CN1289352A - 粘合剂组合物及其前体 - Google Patents

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弘重裕司
山口仁
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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物。这种粘合剂组合物含有苯氧基树脂、环氧树脂和双氰胺,具有能满足VO要求的不燃性,另外还有适用作FPC保护膜的粘合膜的优良性能(如粘合性和尺寸稳定性)。环氧树脂含有溴化环氧树脂,树脂组分含有分散在该组分中的五氧化二锑胶粒。按粘合剂组合物的总量计,溴化环氧树脂和五氧化二锑胶粒的总量为13—60%重量。

Description

粘合剂组合物及其前体
发明背景
发明的技术领域
本发明涉及具有更高不燃性的粘合剂组合物。本发明也涉及用作粘合剂组合物原料的粘合剂前体组合物。
相关技术的描述
已知可用由含不同热塑性树脂和环氧树脂(用作热固性树脂)的混合物的粘合剂组合物形成的薄膜作为保护FPC(柔性印刷电路板)的粘合膜(例如参见日本未经审查的专利公开(Kokai)9-132710、9-125037、5-5085、3-6280、2-145676、62274690、60-130666、1-135844和61-43350)。
在上述公开说明书中揭示的各种粘合膜中，由含苯氧基树脂、环氧树脂和固化剂的组合物形成的粘合膜具有耐热性、与金属部件的粘合性以及其它性质，因此认为在本领域中是有用的。由于双氰胺潜在的固化性，它已被用作固化剂。另外，现已揭示，聚酯树脂和各种弹性体可用作热塑性树脂。
然而，上述配方的粘合剂组合物(该粘合剂组合物主要由苯氧基树脂、环氧树脂和双氰胺固化剂组成)具有低的不燃性，尤其是不能满足UL标准中不燃性的要求(VO)。对于用来保护FPC的粘合膜，本领域中现已要求进一步减少由热固化过程中产生的应力所引起的尺寸变化，即进一步提高尺寸稳定性。然而，上述常规粘合剂组合物很难满足上述要求。
另一方面，在树脂组合物的一般领域中，为提高树脂组合物的不燃性而加入溴化环氧树脂和五氧化二锑是一种本领域中已知的方法。这种方法包括将五氧化二锑粉末与树脂组分混合形成不燃性的组合物。五氧化二锑粉末是较廉价的材料，因此除提高不燃性以外还可降低产品价格。然而，由于粉末的大小产生问题。具体来说，由于五氧化二锑的平均粒径一般不小于0．5gm，五氧化二锑粉末很可能由于重力在含有效量五氧化二锑粉末、树脂组分和溶剂的混合液中沉淀出来，从而难以制备各组分相互均匀混合的组合物。粘合剂组合物中组分的不均匀分散会使粘合强度和尺寸稳定性变劣，从而明显不利于用作保护FPC粘合膜的粘合剂性能。换言之，在粘合剂组合物的领域中，含有满足VO要求所必需量(按组合物总量计一般不小于3％重量)的分散态五氧化二锑并具有优良粘合剂性质(如粘合性和尺寸稳定性)和还含有苯氧基树脂、环氧树脂和固化剂的粘合剂组合物在本领域中是未知的。
本发明要解决的问题
因此，本发明提供一种含有苯氧基树脂、环氧树脂和固化剂的粘合剂组合物，它具有足以满足VO要求的不燃性和适用作保护FPC的粘合膜的粘合剂的优良粘合剂性能(如粘合性和尺寸稳定性)。
本发明也提供可用作制备这种优良粘合剂组合物的原料的粘合剂组合物前体。解决上述问题的方法
本发明的一个方面是提供含有树脂组分的粘合剂组合物，上述的树脂组分包含苯氧基树脂、环氧树脂和双氰胺，所述的环氧树脂包括溴化环氧树脂，所述的树脂组分含有分散在该组分中的五氧化二锑胶粒，按粘合剂组合物的总量计，溴化环氧树脂和五氧化二锑胶粒的总量为13-60％重量。
本发明的另一方面是提供一种干燥后形成上述粘合剂组合物的粘合剂组合物前体，所述的粘合剂组合物前体包含如下组分的混合物：(ⅰ)树脂组分，(ⅱ)五氧化二锑溶胶，它包括含丁酮的分散介质和分散在分散介质中的五氧化二锑胶粒，(ⅲ)含甲醇的溶剂，混合物中甲醇(MeOH)与丁酮(MEK)的重量比，MeOH／MEK，为0．005-0．4。本发明的实施方式
现在描述本发明的功能和优选实施方式。
本发明的粘合剂组合物是一种含有树脂组分的组合物，上述的树脂组分包含苯氧基树脂、环氧树脂和用作固化剂的双氰胺，其中含有上述特定比例的溴化环氧树脂和五氧化二锑胶粒(以上通常称为“五氧化二锑粒子”)，即按粘合剂组合物的总量计，溴化环氧树脂和五氧化二锑粒子的总量为13-60％重量。当溴化环氧树脂和五氧化二锑粒子的总量低于13％重量，该粘合剂组合物一般不能满足VO要求。另一方面，当溴化环氧树脂和五氧化二锑粒子的总量超过60％重量时，粘合强度会降低。例如，当该粘合剂组合物用作FPC保护粘合膜的粘合剂时，应特别提高与铜的粘合强度。加入过量的溴化环氧树脂和五氧化二锑粒子会降低粘合强度。
本申请所用的术语“树脂组分”是指含有苯氧基树脂、环氧树脂、双氰胺和其它任选的组分但不含溶剂和无机颗粒的混合物。合适的其它组分包括(ⅰ)热塑性聚合物，如聚酯和丙烯酸系弹性体，(ⅱ)双氰胺以外的固化剂，和固化促进剂，和(ⅲ)添加剂，如增粘剂和增塑剂。另外，环氧树脂还可仅含溴化环氧树脂或含溴化环氧树脂和非溴化环氧树脂的混合物。本申请中所用的术语“溴化环氧树脂”是指分子中引入溴原子的环氧树脂，如具有双酚型环氧树脂的分子中苯环上的一个或多个氢原子已被溴原子取代的结构的环氧树脂。在本说明书中，“溴化环氧树脂”以外的环氧树脂明确定义为“非溴化环氧树脂”。
如上所述，由于含有胶粒型五氧化二锑粒子，该五氧化二锑粒子不会由于重力而从含有五氧化二锑粒子的分散体中沉淀出来，所以可以被稳定分散。因此，通过干燥这种分散体制得的本发明粘合剂组合物可以达到各组分已被相互均匀分散的状态，从而能有效地提高粘合强度和尺寸稳定性。
“五氧化二锑胶粒”一般是平均粒径为1-100纳米的五氧化二锑细颗粒。在本发明的实施过程中，五氧化二锑溶胶较好与树脂组分混合，使这些胶粒分散在树脂组分中。
如上所述，为了进一步有效地提高所得粘合剂组合物的不燃性、粘合性和尺寸稳定性，五氧化二锑的含量按粘合剂组合物的总量一般不少于3％重量，较好不少于4％重量，最好不少于5％重量。
另一方面，包括含苯氧基树脂、环氧树脂和用作固化剂的双氰胺的树脂组分，含五氧化二锑胶粒的五氧化二锑溶胶，和任选溶剂的粘合剂组合物前体适用作上述粘合剂组合物的原料。因为这种粘合剂组合物前体含有五氧化二锑溶胶的五氧化二锑粒子，易于获得稳定分散的状态。另外，易于提高五氧化二锑粒子的含量，例如按粘合剂组合物总量计不小于5％重量，并获得令人满意的效果。
适用作上述粘合剂组合物前体的本发明前体包含如下组分的混合物：(ⅰ)树脂组分，(ⅱ)五氧化二锑溶胶，它包括含丁酮的分散介质和分散在分散介质中的五氧化二锑胶粒，(ⅲ)含甲醇的溶剂，混合物中甲醇(MeOH)与丁酮(MEK)的重量比，MeOH／MEK，为0．005-0．4。
在这个粘合剂组合物前体中，特别易于达到各组分间相互均匀混合，从而可以最大限度地减少残余溶剂的量。下面说明其理由。
双氰胺可溶解于最适当的有限的溶剂中。在许多情况下，树脂，如苯氧基树脂和环氧树脂，微溶于双氰胺的良溶剂中。因此，在通过干燥含树脂组分和五氧化二锑粒子的液体制得的粘合剂组合物中，选择溶剂的类型对于形成上述均相分散体结构是十分重要的。
例如，由丁酮、二甲基甲酰胺和甲氧基乙醇构成的混合溶剂用作上述溶剂。在这方面，本发明人实际上已证实，由于双氰胺一旦溶解后沉淀为细的结晶，通过干燥含上述混合溶剂和上述树脂组分(含苯氧基树脂、环氧树脂和双氰胺)的混合液体制得的固体组合物可产生能达到良好粘合性和尺寸稳定性的均匀结构。
然而，在上述的混合溶剂中，二甲基甲酰胺和甲氧基乙醇具有低蒸发速率，在较低温度和较短时间内干燥会使二甲基甲酰胺和甲氧基乙醇大量地残留在干燥后的组合物中。例如现已证实，当上述固体组合物在室温下干燥30分钟和在900℃干燥30分钟时，二甲基甲酰胺的残留量和甲氧基乙醇的残留量分别为33微克和13微克／克干燥后的组合物。当该组合物用作粘合剂时，残留的溶剂会起泡或污染被粘物。因此，较好应尽可能多地减少溶剂的残留量。另外，残留的溶剂也可能是提高粘合性和尺寸稳定性的一个障碍。
在本发明的粘合剂组合物前体中，仅将丁酮和甲醇用作溶剂，而不用低蒸发速率的上述溶剂。因此，即使在较低温度下干燥较短的时间也几乎不残留溶剂。由丁酮和甲醇组成的混合溶剂具有高的蒸发速率，同时对上述树脂组分很好的溶解能力，而且提供对五氧化二锑粒子的很好分散稳定性。
在本发明的粘合剂组合物前体中，甲醇(MeOH)与丁酮(MEK)的重量比，MeOH／MEK，为0．005-0．4。在混合溶剂中选择上述的混合比能有效地提高对树脂组分的溶解能力和五氧化二锑粒子的分散稳定性。因此，易于达到各组分间的相互均匀混合，并最大限度地减少残留溶剂的量。甲醇一般对苯氧基树脂具有较低的溶解能力，但加入溴化环氧树脂扩大了在由丁酮和甲醇组成的混合溶剂中的相容区。当该重量比(MeOH／MEK)低于0．005时，双氰胺的溶解度就会降低。另一方面，当该重量比超过0．4时，苯氧基树脂的溶解度就会降低。另外，各组分就难以相互均匀混合。
以下说明本发明的粘合剂组合物及其前体和由这种粘合剂组合物前体制得的粘合膜。粘合剂组合物
本发明粘合剂组合物中所含的树脂组分一般包括如下组分：
(a)苯氧基树脂，
(b)非溴化环氧树脂，
(c)溴化环氧树脂，
(d)双氰胺。
只要不损害本发明的效果，对这些组分的含量就没有特别的限制。一般来说，按树脂组分的总量计，该树脂组分含有40-90％重量组分(a)、4-30％重量组分(b)、4-50％重量组分(c)和0．1-7％重量组分(d)。按树脂组分的总量计，该树脂组分较好含有50-87％重量组分(a)、5-20％重量组分(b)、5-40％重量组分(c)和0．5-5％重量组分(d)。当树脂组分中各组分的含量落入上述各自的范围内时，在用含由丁酮和甲醇组成的混合溶剂的前体组合物制得的(干燥后)粘合剂组合物中易于达到各组分间的相互均匀混合。
下面更详细地描述构成树脂组分的组分。作为组分(a)的苯氧基树脂是一种有利于提高组合物粘合强度的组分。在苯氧基树脂中，构成苯氧基树脂的聚合物分子中羟基与被粘物表面之间的分子间力和树脂中固有的柔性主要有助于提高粘合强度(以剥离强度表示)。较好选择苯氧基树脂的种类和加入量，以使固化组合物的玻璃化转变温度不等于70℃或更低。这样会提高固化组合物的动态抗折叠性，因此能有效地防止使用过程中粘合层的断裂成分离。
作为组分(b)的非溴化环氧树脂用于通过与固化剂(如双氰胺)的反应提高固化组合物的玻璃化转变温度。高的玻璃化转变温度有利于提高尺寸稳定性和耐热性。较好选择非溴化环氧树脂的种类和加入量，从而使固化组合物的玻璃化转变温度不等于70℃或更低。本发明所用的非溴化环氧树脂例如包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚-可溶酚醛环氧树脂、苯酚-可溶酚醛环氧树脂等。虽然非溴化环氧树脂不是必要组分，但从提高粘合强度的角度来看较好加入这种组分。
如上所述，用作组分(c)的溴化环氧树脂用于提高组合物的不燃性和提高苯氧基树脂在由丁酮和甲醇组成的混合溶剂中的溶解度。另外，溴化环氧树脂通过与双氰胺反应还具有与非溴化环氧树脂的相同作用。较好选择溴化环氧树脂的种类和加入量，以平衡该组合物的不燃性、苯氧基树脂的溶解度和该组合物的玻璃化转变温度(高于70℃)。可用于本发明的溴化环氧树脂例如包括双酚A型环氧树脂的溴化产物。
用作组分(d)的双氰胺是组分(b)和(c)的固化剂。本文所用的术语“双氰胺”包括双氰胺和双氰胺衍生物。较好也按与构成树脂组分的其它组分的上述相同方法选择双氰胺的种类和加入量。
如上所述，除组分(a)-(d)以外，该树脂组分还可含有其它附加组分。较好按与构成树脂组分的上述其它组分的相同方法选择附加组分的种类和加入量。粘合剂组合物前体
粘合剂组合物前体是粘合剂组合物的原料，干燥后形成本发明的粘合剂组合物。该前体一般包括上述树脂组分、五氧化二锑胶粒和溶剂。
五氧化二锑粒子一般以溶胶与上述其它组分混合。
因此，五氧化二锑胶粒可均匀地分散在含树脂组分和溶剂的载体中。五氧化二锑溶胶一般含有分散在有机溶剂中的五氧化二锑粒子。选择溶胶的溶剂时较好考虑树脂组分在溶剂中的溶解度。其中，丁酮是优选的溶剂。这是因为丁酮对树脂组分具有良好的溶解能力，另外还不损害前体中溶胶(粒子)的分散稳定性。五氧化二锑的浓度一般为5-50％重量。
如上所述，含有丁酮和甲醇的混合溶剂适用作这种溶剂。除丁酮和甲醇以外，该溶剂还可含有其它溶剂，如醇，如乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；含氮溶剂，如乙腈等。在这些溶剂中，乙醇对双氰胺有良好的溶解度，但其蒸发速率低于丁酮，并不明显地降低混合溶剂的蒸发速率。因此，乙醇可有效地提高涂料的均匀性，但不降低涂料的干燥速度。
粘合剂组合物前体例如可用如下方法制备。
先将上述树脂组分与上述溶剂混合，制备均匀的溶液。合适混合装置的例子包括高速混合机、行星式混合器、均相混合机和砂磨机。该树脂溶液的浓度一般为5-70％重量。
加入五氧化二锑溶胶，然后用制备分散体的混合装置与树脂组分溶液混合，从而制备含该分散体的粘合剂组合物前体。按照上述方法，易于制备五氧化二锑粒子均匀稳定地分散在上述树脂组分中的前体。用上述相同的装置可以进行树脂组分溶液与五氧化二锑溶胶的混合。
粘合剂组合物前体可含有各种添加剂，只要这些添加剂不损害本发明的效果。本发明中可用的合适添加剂例如包括表面活性剂和粘度调节剂。粘合膜
例如较好以粘合膜的形式使用本发明的粘合剂组合物。虽然粘合膜的厚度没有特别的限制，但它一般为5-1000微米。
通过在合适的基底上涂布本发明的粘合剂组合物前体，并将其干燥后可制成粘合膜。涂布装置可与制备常规粘合膜时常用的装置相同。涂布装置的例子包括刮刀涂布机、刮条涂布机、口模式涂布机和挤出机。干燥条件没有特别的限制。然而从防止残留溶剂和防止在干燥期间过度进行组合物的固化反应的角度来看，一般在60-100℃干燥几秒钟至1小时。
可用于涂布前体的基底包括塑料薄膜(如聚酰亚胺和聚酯薄膜)、金属箔(如铜箔和铝箔)等。在这种情况下，该产物可用作包含粘合膜和基底的粘合片材或粘合带。
或者，可以使用这样的粘合膜。在这种情况下，基底可以是使用粘合膜时完全剥离的剥离薄膜。
使用时，当粘合膜粘合在合适的被粘物上时，例如把粘合膜叠在被粘物上，然后在180℃、1分钟的粘合时间和2-50千克／厘米2压力的条件下进行热压粘合，可以完成粘合。粘合后可在150-170℃加热1-5小时。
较好适当地制备粘合膜的厚度和粘合剂组合物的组成，使该组合物中的任何组分都不会在热压粘合过程中从粘合膜的端面流出。
较好确定粘合剂组合物的配方，使固化后粘合膜的拉伸储能模量在60℃时不低于1010达因／厘米2。本发明的粘合剂组合物最适用作FPC保护膜的粘合剂。这种保护膜在60℃具有高的动态抗折叠性，且可重复折叠。FPC保护粘合膜的粘合剂较好使得热压粘合后粘合膜的收缩率不超过0．1％。“薄膜的收缩率”是指热压粘合时(固化后)的粘合膜尺寸相对于热压粘合前(固化前)的粘合膜尺寸的减少百分数。
实施例
现在参照如下实施例说明本发明。应当理解，本发明并不局限于这些实施例。溶解性试验(参考例)
在本实施例中，按照如下步骤进行溶解性试验，以评价苯氧基树脂在由丁酮(MEK)和甲醇(MeOH)组成的混合溶剂中的溶解性。
YP50S+MEK+MeOH三组分体系的相容性：
按表1所示的比例将苯氧基树脂YP50S(商品名，Tohto Kasei Co_Ltd．制造，数均分子量为1180，重均分子量为58600)和MEK／MeOH混合溶剂混合在一起，制备30个苯氧基树脂溶液。目测这些树脂溶液中苯氧基树脂的溶解度。对于试验中的树脂溶液，如果发生相分离，则其溶解性评定为“PS”；如果苯氧基树脂能被溶解，则其溶解性评定为“Sol”；如果溶液是不透明的，则其溶解性评定为“Op”。评定结果列于表1中，另外作为表明YP50S+MEK+MeOH三组分体系的相容性的关系图(三角图)示于图1。图1中，
Figure 9980255200101
表示“Sol”或“Op”，●表示“Ps”。
                  表1YP50S+MEK+MeOH三组分体系的相容性
    编号     YP50S     MEK     MeOH   评价结果
    1     8.7     87     4.3     PS
    2     8.3     83.3     8.3     PS
    3     7.7     76.9     15.4     PS
    4     7.1     71.4     21.4     PS
    5     6.7     66.7     26.7     PS
    6     15.4     76.9     7.7     Op
    7     14.3     71.4     14.3     PS
    8     13.3     66.3     20.0     PS
    9     21.4     71.4     7.1     Sol
    10     20.0     66.7     13.3     Sol
    11     18.8     62.5     18.8     PS
    12     26.7     66.7     6.7     Sol
    13     25.0     62.5     12.5     Sol
    14     23.5     58.8     17.6     PS
    15     20.0     50.0     30.0     PS
    16     38.9     55.6     5.6     Sol
    17     47.6     47.6     4.8     Sol
    18     35.0     50.0     15.0     Sol
    19     45.0     40.0     15.0     Sol
    20     35.0     35.0     30.0     PS
    21     70.0     20.0     10.0     PS
    22     20.0     55.0     25.0     PS
    23     50.0     25.0     25.0     PS
    24     5.0     95.0     0     PS
    25     10.0     90.0     0     PS
    26     20.0     80.0     0     PS
    27     30.0     70.0     0     Sol
    28     50.0     50.0     0     Sol
    29     80.0     20.0     0     Sol
    30     20.0     60.0     20.     PS
YP50S+MEK+MeOH+YDB400(10pbw)四组分体系的相容性：
重复上述溶解性试验的步骤，所不同的是在制备苯氧基树脂溶液时，按100重量份树脂溶液计还加入10重量份溴化环氧树脂YDB400(商品名，Tohto KaseiCo．Ltd．制造，环氧当量=380-420)。评定结果列于表2中，另外作为表明YP50S+MEK+MeOH+YDB400(10pbw)四组分体系的相容性的关系图(三角图)示于图2。图2中， 表示“Sol”或“Op”，●表示“Ps”。
                        表2
  YP50S+MEK+MeOH+YDB400(10pbw)四组分体系的相容性
    编号     YP50S     MEK     MeOH 评价结果
    1     10．0     80．0     10．0     Sol
    2     10．0     70．0     20．0     Op
    3     10．0     60．0     30．0     Sol
    4     20．0     70．0     10．0     Sol
    5     20．0     60．0     20．0     Sol
    6     20．0     50．0     30．0     PS
    7     30．0     60．0     10．0     Sol
    8     30．0     50．0     20．0     Sol
    9     30．0     40．0     30．0     PS
    10     40．0     50．0     10．0     Sol
    11     40．0     40．0     20．0     Sol
    12     40．0     30．0     30．0     PS
    13     50．0     40．0     10．0     Sol
    14     50．0     30．0     20．0     Sol
    15     50．0     20．0     30．0     PS
表2和图2中所示的结果清楚地表明，加入溴化环氧树脂可以扩大苯氧基树脂与MEK／MeOH混合溶剂的相容区。另外，由图1可知，适于形成苯氧基树脂均相溶液的MEOH／MEK重量比不超过0．4。
在溶解性试验中，研究将双氰胺(DICY)用作固化剂。
双氰胺(DICY)相对于10重量份溴化环氧树脂的化学计量为0．53重量份，且DICY在甲醇中的最大溶解度为5％重量。因此，为溶解DICY至少需要11重量份甲醇。这就是说，为制备固体含量至少为5％重量的YP50S+MEK+MeOH+YDB400(10pbw)+DICY的均相溶液，MEOH与MEK的重量比应不小于0．005。关于这方面，应注意一般根据非溴化环氧树脂、溴化环氧树脂和苯氧基树脂的含量确定DICY的含量。DICY的含量较好确定为全部环氧树脂的环氧当量的0．5-1．5倍。
实施例1-5和对比例1-8
制备粘合剂溶液(粘合剂组合物前体)
将由(a)苯氧基树脂IIYP50S(上述的)、(b)双酚A型非溴化环氧树脂DER332(商品名，Dow Chemical Company制造，环氧当量=173)、(c)溴化环氧树脂ⅡYDB400(上述的)和(d)双氰胺(DICY)Amicure CG1200(商品名，ACR制造，胺当量=21)组成的树脂组分与由MEK和MEOH组成的混合溶剂混合，制备均相的树脂溶液。在每个实施例中，组分(a)至(c)的用量(重量份)列于表3中，组分(d)的加入量是由如下公式确定的化学计量：
Figure 9980255200131
另外，由下表3可知，在每个实施例中，通过调节树脂溶液的组成，使MEOH与MEK的重量比(MeOH／MEK)为0．1-0．4，由上述组分(a)至(d)组成的树脂组分的浓度为10-50％重量。
按下表3所示的用量(重量份)加入五氧化二锑(Sb2O5)溶胶(Suncolloid AME130(商品名)、Nissan Chemical Co．制造、粒径=5-50纳米，固体含量=30％重量(溶剂：MEK))，并与上述制得的树脂溶液混合，制备均匀分散体。这样，制成具有表3所示组成的粘合剂组合物前体。制备粘合膜
将每个实施例中制得的粘合剂组合物前体涂布在聚酰亚胺薄膜上(KAPTON(商品名)、Du Pont(E．I．)de Nemours Co．制造，厚度=25微米)，涂层在90℃干燥30分钟，制备包含粘合剂组合物层和聚酰亚胺薄膜的粘合膜。干燥后粘合剂组合物层的厚度为30微米。不燃性试验(VO要求)
在粘合剂组合物热固化之前，用每个实施例中制得的粘合膜按UL94所述的方法进行不燃性试验，以评价每种粘合膜是否满足VO要求。评价结果列于下表3中。在该试验中，当满足VO要求时，不燃性评价为“合格”；当不能满足VO要求时，不燃性评价为“不合格”。
                        表3
          评价苯氧基／环氧／DICY粘合剂的不燃性
实施例 YP50S  DER332  YDB400  Sb2O5     VO
对比例1     80     10     10     0   不合格
对比例2     75     10     15     0   不合格
对比例3     60     20     20     0   不合格
对比例4     50     20     30     0   不合格
对比例5     40     20     40     0   不合格
对比例6     50     0     50     0   不合格
实施例1     70     20     10     6    合格
实施例2     60     20     20     6    合格
实施例3     50     20     30     6    合格
实施例4     50     20     40     20    合格
对比例7     75     20     5     6   不合格
对比例8     70     20     10     3   不合格
实施例5     90     0     10     6    合格
评价尺寸稳定性
在本评价试验中，使用实施例1和2中制得的粘合膜。在每个粘合膜的聚酰亚胺薄膜上切下35毫米×35毫米的正方形，精确测量该正方形的一边长度。然后将25微米厚度的KAPTON V薄膜(商品名，上述)叠在每个粘合膜的粘合面上，在下述条件下进行热压粘合：温度为180℃，粘合时间为1分钟，压力为10千克／厘米2。在180℃热压粘合一小时后，再测量该正方形的一边长度，然后与粘合前的一边长度进行比较，确定变化百分数(ΔL)。
实施例1和2中制得的粘合膜的ΔL值分别为-0．02％和-0．03％。ΔL值中的“-”表示粘合后的尺寸小于粘合前的尺寸。对于这两种粘合膜，尺寸变化的百分数不超过0．1％，这表明尺寸稳定性良好。
为了进行比较(对比例9)，按与实施例1相同的方法制备含50重量份YP50S、20重量份DER332和相对于这些树脂加入量的化学计量的DICY的粘合膜，所不同的是使用对比例9的粘合剂组合物前体。按与上述相同的方法评价所得粘合膜的尺寸稳定性。由于对比例9中制得的粘合膜不含五氧化二锑和溴化环氧树脂，ΔL值为-0．11％，这表明尺寸稳定性较差。评价粘合强度
在本评价试验中，使用实施例1和对比例9中制得的粘合膜。对于粘合膜来说，将粘合剂组合物表面与30微米厚铜箔上下层叠。先在温度为180℃、粘合时间为1分钟和压力为20千克／厘米2的条件下进行热压粘合，然后在温度为150℃、粘合时间为4小时和压力为30千克／厘米2的条件下进行热压粘合，完成铜箔和每个粘合膜之间的粘合(固化)。
在180°的剥离角度和50毫米／分钟的剥离速度下剥离粘合后的铜箔，以测定作为粘合强度的剥离强度。结果，实施例1中制得的粘合膜的粘合强度为0．57千克／厘米，而对比例9中制得的粘合膜的粘合强度为0．45千克／厘米。
实施例6和7及对比例10
按与实施例1相同的方法制备实施例6的粘合膜，所不同的是用50微米厚的铝箔代替聚酰亚胺薄膜。另外按与实施例6中相同的方法制备实施例7和对比例10的粘合膜，所不同的是分别在实施例7和对比例10中使用实施例2和对比例9中制得的相同粘合剂组合物前体。
将每种粘合膜放在温度控制在180℃的电热板上，使每个粘合膜中铝箔的整个表面与电热板的表面接触。在这种状态下加热1分钟。然后测量每种粘合膜的翘曲(曲率半径)，并根据翘曲计算产生的应力。应力(千克／厘米2)按如下公式(2)计算：
Figure 9980255200151
在上述公式中，E表示弹性模量，h1、h2和H分别表明粘合层的厚度、铝箔的厚度和整个粘合膜的厚度(粘合层和铝箔的总厚度)，R表示铝箔表面上测得的粘合膜曲率半径。
通过上述计算得到的实施例6粘合膜的应力为0．4千克／厘米2，实施例7粘合膜的应力为0．5千克／厘米2，对比例10粘合膜的应力为1．4千克／厘米2。这种应力越低，尺寸稳定性越好。发明效果
如上所述，本发明可以提供一种粘合剂。这种粘合剂含有苯氧基树脂、环氧树脂和固化剂，具有能满足VO要求的不燃性，另外还有适用作FPC保护膜的粘合膜的优良性能(如粘合性和尺寸稳定性)。另外，本发明还提供适用作制备上述粘合剂组合物的原料的粘合剂组合物前体。
附图简解
图1是表示YP50S+MEK和MEOH三组分体系的相容性的三角图。
图2是表示YP50S+MEK和MEOH+YDB400(10pbw)四组分体系的相容性的三角图。

Claims (2)

1．一种粘合剂组合物，它含有树脂组分，该树脂组分包含苯氧基树脂、环氧树脂和双氰胺，
所述的环氧树脂包括溴化环氧树脂，所述的树脂组分含有分散在该组分中的五氧化二锑胶粒，
按粘合剂组合物的总量计，溴化环氧树脂和五氧化二锑胶粒的总量为13-60％重量。
2．干燥后形成如权利要求1所述的粘合剂组合物的粘合剂组合物前体，
所述的粘合剂组合物前体包含如下组分的混合物：(ⅰ)树脂组分，(ⅱ)五氧化二锑溶胶，它包括含丁酮的分散介质和分散在分散介质中的五氧化二锑胶粒，(ⅲ)含甲醇的溶剂，
混合物中甲醇(MeOH)与丁酮的重量比，MeOH／MEK，为0．005-0．4。
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