KR20010040644A - 접착제 조성물 및 그의 전구체 - Google Patents

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고히찌로 가와떼
유지 히로시게
히또시 야마구찌
아끼또 무라마쯔
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 디시안디아미드를 포함하며, FPC 보호 필름용 접착 필름으로서 VO 규격을 만족시키는 난연성 및, 또한 우수한 수행능 (접착성 및 치수 안정성과 같은)을 갖는 접착제 조성물을 제공한다. 접착제 조성물의 총량을 기준으로 브롬화 에폭시 수지 및 오산화 안티몬의 콜로이드 입자의 총량이 13 내지 60 중량%인, 에폭시 수지는 브롬화 에폭시 수지를 포함하고, 수지 성분은 분산된 오산화 안티몬의 콜로이드 입자를 포함한다.

Description

접착제 조성물 및 그의 전구체 {Adhesive Composition and Precursor Thereof}
열경화성 수지로서 에폭시 수지와 여러 열가소성 수지의 혼합물을 포함하는 접착제 조성물로 형성된 필름은 FPC (가요성 인쇄 회로기 배선판 (flexible printed circuitor wiring board)를 보호하기 위한 접착 필름으로서 사용되는 것으로 공지되어 있다 (예를 들어, 일본 공개 특허 공개 (평)9-132710호, 동 (평)9-125037호, 동 (평)5-5085호, 동 (평)3-6280호, 동 (평)2-145676호, 동 (소)62274690호, 동 (소)60-130666호, 동 (평)1-135844호, 및 동 (소)61-43550호 참조).
상기 공보물에 개시된 여러 접착 필름중, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는 조성물로 형성된 접착 필름은 내열성, 금속부품에 대한 접착성 및 다른 특성을 갖으며, 따라서 당 분야에서 유용한 것으로 여겨져왔다. 디시안디아미드는 경화도에 대한 그의 잠재력때문에 경화제로서 사용되어 왔다. 또한, 폴리에스테르 수지 및 여러 엘라스토머가 열가소성 수지로서 사용가능하다고 기재되어 있다.
그러나, 상기 배합에 따른 접착제 조성물 (페녹시 수지, 에폭시 수지, 및 디시안디아미드 경화제를 주성분으로 하는 접착제 조성물)은 낮은 난연성을 갖으며, 특히 UL 표준에 명기된 난연성 규격 (VO)을 만족시킬 수 없다. FPC의 보호를 위한 접착 필름에 대하여, 열경화의 과정에서 창출된 응력에 의해 유발되는 치수 변화를 더 감소시키는 것, 즉 치수 안정성을 더 개선시키는 것이 당 분야에서 요구되어 왔다. 그러나, 상기 기재된 종래의 접착제 조성물은 큰 어려움없이 이 요구를 만족시키지 못한다.
반면에, 수지 조성물의 일반 분야에서, 오산화 안티몬과 함께 브롬화 에폭시 수지를 첨가해 수지 조성물의 난연성을 개선시키는 것은 당 분야에 공지된 방법이다. 이 방법은 오산화 안티몬 분말을 수지 성분과 혼합하여 난연성 조성물을 형성하는 방법을 포함한다. 오산화 안티몬 분말은 상대적으로 단가가 낮으며, 난연성 개선외에도 제품 가격을 낮추는데 기여할 수 있다. 그러나, 분말의 크기로 인한 문제점이 있다. 특별히, 오산화 안티몬 분말의 평균 입자 직경이 일반적으로 0.5 gm이상이므로, 유효량의 오산화 안티몬 분말, 수지 성분, 및 용매로 이루어진 혼합 액체에서 오산화 안티몬 분말은 중력으로 가라앉는 경향이 있어 성분들이 서로 친밀하게 혼합되는 조성물을 제조하는 것은 어렵다. 접착제 조성물중 성분들의 불균일 분산은 접착 강도 및 치수 안정성을 악화시키고, FPC의 보호를 위한 접착 필름용 접착제로서의 특성을 매우 악화시키는 바람직하지 못한 결과를 가져온다. 다시말해, 접착제 조성물의 분야에서, 분산 상태의, VO 규격을 만족시키는데 필요한 양 (일반적으로, 총 조성물을 기준으로 3 중량% 이상)의 오산화 안티몬을 함유하고, 우수한 접착 성능 (예를 들어, 접착성 및 치수 안정성)을 갖으며, 또한 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 접착제 조성물은 당분야에서 공지된적이 없다.
발명에 의해 해결되는 문제점
따라서, 본 발명은 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하며, FPC 보호 필름을 위한 접착 필름용 접착제로서 VO 규격을 합격할만큼 충분히 양호한 난연성 및 우수한 접착 수행능 (접착성 및 치수 안정성과 같은)을 갖는 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 이런 우수한 접착제 조성물을 위한 출발 물질로서 유용한 접 착제 조성물 전구체를 제공한다.
문제점을 해결하는 수단
본 발명의 한 측면에 따라서, 브롬화 에폭시 수지 및 오산화 안티몬의 콜로이드 입자의 총량이 접착제 조성물의 총량을 기준으로 13 내지 60 중량%인 페녹시 수지, 브롬화 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지, 및 디시안디아미드를 포함하는, 분산된 오산화 안티몬의 콜로이드 입자를 함유하는 수지 성분을 함유하는 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 건조후, 상기 접착제 조성물을 제공하는, (i) 수지 성분, (ii) 메틸 에틸 케톤을 포함하는 분산 매질 및 분산 매질에 분산된 오산화 안티몬의 콜로이드 입자를 포함하는 오산화 안티몬 졸, 및 (iii) 혼합물중 메탄올 (MEOH) 대 메틸 에틸 케톤 (MEK)의 중량비 (MeOH/MEK)가 0.005 내지 0.4인 메탄올을 함유하는 용매의 혼합물을 포함하는 접착제 조성물 전구체가 제공된다.
본 발명은 개선된 난연성을 갖는 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 접착제 조성물을 위한 출발 물질로 유용한 접착제 전구체 조성물에 관한 것이다.
도 1은 YP50S + MEK + MEOH 3성분계의 상용성을 보여주는 삼각도이다.
도 2는 YP50S + MEK + MEOH + YDB400(10 pbw) 4성분계의 상용성을 보여주는 삼각도이다.
본 발명의 작용 및 바람직한 실시태양이 이후 기재된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 브롬화 에폭시 수지 및 오산화 안티몬의 콜로이드 입자의 총량은 접착제 조성물의 총량을 기준으로 13 내지 60 중량%가 되도록 브롬화 에폭시 수지 및 오산화 안티몬 (이하, 종종 "오산화 안티몬 입자"라고도 함)의 콜로이드 입자가 상기 특정 비로 함유되어 있는, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 및 경화제로서 디시안디아미드를 포함하는 수지 성분을 포함하는 조성물이다. 브롬화 에폭시 수지 및 오산화 안티몬 입자의 총량이 총 접착제 조성물을 기준으로 13 중량% 미만이면, 접착제 조성물은 일반적으로 VO 규격을 만족시키지 못한다. 반면에, 60 중량%를 초과하면, 접착 강도가 저하될 수 있다. 예를 들어, FPC의 보호를 위한 접착 필름용 접착제로서 접착제 조성물을 사용하려고 한다면, 특히 구리에 대한 결합 강도가 향상되어야 한다. 과량의 브롬화 에폭시 수지 및 오산화 안티몬 입자의 혼입은 접착 강도를 저하시키는 결과를 가져온다.
본 발명에서 사용되는 "수지 성분"이란 페녹시 수지, 에폭시 수지, 디시안디아미드, 및 임의로 용매 및 무기 입자를 포함하지 않는 추가 성분으로 구성된 혼합물을 말한다. 적합한 추가 성분에는 (i) 폴리에스테르 및 아크릴 엘라스토머와 같은 열가소성 중합체, (ii) 디시안디아미드외의 경화제, 및 경화 촉진제, 및 (iii) 점착 부여제 및 가소제와 같은 첨가제가 있다. 또한, 에폭시 수지는 브롬화 에폭시 수지 단독 또는 비-브롬화 에폭시 수지와 브롬화 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "브롬화 에폭시 수지"란 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지의 분자내의 벤젠 고리상의 하나 또는 그 이상의 수소 원자가 브롬 원자에 의해 치환되는 구조를 갖는, 분자로 도입된 브롬 원자를 갖는 에폭시 수지를 말한다. 본 명세서에서, "브롬화 에폭시 수지"외의 에폭시 수지는 "비-브롬화 에폭시 수지"로 명백히 정의된다.
위에서 기재된 바와 같이, 오산화 안티몬 입자가 콜로이드 입자의 형태로 포함되어 있으므로, 오산화 안티몬 입자는 오산화 안티몬 입자를 포함하는 분산액에서 중력에 의해 가라앉지 않고 안정하게 분산되어 있을 수 있다. 그러므로, 건조함으로써 제조되는 본 발명의 접착제 조성물에서, 분산액의 이 유형은 성분들이 서로 친밀하게 혼합되어 접착 강도 및 치수 안정성이 효과적으로 개선되는 것을 가능하게 하는 상태를 실현할 수 있다.
"오산화 안티몬의 콜로이드 입자"는 일반적으로 1 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 갖는 오산화 안티몬의 미세 입자이다. 본 발명의 수행에서, 바람직하게는 오산화 안티몬 졸은 콜로이드 입자가 수지 성분에 분산 상태로 포함되도록 수지 성분과 혼합된다.
위에서 기재된 바와 같이, 얻어진 접착제 조성물의 난연성, 접착성, 및 치수 안정성을 더 효과적으로 개선하기 위한 오산화 안티몬의 함량은 일반적으로 총 접착제 조성물을 기준으로 3 중량%이상, 바람직하게는 4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상이다.
반면에, 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 경화제로서 디시안디아미드를 포함하는 수지 성분; 오산화 안티몬의 콜로이드 입자를 포함하는 오산화 안티몬 졸; 및 임의의 용매의 혼합물을 포함하는 접착제 조성물 전구체는 상기 접착제 조성물을 위한 출발 물질로 적합하다. 이 접착제 조성물 전구체가 오산화 안티몬 졸로서 오산화 안티몬 입자를 포함하기 때문에, 안정한 분산 상태는 쉽게 실현될 수 있다. 또한, 오산화 안티몬 입자의 함량은 예를 들어, 만족한 결과로 총 접착제 조성물을 기준으로 약 5 중량% 이상으로 쉽게 증가될 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 접착제 조성물 전구체로서 적합한 전구체는 (i) 수지 성분, (ii) 메틸 에틸 케톤을 포함하는 분산 매질 및 분산 매질에 분산된 오산화 안티몬의 콜로이드 입자를 포함하는 오산화 안티몬 졸, 및 (iii) 혼합물중 메탄올 (MEOH) 대 메틸 에틸 케톤 (MEK)의 중량비 (MeOH/MEK)가 0.005 내지 0.4인 메탄올을 함유하는 용매의 혼합물을 포함한다.
이 접착제 조성물 전구체에서, 성분들이 서로 친밀하게 혼합되는 것은 특히 쉽게 실현될 수 있으며, 잔여 용매의 양을 최소화할 수 있다. 그 이유는 이후 기재된다.
디시안디아미드는 제한된 용매에서만 용해될 수 있으며, 많은 경우에, 페녹시 수지 및 에폭시 수지와 같은 수지는 디시안디아미드의 양호한 용매에 거의 녹지 않는다. 그러므로, 수지 성분 및 오산화 안티몬 입자를 함유하는 액체를 건조함으로써 제조되는 접착제 조성물에서, 용매의 종류를 선택하는 것은 상기 균일 분산 구조의 형성에 중요하다.
예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 및 메틸 셀로솔브로 구성된 혼합 용매는 상기 용매로서 유용하다. 이와 연관하여, 본 발명자들은 디시안디아미드가 한번 용해된 후 미세 결정으로 침전되기 때문에, 혼합 용매 및 상기 수지 성분 (페녹시 수지, 에폭시 수지, 및 디시안디아미드를 포함함)로 구성된 혼합 액체를 건조시킴으로써 제조되는 고상 조성물이 양호한 접착성 및 치수 안정성을 실현할 수 있는 균일 구조를 이룰 수 있다는 것을 실제로 확신한다.
그러나, 상기 혼합 용매에서, 디메틸포름아미드 및 메틸 셀로솔브는 낮은 증발 속도를 갖으므로, 상대적으로 짧은 시간 동안 상대적으로 낮은 온도에서 건조하는 것은 디메틸포름아미드 및 메틸 셀로솔브가 건조후 조성물중에 상대적으로 과량이 제거되지 않고 남아있게 한다. 예를 들어, 상기 고상 조성물을 실온에서 30 분 동안 그리고 90 ℃에서 30 분 동안 건조시키면, 디메틸포름아미드의 잔여량 및 메틸 셀로솔브의 잔여량 각각은 건조후 조성물의 g 당 33 ㎍ 및 13 ㎍이었다. 조성물이 접착제로서 사용될 때, 얻어진 용매는 거품 또는 피착체(adherend)의 오염 (soiling)을 형성한다. 그러므로, 바람직하게는 얻어진 용매의 양은 가능한한 많이 감소되어야 한다. 또한, 잔여 용매는 접착 및 치수 안정성의 개선에 장애물이 될 수 있는 가능성이 있다.
본 발명의 접착제 조성물 전구체에서, 메틸 에틸 케톤 및 메탄올만이 용매로서 사용되고, 낮은 증발 속도를 갖는 상기 용매는 사용되지 않는다. 그러므로, 비교적 짧은 시간동안 비교적 저온에서 건조하는 것은 용매가 제거되지 않고 남아있게 한다. 메틸 에틸 케톤 및 메탈올로 구성된 혼합 용매는 높은 증발 속도를 갖으며, 동시에 상기 수지 성분을 용해시키는 유수한 능력을 갖으며, 오산화 안티몬 입자의 우수한 분산 안정성을 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물 전구체에서, 메탄올 (MeOH) 대 메틸 에틸 케톤 (MEK)의 중량비 (MeOH/MEK)는 0.005 내지 0.4이다. 혼합 용매에서 상기 혼합비의 선택은 수지 성분을 용해시키는 능력 및 오산화 안티몬 입자의 분산 안정성을 증가시키는데 효과적이다. 그러므로, 성분들이 서로 친밀하게 혼합되는 것은 쉽게 실현될 수 있으며, 잔여 용매의 양을 최소화할 수 있다. 일반적으로, 메탄올은 페녹시 수지를 용해시키는 능력이 매우 적다. 그러나, 브롬화 에폭시 수지의 첨가는 메틸 에틸 케톤 및 메탄올로 구성된 혼합 용매에서 상용성 영역을 증가시킨다. 중량비 (MeOH/MEK)가 0.005 미만이면, 디시안디아미드의 용해도는 낮아진다. 반면에, 0.4 이상이면, 페녹시 수지의 용해도는 낮아지고, 또한 성분들이 서로 친밀하게 혼합되는 것이 어려워진다.
본 발명에 따른 접착제 조성물 및 그의 전구체 및 접착제 조성물 전구체로부터 유래된 접착 필름은 이후 기재된다.
접착제 조성물
본 발명의 접착제 조성물에 함유되는 수지 성분은 일반적으로
(a) 페녹시 수지,
(b) 비-브롬화 에폭시 수지,
(c) 브롬화 에폭시 수지, 및
(d) 디시안디아미드를 포함한다.
본 발명의 효과를 악화시키지 않는한 이들 성분의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 수지 성분은 총 수지 성분을 기준으로 40 내지 90 중량%의 성분 (a), 4 내지 30 중량%의 성분 (b), 4 내지 50 중량%의 성분 (c), 및 0.1 내지 7 중량%의 성분 (d)를 포함한다. 바람직하게는, 수지 성분은 총 수지 성분을 기준으로 50 내지 87 중량%의 성분 (a), 5 내지 20 중량%의 성분 (b), 5 내지 40 중량%의 성분 (c), 및 0.5 내지 5 중량%의 성분 (d)를 포함한다. 수지 성분내 성분 각각의 함량이 상기 개별 범위내에 들면, 메틸 에틸 케톤 및 메탄올로 구성된 혼합 용매를 함유하는 전구체 조성물을 사용해 제조되는 접착제 조성물(건조 후)에서 성분들이 서로 친밀하게 혼합되는 것이 쉽게 실현화될 수 있다.
수지 성분을 구성하는 성분은 이후 더 상세히 설명될 것이다. 성분 (a)로서 페녹시 수지는 조성물의 접착 강도의 개선에 기여하는 성분중 하나이다. 페녹시 수지에서, 페녹시 수지를 구성하는 중합체 분자의 히드록실기 및 피착체 (adherend)의 표면 사이의 분자간의 힘, 및 수지에서의 본래 유연성은 주로 박리 강도에 대하여 접착 강도의 개선에 기여한다. 바람직하게는, 첨가되는 페녹시 수지의 종류 및 양은 경화된 조성물의 유리 전이 온도가 70℃ 또는 그 이하가 되지 않도록 선택된다. 그 결과 경화된 조성물의 동적 접힘 (folding) 저항성이 증가되고, 따라서 사용중에 접착층의 분열(breaking) 또는 분리를 효과적으로 예방할 수 있다.
성분 (b)로서 비-브롬화 에폭시 수지는 디시안디아미드와 같은 경화제와 그의 반응을 통해 경화된 조성물의 유리 전이 온도를 증가시키는 작용을 하며, 높은 유리 전이 온도는 치수 안정성 및 내열성을 증가시키는데 유리하다. 바람직하게는, 첨가되는 비-브롬화 에폭시 수지의 종류 및 양은 경화된 조성물의 유리 전이 온도가 70℃ 또는 그 이하가 되지 않도록 선택된다. 본 발명에서 이용가능한 비-브롬화 에폭시 수지에는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 (novolak)형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지등이 있다. 비-브롬화 에폭시 수지는 필수 성분이 아님에도 불구하고, 그의 혼입은 접착 강도를 증가시키는 관점에서 바람직하다.
위에서 기재되는, 성분 (c)로서 브롬화 에폭시 수지는 조성물의 난연성을 향상시키고, 메틸 에틸 케톤 및 메탄올로 구성된 혼합 용매중 페녹시 수지의 용해도를 증가시키는 작용을 한다. 또한, 브롬화 에폭시 수지는 디시안디아미드와 그의 반응을 통해 비-브롬화 에폭시 수지와 같은 작용을 나타낸다. 바람직하게는, 첨가되는 브롬화 에폭시 수지의 종류 및 양은 조성물의 난연성, 페녹시 수지의 용해도, 및 조성물의 유리 전이 온도 (70℃ 이상)이 균형을 이루도록 선택된다. 본 발명에서 이용가능한 브롬화 에폭시 수지에는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 브롬화 제품이 있다.
성분 (d)로서 디시안디아미드는 성분 (b) 및 (c)에 대한 경화제이다. 본 발명에서 사용되는 "디시안디아미드"는 디시안디아미드 및 디시안디아미드 유도체 모두를 말한다. 바람직하게는, 첨가되는 디시안디아미드의 종류 및 양은 수지 성분을 구성하는 다른 성분과 연관하여 위에서 기재된 바와 같은 방법으로 선택된다.
위에서 기재되는, 수지 성분은 성분 (a) 내지 (d)외에 다른 추가 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추가 성분의 양은 수지 성분을 구성하는 상기 다른 성분과 연관하여 위에서 기재된 바와 같은 방법으로 선택된다.
접착제 조성물 전구체
접착제 조성물 전구체는 건조후, 본 발명의 접착제 조성물을 제공하는, 접착제 조성물을 위한 출발 물질이다. 이 전구체는 일반적으로 상기 수지 성분, 오산화 안티몬의 콜로이드 입자, 및 용매를 포함한다.
오산화 안티몬 입자는 일반적으로 상기 다른 성분과 졸로서 혼합된다.
그러므로, 이들은 수지 성분 및 용매를 포함하는 베히클 (vehicle)에 균일하게 분산될 수 있다. 오산화 안티몬 졸은 일반적으로 유기 용매중에 분산된 오산화 안티몬 입자를 포함한다. 바람직하게는, 졸에 대한 용매는 수지 성분의 용해도를 고려하여 선택된다. 다른 것들중에서, 메틸 에틸 케톤이 용매로서 바람직하다. 이는 메틸 에틸 케톤이 수지 성분을 용해시키는 양호한 능력을 갖으며, 또한 전구체내의 졸 (입자들)의 분산 안정성에 해롭지않기 때문이다. 오산화 안티몬의 농도는 일반적으로 5 내지 50 중량%이다.
위에서 기재되는, 메틸 에틸 케톤 및 메탄올을 함유하는 혼합 용매는 용매로서 사용하기에 적합하다. 용매는 메틸 에틸 케톤 및 메탄올외에 다른 용매, 예를 들어 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, t-부틸 알코올등과 같은 알코올, 아세토니트릴등과 같은 질소-함유 용매등을 포함할 수 있다. 이들 용매중에서, 에탄올은 디시안디아미드에서 양호한 용해도를 나타내고, 메틸 에틸 케톤보다 더 낮은 증발 속도를 보이고, 혼합 용매의 증발 속도를 현저하게 감소시키지 않는다. 따라서, 에탄올은 코팅의 건조 속도를 감소시키지않고 코팅의 균일성 (uniformity)을 효과적으로 개선할 수 있다.
접착제 조성물 전구체는 예를 들어 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저 상기 수지 성분을 상기 용매와 혼합해 균일 용액을 제조한다. 적합한 혼합 방법의 예에는 고속도 혼합기 (high speed mixer), 평판식 혼합기, 호모 (homo) 혼합기, 및 샌드 밀 (sand mill)이 있다. 수지 용액의 농도는 일반적으로 5 내지 70 중량%이다.
오산화 안티몬 졸을 가하고, 분산액을 제조하는 혼합 방법에 의해 수지 성분 용액과 혼합하여, 분산액을 포함하는 접착제 조성물 전구체를 제조한다. 상기 방법에 따라서, 상기 수지 성분중에 균일하게 안정하게 분산된 오산화 안티몬 입자를 함유하는 전구체를 쉽게 제조할 수 있다. 오산화 안티몬 졸과 수지 성분 용액의 혼합은 위에서 기재된 바와 같은 방법에 의해 수행될 수 있다.
접착제 조성물 전구체는 이들 첨가제가 본 발명의 효과를 악화시키지 않는한 여러 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 이용가능한 적합한 첨가제에는 예를 들어, 계면활성제 및 점도 조정제가 있다.
접착 필름
본 발명의 접착제 조성물은 예를 들어, 접착 필름의 형태로 유리하게 사용될 수 있다. 접착 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 내지 1,000 ㎛이다.
접착 필름은 적합한 기재위에 본 발명의 접착제 조성물 전구체를 코팅하고 코팅을 건조함으로써 제조될 수 있다. 코팅 방법은 종래의 접착 필름의 제조에 통상적으로 이용되는 방법과 동일할 수 있다. 그의 예에는 나이프 도포기 (coater), 바 (bar) 도포기, 다이 (die) 도포기, 및 압출기가 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 건조는 용매가 제거되지 않고 남아있지 않도록 예방하고, 또한 건조 시간에 조성물의 경화 반응이 과하게 진행되는 것을 예방하는 관점에서, 60 내지 100℃에서 수초 내지 한 시간 동안 수행된다.
전구체로 코팅될 수 있는 기재에는 폴리이미드 및 폴리에스테르 필름과 같은 플라스틱 필름, 구리 및 알루미늄 박판 (foil)과 같은 금속 박판등이 있다. 이 경우에, 제품은 접착 필름층 및 기재를 포함하는 접착시트 또는 접착 테이프로 이용될 수 있다.
이와는 달리, 접착 필름이 그대로 사용될 수 있다. 이 경우에, 기재는 접착 필름 사용시 전체로 제거되는 박리 필름일 수 있다.
사용에서 접착 필름이 적합한 피착체에 접착할 때, 예를 들어 피착체위에 접착 필름을 쌓은후 180℃의 온도, 1 분의 결합 시간, 및 2 내지 50 kg/㎠의 압력 조건하에서 열압착하면 결합을 완성할 수 있다. 150 내지 170℃에서 1 내지 5 시간 동안 가열함으로써 응용할 수 있다.
바람직하게는, 접착 필름 및 접착제 조성물의 조성물의 두께는 조성물을 구성하는 성분 중 어떤 성분이라도 열압착중에 필름의 말단면으로부터 흘러나오지 않도록 적합하게 제조된다.
바람직하게는, 접착제 조성물의 제형은 경화된 접착 필름의 인장 저장 탄성율이 60℃에서 1010 다인/㎠ 이상이 되도록 결정된다. 이 접착제 조성물은 60℃에서 높은 동적 접힘 저항성을 갖으며, 반복적으로 접힐 수 있는, FPC 보호 필름을 위한 접착제로 가장 적합하다. FPC 보호 필름을 위한 접착 필름용 접착제는 열압착후 접착 필름의 수축률이 0.1% 이하인 것이 바람직하다. "필름의 수축률"이란 열압착전 (경화전) 필름의 치수에 대한 열압착시 (경화후) 접착 필름의 치수 감소 %를 말한다.
본 발명은 이후 하기 실시예에 대해 기재한다. 본 발명이 이들 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
용해도 시험 (참고 실시예)
이 실시예에서, 용해도 시험은 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 메탄올 (MeOH)로 구성된 혼합 용매중 페녹시 수지의 용해도를 측정하기 위해 하기 방법에 따라 수행하였다.
YP50S + MEK + MEOH 3성분계의 상용성:
페녹시 수지 "YP50S (상품명), 동도화성사 (Tohto kasei Co., Ltd.) 제조, 수평균분자량: 1,180, 중량평균분자량: 58,600" 및 MEK/MeOH 혼합 용매를 하기 표 1에 기재된 비율로 함께 배합해 30 종류의 페녹시 수지 용액을 제조하였다. 페녹시 수지의 용해도를 평가하기위해 수지 용액을 눈으로 검사하였다. 시험하에서 수지 용액에 대해, 용해도는 상 분리가 일어나면 "PS"로; 페녹시 수지가 녹으면 "졸 (Sol)"로; 용액이 불투명하면 "Op"로 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 요약되어 있으며, 또한 YP50S + MEK + MEOH 3성분계의 상용성을 보여주는 상관도 (삼각도)로서 도 1에 보여진다. 도 1에서, ○는 "졸" 또는 "Op"를 나타내고, ●는 "Ps"를 나타낸다.
YP50S + MEK + MEOH + YDB400(10 pbw) 4성분계의 상용성:
페녹시 수지 용액의 제조에서 수지 용액 100 중량부를 기준으로 10 중량부의 브롬화 에폭시 수지 "YDB400 (상품명), 동도화성사 (Tohto kasei Co., Ltd.) 제조, 에폭시 당량 = 380 내지 420"을 추가로 첨가하는 것을 제외하고, 상기 기재된 용해도 시험의 방법을 반복하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 요약되어 있으며, 또한 YP50S + MEK + MEOH + YDB400(10 pbw) 4성분계의 상용성을 보여주는 상관도 (삼각도)로서 도 2에 보여진다. 도 2에서, ○는 "졸" 또는 "Op"를 나타내고, ●는 "Ps"를 나타낸다.
표 2 및 도 2에서 나타난 결과로부터, 브롬화 에폭시 수지의 첨가로 페녹시 수지 및 MEK/MeOH 혼합 용매의 상용영역을 넓힐 수 있다는 것이 명백하다. 또한, 도 1의 결과로부터, 균일 페녹시 수지 용액을 제공하는데 적합한 MEOH 대 MEK의 중량비 (MEOH/MEK)가 0.4이하인 것은 명백하다.
용해도 시험과 관련하여, 경화제로서 디시안디아미드 (DICY)를 사용하는 것이 연구되었다.
10 중량부의 브롬화 에폭시 수지에 대해, 디시안디아미드 (DICY)의 화학양론양은 0.53 중량부이고, MEOH중 DICY의 최대 용해도는 5 중량%이다. 그러므로, DICY를 용해시키는데 11 중량부 이상의 MEOH이 필요하다. YP50S + MEK + MEOH + YDB400(10 pbw) + DICY의 혼합용액에 대해, 고형분 농도가 5 중량% 이상의 균일한 용액을 형성시키기 위해, MEOH 대 MEK의 중량비율 (MEOH/MEK)은 0.005 이상이어야 한다. 이와 연관하여, 통상적으로 DICY의 함유량은 비-브롬화 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 및 페녹시 수지의 함유량을 기준으로 결정된다는 것에 주의해야 한다. DICY의 함유량은 총 에폭시 수지의 에폭시 당량의 약 0.5 내지 1.5배의 당량이 되도록 결정하는 것이 바람직하다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8
접착제 용액 (접착제 조성물 전구체)의 조제
(a) 페녹시 수지 "YP50S"(상기 기재함), (b) 비스페놀 A형 비브롬화 에폭시 수지 "DER332 (상품명), 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company) 제조, 에폭시 당량 = 173", (c) 브롬화 에폭시 수지 "YDB400"(상기 기재함), 및 (d) 디시안디아미드 (DICY) "아미큐어 (Amicure) CG1200 (상품명), ACR 제조, 아민 당량 = 21"으로 구성된 수지 성분을 MEK 및 MEOH의 혼합 용매와 혼합하여 균일한 수지 용액을 조제하였다. 각각의 실시예에서, 성분 (a) 내지 (c)의 배합량(중량부)은 하기 표 3에 기재한 바와 같으며, 첨가된 성분 (d)의 배합량은 하기 수학식 (1)에 의해 계산된 화학양론양이었다.
또한, 하기 표 3으로부터 이해될 수 있는, 각각의 실시예에서, MEOH 대 MEK의 중량비율 (MeOH/MEK)이 0.1 내지 0.4이고, 상기 성분 (a) 내지 (d)로 구성된 수지 성분의 농도가 10 내지 50 중량%가 되도록 수지 용액의 조성을 조절하였다.
위에서 조제된 수지 용액에 오산화 안티몬 (Sb2O5) 졸 "선콜로이드 (Suncolloid) AME130 (상품명), 일산화학공업사 (Nissan Chemical Co.) 제조, 입자경 = 5 내지 50 nm, 고체 함량 = 30 중량% (용매:MEK)"을 하기 표 3에 기재된 배합량 (중량부)으로 첨가하고 혼합하여 균일한 분산액을 얻었다. 그러므로, 하기 표 3에 기재된 각각의 조성을 갖는 접착제 조성물 전구체를 얻었다.
접착 필름의 조제
각각의 실시예에서 얻은 접착제 조성물 전구체를 폴리이미드 필름 "캡톤 (KAPTON)(상품명), 듀폰 (이.아이.) 드 네무르즈 코포레이션 (Du Pont (E.I.) de Nemours Co.), 두께 = 25 ㎛"위에 코팅하고, 90℃에서 30 분 동안 코팅을 건조시켜 접착제 조성물의 층 및 폴리이미드 필름을 포함하는 접착 필름을 얻었다. 건조후 접착제 조성물 층의 두께는 30 ㎛였다.
난연성 시험 (VO 규격)
각각의 실시예에서 얻은 접착 필름을 접착제 조성물이 열경화전의 상태로 사용해, UL94에 기재된 방법에 따라 난연성 시험을 수행하여 각각의 접착 필름이 VO 규격을 충족할 수 있는가를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다. 본 평가시험에서, VO 규격을 충족하면 "합격"으로; VO 규격을 충족하지 못하면 "불합격"으로 평가하였다.
페녹시/에폭시/DICY 접착제의 VO 난연성 평가
실시예 YP50S DER332 YDB400 Sb2O5 VO
비교예 1 80 10 10 0 불합격
비교예 2 75 10 15 0 불합격
비교예 3 60 20 20 0 불합격
비교예 4 50 20 30 0 불합격
비교예 5 40 20 40 0 불합격
비교예 6 50 0 50 0 불합격
실시예 1 70 20 10 6 합격
실시예 2 60 20 20 6 합격
실시예 3 50 20 30 6 합격
실시예 4 50 20 40 20 합격
비교예 7 75 20 5 6 불합격
비교예 8 70 20 10 3 불합격
실시예 5 90 0 10 6 합격
치수 안정성의 평가
본 평가 시험에서, 실시예 1 및 2에서 얻은 접착 필름을 사용하였다. 각각의 접착 필름의 폴리이미드 필름면상에 약 35 mm × 35 mm의 정방형의 부를 제공하고, 정사각형의 한면의 길이를 정확하게 측정하였다. 그후, 각각의 접착 필름의 접착면에 25 ㎛-두께의 "캡톤 (KAPTON) V (상품명, 상기 기재함)"의 필름을 적층후, 180℃에서 1 분간, 10 kg/㎠의 압력으로 열압착하였다. 180℃에서 열압착이 완료되도록 1 시간 경과 후, 상기 정방형의 한면의 길이를 다시 측정하고, 압착전의 한면의 길이와 비교하여 변화 % (ΔL)를 결정하였다.
실시예 1 및 2의 접착 필름의 ΔL 값은 각각 -0.02% 및 -0.03%였다. ΔL 값중 "-"는 압착후 치수가 압착전 치수보다 더 작은 것을 나타낸다. 모든 접착 필름의 치수 변화율 %는 0.1% 이하로 치수 안정성은 양호하다고 평가되었다.
비교예 9에 대해, 비교예 9 용 접착제 조성물 전구체를 사용하는 것을 제외하고, 50 중량부의 YP50S, 20 중량부의 DER332, 및 혼입된 수지의 배합량에 대한 화학양론양의 DICY을 포함하는 접착 필름을 실시예 1과 같은 방법으로 조제하였다. 얻어진 이 접착 필름으로 위에서 기재된 바와 같은 방법으로 치수 안정성을 평가하였다. 비교예 9의 접착 필름은 오산화 안티몬 및 브롬화 에폭시 수지를 함유하지 않기 때문에, ΔL 값이 -0.11%로 치수 안정성은 불량하다고 평가되었다.
접착력의 평가
본 평가 시험에서, 실시예 1 및 비교예 9에서 얻은 접착 필름을 사용하였다. 각각의 접착 필름의 접착제 조성물의 면 및 30 ㎛-두께 롤 구리 박판 (foil)을 적층하였다. 먼저 180℃에서, 1 분간, 20 kg/㎠의 압력으로 열압착한 후, 4 시간 동안 150℃에서 30 kg/㎠의 압력으로 열압착하여 구리 박판 (foil) 및 각각의 접착 필름의 접착이 완료되도록 하였다.
접착된 구리 박판을 박리각도 180˚, 박리 속도 50mm/분으로 박리하여 접착력으로서 박리 강도를 측정하였다. 그 결과, 비교예 9의 접착 필름의 접착력은 0.45 kg/cm인 반면, 실시예 1의 접착 필름의 접착력은 0.57 kg/cm였다.
실시예 6 및 7 및 비교예 10
폴리이미드 필름 대신에 50 ㎛-두께의 알루미늄 박판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 6의 접착 필름을 조제하였다. 또한, 실시예 2 및 비교예 9에서 사용한 것과 동일한 접착제 조성물 전구체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 방법으로 각각의 실시예 7 및 비교예 10의 접착 필름을 조제하였다.
각각의 접착 필름을 180℃로 각가 가열판위에서 접착 필름의 알루미늄 박판의 전면이 가열판의 표면에 접하도록 하였다. 이 상태에서, 1 분 동안 가열하였다. 그후, 각각의 접착 필름의 워페이지 (warpage)(곡률 반경)을 측정하고, 발생된 응력을 워페이지를 기준으로 계산하였다. 하기 수학식 (2)에 의해 응력 (kg/㎠)을 계산하였다.
상기 수학식에서, E는 탄성율을 나타내고, h1, h2 및 H는 각각 접착층의 두께, 알루미늄 박판의 두께, 및 총 접착 필름의 두께를 나타내고, R은 알루미늄 박판의 표면상에서 측정되는 접착 필름의 곡률 반경을 나타낸다.
접착 필름에 대한 상기 계산에 의해 결정된 응력은 실시예 6에서 0.4 kg/㎠, 실시예 7에서 0.5 kg/㎠, 비교예 10에서 1.4 kg/㎠ 였다. 이 응력이 더 작을수록, 치수 안정성은 더 좋아진다.
발명의 효과
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 페녹시 수지, 에폭시 수지, 및 경화제를 함유하며, VO 규격을 충족하는 난연성 및, 또한 FPC 보호막용 접착 필름의 접착제로서의 성능 (접착성 및 치수 안정성 등)을 갖는 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라서, 상기 접착제 조성물의 조제를 위한 출발 물질로서 유리하게 사용될 수 있는 접착제 조성물 전구체가 제공된다.

Claims (2)

  1. 페녹시 수지, 에폭시 수지, 디시안디아미드를 포함하는 수지 성분을 포함하는 접착제 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지가 브롬화 에폭시 수지를 포함하는 것이고, 상기 수지 성분이 그 성분 중에 분산된 오산화 안티몬의 콜로이드 입자를 포함하고, 상기 브롬화 에폭시 수지 및 오산화 안티몬의 콜로이드 입자의 총량이 접착제 조성물의 총량을 기준으로 13 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 건조후, 제1항에 따른 접착제 조성물을 제공하는, (i) 수지 성분, (ii) 메틸 에틸 케톤을 포함하는 분산 매질 및 분산 매질에 분산된 오산화 안티몬의 콜로이드 입자를 포함하는 오산화 안티몬 졸, 및 (iii) 메탄올을 함유하는 용매의 혼합물을 포함하고, 이 혼합물중 메탄올 (MEOH) 대 메틸 에틸 케톤 (MEK)의 중량비 (MeOH/MEK)가 0.005 내지 0.4인 접착제 조성물 전구체.
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