JPH11217553A - 接着剤組成物及びその前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、ジシア
ンジアミドとを含む樹脂成分を含有する接着剤組成物に
関し、Ｖ０規格を満たす難燃性と、ＦＰＣ保護膜用接着
フィルムの接着剤として性能（接着性や寸法安定性等）
にすぐれた、接着剤組成物を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 エポキシ樹脂が臭素化エポキシ樹脂を含
んでなり、樹脂成分がその成分中に分散された五酸化ア
ンチモンのコロイド粒子を含有してなり、そして臭素化
エポキシ樹脂と前記五酸化アンチモンのコロイド粒子と
の合計割合が、接着剤組成物の全体量に対して１３〜６
０重量％の範囲であるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性が改良され
た接着剤組成物に関する。本発明はまた、このような接
着剤組成物の原料として有用な、接着剤前駆体組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配
線基板）保護膜のための接着フィルムとして、各種の熱
可塑性樹脂と熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の組み合
わせによる接着剤組成物から形成されたフィルムを使用
することが知られている（たとえば、特開平９−１３２
７１０号公報、特開平９−１２５０３７号公報、特開平
５−５０８５号公報、特開平３−６２８０号公報、特開
平２−１４５６７６号公報、特開昭６２−２７４６９０
号公報、特開昭６０−１３０６６６号公報、特開平１−
１３５８４４号公報、特開昭６１−４３５５０号公報な
どを参照されたい）。

【０００３】上記公報に開示される各種の接着フィルム
の中で、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含
有する組成物から形成された接着フィルムは、耐熱性、
金属部品に対する接着性等の性能に比較的に優れている
ので、これまで特に有用とされてきた。硬化剤として
は、ジシアンジアミドが特に潜在硬化性にすぐれること
から、比較的多く利用されている。また、熱可塑性樹脂
として、ポリエステル樹脂や各種のエラストマーを使用
することも開示されている。

【０００４】しかしながら、上記のような配合の接着剤
組成物（フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びジシアンジ
アミド硬化剤を主成分とするもの）では、難燃性が低
く、特に、ＵＬ規格の難燃性規格（Ｖ０）を満たすこと
はできなかった。また、ＦＰＣ保護膜用接着フィルムに
おいては、加熱硬化過程で発生する応力により生じる寸
法変化の低減、すなわち、寸法安定性のさらなる改良が
求められているけれども、上記のような従来の接着剤組
成物では、このような要求に応えることは非常に困難で
あった。

【０００５】一方、樹脂組成物の一般分野において、臭
素化エポキシ樹脂と五酸化アンチモンとを組み合わせて
添加し、樹脂組成物の難燃性を向上させることが慣用技
術として知られている。この技術は、通常、五酸化アン
チモン粉末と樹脂成分とを混合して、難燃性の組成物を
形成することからなっている。ところで、五酸化アンチ
モン粉末は、比較的安価であり、難燃性の向上に加えて
製品価格の低下に寄与することができるというものの、
その粉末の大きさに原因して不都合を有している。すな
わち、五酸化アンチモン粉末の平均粒子径は通常０．５
μｍ以上であるので、有効量の五酸化アンチモン粉末
と、樹脂成分と、溶剤との混合液体では、五酸化アンチ
モン粉末が重力により沈降しやすく、各成分が均一に混
合した状態の組成物を得るのは困難であった。接着剤組
成物における各成分の不均一な分散状態は、接着力や寸
法安定性の低下を招き、ＦＰＣ保護膜用接着フィルムの
接着剤としての性能を著しく低下させるので、好ましく
ない。換言すると、接着剤組成物の分野では、Ｖ０規格
を満たすのに必要な量の五酸化アンチモン（通常、組成
物全体に対して３重量％以上）を分散して含み、かつ接
着性能（接着性や寸法安定性等）にすぐれた、フェノキ
シ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する接着剤組成
物は今まで知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含
有する接着剤組成物において、Ｖ０規格を満たす難燃性
と、ＦＰＣ保護膜用接着フィルムの接着剤として性能
（接着性や寸法安定性等）にすぐれた、接着剤組成物を
提供することにある。

【０００７】本発明の目的は、また、このようなすぐれ
た接着剤組成物の原料として有用な接着剤組成物前駆体
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、その１つの面
において、フェノキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、ジシア
ンジアミドとを含む樹脂成分を含有する接着剤組成物で
あって、前記エポキシ樹脂が、臭素化エポキシ樹脂を含
んでなり、前記樹脂成分が、その成分中に分散された五
酸化アンチモンのコロイド粒子を含有してなり、そして
前記臭素化エポキシ樹脂と前記五酸化アンチモンのコロ
イド粒子との合計割合が、該接着剤組成物の全体量に対
して１３〜６０重量％の範囲であることを特徴とする、
接着剤組成物を提供する。

【０００９】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、かかる接着剤組成物を乾燥後に与えることのできる
接着剤組成物前駆体であって、前記接着剤組成物前駆体
が、（ｉ）前記樹脂成分と、（ii）メチルエチルケトン
を含む分散媒と、その分散媒中に分散された前記五酸化
アンチモンのコロイド粒子とを含有する五酸化アンチモ
ンゾルと、（iii ）メタノールを含む溶媒との混合物を
含んでなり、そして上記混合物中に含まれる、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）とメタノール（ＭｅＯＨ）の重量
比率（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）が、０．００５〜０．４の範
囲であることを特徴とする接着剤組成物前駆体を提供す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】引き続いて、本発明をその作用及
び好ましい実施の形態について説明する。本発明の接着
剤組成物は、フェノキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化
剤としてのジシアンジアミドとを含む樹脂成分を含有す
る組成物であって、臭素化エポキシ樹脂と五酸化アンチ
モンのコロイド粒子（以下、「五酸化アンチモン粒子」
と呼ぶ場合もある）とを上記した特定の割合、すなわ
ち、臭素化エポキシ樹脂と五酸化アンチモン粒子との合
計量が、接着剤組成物の全体量に対して１３〜６０重量
％の範囲、で含有することを特徴としている。臭素化エ
ポキシ樹脂と五酸化アンチモン粒子との合計量の、接着
剤組成物の全体に占める割合が１３重量％未満である
と、Ｖ０規格を満たすことができず、反対に６０重量％
を超えると接着力が低下する。たとえば、ＦＰＣ保護膜
用接着フィルムの接着剤としては、特に銅に対する接着
力を高める必要があるが、臭素化エポキシ樹脂と五酸化
アンチモン粒子とが過剰に含まれると、これが低下す
る。

【００１１】ここで、「樹脂成分」とは、フェノキシ樹
脂と、エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、所望によ
り含まれる追加成分との混合物を意味し、溶剤や無機粒
子は含まれない。適当な追加成分としては、（ｉ）ポリ
エステル、アクリルエラストマー等の熱可塑性ポリマー
や、（ii）ジシアンジアミド以外の硬化剤、及び硬化促
進剤、（iii ）粘着付与剤、可塑剤などの添加剤、等を
挙げることができる。また、エポキシ樹脂は、臭素化エ
ポキシ樹脂の単独であっても、あるいは臭素化エポキシ
樹脂と非臭素化エポキシ樹脂との混合物であっても良
い。ここで、「臭素化エポキシ樹脂」とは、分子内に臭
素原子が導入されたエポキシ樹脂であり、たとえば、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂の分子内のベンゼン環の１
個以上の水素原子を臭素原子で置換した構造のものであ
る。また、本願明細書では特に、「臭素化エポキシ樹
脂」以外のエポキシ樹脂を、「非臭素化エポキシ樹脂」
であると定義する。

【００１２】五酸化アンチモン粒子は、上記したように
コロイド粒子の形態で含有されているので、五酸化アン
チモン粒子を含む分散液において、五酸化アンチモン粒
子が重力により沈降することなく、安定に分散可能であ
る。したがって、このような分散液を乾燥して形成した
本発明の接着剤組成物では、各成分が均一に混合した状
態を実現でき、接着力や寸法安定性を効果的に向上させ
る。ここで、「五酸化アンチモンのコロイド粒子」と
は、通常、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲の微粒子
の形態をとる五酸化アンチモン粒子を意味する。本発明
の実施に当たっては、たとえば、五酸化アンチモンゾル
と樹脂成分とを混合し、樹脂成分中に分散して含有させ
たものが好適である。

【００１３】上記のように、得られる接着剤組成物にお
いて難燃性、接着性及び寸法安定性をさらに効果的に向
上させるためは、五酸化アンチモン粒子の含有量は、接
着性組成物全体に対して、通常３重量％以上、好適には
４重量％以上、特に好適には５重量％以上である。一
方、上記のような接着剤組成物を形成するための原料と
して、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化剤とし
てのジシアンジアミドを含む樹脂成分と、五酸化アンチ
モンのコロイド粒子を含有する五酸化アンチモンゾル
と、必要により追加される溶媒との混合物を含んでなる
接着剤組成物前駆体が好適である。このような接着剤組
成物前駆体は、五酸化アンチモンゾルとして五酸化アン
チモン粒子を含有するので、安定な分散状態を容易に実
現できる。また、五酸化アンチモン粒子の含有量を増加
させること（たとえば、接着性組成物全体に対して５重
量％以上）も極めて容易である。

【００１４】本発明では、上記のような接着剤組成物前
駆体として、（ｉ）前記樹脂成分と、（ii）メチルエチ
ルケトンを含む分散媒と、その分散媒中に分散された前
記五酸化アンチモンのコロイド粒子とを含有する五酸化
アンチモンゾルと、（iii ）メタノールを含む溶媒との
混合物を含んでなり、そして上記混合物中に含まれる、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とメタノール（ＭｅＯ
Ｈ）の重量比率（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）が、０．００５〜
０．４の範囲であるような前駆体が好適である。このよ
うな接着剤組成物前駆体では、各成分が均一に混合した
状態を特に容易に実現でき、かつ残留溶剤の量を可及的
に減らすことができる。この理由を以下で説明する。

【００１５】ジシアンジアミドは限られた溶剤にしか溶
解せず、また、ジシアンジアミドの良溶媒には、フェノ
キシ樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が溶解しにくい場合が
多い。したがって、上記樹脂成分と五酸化アンチモン粒
子とを含有する液体を乾燥して形成した接着剤組成物に
おいて、上記のような均一な分散構造を形成するには、
溶剤の種類の選定が重要である。

【００１６】たとえば、上記溶剤として、メチルエチル
ケトン、ジメチルホルムアミド及びメチルセルソルブの
混合溶剤が有用である。この点については本発明者らも
実際に確認したところであるが、上記混合溶剤と、上記
樹脂成分（フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びジシアン
ジアミドを含むもの）との混合液体を、乾燥して形成し
た固形状の組成物では、ジシアンジアミドが一度溶解し
た後に微細な結晶として析出するので、良好な接着性及
び寸法安定性を実現できるような均一構造を形成でき
る。

【００１７】しかしながら、上記混合溶剤の中で、ジメ
チルホルムアミド及びメチルセルソルブは蒸発速度が遅
く、比較的低温、短時間の乾燥操作では乾燥後の組成物
中に比較的多量に残留する。たとえば、上記のような固
形状の組成物を室温／３０分及び９０℃／３０分で乾燥
した場合、乾燥後の組成物１ｇ当たり、ジメチルホルム
アミドが３３μｇ、メチルセルソルブが１３μｇ残留す
ることが確認された。このような残留溶剤は、組成物を
接着剤として使用した場合、発泡や被着体の汚損等を発
生させるので、残留溶剤の量は可及的に減らすのが好ま
しい。また、残留溶剤が、接着性や寸法安定性の改良の
妨げになるおそれもある。

【００１８】本発明の接着剤組成物前駆体では、溶媒と
して、メチルエチルケトンとメタノールのみを使用し、
上記したような蒸発速度の遅い溶媒は使用しない。した
がって、比較的低温、短時間の乾燥操作でも、溶剤がほ
とんど残留しない。また、メチルエチルケトンとメタノ
ールとの混合溶媒は、蒸発速度が大きいばかりでなく、
上記樹脂成分に対する溶解性、及び五酸化アンチモン粒
子の分散安定性にもすぐれている。

【００１９】また、本発明の接着剤組成物前駆体では、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とメタノール（ＭｅＯ
Ｈ）の重量比率（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）が、０．００５〜
０．４という特定の範囲に入るように考慮している。混
合溶剤におけるこのような混合比率の選択は、上記樹脂
成分に対する溶解性と、五酸化アンチモン粒子の分散安
定性とを高めるのに効果的である。したがって、各成分
が均一に混合した状態を特に容易に実現でき、かつ残留
溶剤の量を可及的に減らすことができる。通常、メタノ
ールはフェノキシ樹脂に対する溶解性は著しく低いが、
臭素化エポキシ樹脂を添加すると、メチルエチルケトン
とメタノールとの混合溶媒中における相溶領域が拡大す
る。上記重量比率（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）が０．００５未
満の場合、ジシアンジアミドの溶解性が低下し、反対に
０．４を超えると、フェノキシ樹脂の溶解性が低下する
とともに各成分の均一な混合が困難になる。

【００２０】引き続いて、本発明の接着剤組成物とその
前駆体、そして本発明の接着剤組成物前駆体に由来する
接着フィルムについて説明する。 〔接着剤組成物〕本発明の接着剤組成物に含まれる樹脂
成分は、通常、下記の各成分： （ａ）フェノキシ樹脂、（ｂ）非臭素化エポキシ樹脂、
（ｃ）臭素化エポキシ樹脂、及び（ｄ）ジシアンジアミ
ド、からなる。これらの各成分の含有割合は、本発明の
効果を損なわない限り特に限定されない。通常、樹脂成
分全体に対して、成分（ａ）４０〜９０重量％、成分
（ｂ）４〜３０重量％、成分（ｃ）４〜５０重量％、及
び成分（ｄ）０．１〜７重量％であり、好適には、成分
（ａ）５０〜８７重量％、成分（ｂ）５〜２０重量％、
成分（ｃ）５〜４０重量％、及び成分（ｄ）０．５〜５
重量％である。各成分の配合割合が上記規定された範囲
内の配合割合であれば、メチルエチルケトンとメタノー
ルとの混合溶媒を含む前駆体組成物を用いて形成した接
着剤組成物（乾燥後）において、各成分が均一に混合し
た状態を実現することが容易である。

【００２１】樹脂成分の各成分についてさらに説明する
と、成分（ａ）フェノキシ樹脂は、組成物の接着力の向
上に寄与する成分の１つである。フェノキシ樹脂は、そ
れを構成するポリマー分子の水酸基と被着体表面との分
子間引力や、樹脂自体が有する可撓性（柔軟性）が、主
に剥離接着力の向上に寄与する。フェノキシ樹脂の種類
や添加量は、硬化した組成物のガラス転移温度が７０℃
以下にならないように選択するのが好適である。これに
より、硬化した組成物の耐動的折り曲げ性を高め、使用
中の接着剤層の破損や剥離を効果的に防止できる。

【００２２】成分（ｂ）非臭素化エポキシ樹脂は、ジシ
アンジアミド等の硬化剤との反応により、硬化した組成
物のガラス転移温度を高める作用を有する。高いガラス
転移温度は、寸法安定性や耐熱性を高めるのに有利であ
る。非臭素化エポキシ樹脂の種類や添加量も、硬化した
組成物のガラス転移温度が７０℃以下にならないように
選択するのが好適である。非臭素化エポキシ樹脂とし
て、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等
が使用できる。なお、非臭素化エポキシ樹脂は必須成分
ではないが、接着力を高めるためには含有するのが好適
である。

【００２３】成分（ｃ）臭素化エポキシ樹脂は、前述の
ように、組成物の難燃性を高め、フェノキシ樹脂のメチ
ルエチルケトンとメタノールとの混合溶媒に対する溶解
性を高める作用を有する。また、ジシアンジアミドとの
反応により、非臭素化エポキシ樹脂と同様の作用も有す
る。臭素化エポキシ樹脂の種類や添加量は、組成物の難
燃性、フェノキシ樹脂の溶解性、及び組成物のガラス転
移温度（７０℃を超える）をバランスできるように選択
するのが好適である。臭素化エポキシ樹脂として、たと
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の臭素化生成物
等が使用できる。

【００２４】成分（ｄ）ジシアンジアミドは、上記成分
（ｂ）及び（ｃ）に対する硬化剤である。本願明細書に
おける「ジシアンジアミド」という用語は、ジシアンジ
アミド及びジシアンジアミド誘導体の両方を包含する。
ジシアンジアミドの種類や添加量も、上記他の樹脂成分
と同様にして選択するのが好適である。また、樹脂成分
は、前述のように、上記成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、
他の追加成分を含むことができる。このような追加成分
の量も、上記他の樹脂成分と同様にして選択するのが好
適である。 〔接着剤組成物前駆体〕接着剤組成物前駆体は、乾燥後
に本発明の接着剤組成物を与える、接着剤組成物の原料
である。この前駆体は、通常、上記樹脂成分と、五酸化
アンチモンのコロイド粒子と、溶剤とからなる。

【００２５】五酸化アンチモン粒子は、通常、ゾルの形
態で上記他の成分と混合せしめられ、よって、上記樹脂
成分と、上記溶剤とからなるビヒクル中に均一に分散せ
しめられる。五酸化アンチモンゾルは、通常、有機溶剤
中に五酸化アンチモン粒子が分散されたものを使用す
る。ゾルの溶剤は、上記樹脂成分に対する溶解性を考慮
して選択するのが好適である。なかでも、メチルエチル
ケトンが好適である。上記樹脂成分に対する溶解性が良
好であり、また、前駆体中のゾル（粒子）の分散安定性
を損なうおそれもないからである。五酸化アンチモンゾ
ルの濃度は、通常５〜５０重量％の範囲である。

【００２６】溶媒としては、前述のように、メチルエチ
ルケトンとメタノールを含む混合溶媒が好適である。混
合溶媒は、メチルエチルケトンとメタノール以外の溶
媒、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアル
コール、アセトニトリル等の含窒素溶媒等を含んでも良
い。なかでも、エタノールは、ジシアンジアミドに対す
る溶解性も良好であり、メチルエチルケトンよりも蒸発
速度が遅く、しかも混合溶媒の蒸発速度を著しく低下さ
せない。したがって、塗膜の乾燥速度を低下させること
なく、塗膜の均一性を効果的に向上させることができ
る。

【００２７】接着剤組成物前駆体の調製は、たとえば次
のようにして実施することができる。まず、上記樹脂成
分と溶剤とを混合し、均一な溶液を調製する。混合手段
としては、たとえば、ハイスピードミキサー、プラネタ
リーミキサー、ホモミキサー、サンドミル等が好適であ
る。また、樹脂溶液の濃度は、通常、５〜７０重量％の
範囲である。

【００２８】上記樹脂成分溶液に、五酸化アンチモンゾ
ルを添加し、混合手段を用いて均一な分散液を調製し、
その分散液からなる接着剤組成物前駆体を得る。このよ
うな方法によれば、上記樹脂成分中に、均一かつ安定に
分散された五酸化アンチモン粒子を含む前駆体を容易に
調製できる。なお、樹脂成分溶液と五酸化アンチモンゾ
ルとの混合にも、上記と同様の手段を用いることができ
る。

【００２９】接着剤組成物前駆体は、本発明の効果を損
なわない限り、各種の添加剤を含むことができる。適当
な添加剤としては、たとえば、界面活性剤、粘度調整剤
等を挙げることができる。 〔接着フィルム〕本発明の接着剤組成物は、たとえば、
接着フィルムの形態で有利に使用することができる。こ
の時の接着フィルムの厚みは、特に限定されないという
ものの、通常、５〜１，０００μｍの範囲である。

【００３０】接着フィルムは、本発明の接着剤組成物前
駆体を適当な基材の上に塗布し、さらに乾燥することに
より製造できる。塗布手段としては、通常の接着フィル
ムの製造の場合と同様の手段を用いることができる。た
とえば、ナイフコーター、バーコーター、ダイコータ
ー、エクストルダー等である。乾燥条件は特に限定され
ないが、残留溶剤が残らないようにし、乾燥時に組成物
の硬化反応が不要に進行しないようにするためには、通
常６０〜１００℃の温度で数秒〜１時間の加熱時間であ
る。

【００３１】前駆体を塗布する基材としては、ポリイミ
ドフィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフ
ィルム、銅箔、アルミ箔等の金属箔、その他が使用でき
る。この場合、通常、接着フィルムの層と基材とからな
る接着シートあるいは接着テープとして利用される。ま
た、基材に剥離フィルムを用い、使用時にはその剥離フ
ィルムをすべて除去し、接着フィルム単体で使用するこ
ともできる。

【００３２】接着フィルムは、それを適当な被着体に接
着して使用する場合、たとえば、被着体に積層した後、
たとえば１８０℃、１分間の加熱条件、２〜５０kg/cm²
の範囲の加圧条件を含む熱圧着操作を用いて接着を完了
させることができる。圧着後、それに続いて１５０〜１
７０℃、１〜５時間の加熱操作を行うこともできる。な
お、熱圧着操作時には、フィルム端面より、組成物成分
の流れ出しがほとんどないように、接着フィルムの厚さ
や、接着剤組成物の組成を適宜調整するのが好適であ
る。

【００３３】硬化された接着フィルムは、たとえば、６
０℃における引っ張り貯蔵弾性率が１０¹⁰dyne/cm²以上
となるように、接着剤組成物の配合を決定するのが好適
である。このようにすれば、６０℃における耐動的曲げ
性が高く、繰り返し曲げられるＦＰＣ保護膜用の接着剤
として最適である。なお、ＦＰＣ保護膜用接着フィルム
のための接着剤としては、接着フィルムの熱圧着後の収
縮率を０．１％以下にするのが好適である。ここで、
「フィルムの収縮率」とは、接着フィルムの、熱圧着前
（硬化前）に対する、熱圧着後（硬化後）との寸法減の
百分率である。

【００３４】

【実施例】次いで、本発明をその実施例を参照してさら
に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定される
ものではないことを理解されたい。溶解度試験（参考例） 本例では、フェノキシ樹脂の、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）とメタノール（ＭｅＯＨ）とからなる混合溶媒に
対する溶解性を評価するため、下記の手順に従って溶解
度試験を実施した。 ＹＰ５０Ｓ＋ＭＥＫ＋ＭｅＯＨ３成分系の相容性：フェ
ノキシ樹脂「ＹＰ５０Ｓ（商品名）、東都化成社製、数
平均分子量：１，１８０、重量平均分子量：５８，６０
０」とＭＥＫ／ＭｅＯＨ混合溶媒とを下記の第１表に記
載の割合で配合して３０種類のフェノキシ樹脂溶液を調
製し、得られた樹脂溶液におけるフェノキシ樹脂の溶解
性を肉眼で観察した。それぞれの供試樹脂溶液におい
て、相分離を起こした場合を「ＰＳ」、溶解した場合を
「Ｓｏｌ」、白濁状態の場合を「Ｏｐ」と評価した。得
られた評価結果を下記の第１表に示すとともに、ＹＰ５
０Ｓ＋ＭＥＫ＋ＭｅＯＨ３成分系の相容性を示す相関図
（三角図）として図１にも示す。なお、図１において、
○は「Ｓｏｌ」または「Ｏｐ」を示し、●は「ＰＳ」を
示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】ＹＰ５０Ｓ＋ＭＥＫ＋ＭｅＯＨ＋ＹＤＢ４
００(10pbw) ４成分系の相容性：上記した溶解度試験の
手法を繰り返したが、本例では、フェノキシ樹脂溶液を
調製するに際して、樹脂溶液１００重量部に対して１０
重量部の臭素化エポキシ樹脂「ＹＤＢ４００（商品
名）、東都化成社製、エポキシ当量＝３８０〜４２０」
をさらに添加した。得られた評価結果を下記の第２表に
示すとともに、ＹＰ５０Ｓ＋ＭＥＫ＋ＭｅＯＨ＋ＹＤＢ
４００(10pbw) ４成分系の相容性を示す相関図（三角
図）として図２にも示す。なお、図２において、○は
「Ｓｏｌ」または「Ｏｐ」を示し、●は「ＰＳ」を示
す。

【００３７】

【表２】

【００３８】上記第２表及び図２に記載の結果から、臭
素化エポキシ樹脂の添加により、フェノキシ樹脂とＭＥ
Ｋ／ＭｅＯＨ混合溶媒との相溶領域が広がることが明ら
かになった。また、図１の結果から、均一なフェノキシ
樹脂溶液を得るために好適な、ＭＥＫとＭｅＯＨとの重
量比率（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）は、０．４以下であること
が分かった。

【００３９】上記した溶解度試験に関連して、硬化剤と
してのジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）の使用について考
察した。１０重量部の臭素化エポキシ樹脂に対するジシ
アンジアミド（ＤＩＣＹ）の化学量論量は０．５３重量
部であり、ＭｅＯＨに対するＤＩＣＹの最大溶解度は５
重量％である。したがって、ＤＩＣＹを溶解させるには
１１重量部以上のメタノールが必要である。すなわち、
ＹＰ５０Ｓ＋ＭＥＫ＋ＭｅＯＨ＋ＹＤＢ４００(10pbw)
＋ＤＩＣＹの混合溶液において、固形分濃度が５重量％
以上の均一な溶液を形成するには、ＭｅＯＨとＭＥＫと
の重量比率（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）は０．００５以上であ
る。なお、通常、ＤＩＣＹの含有量は、非臭素化エポキ
シ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の含有
量に基づいて決定される。ＤＩＣＹの含有割合は、好適
には、全エポキシ樹脂のエポキシ当量の０．５〜１．５
倍の当量になるように決定する。実施例１〜５及び比較例１〜８ 接着剤溶液（接着剤組成物前駆体）の調製 （ａ）フェノキシ樹脂「ＹＰ５０Ｓ」（前出）、（ｂ）
ビスフェノールＡ型非臭素化エポキシ樹脂「ＤＥＲ３３
２（商品名）、ダウ社製、エポキシ当量＝１７３」、
（ｃ）臭素化エポキシ樹脂「ＹＤＢ４００」（前出）及
び（ｄ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）「アミキュアー
ＣＧ１２００（商品名）、ＡＣＲ社製、アミン当量＝２
１」からなる樹脂成分と、ＭＥＫとＭｅＯＨとの混合溶
媒とを混合し、均一な樹脂溶液を調製した。なお、各例
において、成分（ａ）〜（ｃ）の配合量（重量部）は、
それぞれ、下記の第３表に記載のものであり、また、成
分（ｄ）の配合量は、次の計算式（１）で計算された化
学両論量であった。

【００４０】

【数１】

【００４１】また、下記の第３表の記載から理解される
ように、各例において、ＭＥＫとＭｅＯＨとの重量比率
（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）が０．１〜０．４の範囲、上記成
分（ａ）〜（ｄ）からなる樹脂成分の濃度が１０〜５０
重量％の範囲となるように、樹脂溶液の組成を調節し
た。上記のようにして調製した樹脂溶液に、さらに、五
酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ ₅ ）ゾル「サンコロイドＡＭ
Ｅ−１３０（商品名）、日産化学工業社製、粒子径＝５
〜５０ｎｍ、固形分濃度＝３０重量％（溶剤はＭＥ
Ｋ）」を下記の第３表に記載の配合量（重量部）で添加
して混合し、均一な分散液とした。それぞれ、下記の第
３表に組成を示す接着剤組成物前駆体が得られた。接着フィルムの調製 各例において得られた接着剤組成物前駆体を、ポリイミ
ドフィルム「カプトンＶ（商品名）、デュポン社製、厚
み＝２５μｍ」の上に塗布し、９０℃で３０分間の乾燥
を行い、接着剤組成物からなる層と、ポリイミドフィル
ムとからなる接着フィルムを得た。なお、乾燥後の接着
剤組成物の層の厚さは３０μｍであった。難燃性試験（Ｖ０規格） 各例において得られた接着フィルムを、その接着剤組成
物が熱硬化前の状態で使用して、ＵＬ９４に準拠した方
法により難燃性試験を実施し、それぞれの接着フィルム
がＶ０規格を満たすか否かを評価した。得られた評価結
果を下記の第３表に示す。なお、本評価試験では、Ｖ０
規格を満たした場合を「合格」、満たさなかった場合を
「不合格」とした。

【００４２】

【表３】

【００４３】寸法安定性の評価 本評価試験では、前記実施例１及び２において得られた
接着フィルムを使用した。それぞれの接着フィルムの、
ポリイミドフィルム面上にカッターナイフで約３５mm×
３５mmの正方形の傷を付け、その１辺の長さを正確に測
定した。その後、各例の接着フィルムの接着面に２５μ
ｍ厚の「カプトンＶ（商品名、前出）」フィルムを積層
し、１８０℃で１分間、１０kg/cm²の圧力にて熱圧着し
た。１８０℃で熱圧着から１時間経過後の上記正方形の
１辺の長さを再び測定し、圧着前の１辺の長さと比較し
た。ここで、圧着前の１辺の長さと比較して変化（減
少）した長さの、圧着前の長さに対する割合を変化率
（ΔＬ）とした。

【００４４】前記実施例１及び２の接着フィルムのΔＬ
は、それぞれ、−０．０２％及び−０．０３％であっ
た。なお、ΔＬ値のマイナスは、圧着後に寸法が減少し
たことを示す。これらの接着フィルムの寸法変化率は、
ともに０．１％以下であり、寸法安定性は良好と評価さ
れた。比較例９として、比較例９用の接着剤組成物前駆
体を用いた以外は前記実施例１と同様にして調製した、
５０重量部の上記ＹＰ５０Ｓ、２０重量部の上記ＤＥＲ
３３２、そしてこれらの樹脂の配合量に関して化学量論
的量のＤＩＣＹとからなる接着フィルムについて、上記
と同様な手法に従って寸法安定性を評価した。比較例９
の接着フィルムは、五酸化アンチモン及び臭素化エポキ
シ樹脂を含有しないので、そのΔＬが−０．１１％であ
り、寸法安定性は不良と評価された。接着力の評価 本評価試験では、前記実施例１及び比較例９において得
られた接着フィルムを使用した。それぞれの接着フィル
ムの接着剤組成物の面と、厚さ３０μｍの圧延銅箔とを
積層し、まず、１８０℃、１分間、２０kg/cm²の圧力で
熱圧着し、それに続いて、４時間、１５０℃にて加熱し
ながら３０kg/cm²の圧力をかけ、上記銅箔と各例の接着
フィルムとの接着（硬化）を完了させた。

【００４５】接着された銅箔を剥離角度１８０°、剥離
速度５０mm／分で剥離した時の剥離強度をもって接着力
とした。前記実施例１の接着フィルムの接着力は０．５
７ｋｇ／ｃｍであり、一方、前記比較例９の接着フィル
ムのそれは０．４５ｋｇ／ｃｍであった。実施例６、実施例７及び比較例１０ 前記実施例１に記載の手法と同様にして実施例６の接着
フィルムを作製した。なお、本例の場合、ポリイミドフ
ィルムに代えて厚み５０μｍのアルミ箔を使用した。ま
た、前記実施例２及び比較例９で用いたものと同様の接
着剤組成物前駆体を使用した以外は前記実施例６と同様
にして、それぞれ実施例７及び比較例１０の接着フィル
ムを作製した。

【００４６】これらの各例の接着フィルムを、それぞれ
１８０℃に保温したホットプレート上に、接着フィルム
のアルミ箔全面がホットプレート表面に接するようにし
て配置し、１分間加熱後の接着フィルムの反り（曲率半
径）から、発生した応力を計算した。なお、応力（ｋｇ
／ｃｍ² ）の計算には、次の計算式（２）を使用した。

【００４７】

【数２】

【００４８】上記した計算式において、Ｅはアルミ箔の
弾性率、ｈ１、ｈ２及びＨはそれぞれ、接着剤層、アル
ミ箔及び接着フィルム全体（接着剤層とアルミ箔との合
計）の厚さ、そしてＲは、アルミ箔の表面において測定
された接着フィルムの曲率半径である。それぞれの接着
フィルムについて計算から求められた応力は、実施例６
で０．４ｋｇ／ｃｍ² 、実施例７で０．５ｋｇ／ｃ
ｍ² 、比較例１０で１．４ｋｇ／ｃｍ² であった。この
応力が小さいほど、寸法安定性が高いことを示す。

【００４９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有す
る接着剤組成物において、Ｖ０規格を満たす難燃性と、
ＦＰＣ保護膜用接着フィルムの接着剤として性能（接着
性や寸法安定性等）にすぐれた、接着剤組成物を提供す
ることができる。また、本発明によれば、このような接
着剤組成物の調製に際して、出発原料として有利に使用
することのできる接着剤組成物前駆体を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＹＰ５０Ｓ＋ＭＥＫ＋ＭｅＯＨ３成分系の相容
性を示す三角図である。

【図２】ＹＰ５０Ｓ＋ＭＥＫ＋ＭｅＯＨ＋ＹＤＢ４００
(10pbw) ４成分系の相容性を示す三角図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 仁 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 村松 昭人 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、ジ
   シアンジアミドとを含む樹脂成分を含有する接着剤組成
   物であって、 前記エポキシ樹脂が、臭素化エポキシ樹脂を含んでな
   り、 前記樹脂成分が、その成分中に分散された五酸化アンチ
   モンのコロイド粒子を含有してなり、そして前記臭素化
   エポキシ樹脂と前記五酸化アンチモンのコロイド粒子と
   の合計割合が、該接着剤組成物の全体量に対して１３〜
   ６０重量％の範囲であることを特徴とする、接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 乾燥後に請求項１に記載の接着剤組成物
   を与える接着剤組成物前駆体であって、 前記接着剤組成物前駆体が、（ｉ）前記樹脂成分と、
   （ii）メチルエチルケトンを含む分散媒と、その分散媒
   中に分散された前記五酸化アンチモンのコロイド粒子と
   を含有する五酸化アンチモンゾルと、（iii ）メタノー
   ルを含む溶媒との混合物を含んでなり、そして上記混合
   物中に含まれる、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とメタ
   ノール（ＭｅＯＨ）の重量比率（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）
   が、０．００５〜０．４の範囲であることを特徴とす
   る、接着剤組成物前駆体。