂が溶け合わずに単に混ざり合っている状態であれば、常温付近でゲル化及び硬化を開始しない。結果として、１液性エポキシ接着剤としての安定性を保ち得る。一方で、適当な溶剤が介在してジシアンジアミドがエポキシ樹脂中に一定量溶かされると、エポキシ樹脂との反応が開始し、１日〜数日で硬化するという例がある（非特許文献１）。即ち、ジシアンジアミドを硬化剤として使用したエポキシ接着剤においては、無溶剤型の場合には１液性接着剤といえるが、溶剤型とした場合には２液性接着剤の如く機能する。

従って、仮にエポキシ樹脂は溶解するがジシアンジアミドは溶解しない溶剤があれば、この溶剤を介在させることで接着剤を低粘度のものとし、かつ、ジシアンジアミドはこの溶剤に影響を受けないので、この混合物は１液性接着剤として維持できることになる。このような条件に合致する溶剤として、本発明者らはアセトン等のケトン系溶剤を選択した。本発明者らは、エポキシ樹脂に少量のジシアンジアミド粉体を加え、更にエポキシ樹脂と同量のアセトンを加えてよく混合した。その結果、エポキシ樹脂がアセトンに溶けて全体は白濁した低粘度の液体になった。その液体をさらに１時間撹拌しても白濁した状態のままであった。その後、撹拌を止めて静置したところ、１分も経たず白色成分が沈降し、液体上部は透明になった。

前述した撹拌中における白濁した低粘度の液体は、１液性エポキシ接着剤であるといえる。アセトンのみならず、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」という）やメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という）を溶剤として使用しても同様の１液性エポキシ接着剤を作成することができた。従って、これらの液体を接着対象に噴霧して、一定時間放置することによって溶剤を揮発させ、さらに５０〜７０℃にセットした温風乾燥機内に置くことにより溶剤の大部分が揮発する。その結果、接着対象に無溶剤型の接着剤を薄く塗りつけた場合と同様の結果になる。

しかし、この場合の問題点は、白濁した低粘度の液体である１液性エポキシ接着剤の撹拌を止めると直ちにジシアンジアミド粉体の沈降が始まることにある。撹拌を止めて数十秒経過してしまうと、もはや噴霧も円滑に行うことができず、噴霧しても硬化剤の濃度が異なるので接着力が低下する。撹拌をしつつ噴霧可能な噴霧器を使用しなければならないとすると、制御が煩雑となり、塗装コストに影響する。従って、撹拌を止めて少なくとも数分は硬化剤が沈降分離しないようにし、実用性の高い１液性エポキシ接着剤を作成することを目標とした。

この課題を解決する手段として、本発明者らはジシアンジアミド粉体の粉砕及び分散に湿式粉砕機を使用した。最新型サンドグラインドミル等の湿式粉砕機は、液中で粉体を更に粉砕する能力があると共に、数ミクロンレベルの微粒子が凝集した状態の集合物を破壊し、分散させる能力がある。また、サンドグラインドミル等の湿式粉砕機を使用すると、単に被砕物（ここではジシアンジアミド粉体）の粉砕が進むだけでなく、粉砕で被砕物にできた新たな表面に液体（ここでは溶剤やエポキシ樹脂）が即触れることで、被砕物表面に化学反応性などの物理化学的変化が生ずる場合がある。これは所謂メカノケミカル効果と言われるものである。サンドグラインドミル等の湿式粉砕機を使用することでメカノケミカル効果が得られると、ジシアンジアミド粉体の表面は親ケトン型に近づく可能性があり、その結果、溶剤中の分散性が著しく向上し撹拌を止めてから沈下分離するまでの時間が格段に長くなることが期待される。

このような効果が得られた１液性エポキシ接着剤は噴霧に適したものとなる。一方で、ジシンジアミド粉体の表面が親エポキシ型にもなりうるので、２液性接着剤のように常温近くでゲル化及び硬化を開始してしまう可能性も生じる。本発明者らは、後述する実験においてケトン系溶剤を使用して接着実験を行った。その結果、低粘度で且つ硬化剤が沈降し難く噴霧に適しており、さらに常温近くでゲル化及び硬化を開始することのない安定した１液性エポキシ接着剤が得られることを確認した。

［１液性エポキシ接着剤］
本発明の１液性エポキシ接着剤に関して、以下詳述する。標準的なエポキシ接着剤は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材の３成分を少なくとも含んでいる。本発明の１液性エポキシ接着剤では、この他に硬化助剤、超微細無機充填材、熱可塑性樹脂粉体、及びケトン系溶剤を含む。

（エポキシ樹脂）
多種のエポキシ接着剤が市販されているが、エポキシ接着剤の原料は容易に市中から入手できるので自作も可能である。例えば接着剤の原料となるエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が市販されている。また、エポキシ基が多官能の化合物（例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等）と結合した多官能エポキシ樹脂も多種市販されている。通常、これらを適当に混ぜ合わせて使用する。

通常の市販接着剤では、全エポキシ樹脂中の大部分（概ね９０質量％以上）を占めるのは液状で粘度の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体である。それ故、このような接着剤は液状物に近いペースト状となっている。この粘度の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体に添加するエポキシ樹脂としては、迅性を与える可能性がある分子量の大きいビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマー、耐熱性を向上させる可能性があるフェノール樹脂型エポキシ樹脂、更には、強度及び硬度を向上させる為にエポキシ基が多官能型となっている芳香族型化合物等が考えられる。

（エポキシ樹脂の組成）
エポキシ樹脂の用途は接着剤用としてはむしろ少なく、ＣＦＲＰやガラエポのマトリックス樹脂として多く使用される。その他に、半導体の封止用樹脂としても多用されており、また、電子部品を湿気や水分から守るための注型材としても使用されている。それ故、数十種類のエポキシ樹脂が専門メーカーから市販されている。本発明者らは以下に示す代表的なエポキシ樹脂を購入した。

（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体「ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
これの粘度は２５℃で１２０〜１５０Ｐである。
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーであって分子量が１０００以上の「ＪＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
これの粘度は２５℃でＱ〜Ｕ（ガードナーホルト粘度）である。
（３）３個以上のエポキシ基を有する多官能型のフェノール樹脂型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
これの粘度は５２℃で３５０〜６５０Ｐである。
（４）３個以上のエポキシ基を有する多官能型であり、芳香環を有するがフェノール樹脂型でなく、且つ常温で液状のエポキシ樹脂「ＪＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
これの粘度は２５℃で５〜１０Ｐである。

ここで常温下における接着力を確保することのみを目的とするのであれば、本発明の１液性エポキシ接着剤を構成するエポキシ樹脂分として（１）のみを使用すれば十分である。本発明に係る溶剤型エポキシ接着剤においても、表１に示す接着剤３〜６は（１）のみを使用している。しかしながら、接着剤の耐熱性を向上させるという観点から、（１）〜（４）を所定の比率で混合することが好ましい。以下、（１）〜（４）の好ましい比率に関して説明する。まず最初に、これら（１）〜（４）に示した４種のエポキシ樹脂の粘度に関して説明する。低粘度であるのは（１）「ＪＥＲ８２８」及び（４）「ＪＥＲ６３０」である。一方、固体であるのが（２）「ＪＥＲ１００４」である。３０〜４０℃では高粘度の液状物であるが、２０℃以下の室温下では固体に近いのが（３）「ＪＥＲ１５４」である。要するに低粘度であるのが（１）（４）であり、高粘度であるのが（２）（３）である。これらを大型ビーカーに取り、高温にして溶融し、よく混合して均一化する。そして、その混合物を放冷して２５℃程度まで下げた状態とする。この混合物を１液性エポキシ接着剤の主液とするためには、この状態で少なくとも液状物となっていることが必要である。

各エポキシ樹脂の組成比について詳述する。１液性エポキシ接着剤をなす全エポキシ樹脂１００質量部のうち、（１）がａ質量部、（２）がｂ質量部、（３）がｃ質量部、（４）がｄ質量部とする。即ち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とする。

高粘度性の（２）及び（３）の量が３２質量部を越えると、混合物は常温で扱いが困難な高粘度物又は固体になる。但し（２）及び（３）も必ず加えたいので下限条件も加えた。即ち、３２≧ｂ＋ｃ≧５（又は９５≧ａ＋ｄ≧６８）とした。また、高温下でも硬度を保ち全体を強化する役割を果たすと考えられる多官能エポキシ樹脂である（３）及び（４）の成分も多く加えたい。但し、これらを加えすぎると常温下では脆くなり却って接着力が低下した。このことから、３２≧ｃ＋ｄ≧１５とした。さらに、硬度を下げて迅性を高める（２）の成分は常温での接着力維持に必要であるが、多すぎると高温下での接着力を下げる。このことから、２２≧ｂ≧５とした。

ここで、多官能エポキシ樹脂である（３）及び（４）に関しては、通常は耐熱性のあるフェノール樹脂組成を有する（３）を多く使用するところであるが、（３）は高粘度であるため、その代替として（４）を採用することとした。本発明者らが実験を行った結果、単純形状である（４）を使用しても、十分な耐熱性を得ることができた。少なくとも実験結果から、（４）は耐熱性という点で何ら問題ないことを確認したので、低粘度の（４）を一定量以上使用すべきとして、ｄ≧７とした。結論として、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００としたときのａ、ｂ、ｃ、及びｄの関係は以下のようになる。

９５≧ａ＋ｄ≧６８ −式（i）
３２≧ｃ＋ｄ≧１５ −式（ii）
２２≧ｂ≧５ −式（iii）
ｄ≧７ −式（iv）

式（i）〜式（iv）は、硬化剤がジシアンジアミド粉体であり、硬化助剤が２−フェニルイミダゾール又は３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの場合に適用する。硬化助剤が２−メチルイミダゾール又はＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである場合には、以下の式（v）〜式（viii）を適用する。
９５≧ａ＋ｄ≧６８ −式（v）
３０≧ｃ＋ｄ≧１８ −式（vi）
２２≧ｂ≧５ −式（vii）
ｄ≧１０ −式（viii）

上述した各式の数値は、接着剤として使用可能な粘度を確保し、その上で接着力及び耐熱性を確保するための基準である。使用する硬化剤及び硬化助剤を決定した後、式（i）〜式（iv）又は式（v）〜式（viii）のいずれかに従ってエポキシ樹脂を作成する。その後、充填材を添加し、さらに硬化剤及び硬化助剤を添加して１液性エポキシ接着剤とする。このようにして作成した１液性エポキシ接着剤は、耐熱性が極めて高いことが保証される。ＮＡＴの条件に適合するＡ７０７５アルミニウム合金片同士を、上記の式に従って作成した１液性エポキシ接着剤を使用して接着した結果、常温下においてせん断破断力は６０ＭＰａ〜７０ＭＰａ又はそれ以上を示し、１５０℃下では３０〜４０ＭＰａ又はそれ以上を示した。このような良好な性能を示すためのエポキシ樹脂の組成比は限定されており、それ故、硬化助剤の種類によって適用する式が異なる。

［硬化剤］
硬化剤について述べる。１液性エポキシ接着剤と２液性エポキシ接着剤の違いは使用する硬化剤の違いによる。本発明は１液性エポキシ接着剤に関するものである。ＮＡＴの条件に適合する金属合金表面において、超微細凹凸に接着剤を侵入させようとした場合、２液性エポキシ接着剤では超微細凹凸に侵入する前にゲル化が開始される可能性が高い。ゲル化によって高分子量の巨大分子が増えた後では超微細凹凸に侵入させることが困難である。それ故、ＮＡＴの表面形状を十分に活用して高い接着力を確保するには１液性エポキシ接着剤の使用が好ましい。１液性エポキシ接着剤の場合、硬化剤として最もよく使用されるのが脂肪族アミン類以外のアミン類や広義のアミン系化合物である。具体的にはジシアンジアミド、芳香族ジアミン類であり、これらはＣＦＲＰ用マトリックス樹脂としても使用されている。その他には酸無水物類、フェノール樹脂もある。エポキシ樹脂に硬化剤を添加し、混合混練して１液性エポキシ接着剤とすると常温下においては液状物となり、常温（夏場以外）で１ヶ月間は保管できる。また、冷蔵状態であれば１年程度は保管できる。

本発明で使用する接着剤は、作業現場で簡易な設備での接着を可能とするものであることが好ましい。即ち１液性エポキシ接着剤であって、硬化温度が低く、かつ耐熱性が高いものが最適である。硬化剤としてジシアンジアミド、芳香族ジアミン類を使用した１液性エポキシ接着剤について、各々常温下での接着力及び耐熱性を試験しようとしたが、芳香族ジアミン類を使用したものは、接着剤が常温よりもやや高い温度で固体となってしまったのでこれを除外した。

本発明者らは、硬化剤としてジシアンジアミドを使用することで接着剤の耐熱性を向上させることを試みた。通常は、硬化エポキシ樹脂のＴｇ（ガラス転移点）を上げて耐熱性を向上させるために、硬化剤として芳香族ジアミンを使用する。また、ＣＦＲＰプリプレグが航空機や自動車の部品に使用されるケースが増加することを想定し、その耐熱性能の向上を図る方法が開発されている。その場合に使用される硬化剤は決まって芳香族ジアミン類である。特に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が多い。しかし、本発明者らはジシアンジアミドを硬化剤とした場合でも芳香族ジアミンと同等の耐熱性を示し得ることを見出した。

１液性エポキシ接着剤としては、粒径５μｍ以下のジシアンジアミド粉体、より好ましくは粒径２μｍ以下のジシアンジアミド粉体が凝集せずにエポキシ樹脂及び溶剤からなるエポキシ樹脂液中に分散している状態が好ましい。ジシアンジアミド粉体は市販されており、市販品には平均粒径が数μｍから数十μｍのものが数種類ある。これら何れのジシアンジアミド粉体を使用する場合であっても、後述するサンドグラインドミル等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び分散を行うことによって、粒径５μｍ以下の微粒子にすることが可能であり、且つエポキシ樹脂液中に均一に分散させられる。これは実験例５３において確認された。

本発明者らはジシアンジアミド粉体の添加量を異ならせた多数の１液性エポキシ接着剤を作成し、各接着剤を塗布した試料によって接着力を測定した。結果として、エポキシ樹脂１００質量部に対してジシアンジアミド粉体を２．５〜５．５質量部（最適値は３．５〜４．５質量部）添加し、これに硬化助剤である２−フェニルイミダゾールを１．２５〜２．７５質量部（最適値は１．７５〜２．２５質量部）添加した１液性エポキシ接着剤に関しては高い接着力を示した。

［硬化助剤］
ジシアンジアミド粉体を単独で硬化剤としてエポキシ樹脂に添加した場合、完全硬化させるためには１７０℃で１時間以上加熱することが必要であり、硬化条件が厳しい。この硬化温度では、接着剤を硬化させるための設備を簡素化することが困難となる。従って、硬化助剤を使用することによって、より低温（１１０〜１２０℃程度）での硬化を図ることとした。

理論的には、硬化助剤はエポキシ樹脂に溶け込んでジシアンジアミド粉体のエポキシ樹脂への溶解を手助けする物が適している。それ故、エポキシ樹脂に溶け易い化合物（例えば芳香環を有している、炭化水素基を有している、分子量は高くない等の特徴を有するもの）であって、且つ親水性であり、さらに揮発性でない化合物が硬化助剤として適していると予期した。本発明者らは、先ずは芳香環又は芳香類似環を有し、窒素を含む化合物を検討対象にした。

硬化助剤として含窒素化合物を用意し、これをエポキシ樹脂１００質量部に対して数質量部添加して、接着剤が完全硬化する温度を測定した。１０数種の含窒素化合物についてこの実験を行った結果、劇的に硬化温度を低下させたのは、（i）３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、及び、（ii）Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンであった。その他、（iii）２−メチルイミダゾール、（iv）２−フェニルイミダゾールも硬化温度を大きく低下させたが、（i）及び（ii）と比較して硬化温度は１０℃程度高かった。

これら（i）〜（iv）がジシアンジアミド粉体を使用するときに優れた硬化助剤として機能すると考え、耐熱性に関する実験を行った。このうち、２−フェニルイミダゾールは接着剤用の薬品ではなく、農薬用として販売されている化成品であり、顆粒形状である。それ故、接着剤に添加するために本発明者らはボールミルを使用してこれを微粉砕した。

その結果、接着剤の耐熱性に関しては、硬化助剤として（iv）２−フェニルイミダゾールを使用したものが最良であり、１５０℃下での接着力が最高となった。また、（i）３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアは１５０℃下の接着力、即ち耐熱性は（iv）に劣っていたが、（iv）よりも硬化温度を大きく低下させられるという有利な点がある。

一方、（ii）Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンを硬化助剤とした接着剤の耐熱性及び硬化温度は（i）と同等であったが、常温で１ヶ月放置することでゲル化してしまうケースが多く、実用面を考慮すると１液性エポキシ接着剤として使用し難い。（iii）２−メチルイミダゾールを硬化助剤とした接着剤の硬化温度は（iv）と同等だが、１５０℃下の接着力は（iv）よりも劣り、（i）及び（ii）と同等であった。

（硬化助剤の添加による新たな効果）
本発明らは、上述したように当初は硬化温度を低下させることを目的として硬化助剤を選択したが、結果として、前述した４つの硬化助剤（i）３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、（ii）Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、（iii）２−メチルイミダゾール、及び（iv）２−フェニルイミダゾールのいずれを使用した場合であっても、硬化助剤を使用しない場合と比較して常温下における接着力が劇的に向上するという効果があった。

一方で、溶剤以外に関しては、本発明の１液性エポキシ接着剤と同じ組成である無溶剤型の１液性エポキシ接着剤とした場合、常温下での接着力に関しては、硬化助剤の有無は殆ど影響しなかった。ジシアンジアミド粉体を硬化剤とした無溶剤型の１液性エポキシ接着剤に関して、硬化助剤を使用しない場合、硬化温度は高くなるものの、常温下での接着力は硬化助剤を使用した場合と同等であった。即ち、無溶剤型の１液性エポキシ接着剤とした場合、硬化助剤の有無及びその種類が大きく影響するのは高温下の接着力である。このことから、溶剤型としたエポキシ接着剤においては、「硬化助剤を添加することで常温下の接着力が劇的に向上する」という、溶剤型にはみられない特段の効果が得られた。

［無機充填材］
１液性エポキシ接着剤は通常、前述のエポキシ樹脂と硬化剤の他に、少なくとも無機充填材を含む。無機充填材が担う役割を以下に示す。接着剤硬化物層が破壊に至る経緯は、応力が集中している領域近辺の強度の弱い部分で微小な局所破壊が最初に起こり、この局所破壊が隣接する微小部分の応力集中を高めて局所破壊の連鎖が生じることにある。この局所破壊の連鎖は拡大し、破壊部の大きさは微小でなくなり大きなヒビとなり、最終的に完全破壊、即ち接着対象同士の破断に至る。実際、接着剤硬化物層の強度は全ての領域で同一ということはない。従って、仮に局所破壊が連鎖し易ければ容易に完全破壊に至る。それ故、完全破壊は接着剤硬化物層の強度の弱い部分における当該強度で決まることになる。このことことから、局所破壊が起こったとしても、これが連鎖しないようにすれば結果的に接着力は向上することになる。

無機充填材は、接着剤硬化物に外力がかかって硬化物内部に局所破壊が起こり、微細なヒビが発生した場合、この微細ヒビの連鎖拡大を防止して早期の壊れを止める役割がある。これが結果的に接着力向上に寄与することになる。本発明でも無機充填材の配合は必要条件であり、粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材を使用する。具体的には、タルク、クレー（粘土、カオリン）、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、アルミナ、又はアルミニウム等の金属合金の粉体を分級した物である。通常はエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部添加するが、２〜１２質量部の範囲で添加することで効果がより明確になる。

［金属粉体］
本発明者らは、以下の実験例においてタルク（接着剤１〜９）又はアルミニウム合金粉体（接着剤１０）を無機充填材として添加した１液性エポキシ接着剤を作成した。特に、純アルミニウムに近いアルミニウム合金、例えばアルミニウムが９９．０質量％以上を占めるのようなもの（１０５０、１０８０、１１００等の１０００番台のもの）は、他のアルミニウム合金と比較して柔らかいという特徴を有する。金属の結晶粒径は焼入れ及び焼き鈍し等の熱履歴で大きく変わり、同時に硬度も大きく変化する。高純度金属は一般に結晶粒径が大きく、熱履歴によって結晶粒径は変化するものの全般に硬度が低い。かかる点から本発明者らは、柔らかい純アルミニウム系アルミニウム合金粉体であれば、タルク以上の効果を奏しうると予期した。

本発明者らが使用した純アルミニウム系アルミニウム合金粉体は、溶融物を噴霧して得られた粉体を分級した物で、粒径分布の中心が１６μｍというものであった。これをエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部添加して、接着力を測定した。その結果、常温下及び１００℃以上の高温下において、少なくとも接着力が低下することは全くなく、接着力が向上した例が多くあった。特に高温下における接着力向上よりも常温下での接着力向上に寄与する傾向があった。更には、接着剤硬化層が厚い場合にも効果があるようだった。少なくとも充填材の開発において、添加により接着性能が悪化しないという事実は極めて重要である。これは、その後の改良や用途開発によって充填材の添加による特段の効果が発揮されうるからである。かかる観点から、「純アルミニウム系アルミニウム合金粉体の添加によって１液性エポキシ接着剤の接着性能は悪化せず、接着力が向上するケースが多くある」ことが確認されたことは極めて重要である。

［超微細無機充填材］
超微細無機充填材とは粒径が１００ｎｍ以下の超微細な無機物粉体である。本発明者らは、１液性エポキシ接着剤に超微細無機充填材を添加することで高温下での接着力が向上する場合があることを発見した。ＮＡＴの条件に適合する表面とした金属合金同士を超微細無機充填材（ヒュームドシリカ）添加の１液性エポキシ接着剤によって接着させた場合、常温下での接着力は超微細無機充填材を添加していない接着剤と同等であったが、１００℃以上の高温下での接着力は明確に向上した。一方で、ＣＦＲＰ部材同士を接着させる場合、又は脱脂処理のみを施した金属合金同士を接着させるような場合には、１液性エポキシ接着剤に超微細無機充填材を添加する効果は殆ど認められない。

具体的には粒径十数ｎｍ〜数十ｎｍの酸化珪素（シリカ）微粉であるヒュームドシリカの使用が好ましい。接着対象がＮＡＴの条件に適合する金属合金の場合を想定すると、ヒュームドシリカが金属合金表面上のミクロンオーダーの粗度に係る凹部内にも侵入し、高温下に置かれて接着剤硬化物中の樹脂分の硬度が低下した場合、即ち前記凹部内のスパイク効果が低下した場合に、その凹部内の接着剤硬化物の形状を保って簡単に接着剤硬化物が抜け出せないようにする効果がある。このような理由であるから逆に常温下の使用では効果は認められない。よって高温下で使用しない場合、又は高温下で接着力が低下しても製品として実害がない場合は添加する意味はあまりないが、実用品に於いては８０〜１００℃まで昇温する可能性は常に考えておくべきであるから、超微細無機充填材の添加は非常に重要な役割を果たす。

ヒュームドシリカには２種あり、１種は酸化珪素（シリカ）砂を原料にして還元し、金属珪素を得る還元工程の排気ガスから回収された超微細な溶融シリカである。これは半導体基盤材料である金属珪素の製造工程における副製品である。もう１種は、四塩化珪素を気化させ燃焼して超微細溶融シリカとしたものである。これは意図的に作成されたものであり、「アエロジル」商標として多種市販されている。本発明者らは安定した性質を求めてアエロジルを使用した。

通常、ミクロンオーダーより小さい粒径の粉末は凝集しており、アエロジルも通常の粉体に見えるが実際には数十個以上の超微粒子が凝集した凝集体である。凝集力は粉体が超微粉になるほど強く、接着剤に投入して自動乳鉢で混練したくらいでは凝集は解けず本発明で想定する分散状態にならない。それゆえ、エポキシ樹脂への添加後に高性能の分散機にかける必要がある。具体的には、前述のＣＮＴの分散で用いた最新型の湿式粉砕機を用いて強制分散させるのが好ましい。実験結果から、超微細無機充填材の添加量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、特に０．２〜２．０質量部が好ましい。２．０質量部を超えて添加した場合、粘度が高くなって使用し難いだけでなく、使用した場合には、接着力は同等か又は低下した。

［熱可塑性樹脂粉体］
本発明では、１液性エポキシ接着剤に、熱可塑性樹脂粉体としてエラストマー成分を添加した。少なくとも接着剤にエラストマー成分を添加することで、常温下及び高温下において接着力が大きく低下することはなかった。また、硬化条件に影響を与えることもなかった。しかし接着対象及び接着物がおかれる環境によっては、このようなエラストマー成分の添加が必要な場面がある。例えば、変形し易い金属合金同士を接着する場合にはエラストマー成分の添加が好ましい。また、振動や衝撃が加わる環境下で使用される接着物については、接着剤の弾性化は全体としての性能向上に寄与する。そのため、少なくとも接着力が低下しないという事実は重要である。

各種加硫ゴム、各種加硫ゴムの表面を変性した粉末ゴム、各種生ゴム、各種生ゴムを変性した変性ゴム、塩化ビニル樹脂（以下「ＰＶＣ」）、酢酸ビニル樹脂（以下「ＰＶＡ」）、ポリビニルホルマール樹脂（以下「ＰＶＦ」）、エチレン酢酸ビニル樹脂（以下「ＥＶＡ」）、ポリオレフィン樹脂類、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」）、各種ポリアミド樹脂（以下「ＰＡ類」）、ポリエーテルスルホン樹脂（以下「ＰＥＳ」）、ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ＴＰＥＥ」）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下「ＴＰＵ」）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下「ＴＰＡ」）、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（以下「ＴＰＯ」）等が本発明で言うエラストマー成分である。

これらの中には一般的にはエラストマーと定義されないものが含まれているが、硬化したエポキシ樹脂は硬質であり、これと比較すれば上記熱可塑性樹脂はいずれも軟質である。それ故、接着剤に添加する場合には上記熱可塑性樹脂はエラストマー成分として機能する。上記熱可塑性樹脂を添加することで、硬化物の靭性はエラストマー成分の軟質によって高められる。粒径５〜３０μｍの微粉とし、さらに、その表面を親エポキシ樹脂型に改良したものを添加することが好ましい。高温下でエポキシ樹脂と反応するのはアミノ基や水酸基であるからエラストマー端部等にこれらを持たせるのも有効な変性処理である。

また、本発明では常温下だけでなく、比較的高温下でも強い接着力を示す接着剤を求めているので、柔らか過ぎる物は好ましくない。これらを勘案しつつ入手が容易なものを列記すると、水酸基ができ易いＰＶＦ、端部に水酸基のあるウレタン樹脂、アミノ基が無数にあるＰＡ類、さらには意図的に水酸基を付けたＰＥＳ等がある。

エラストマー性を考慮すると、加硫ゴム粉体が充填材として最も適していると考えられが、５〜３０μｍの粒径物は入手困難である。この範囲の粒径物を生産可能な熱可塑性樹脂もあるので、その群から選んで使用する。部品や弾性塗料としてＳＢＲ、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ウレタン樹脂、その他の軟質の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）が市販されており、常温付近での接着剤の弾性化には、これらが適している。

また、金属合金とＣＦＲＰの接着複合体の主な用途としては、移動機械の構造体等であるから高温環境下での信頼性も要求される。従って、１００〜１５０℃程度の高温下で過度に軟化しない程度の弾性を有する熱可塑性樹脂が適している。この点から言えば軟化点の高いポリエーテルスルホン樹脂（以下「ＰＥＳ」という）が好ましい。ＰＥＳは耐熱弾性塗料用フィラーとしての用途があり、微粉砕が工業的に為されているので粒径分布の中心が１０〜２０μｍの物が容易に入手できる。熱可塑性樹脂粉体の添加量はエポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であり、６質量部以下が特に好ましい。なお、後述する実験で主に使用した熱可塑性樹脂粉体は、粒径分布の中心が十数μｍのＰＥＳ粉体であった。

［ケトン系溶剤］
本発明の１液性エポキシ接着剤に含めるケトン系溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等を使用できるが、特にＭＥＫ、ＭＩＢＫが適している。アセトンも使用できるが、ジシアンジアミドの溶解度がＭＥＫ、ＭＩＢＫより僅かに高いためゲル化が進む可能性があり、完成した１液性エポキシ接着剤は常温以下で保管する必要がある。ケトン系溶剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上使用できる。噴霧器の能力や、得られる接着剤の粘度によって添加量を調整する。本発明者らが作成した１液性エポキシ接着剤の組成であれば、エポキシ樹脂１００質量部に対してケトン系溶剤３０質量部以上を添加することで、通常の噴霧器によって噴霧可能となる。

［接着剤の作成方法］
溶剤としてＭＩＢＫを使用した１液性エポキシ接着剤の作成方法について説明する。但し、作成方法は以下に示す方法に限られるものではない。先ず、選択した各種エポキシ樹脂を大型ビーカーに取って、そのビーカーを熱風乾燥機に入れ、１４０〜１７０℃に加熱し、各種エポキシ樹脂をガラス棒で攪拌して溶解させつつ均一化する。さらに、このエポキシ樹脂の混合物にＭＩＢＫを混合し、溶解させて透明な低粘度の混合液とする。次いで、この混合液をサンドグラインドミルに充填する。さらに混合液を循環させつつ湿式粉砕処理を開始し、この状態で順次充填材を添加して分散を進める。即ち、無機充填材、超微細無機充填材、及び熱可塑性樹脂粉体を添加する。超微細無機充填材を添加した後、添加後に１５〜３０分は粉砕を続けた方がよい。その後、硬化剤であるジシアンジアミド粉体を添加し、湿式粉砕処理を１０分以上続けてジシアンジアミド粉体の破壊及び分散を行った後、混合液をサンドグラインドミルから回収する。この混合液は低粘度であり、粉砕室を水冷しておけばサンドグラインド内でゲル化が生じることはない。

この混合液は５℃に保った冷蔵庫に保管した。そして使用する際には冷蔵庫から混合液を取り出し、３５℃とした温風乾燥機に入れて１５分加熱することで常温付近に戻す。その後、常温に近い混合液に硬化助剤を添加し、よく撹拌して１液性エポキシ接着剤を完成させた。このように硬化助剤は、接着剤を使用する直前に常温に戻した混合液に加えて撹拌するのが好ましい。これは接着剤の保存性を考慮した措置であり、当然、サンドグラインドミル等の湿式粉砕機でジシアンジアミド粉体を添加する際に、併せて硬化助剤を添加するようにしても良い。

本発明に関しては、前述した４つの硬化助剤（i）３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、（ii）Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、（iii）２−メチルイミダゾール、及び（iv）２−フェニルイミダゾールのいずれを使用した場合であっても、硬化助剤を使用しない場合と比較して常温下における接着力が劇的に向上するという効果があった。硬化助剤がジシアンジアミドの作用を劇的に高めた理由を以下のように推測した。接着対象表面に形成した極めて薄い接着剤層は均一になり難く、またジシアンジアミド粒子は偏在していると考えられる。このときに硬化助剤が不在であると硬化が層全体として均一に進行し難いと推定される。硬化助剤はエポキシ樹脂とジシアンジアミドの間に介在してジシアンジアミドの融解を助ける役割を果たすため、偏在していたジシアンジアミドもこの助けによって融解して周囲に拡散し、それから硬化反応が起こることが推定される。

硬化助剤の直接的な役目はエポキシ樹脂中でのジシアンジアミド粉体の難溶性を緩和することであるが、そのことが同時に、ジシアンジアミドの拡散及び均一化に寄与していると考えられる。特に、本発明のように１液性エポキシ接着剤を噴霧器によって接着対象表面に噴霧した場合、溶剤が揮発した後の塗膜の厚さは数十ミクロン程度の薄い箇所も存在する。この点、通常の無溶剤型１液性エポキシ接着剤を接着対象表面にヘラ塗りして形成される厚い接着剤層と事情が異なる。即ち、噴霧により接着剤を塗布した場合においては、ジシアンジアミドの偏在が生じ、これが接着力を大きく低下させる要因となるが、硬化助剤はこの偏在を緩和させるというのが、本発明者らの推論である。

この推論によれば、硬化助剤の添加は塗布作業の直前に行うことが好ましい。硬化助剤を含む全ての充填材が添加され、混合された状態で長く保管された場合、硬化助剤の働きによってジシアンジアミドの一部がエポキシ樹脂に溶け込み、ゲル化反応が進む可能性があるからである。即ち、保管状態によっては１液性エポキシ接着剤として作用しなくなるおそれがある。それ故、接着作業の前日又は当日に硬化助剤を加えることが適当である。但し、硬化助剤添加後の接着剤を冷蔵庫に入れておいた場合、１ヶ月程度保管した後でもゲル化反応は進行しておらず、噴霧器によって噴霧可能であり、接着力の低下もみられなかった。従って本発明の溶剤型エポキシ接着剤は、２液性エポキシ接着剤として区分するのは妥当ではなく、１液性エポキシ接着剤に区分することが適切である。

本発明の溶剤型エポキシ接着剤は、噴霧が可能な１液性エポキシ接着剤であり、かつ、無溶剤型に近い又はこれと同等の接着力を有する。本発明の溶剤型エポキシ接着剤を噴霧器によって接着対象に噴霧し、接着対象表面を塗装することができる。ヘラ等によって塗布する場合と異なり、接着対象の形状が単純形状ではない場合にも噴霧器によって容易に接着剤の塗装をなし得る。また、接着剤を塗布すべき範囲の周囲を遮蔽物により覆って、当該範囲にのみ接着剤を噴霧させることが可能なので、接着剤の正確な塗装が可能であり、接着剤層の厚さの制御も容易になる。ここで、特に硬化助剤として２−フェニルイミダゾールを使用することによって、耐熱性の向上を図ることができた。さらに、エポキシ樹脂の組成を最適化することによって、更なる耐熱性の向上を図ることができた。

本発明の塗装型エポキシ接着剤によって、金属合金同士、又は金属合金とＣＦＲＰを強固に接着させることが可能である。ＣＦＲＰは超軽量で鋼並みの強度を示す先端材料である。上記技術によって部品の主構造をＣＦＲＰとし、その端部にのみ金属合金を接着接合することも可能である。即ち、全体として極めて軽量であり、且つ剛性が要求される部分は金属合金で構成することができる。このような部品は、金属合金部をネジ止め又はボルトナット等で他の部品と結合することで容易に組み立てが可能である。具体的には、超々ジュラルミン等の高強度アルミニウム合金やチタン合金をＣＦＲＰと一体化し、極めて軽量な構造部材を製造できる。例えば、金属合金板の表面に本発明のエポキシ接着剤を噴霧し、ＣＦＲＰ板材と面接着させることで、両部材が強固に接着されたサンドイッチ型積層材を構成することができる。これは超軽量の板バネ材となり、多分野において有用な構造体である。

図１は、Ａ７０７５アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図２は、Ａ５０５２アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図３は、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金をクエン酸水溶液で化学エッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理した表面の１０万倍電子顕微鏡写真（（ａ）（ｂ）いずれも１０万倍）である。 図４は、Ｃ１１００銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図５は、Ｃ５１９１リン青銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図６は、ＫＦＣ銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図７は、ＫＬＦ５銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図８は、ＫＳ４０純チタン系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図９は、ＫＳＴｉ−９α−β系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図１０は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図１１は、ＳＰＣＣ冷間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図１２は、ＳＰＨＣ熱間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。 図１３は、金属合金片同士を接着した試験片である。 図１４は、金属合金と１液性エポキシ接着剤が接合したときの表面構造を示す断面模式図である。

［被着材としての金属合金］
本発明の溶剤型エポキシ接着剤は、接着対象を特に限定するものではない。しかし、本発明者らが開発した無溶剤型の１液性エポキシ接着剤は、接着対象がＮＡＴの条件に適合する金属合金である場合に極めて高い接着力を発揮するものであったため、これとの比較を行う上で同じ接着対象を選択した。

（ＮＡＴの条件に適合する金属合金）
前述の「ＮＡＴ」に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。しかし、実際に「ＮＡＴ」を適用できるのは、硬質で実用的な金属合金である。本発明者等は、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄を主成分とする金属合金種に関して「ＮＡＴ」が適用可能であることを確認した。特許文献１にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献２にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献３に銅合金に関する記載をした。特許文献４にチタン合金に関する記載をした。特許文献５にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献６に一般鋼材に関する記載をした。しかし、「ＮＡＴ」ではアンカー効果により接着力の向上を図っているので、少なくともこれらの金属合金種に限定されるものではない。以下、金属合金表面を「ＮＡＴ」の条件に適合する表面構造とするための表面処理工程について述べる。

（化学エッチング）
この表面処理工程における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。

又、耐食性の強い銅合金は、高濃度の硝酸水溶液や強酸性とした過酸化水素などの酸化性酸や酸化剤配合液によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明の金属合金に含まれる。実際に使用されている金属合金の殆どは、特徴的な物性を求めて多種多用な元素が混合されて純金属系の物は少なく、実質的にも合金である。

即ち、金属合金の殆どは、元々の金属物性を低下させることなく耐食性を向上させることを目的として純金属から合金化されたものである。それ故、金属合金によっては、前記酸・塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングができない場合もよくある。実際には使用する酸・塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。

化学エッチング法については、特許文献１にアルミニウム合金に関する記載、特許文献２にマグネシウム合金に関する記載、特許文献３に銅合金に関する記載、特許文献４にチタン合金に関する記載、特許文献５にステンレス鋼に関する記載、及び特許文献６に一般鋼材に関する記載をした。

実際に行う作業として全般的に共通する点を説明する。金属合金を所定の形状に形状化した後、当該金属合金用の脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し、水洗する。この工程は、金属合金を形状化する工程で付着した機械油や指脂の大部分を除くための処理であり、常に行うことが好ましい。次いで、薄く希釈した酸・塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程である。一般鋼材のように酸で腐食するような金属合金では、塩基性水溶液に浸漬し水洗する。また、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属合金では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗する。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故にこの予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。これらの工程の後に化学エッチング工程を行う。

（微細エッチング・表面硬化処理）
また上記表面処理工程における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。

この時でも予測できない化学現象に見舞われることが多い。即ち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的に化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面に偶然ながら超微細凹凸が形成される場合がある。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別つく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかったが、表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかである。ＸＲＤで検出できなかった理由は、結晶が検出限界を超えた薄い層であったからである。要するに、マグネシウム合金では表面硬化処理としての化成処理を施したことで、微細エッチングも併せて完了していたことになった。

銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる表面硬化処理を行ったところ、純銅系銅合金では、その表面は楕円形の穴開口部で覆われた特有の超微細凹凸面になる。一方、純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物又は不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸面になる。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、表面の硬化と超微細凹凸の形成が同時に起こる。

一般鋼材に関しては、更なる検証が必要ではあるものの、ミクロンオーダーの粗度を形成するための化学エッチングだけで超微細凹凸も併せて形成されていることが多く、元来表層（自然酸化層）が硬いこともあって、表面硬化処理や微細エッチング処理を改めて行わずとも、「ＮＡＴ」の条件を備える場合があった。その際の問題は、自然酸化層の耐食性が十分でないために接着工程までに腐食が開始してしまうこと、また、接着後の環境如何では短時間で接着力が低下することであった。これらは化成処理によって防ぐことができる。例を挙げると、化成処理をしていない一般鋼材（ＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、４週間という短期間で接着力が急激に低下した。一方、化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、同じ期間では当初の接着力から低下しなかった。

また、本発明者らは、一般に、化成処理によって金属合金表面に形成された被膜（化成被膜）の膜厚が厚いと、接着力が低下することが多いことを確認している。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のように、ＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が、強い接着力が得られる。化成被膜が厚い金属合金同士をエポキシ接着剤で接着し、破壊試験した場合、破壊面は殆どが化成皮膜と金属合金層との間となる。本発明者らが行った実験では、厚い化成皮膜とエポキシ接着剤硬化物との接合力は、その化成皮膜と金属合金との接合力より常に強かった。即ち、一般鋼材でも、化成処理時間を更に長くして化成処理層を厚くすれば、接着力は長期間低下しないと考えられる。しかしながら化成皮膜を厚くすれば、接着力自体が低下する。従って、どの程度でバランスを取るかは、使用目的、用途等にもよる。

[接着剤の染み込まし処理]
接着対象がＮＡＴの条件に適合する表面を有する金属合金である場合、その表面の必要箇所に上記１液性エポキシ系接着剤を塗布する。本発明の溶剤型エポキシ接着剤をスプレーガン等の噴霧器に取り、塗装と同様にして金属合金表面の必要箇所に噴霧し、薄い接着剤層（塗装膜）を形成する。その後、約５０℃の温風下に３０分程度放置して溶剤を揮発させる。次いでオートクレーブに金属合金を入れ、内部を７０〜８０℃に昇温してから真空近く（１００ｍｍＨｇ以下であり、好ましくは３０ｍｍＨｇ）まで減圧する操作を行うのが好ましい。減圧させた状態に数十秒以上おいた後に常圧に戻してオートクレーブから取り出す。この一連の操作を染み込まし処理という。染み込まし処理において、この減圧／常圧戻しを複数回繰り返すことがさらに好ましい。金属合金を７０〜８０℃にすることで溶剤が完全に揮発したとしても、残ったエポキシ接着剤の粘度は５０Ｐ以下の低粘度になるので、減圧／常圧戻しによってエポキシ接着剤は金属合金表面の超微細凹凸に侵入し得る。

なお、後述する実験例では上記手法に則って、溶剤を揮発させた後に染み込まし処理を行ったが、染み込まし処理を行った後に金属合金を加熱して溶剤を揮発させるようにしても良い。さらに粘度が低い状態で染み込まし処理が行われることで、より確実に超微細凹凸に溶剤型エポキシ接着剤が侵入しうる。その後の揮発処理によって溶剤成分が揮発する一方、エポキシ接着剤成分のみが超微細凹凸に残存し、接着に寄与することとなる。噴霧という形態を考慮すると、特に溶剤成分が比較的少ない場合等には、こちらの方法が適している場合もあると考えられる。噴霧直後の低粘度状態を活用しうるからである。その他にも、以下に示すようにして溶剤の揮発と染み込まし処理を併せて行うことも可能である。

接着対象が大きくてオートクレーブが用意できない場合、以下の方法で溶剤の揮発及び染み込まし処理を行うことができる。トンネル型乾燥機等を使用し、７０〜８０℃のやや高めの温度で、溶剤型エポキシ接着剤を噴霧した金属合金を５〜１０分程度加熱する。このとき、金属合金表面に噴霧された溶剤型エポキシ接着剤がより低粘度の液状物となり、且つその溶剤成分が揮発するときに超微細凹凸内に閉ざされていた空気が抜けて、その箇所にエポキシ接着剤成分が侵入する。この方法は簡易な設備で行うことができるが、温度が均一でないとエポキシ接着剤成分の侵入が不十分となる箇所が生じるので、温度分布に十分留意すべきである。

［接着実験］
以下、本発明の溶剤型エポキシ接着剤を使用した接着実験の結果を示す。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クレイトス（米国）／株式会社 島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社 日立製作所製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
ダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＭ−９６００（株式会社 島津製作所製）」を使用した。
（ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）
「ＸＲＤ−６１００（株式会社 島津製作所製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「ＡＧ−１０ｋＮＸ（株式会社 島津製作所製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
（ｆ）充填材の分散（湿式粉砕機の使用）
直径０．１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズをサンドとするサンドグラインドミル「ミニツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を使用した。
次に金属合金の表面処理について説明する。

［実験例１］（Ａ７０７５アルミニウム合金片の表面処理）
市販の厚さ３ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ７０７５」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＡ７０７５片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を投入して濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記Ａ７０７５片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を５分浸漬し、水洗した。次いで前記Ａ７０７５片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＡ７０７５片を電子顕微鏡観察したところ、４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによるとＲＳｍは３〜４μｍ、Ｒｚは１〜２μｍであった。

［実験例２］（Ａ５０５２アルミニウム合金片の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ５０５２」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＡ５０５２片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記Ａ５０５２片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬し、水洗した。次いで前記Ａ５０５２片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＡ５０５２片を電子顕微鏡観察したところ、３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図２に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによるとＲＳｍは１．８〜２．６μｍ、Ｒｚは０．３〜０．５μｍであった。

［実験例３］（ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのマグネシウム合金板材「ＡＺ３１Ｂ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＡＺ３１Ｂ片を多数作成した。槽の水に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を投入して濃度７．５％の水溶液（６５℃）とした。これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の水和クエン酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を６分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に１５％濃度の苛性ソーダ水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬して水洗した。次いで過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液（４５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬し、１５秒水洗した。次いで前記ＡＺ３１Ｂ片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＡＺ３１Ｂ片を電子顕微鏡観察したところ、５〜２０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合って１００ｎｍ径程度の塊となり、その塊が面を作っている超微細凹凸形状で覆われている箇所があった。電子顕微鏡を１０万倍として観察したときの写真を図３（ａ）及び（ｂ）に示した。又、走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＲＳｍが２〜３μｍ、Ｒｚが１〜１．５μｍであった。

［実験例４］（Ｃ１１００銅合金片の表面処理）
市販の厚さ１．４ｍｍの純銅系銅合金であるタフピッチ銅板材「Ｃ１１００」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＣ１１００片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ｃ１１００片を５分浸漬して水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記Ｃ１１００片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社（日本国兵庫県）製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記Ｃ１１００片をを１０分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記Ｃ１１００片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記Ｃ１１００片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。その後、前記Ｃ１１００片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＣ１１００片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは３〜７μｍ、Ｒｚは３〜５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図４に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。

［実験例５］（Ｃ５１９１銅合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのリン青銅板材「Ｃ５１９１」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＣ５１９１片を多数作成した。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記Ｃ５１９１片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記Ｃ５１９１片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬し、水洗した。その後、前記Ｃ５１９１片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＣ５１９１片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．４μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図５に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状であった。

［実験例６］（ＫＦＣ銅合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの鉄含有銅合金板材「ＫＦＣ（株式会社 神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＫＦＣ片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＦＣ片を５分浸漬し、水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記ＫＦＣ片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を８分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記ＫＦＣ片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬してよく水洗した。その後、前記ＫＦＣ片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＫＦＣ片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図６に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。

［実験例７］（ＫＬＦ５銅合金の表面処理）
市販の厚さ０．４ｍｍの特殊銅合金板材「ＫＬＦ５（株式会社 神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＫＬＦ５片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＬＦ５片を５分浸漬し、水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記ＫＬＦ５片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記ＫＬＦ５片を８分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＬＦ５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記ＫＬＦ５片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬してよく水洗した。その後、前記ＫＬＦ５片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＫＬＦ５片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図７に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。

［実験例８］（ＫＳ４０チタン合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの純チタン型チタン合金板材「ＫＳ４０（株式会社 神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＫＳ４０片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳ４０片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（株式会社 金属化工技術研究所（日本国東京都）製）」を２％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳ４０片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで前記ＫＳ４０片を３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し、水洗した。その後、前記ＫＳ４０片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＫＳ４０片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．８〜１．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図８に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している超微細凹凸形状であることが分かった。さらに、ＸＰＳによる分析から、表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。

［実験例９］（ＫＳＴｉ−９チタン合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのα−β型チタン合金板材「ＫＳＴｉ−９（株式会社 神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＫＳＴｉ−９片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳＴｉ−９片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３」を２重量％溶解した水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。このＫＳＴｉ−９片には黒色のスマットが付着していたので、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し、水洗した。次いで前記ＫＳＴｉ−９片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後のＫＳＴｉ−９片に金属光沢はなく暗褐色であった。

前記と同じ処理をしたＫＳＴｉ−９片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によるとＲＳｍは４〜６μｍ、Ｒｚは１〜２μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図９に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。その様子は実験例８の図８に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。

［実験例１０］（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのステンレス鋼板材「ＳＵＳ３０４」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＳＵＳ３０４片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＳＵＳ３０４片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に１水素２弗化アンモニウムを１％と９８％硫酸を５％含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＵＳ３０４片を４分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで、前記ＳＵＳ３０４片を、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）に３分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＵＳ３０４片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＳＵＳ３０４片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、ＲＳｍは１〜２μｍであり、Ｒｚは０．３〜０．４μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１０に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。電子顕微鏡による観察から、表面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状で覆われていた。更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。このＸＰＳ分析から、表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。

［実験例１１］（ＳＰＣＣ鋼材片の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板材「ＳＰＣＣ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＳＰＣＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に１．５％苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％含む水溶液（５０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、１％濃度のアンモニア水（２５℃）に１分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、及び０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液（４５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。その後、前記ＳＰＣＣ片を、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。

前記と同じ処理をしたＳＰＣＣ片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、ＲＳｍが１〜３μｍ、Ｒｚが０．３〜１．０μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１１に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。パーライト構造が剥き出しになった様子であり化成処理層はごく薄いことが分かる。

［実験例１２］（ＳＰＨＣ鋼材片の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼材「ＳＰＨＣ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＳＰＨＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に１．５％苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を２分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＨＣ片を、１％濃度のアンモニア水（２５℃）に１分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＰＨＣ片を、８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水溶液（５５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。その後、前記ＳＰＨＣ片を、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。

乾燥後、前記ＳＰＨＣ片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、ＲＳｍが１〜３μｍ、Ｒｚが０．３〜１．０μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１２に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数万ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かり、これもパーライト構造であった。

［実験例１３］（接着剤の作成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単量体が主成分の分子量約３７０のエポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、固体である分子量約１６００の多量体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、多官能型のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、アニリン型の３官能エポキシ樹脂「ＪＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、平均粒径が十数μｍ程度のＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ（住友化学株式会社製）」、平均粒径が８〜１２μｍの微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業株式会社（日本国兵庫県）製）」、ヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５（日本アエロジル株式会社製）」、エポキシ樹脂の硬化剤である微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、２−メチルイミダゾールの微粉「２ＭＩ（日本合成化学工業株式会社製）」、２−フェニルイミダゾールの顆粒「２ＰＩ（日本合成化学工業株式会社製）」、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン「ジメチルピペラジン（昭和化学株式会社（日本国東京都）製）」、及び、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業株式会社（日本国東京都）製）」を入手した。

入手した薬剤のうち、「２ＰＩ」は粉末でなく顆粒であったので、直径１５０ｍｍのセラミック製ボールミルに２００ｇ入れて３０分粉砕してボールを篩分けし、更に３００メッシュ通過品を粉末「２ＰＩ」として保管した。

［接着剤１（Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ）の作成］
「ＪＥＲ８２８」を４００ｇ（１００質量部）使用して１液性エポキシ接着剤を作成した。直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。「ＪＥＲ８２８」１００質量部（４００ｇ）をオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室を完全に満たしてからミルの運転を開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が６０℃以下になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。

その後、オープンタンクにヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５」を０．４質量部（１．６ｇ）入れて循環粉砕を進め、次いで微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」を２．４質量部（９．６ｇ）徐々に入れて循環粉砕を進め、次いでＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」３．２質量部（１２．８ｇ）を徐々に加えた後、６０分間湿式粉砕（実質的にはエポキシ樹脂中に充填材を分散させる操作となる。）を続けた。その後、ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、このポリエチ瓶内に混合物を得た。この混合物１０６質量部には、エポキシ樹脂１００質量部、無機充填材「ハイミクロンＨＥ５」２．４質量部、超微細無機充填材「アエロジルＲ８０５」０．４質量部、及び熱可塑性樹脂粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」３．２質量部が含まれる。

次いで乳鉢に、前記混合物１０６質量部、硬化剤として微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」４質量部、及び硬化助剤として３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９」２質量部を取って、これらをよく混練した。これをポリエチ瓶に取り、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を接着剤１（Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例１３）。

［実験例１４］（接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）の作成）
「ＪＥＲ８２８」２００質量部（８００ｇ）とＭＩＢＫ１００質量部（４００ｇ）をビーカー内で混合して均一化し、低粘度の混合液３００質量部（１２００ｇ）を作成した。直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。前記混合液のうち７５質量部（３００ｇ）をオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室を完全に満たしてからミルの運転を開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が５０℃以下になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。

その後、オープンタンクに硬化剤として微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」２質量部（８ｇ）を入れて、粉砕を２０分続けた。その後、ヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５」を０．２質量部（０．８ｇ）を徐々に入れて循環粉砕を進め、次いで微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」を１．２質量部（４．８ｇ）徐々に入れて循環粉砕を進め、次いでＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」１．６質量部（６．４ｇ）を徐々に加えた後、１５分間湿式粉砕を続けた。その後、ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、このポリエチ瓶内に混合物を得た。この混合物中にはエポキシ樹脂１００質量部に対して、ＭＩＢＫ５０質量部、無機充填材「ハイミクロンＨＥ５」２．４質量部、超微細無機充填材「アエロジルＲ８０５」０．４質量部、及び熱可塑性樹脂粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」３．２質量部が含まれ、さらに硬化剤として微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」４質量部が含まれる。これを５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例１４）。

［実験例１５］（接着剤３（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ）の作成）
実験例１４に示した方法により作成した接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）１６０質量部に対して、硬化助剤として３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９」２質量部をよく混練した。この接着剤の名称を接着剤３（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例１５）。

［実験例１６］（接着剤１を使用した接着試験）
実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片１２枚に対して接着剤１（Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ）をヘラによって塗布した後、これらをデシケータに入れて蓋をした。このデシケータは予め温風乾燥機内で６０℃に暖めておいたものである。その後、Ａ７０７５片を入れたデシケータ内を真空ポンプで減圧し、３分ほど置いてから常圧に戻した。この減圧／常圧戻し操作を計３回行った（これは染み込まし処理である）。その後、Ａ７０７５片をデシケータから取り出し、Ａ７０７５片２枚の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にする。その際、接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２となるようにする。この対をクリップで固定し、図１３に示す試験片の形状とした。このようにしてＡ７０７５片同士の対を６組作成した。熱風乾燥機内を９０℃とし、これに対としたＡ７０７５片を入れて、５分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１３５℃に昇温し、１３５℃で４０分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１６５℃に昇温し、１６５℃で２０分加熱した。その後放冷してＡ７０７５片同士の接合体である試験片を６組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下及び１５０℃下において、それぞれ３組の試験片に対して行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）を表２に示す（実験例１６）。

［実験例１７］（接着剤２を使用した接着試験）
実験例１の表面処理を施したＡ７０７５片１２枚を厚紙上に並列に配置し、これら全てのＡ７０７５片の接着剤塗布領域以外を別の厚紙によって覆った。これにより接着剤塗布領域のみが表出した状態となっている。その後、これらの接着剤塗布領域に、噴霧器によって接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）を噴霧した。その後、Ａ７０７５片を３０分間放置して、溶剤分を殆ど揮発させてから、これらをデシケータに入れて蓋をした。このデシケータは予め温風乾燥機内で６０℃に暖めておいたものである。その後、Ａ７０７５片を入れたデシケータ内を真空ポンプで減圧し、３分ほど置いてから常圧に戻した。この減圧／常圧戻し操作を計３回行った（これは染み込まし処理である）。その後、Ａ７０７５片をデシケータから取り出し、Ａ７０７５片２枚の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にする。その際、接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２となるようにする。この対をクリップで固定し、図１３に示す試験片の形状とした。このようにしてＡ７０７５片同士の対を６組作成した。熱風乾燥機内を９０℃とし、これに対としたＡ７０７５片を入れて、５分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１３５℃に昇温し、１３５℃で４０分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１７０℃に昇温し、１７０℃で６０分加熱した。その後放冷してＡ７０７５片同士の接合体である試験片を６組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下及び１５０℃下において、それぞれ３組の試験片に対して行った。その際のせん断破断力（３組の平均値）を表２に示す（実験例１７）。

［実験例１８］（接着剤３を使用した接着試験）
接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）に代えて、接着剤３（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ）を使用して実験例１７と同様の実験を行った。その結果を表２に示す（実験例１８）。

表２に示す結果から、硬化助剤（ＤＣＭＵ９９）を含んでいない溶剤型の接着剤２は、常温下でのせん断破断力が５．７ＭＰａと極めて低く、無溶剤型である接着剤１（６５．５ＭＰａ）比較して大きく劣るのみならず、このまま接着剤として使用することが困難であるといえる。一方で硬化助剤（ＤＣＭＵ９９）を含んでいる溶剤型の接着剤３は常温下でのせん断破断力が６２．３ＭＰａであり、無溶剤型である接着剤１（６５．５ＭＰａ）と同等であるといえる。なお、接着剤１〜３のいずれを使用した場合であっても、１５０℃下におけるせん断破断力は５ＭＰａ以下と低かった。特に接着剤２を使用した場合、殆ど接着力を発揮しなかった。

［実験例１９］（接着剤４（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）の作成）
実験例１４に示した方法により作成した接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）１６０質量部に対して、硬化助剤として２−フェニルイミダゾール「２ＰＩ」２質量部をよく混練した。この接着剤の名称を接着剤４（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例１９）。

［実験例２０］（接着剤５（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＭＩ）の作成）
実験例１４に示した方法により作成した接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）１６０質量部に対して、硬化助剤として２−メチルイミダゾール「２ＭＩ」２質量部をよく混練した。この接着剤の名称を接着剤５（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＭＩ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例２０）。

［実験例２１］（接着剤６（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＭＰ）の作成）
実験例１４に示した方法により作成した接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）１６０質量部に対して、硬化助剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン「ジメチルピペラジン」、２質量部をよく混練した。この接着剤の名称を接着剤６（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＭＰ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例２１）。

［実験例２２］（接着剤４を使用した接着試験）
接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）に代えて、接着剤４（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）を使用して実験例１７と同様の実験を行った。その結果を表２に示す（実験例２２）。

［実験例２３］（接着剤５を使用した接着試験）
接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）に代えて、接着剤５（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＭＩ）を使用して実験例１７と同様の実験を行った。その結果を表２に示す（実験例２３）。

［実験例２４］（接着剤６を使用した接着試験）
接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）に代えて、接着剤６（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＭＰ）を使用して実験例１７と同様の実験を行った。その結果を表２に示す（実験例２４）。

表２に示す結果から、硬化助剤として「２ＰＩ」を使用した接着剤４は、常温下でのせん断破断力は５５．７ＭＰａであり、硬化助剤として「ＤＣＭＵ９９」を使用した接着剤３（６２．３ＭＰａ）には及ばないものの、５０ＭＰａを上回る極めて高い数値を示している。また、接着剤４の１５０℃下におけるせん断破断力は１２．５ＭＰａを示しており、これは接着剤３（４．５ＭＰａ）より明らかに良好な数値であり、高い耐熱性を示すものであった。また、硬化助剤として「２ＭＩ」を使用した接着剤５に関しては、常温下では５３．２ＭＰａという高いせん断破断力を示したが、接着剤３と比較して低かった。また、１５０℃下におけるせん断破断力は５．５ＭＰａであり、接着剤３と同等であるが、接着剤４と比較すると低かった。また、硬化助剤として「ジメチルピペラジン」を使用した接着剤６に関しては、常温下では６０．５ＭＰａという高いせん断破断力を示し、接着剤３と同等であった。一方、１５０℃下においては接着力を発揮しなかった。

これらの結果から、常温下における接着力と耐熱性を兼備しているのは、硬化助剤として「２ＰＩ」を使用した接着剤４であるといえる。また、いずれの硬化助剤を使用した場合であっても、硬化助剤を使用していない接着剤２より劇的に接着力が改善した。

［実験例２５］（接着剤７（Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）の作成）
「ＪＥＲ８２８」を６０質量部、「ＪＥＲ１００４」を１５質量部、「ＪＥＲ１５４」を８質量部、及び「ＪＥＲ６３０」１７質量部をビーカーに取り、１６５℃とした熱風乾燥機内に放置して加熱し、固体型「ＪＥＲ１００４」を溶融すると同時によく撹拌し、全体を均一化した。その後、放冷し、エポキシ樹脂液として保管した。このエポキシ樹脂の組成比は、前述した式（i）〜式（iv）の全ての条件に合致する。

直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。上記のエポキシ樹脂液１００質量部（４００ｇ）をオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室を完全に満たしてからミルの運転を開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が６０℃以下になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。

その後、オープンタンクにヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５」を０．４質量部（１．６ｇ）徐々に入れて循環粉砕を進め、次いで微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」を２．４質量部（９．６ｇ）徐々に入れて循環粉砕を進め、次いでＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」３．２質量部（１２．８ｇ）を徐々に加えた後、６０分間湿式粉砕（実質的にはエポキシ樹脂中に充填材を分散させる操作となる。）を続けた。その後、ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、このポリエチ瓶内に混合物を得た。この混合物１０６質量部には、エポキシ樹脂１００質量部、無機充填材「ハイミクロンＨＥ５」２．４質量部、超微細無機充填材「アエロジルＲ８０５」０．４質量部、及び熱可塑性樹脂粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」３．２質量部が含まれる。

次いで乳鉢に、前記混合物１０６質量部、硬化剤として微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」４質量部、及び硬化助剤として２−フェニルイミダゾール粉体「２ＰＩ」２質量部を取って、よく混練した。これをポリエチ瓶に取り、１日間室内で放置してエージングし、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を接着剤７（Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例２５）。

［実験例２６］（接着剤８（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）の作成）
「ＪＥＲ８２８」を６０質量部、「ＪＥＲ１００４」を１５質量部、「ＪＥＲ１５４」を８質量部、及び「ＪＥＲ６３０」１７質量部をビーカーに取り、１６５℃とした熱風乾燥機内に放置して加熱し、固体型「ＪＥＲ１００４」を溶融すると同時によく撹拌し、全体を均一化した。その後、放冷し、エポキシ樹脂液として保管した。このエポキシ樹脂の組成比は、前述した式（i）〜式（iv）の全ての条件に合致する。このエポキシ樹脂液を２００質量部（８００ｇ）とＭＩＢＫ１００質量部（４００ｇ）をビーカー内で混合して均一化し、低粘度の混合液３００質量部（１２００ｇ）を作成した。直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。前記混合液のうち７５質量部（３００ｇ）をオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室を完全に満たしてからミルの運転を開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が５０℃以下になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。

その後、オープンタンクにヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５」を０．２質量部（０．８ｇ）を徐々に入れて循環粉砕を進め、次いで微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」を１．２質量部（４．８ｇ）徐々に入れて循環粉砕を進め、次いでＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」１．６質量部（６．４ｇ）を徐々に加えた後、６０分間湿式粉砕を続けた。次いで硬化剤として、ジシアンジアミド粉体「ＤＩＣＹ７」２質量部（８ｇ）を加え、粉砕を２０分続けた後に湿式粉砕を終了し、ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、このポリエチ瓶内に混合物を得た。この混合物中にはエポキシ樹脂１００質量部に対して、ＭＩＢＫ５０質量部、無機充填材「ハイミクロンＨＥ５」２．４質量部、超微細無機充填材「アエロジルＲ８０５」０．４質量部、及び熱可塑性樹脂粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」３．２質量部が含まれ、さらに硬化剤として微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」４質量部が含まれる。これを５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を接着剤８（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例２６）。

［実験例２７］（接着剤９（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）の作成）
実験例２６で得た接着剤８（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）１６０質量部に対して、硬化助剤として「２ＰＩ」２質量部をよく混練した。この接着剤の名称を接着剤９（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例２７）。

［実験例２８］（接着剤７を使用した接着試験）
接着剤１（Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ）に代えて、接着剤７（Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）を使用して実験例１６と同様の実験を行った。その結果を表２に示す（実験例２８）。

［実験例２９］（接着剤８を使用した接着試験）
接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）に代えて、接着剤８（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）を使用して実験例１７と同様の実験を行った。その結果を表２に示す（実験例２９）。

［実験例３０］（接着剤９を使用した接着試験）
接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）に代えて、接着剤９（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）を使用して実験例１７と同様の実験を行った。その結果を表２に示す（実験例３０）。

表２に示す結果から、無溶剤型の接着剤７（Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）を使用した場合には、常温下におけるせん断破断力が６７．５ＭＰａ、１５０℃下でのせん断破断力が４２．１ＭＰａといずれも極めて高い数値を示した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体「ＪＥＲ８２８」のみをエポキシ樹脂分とした同じく無溶剤型の接着剤１を使用した場合、１５０℃下でのせん断破断力が４．１ＭＰａであるから、エポキシ樹脂の組成を改良したことによって耐熱性は大きく改善したことになる。溶剤型の接着剤８に関しては、エポキシ樹脂の組成を改良したものの常温下におけるせん断破断力は５．３ＭＰａと極めて低く、１５０℃下においては接着力を発揮しなかった。これは硬化助剤を添加していないことによる。この結果から、接着剤８はこのまま接着剤としては使用できない。

一方、エポキシ樹脂の組成を改良し、かつ硬化助剤として「２ＰＩ」を使用している溶剤型の接着剤９に関しては、常温下におけるせん断破断力は６５．５ＭＰａと極めて高く、無溶剤型の接着剤７と同等であった。この数値は溶剤型エポキシ接着剤として特筆すべきものである。また、１５０℃下におけるせん断破断力も３２．７ＭＰａと極めて高く、従来になく高い耐熱性を有する溶剤型エポキシ接着剤となった。接着剤９とエポキシ樹脂の組成のみが異なる接着剤４を比較しても、常温下におけるせん断破断力が１０ＭＰａ、１５０℃におけるせん断破断力に関しては２０ＭＰａも向上していることから、エポキシ樹脂の組成を改良した効果が明確に把握された。

［実験例３１〜５２］（各種金属合金の接着試験）
実験例２〜１２の表面処理を施した各々の金属合金について、実験例２８と同様の実験を行った。即ち、無溶剤型の接着剤７（Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）を使用した接着実験を行った。その結果を、表３に示す。また、実験例２〜１２の表面処理を施した各々の金属合金について、実験例３０と同様の実験を行った。即ち、溶剤型の接着剤９（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）を使用した接着実験を行った。その結果を、表３に示す。いずれの金属合金が接着対象となった場合でも、本発明に係る溶剤型の１液性エポキシ接着剤である接着剤９は常温下において高い接着力を示し、１５０℃下における高い耐熱性を示した。本発明の溶剤型エポキシ接着剤は、実用面で十分に強固な接着を可能とするものであり、かつ耐熱性を兼備するものである。特に、接着対象がＡ７０７５アルミニウム合金、Ａ５０５２アルミニウム合金、ＫＦＣ銅合金、ＫＬＦ５銅合金、ＳＰＣＣ冷間圧延鋼材、及びＳＰＨＣ熱間圧延鋼材の場合には、無溶剤型の接着剤７と同等の接着力及び耐熱性が得られることを確認できた。

［実験例５３］（ジシアンジアミド粉体の粒径確認）
「ＪＥＲ８２８」２００質量部（８００ｇ）とＭＩＢＫ１００質量部（４００ｇ）をビーカー内で混合して均一化し、低粘度の混合液３００質量部（１２００ｇ）を作成した。直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ツエア」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。前記混合液のうち７５質量部（３００ｇ）をオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室を完全に満たしてからミルの運転を開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が５０℃以下になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。

その後、オープンタンクに硬化剤として微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」２質量部（８ｇ）を入れて、粉砕を３０分続けた後、湿式粉砕を終了し、ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、このポリエチ瓶内に混合物を得た。試験管にこの混合物３ｇを取り、これにＭＩＢＫを５ｇ加えてよく振り混ぜ、２日間放置した。その結果、試験管下部に沈殿が生じ上部は透明になった。この透明液部の大部分を捨て、さらにＭＩＢＫを加えて液量を戻し、よく振り混ぜて再び懸濁液とした上で２日間放置した。その結果、同様に試験管下部に沈殿が生じ上部は透明になった。この透明液部の大部分を捨て、さらにＭＩＢＫを加えて液量を戻し、よく振り混ぜて再び懸濁液とした。ピペットを使用して、この懸濁液を脱脂したガラス板の上に０．２ｃｃ滴下した。これを放置して乾燥させた。若干のエポキシ樹脂が残存しているためにＭＩＢＫが揮発した後もガラス板にジシアンジアミド粉末が付着する。このガラス板を３０００倍の光学顕微鏡で観察した結果、５μｍ以上の粒体が存在しないことを確認できた。なおジシアンジアミドを原料とした「ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン社製）」はメーカーによると重量の５０％以上は数μｍ径以下の微粒子だが最大粒径物は粒径２５μｍまで含むとされる。光学顕微鏡の観察でガラス板を移動させて観察したが５μｍ以上の物は確認出来なかった。

［実験例５４］（接着剤１０（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）の作成）
実験例２７で作成した接着剤９（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）の無機充填材であるタルク「ハイミクロンＨＥ５」に代えて、アルミニウム粉体を使用したものを作成した。「ＪＥＲ８２８」を６０質量部、「ＪＥＲ１００４」を１５質量部、「ＪＥＲ１５４」を８質量部、及び「ＪＥＲ６３０」１７質量部をビーカーに取り、１６５℃とした熱風乾燥機内に放置して加熱し、固体型「ＪＥＲ１００４」を溶融すると同時によく撹拌し、全体を均一化した。その後、放冷し、エポキシ樹脂液として保管した。このエポキシ樹脂の組成比は、前述した式（i）〜式（iv）の全ての条件に合致する。

このエポキシ樹脂液を２００質量部（８００ｇ）とＭＩＢＫ１００質量部（４００ｇ）をビーカー内で混合して均一化し、低粘度の混合液３００質量部（１２００ｇ）を作成した。直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。前記混合液のうち７５質量部（３００ｇ）をオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室を完全に満たしてからミルの運転を開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が５０℃以下になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。

その後、オープンタンクにヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５」を０．２質量部（０．８ｇ）徐々に入れて循環粉砕を進め、次いでＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」１．６質量部（６．４ｇ）を徐々に加えた後、６０分間湿式粉砕を続けた。その後、ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、このポリエチ瓶内に混合物を得た。この混合物中にはエポキシ樹脂１００質量部に対して、ＭＩＢＫ５０質量部、超微細無機充填材「アエロジルＲ８０５」０．４質量部、及び熱可塑性樹脂粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」３．２質量部が含まれる。

次いで乳鉢に、前記混合物１５３．６質量部（２回分）、粒径分布の中心が１０μｍのアルミニウム粉体「フィラー用アルミニウムパウダー（東洋アルミニウム株式会社製）」１０質量部、硬化剤として微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」４質量部、及び硬化助剤として２−フェニルイミダゾール粉体「２ＰＩ」２質量部を取って、これらをよく混練した。これをポリエチ瓶に取り、１日間室内で放置してエージングし、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を接着剤１０（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例５４）。

［実験例５５］（接着剤１０を使用した接着試験）
接着剤２（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ）に代えて、接着剤１０（ＭＩＢＫ、Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ）を使用して実験例１７と同様の実験を行った。その結果を表２に示す（実験例５５）。表２に示すように、せん断破断力（３組の平均値）は常温下で６３．８ＭＰａ、１５０℃下で３７ＭＰａであり、少なくともタルクを使用したもの（接着剤９）と比較して接着力の低下はみられなかった。

３０…接合体
３１…金属合金片
３２…金属合金片
３３…接着範囲
４０…金属合金
４１…セラミック質層
４２…接着剤硬化物層

Claims (13)

1. エポキシ樹脂を主体とする溶剤型エポキシ接着剤であって、
   前記エポキシ樹脂１００質量部に対してケトン系溶剤を３０質量部以上含み、
   硬化剤としてジシアンジアミド粉体を含み、
   硬化助剤として２−フェニルイミダゾール、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２−メチルイミダゾール、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンから選択される１種以上を含み、
   粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材を１〜１５質量部含むことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
2. 請求項１に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
   前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体のみからなることを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
3. 請求項２に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
   前記硬化助剤として２−フェニルイミダゾールを含むことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
4. 請求項１に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
   前記エポキシ樹脂は、
   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体、
   分子量１０００〜２０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマー、
   ３個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、かつフェノール樹脂型であるエポキシ樹脂、
   及び、３個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、フェノール樹脂型ではなく、常温で液状であるエポキシ樹脂
   を含むことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
5. 請求項４に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
   前記エポキシ樹脂は、
   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体をａ質量部、
   分子量１０００〜２０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーをｂ質量部、
   ３個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、かつフェノール樹脂型であるエポキシ樹脂をｃ質量部、
   ３個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、フェノール樹脂型ではなく、常温で液状であるエポキシ樹脂をｄ質量部含むものとし、
   前記エポキシ樹脂を１００質量部としたときに、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
   且つ、９５≧ａ＋ｄ≧６８、３２≧ｃ＋ｄ≧１５、２２≧ｂ≧５、及び、ｄ≧７の全ての条件を満たし、
   前記硬化助剤として２−フェニルイミダゾールを含むことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
6. 請求項１ないし５から選択される１項に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
   前記ジシアンジアミド粉体は、当該溶剤型エポキシ接着剤中に分散されており、かつ粒径５μｍ以下の微粒子となっていることを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
7. 請求項６に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
   前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記硬化剤を２．５〜５．５質量部含み、前記硬化助剤として２−フェニルイミダゾールを１．２５〜２．７５質量部含むことを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
8. 請求項６に記載した溶剤型エポキシ接着剤であって、
   前記ケトン系溶剤はメチルイソブチルケトンであることを特徴とする溶剤型エポキシ接着剤。
9. 請求項１に記載した溶剤型エポキシ接着剤を使用した接着方法であって、
   金属合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経た金属合金の表面に、前記溶剤型エポキシ接着剤を噴霧器によって噴霧する噴霧工程と、
   前記噴霧工程を経た金属合金表面の溶剤成分を揮発させる揮発工程と、
   前記揮発工程を経た金属合金の前記溶剤型エポキシ接着剤が噴霧された範囲と、当該金属合金と接着させる被着材を密着させた状態で固定し、前記エポキシ樹脂を硬化させることで両者を一体化する硬化工程と、
   を含むことを特徴とする金属合金と被着材の接着方法。
10. 請求項９に記載した接着方法であって、
    前記金属合金は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるいずれか１種であることを特徴とする接着方法。
11. 請求項１０に記載した接着方法であって、
    前記揮発工程を経た金属合金を密閉容器に封じて、その密閉容器内を一旦減圧後に昇圧する染み込まし工程をさらに含み、
    当該染み込まし工程後に前記硬化工程を行うことを特徴とする接着方法。
12. 請求項１０に記載した接着方法であって、
    前記噴霧工程を経た金属合金を密閉容器に封じて、その密閉容器内を一旦減圧後に昇圧する染み込まし工程をさらに含み、
    当該染み込まし工程後に前記揮発工程を行うことを特徴とする接着方法。
13. 請求項１０に記載した接着方法であって、
    前記揮発工程を行う際に、前記金属合金を加熱して当該金属合金表面に噴霧された溶剤型エポキシ接着剤の粘度を低下させ、その溶剤成分を揮発させると共に、そのエポキシ接着剤成分を前記超微細凹凸に侵入させることを特徴とする接着方法。