CN102459394B - 环氧组合物用的潜硬化剂 - Google Patents

环氧组合物用的潜硬化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102459394B
CN102459394B CN201080025795.1A CN201080025795A CN102459394B CN 102459394 B CN102459394 B CN 102459394B CN 201080025795 A CN201080025795 A CN 201080025795A CN 102459394 B CN102459394 B CN 102459394B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
particle
grams
solidifying agent
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080025795.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102459394A (zh
Inventor
应宇蓉
约翰·J·麦克纳马拉
梁静
梁荣昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Trillion Science Inc
Original Assignee
Trillion Science Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/497,040 external-priority patent/US8044154B2/en
Priority claimed from US12/762,892 external-priority patent/US8067484B2/en
Application filed by Trillion Science Inc filed Critical Trillion Science Inc
Priority claimed from PCT/US2010/035905 external-priority patent/WO2010144236A1/en
Publication of CN102459394A publication Critical patent/CN102459394A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102459394B publication Critical patent/CN102459394B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/241—Preventing premature crosslinking by physical separation of components, e.g. encapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明涉及环氧树脂用固化剂，其由胺、环氧树脂和弹性体环氧加合物的反应产物构成。本发明还公开了一种方法，包括在有机介质中在升高的温度下搅拌胺、环氧树脂和作为分散剂的弹性体环氧加合物的溶液。

Description

环氧组合物用的潜硬化剂
对相关申请的交叉引用
本申请要求2009年6月12日提交的美国临时申请No.61/186,547；2009年7月2日提交的美国申请No.12/497,040；2010年3月12日提交的美国临时申请No.61/313,199；和2010年4月19日提交的美国申请No.12/762,892的优先权。
发明领域
本发明涉及环氧树脂用的潜硬化剂，更特别涉及由在壳材料中包封或涂布的核材料构成的潜硬化剂。
发明背景
环氧粘合剂为人所知已超过50年并且是商品化的最早的高温粘合剂之一。一经固化，该材料在大温度范围内保持其粘合性质，具有高剪切强度，并耐气候、油、溶剂和湿。该粘合剂可作为一元粘合剂或二元粘合剂购得并且可以以几种形式，如糊、溶剂溶液和支承膜形式获得。在这三种形式中，一元粘合剂膜通常提供良好的粘合强度及更好的厚度均匀性并可实际用于电子设备，最尤其是平板显示器的各向异性导电膜的开发。
为了构造一元粘合剂膜，通常一齐合并潜硬化剂、多官能环氧树脂、苯氧基树脂、添加剂和非必要的填料。该组合物随后在剥离层上以薄膜形式流延。在粘合过程中，将该粘合剂转移到一个特定表面上并移除剥离层。使另一表面与该薄膜接触，并通过施加热和/或压力来使粘合剂硬化或固化成强热固性粘合剂。在这种实例中，该粘合剂的能使该材料固化成热固性粘合剂的两种组分是硬化剂和多官能环氧树脂。后者建立交联网络，但正是前者使这能够发生。在固化过程中，潜硬化剂通过首先形成与环氧树脂的环氧乙烷的开环加合物来引发多官能环氧树脂的聚合。一经产生，该加成产物造成经该粘合剂蔓延的一连串开环物类，最终产生交联热固性材料。
该硬化剂的活性成分通常由胺化合物如咪唑和环氧树脂的反应产物构成。此类加合物已知引发和加速环氧树脂的固化(Heise，M.S.；Martin，G.C.Macromolecules，1989，2299-104；Heise，M.S.；Martin，G.C.J.Poly.Sci：Part C：Polym.Lett.1988，26，153-157；Barton，J.M；Shepherd，P.M.；Die Makromolekular Chemie 1975176，919-930)。但是，这些的一个缺点在于它们与固化剂一样有效，它们无法直接用于一元粘合剂，因为一旦添加，它们在相对较短时期内开始启动固化。因此在试图制造粘合剂及其薄膜时，可以看见该组合物粘度的缓慢升高，因为该硬化剂继续加速环氧部分的开环聚合。这种现象最常被称作降低的可加工时间，换言之，由于过早硬化，可用于装配该粘合剂和制造薄膜的时间显著降低。因此，为阻止其发生，通常不使用胺-环氧加合物本身作为硬化剂，而常做的是用将该胺-环氧加合物与粘合剂环境隔绝的保护性壳材料包封或涂布该胺-环氧加合物。一旦并入粘合剂中，通过施加热和/或压力将该胺-环氧加合物从其保护壳上剥离。此处所述的此类潜硬化剂常被称作核-壳潜硬化剂，其中核在这种情况下是胺-环氧加合物且壳是保护壳。
在核-壳潜硬化剂的情况下常遇到一种显著折衷，即由于包括保护壳，固化速度通常减慢且固化温度通常提高，必须弄破该保护壳或使其可透以使核材料释放到粘合剂环境或基质中。不受制于任何特定理论，公知的是，由于使用如提高壳的厚度、交联密度或壳的Tg或提高粘合剂基质的壳与核材料之间的不相容程度之类的手段提高壳材料的阻隔性质，需要更多能量来将该胺-环氧加合物释放到粘合剂环境中。因此获得在配制到一元粘合剂中时具有所需的提高的贮存寿命稳定性的硬化剂，但以较低的固化温度和固化速度的降低为代价。因此，始终要平衡的是，制备具有刚好足以在正常储存条件下保护核材料但不会过度保护以致减慢该粘合剂的固化速度的保护壳的核-壳潜硬化剂。也在合意地低的温度下引发核材料的释放并在窄温度范围内完成。
最常用的核-壳潜硬化剂之一是如US 4,833,226、US 5,219,956、US 2006/0128835、US 2007/0010636、US 2007/0055039、US2007/0244268、EP 1,557,438、EP 1,731,545、EP 1,852,452和EP1,980,580中所述的由核-壳材料构成的那些。此处所述的硬化剂通过首先合成核材料块，随后将其粉碎成形状不规则的微尺寸粒子来获得。该核材料是胺化合物和环氧树脂的反应产物且所述核材料充当环氧组合物，如粘合剂和涂料中存在的环氧组合物用的硬化剂。为了改进核材料的储存稳定性和防止过早固化，其用该环氧组合物的组分不可透的材料，如溶剂、稀释剂、低分子量环氧化物和添加剂的壳包封。为实现这一点，将粉碎固体添加到多官能异氰酸酯、活性氢化合物如水和环氧树脂的混合物中。所述包封程序的化学依赖于多异氰酸酯化合物的交联反应和/或水解以在粒子周围形成交联壳涂层。壳的典型交联结构包括，但不限于，脲、聚氨酯、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯等。但是，交联反应无规发生，不分在连续相中和在界面处。一些核粒子很可能没有完全包封，同时在连续相中产生不想要的副产物，如交联聚脲粒子。此外，通过这种方法制成的核粒子具有不规则形状，形状和粒度极宽分布，在其上形成的壳的厚度和交联密度的均匀性极差。因此，包封的硬化剂粒子通常表现出释放性质的极宽分布，用这种类型的硬化剂胶囊配制的一元粘合剂常常表现出差贮存寿命稳定性和缓慢固化分布或高固化温度。
另一组发明，即EP 459,745、EP 552,976、US 5,357,008、US5,480,957、US 5,548,058、US 5,554,714、5,561,204、US 5,567,792，和US 5,591,814也描述了核壳潜硬化剂，它们不同于上述那些，是球形的。核材料以球形粒子形式获得并由胺与活性氢原子(例如咪唑)和环氧树脂在有机介质中和在分散剂存在下的反应合成。胺、环氧树脂和分散剂可溶于有机介质，而反应产物核材料不可溶，因此核粒子以具有相对较窄粒度分布的稳定分散体形式从溶液中沉淀出来。制造具有窄粒度分布的合意粒度的稳定分散体的最重要因素是该分散剂的性质，发明人展示了使用选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯和聚氯乙烯接枝类型的分散剂的实施例。一经分离，用异氰酸酯包封该球形核材料以制备球形核-壳潜硬化剂。
该壳材料应不含缺陷，如空穴、空隙、薄区或由不足的交联密度构成的区域。这些缺陷会使核在加工或最终制品储存过程中过早与保护壳分离。不管怎样，从包封潜硬化剂中的这种过早核释放表现为储存稳定性和贮存寿命的损失(在一元环氧粘合剂的情况下)。但是，可以通过在预存壳上施加追加和相继的壳材料层由此用追加的壳材料层填充和涂布缺陷来克服这种缺点。
现有技术的另一限制在于，在试图使保护壳更不可透并由此改进其阻隔性质时，忽略壳与周围环氧组合物的相容性。现有技术教导了在异氰酸酯和任选水和附加环氧树脂存在下的包封。随之获得由交联聚氨酯和任选聚脲构成的壳。在配制到环氧粘合剂中时，现在硬和高度交联的壳与周围环氧树脂具有差相容性。其一个实例是壳表面和环氧树脂之间的表面张力失配；这表现为反润湿现象，其中环氧树脂无法充分润湿和铺展在壳材料表面上。结果因此看见，在固化后，该粘合剂含有空隙和不均匀固化区，这两者都造成粘合强度降低。
仍然需要具有改进的阻隔性质以防止过早固化的核-壳潜硬化剂。另外，需要具有改进的环氧树脂相容性的包封潜硬化剂。
发明概述
本发明涉及热固性材料如环氧树脂用的潜硬化剂或催化剂，更特别涉及由用壳材料包封或涂布的核材料构成的潜硬化剂或催化剂。作为环氧树脂固化剂的核材料进一步由胺(例如咪唑、哌嗪、伯脂族胺和仲脂族胺)和环氧树脂的反应产物构成。在一个实施方案中，在有机介质中和在分散剂存在下合成核材料，所述分散剂是羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)(CTBN)和环氧树脂的反应产物。在一个实施方案中，CTBN和环氧树脂的反应产物能够提供具有窄粒度分布的球形核粒子的稳定分散体。在另一实施方案中，使用略微过量的环氧树脂获得接近100％转化。在另一实施方案中，通过与多官能异氰酸酯或硫异氰酸酯反应来包封该球形核粒子。任选与异氰酸酯同时添加环氧树脂以提高包封壳的厚度。在再一实施方案中，一经形成，核材料被使用多官能异氰酸酯或异氰酸酯和多官能环氧树脂的混合物或异氰酸酯和环氧相容材料，如CTBN或聚丙烯酸酯改性环氧树脂的混合物或异氰酸酯、多官能环氧和环氧相容材料的混合物以逐步方式施加的两种或更多种壳材料完全包封。使用该粒子制成的可固化组合物具有优异的储存稳定性和改进的固化性质。
本公开的一个方面涉及潜硬化剂或催化剂的阻隔性质和耐溶剂性的改进。
本公开的另一方面涉及潜硬化剂或催化剂的阻隔性质和耐溶剂性的改进。
本公开的另一方面涉及潜硬化剂或催化剂与环氧树脂或组合物的相容性的改进。
本公开的另一方面涉及球形并完全包封的潜硬化剂或催化剂。
本公开的另一方面涉及在所需温度、压力或两者的组合下释放核材料的潜硬化剂或催化剂。
本公开的另一方面涉及核-壳潜硬化剂或催化剂，其中该硬化剂或催化剂由球形粒子的稳定分散体构成。
本公开的另一方面涉及使用分散剂制造球形核粒子的方法，其中所述分散剂是羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶(CTBN)和环氧树脂的反应产物(加合物)。
本公开的另一方面涉及由胺化合物、环氧树脂和分散剂构成的固化剂，其中所述分散剂是CTBN和环氧树脂的加合物。
本公开的另一方面涉及制造该固化剂的方法。
本公开的另一方面涉及由该固化剂构成的母料。
本公开的另一方面涉及包含由本文公开的固化剂构成的组合物的电子器件或平板显示器。例如，用于将驱动集成电路(IC)连接至电子器件或平板显示器的常见方法是通过使用玻璃覆晶基板(COG)或覆晶薄膜(COF)。在COG和COF的构造中，通常使用各向异性导电膜粘合剂(ACF)和非导电膜粘合剂(NCF)将COG或COF连接到驱动IC上，固化剂能使该粘合剂固化并在部件之间产生永久粘结。因此，在一个实施方案中，使用含有本文所述的固化剂的环氧粘合剂连接集成电路芯片或其它电子部件。
本公开的另一方面涉及含有该固化剂的组合物，其中该组合物是粘合剂、导电粘合剂、复合材料、模制化合物、各向异性导电膜(ACF)粘合剂、非无规阵列ACF、非导电粘合剂膜(NCF)、涂料、包封剂、底部填充材料、铅或无铅焊料。
本公开的另一方面涉及包含由本文中公开的固化剂构成的环氧粘合剂组合物的电路板。传统上，通过焊接法将电子部件，如电阻器、电容器和IC组装到电路板上。这种方法要求高温并产生废料。但是，含有所公开的固化剂的ACF、NCF或导电粘合剂提供在不使用高温、废料和有毒重金属的情况下在电路板上安装电子部件的替代方法。在本申请中，ACF和NCF提供电接触并将部件固定到板上。
本公开的另一方面涉及使用含有本文中公开的固化剂的环氧粘合剂组合物组装的电子器件或显示器。
本公开的另一方面涉及包含含有本文中公开的固化剂的粘合剂组合物的倒装芯片。传统上，倒装芯片是在两个步骤中安装到基板上的芯片。首先，通过焊接或共晶键合将芯片键合到基板上。随后在间隙中填充通常为液体形式的底部填充材料并在芯片与基板之间固化。用含有所公开的固化剂的ACF或NCF替代该焊接或共晶键合法是实现所述第一步骤的替代方法。该粘合剂法不仅提供使用电路板时遇到的优点，ACF和NCF还充当底部填充材料以填充芯片和基板之间的间隙，由此在单步骤中实现该方法，而之前使用两个步骤。
本公开的另一方面涉及电子器件或显示器，其中该组合物固化、部分固化或未固化并包含该固化剂。
本公开的另一方面涉及由平板显示器、电子器件、电路板和倒装芯片构成的半导体器件，如高清晰度LCD、电子纸(ePaper)、微型投影机和手机，其中如上所述使用含有本文中公开的固化剂的环氧粘合剂。
本公开的另一方面是固定阵列ACF，其中该固定阵列ACF是其中金粒子以预定图案分散在粘合剂膜中的ACF，如Trillion的专利申请2006/0280912A1中描述的那种，其中使用含有本文中公开的固化剂的环氧粘合剂构造该阵列。
本公开的另一方面是包含如经此引用并入本文的2008年1月10日提交的美国申请序号No.12/008,375中所述的被保护酚类化合物和本文中公开的固化剂的高Tg一元模制化合物，其中该被保护酚类化合物包含芳基缩水甘油基碳酸酯部分。
本公开的再一方面是一元复合材料，包括预浸料坯复合材料和模制化合物，如片材模制化合物(SMC)、块状模制化合物(BMC)和捏塑化合物(DMC)，其中固化剂是本文中公开的固化剂。
本公开的再一方面是粘合剂和涂料用途，包括焊接掩模和浸渍涂料，其中固化剂是本文中公开的固化剂。
本公开的另一方面在如Colclaser，Roy A.；″MicroelectronicsProcessing and Device Design″；John Wiley&Sons，Publishers：New York，1980；第8章，第163-181页中所述的用于半导体用途的组装和封装中使用含有本文中公开的固化剂的环氧树脂。
本公开的另一方面涉及电路板，其中该组合物固化、部分固化或未固化并包含本文中公开的固化剂。
本公开的另一方面涉及倒装芯片，其中本文所述的环氧粘合剂组合物固化、部分固化或未固化并包含该固化剂。
本公开的另一方面涉及包含含有该固化剂的组合物的半导体器件。本公开的另一方面涉及半导体器件，其中该组合物固化、部分固化或未固化并包含该固化剂。
本公开的另一方面涉及组合物，其中该组合物是在存储条件下具有显著长的贮存寿命的一元粘合剂组合物，该组合物在固化温度或模制温度下是反应性的，且该组合物含有本文中公开的固化剂。
本公开的另一方面涉及含有该固化剂的组合物，其中在固化后，该组合物表现出界面粘合、低固化收缩和低热膨胀系数(CTE)。
本公开的另一方面涉及含有该固化剂的组合物，其中该组合物是复合材料或模制化合物的基质。
附图简述
图1是显示用两种保护壳材料包封的核材料的图。为了改进潜硬化剂相容性，选择保护壳2的组合物以包含环氧相容材料，同时仅基于其阻隔性质选择壳1的组合物。
图2是由2-甲基咪唑、双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)和从CVC热固性材料HyPoxTM RK84中分离出的CTBN-环氧加合物构成的球形核粒子的电子显微照片。
图3是由2-甲基咪唑、双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)和从CVC热固性材料HyPoxTM RK84中分离出的CTBN-环氧加合物构成的球形核粒子的电子显微照片，其中用4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)包封核粒子。
图4是由2-甲基咪唑、双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)和从CVC热固性材料HyPoxTM RK84中分离出的CTBN-环氧加合物构成的单球形核粒子的电子显微照片。
图5是CTBN-环氧加合物(c)的化学结构，其中在合成中与CTBN(a)一起使用羟基官能环氧树脂(b)，如CVC Thermoset SpecialtiesHyPox RK84。在(c)用作分散剂之前除去残留的未反应环氧树脂(b)。
图6是CTBN-环氧加合物(e)的化学结构，其中在合成中与CTBN(a)一起使用双酚A的二缩水甘油醚(d)，如CVC ThermosetSpecialties HyPox RA 1340。
发明详述
根据一个实施方案，该固化剂是下列材料的加合物：(i)胺、(ii)环氧化合物和(iii)弹性体和环氧树脂的加合物。该弹性体/环氧树脂加合物充当允许在反应介质中形成球形未包封粒子的分散体的反应性分散剂。
本发明的另一方面是固化剂的细球形核粒子的制备方法，其包括在连续相存在下在升高的温度下在搅拌下使胺化合物与环氧/弹性体加合物，接着环氧化合物反应，并回收由该反应混合物溶液形成的细球形粒子。任选地，可以过滤回收的粒子以除去聚集粒子并通过如重力分级、过滤、沉降、场流分级和场流分类之类的方法分级以除去小伴随粒子。该连续相是有机溶剂或溶剂混合物，其包括能够溶解胺化合物、环氧化合物和环氧/弹性体加合物但不能溶解由这三种反应物形成的加合物的溶剂，或溶剂和非溶剂的混合物，其中该溶剂能够溶解胺化合物、环氧化合物和环氧/弹性体加合物但不能溶解由这三种反应物或混合物形成的加合物粒子且该非溶剂是胺化合物、环氧化合物、环氧/弹性体加合物和由这三种反应物形成的加合物粒子的非溶剂。连续相的选择影响分散稳定性及粒度和粒度分布。
本发明的又一实施方案是包含环氧组合物和固化剂的球形粒子作为其主要组分的可热固化组合物。在这种情况下，本发明的固化剂的球形粒子在该环氧组合物中不可溶或溶胀。在一个实施方案中，该粒子具有至少大约50℃的熔融流动温度和0.1微米至30微米的粒径。该粒子以每100重量份环氧树脂大约1至60重量份的量包含在该粘合剂中。
在一个实施方案中，本发明还包括环氧树脂用的固化剂母料，其中该母料包含液体环氧树脂，其中均匀分散着固化剂的细球形粒子。在一个具体实施方案中，基于100重量份所述粒子，该粒子已与1至100重量份多官能异氰酸酯化合物和任选与1-100重量份环氧化合物反应。基于100重量份所述粒子，随后使该粒子在连续步骤中与1至100重量份多官能异氰酸酯化合物和任选与1-100重量份多官能环氧化合物和任选与1-100重量份环氧相容材料再反应一次或多次。
本发明进一步包括环氧树脂用的固化剂母料的制备方法，其包括在所述球形粒子的熔体流动温度以下的温度下将固化剂的球形粒子分散在环氧树脂中的步骤。
固化剂环氧树脂+胺化合物
在本发明中，基于其促进通过阴离子聚合进行的固化反应的化学结构、其熔点及其与在熔融或增塑粘弹性状态下固化的环氧树脂的相容性、其快速可固化性及其反应性选择可用于制备固化剂的胺化合物和环氧化合物。熔融流动温度在本文中是指通过常规方法测得的物质开始以熔融流体形式流动时的温度。在经此引用并入本文的EP 459,745、EP552,976、US 5,357,008、US 5,480,957、US 5,548,058、US 5,554,714、5,561,204、US 5,567,792和US 5,591,814中公开了在本发明的某些实施方案中可用的胺和环氧化合物的实例。
胺化合物
尽管可以使用任何胺化合物，但胺的选择基于环氧化合物的性质。选择与环氧化合物反应但能在没有完全聚合的情况下实现反应的胺。尽管在与单官能环氧化合物反应时可以使用基本上任何胺化合物，但在与多官能环氧化合物反应时，使用只有一个活性氢的胺化合物，即参与环氧基反应的仲氨基。也允许使用具有叔氨基，即没有活性氢的化合物。下列化合物是可以与双官能双酚A二缩水甘油醚合并的胺化合物的示例性实例：以2-甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑为代表的咪唑、以N-甲基哌嗪和N-羟乙基-哌嗪为代表的哌嗪、以新烟碱为代表的新烟碱类、以3，5-二甲基-吡唑为代表的吡唑、以四-甲基-quanidine或嘌呤为代表的嘌呤类、以吡唑为代表的吡唑类和以1，2，3-三唑为代表的三唑，等等。
环氧化合物
环氧化合物的实例是单官能环氧化合物，如正丁基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和苯基缩水甘油醚；双官能环氧化合物，如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚和邻苯二甲酸二缩水甘油酯；三官能化合物，如异氰脲酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基酚；四官能化合物，如四缩水甘油基间二甲苯二胺和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷；和具有更多官能基团的化合物，如甲酚线型酚醛清漆聚缩水甘油醚、苯酚线型酚醛清漆聚缩水甘油醚等。环氧树脂的选择也取决于要合并的胺化合物的类型。也基于所形成的加合物的软化点和在熔融态下与要固化的环氧树脂的相容性来选择环氧化合物。由于大多数要固化的环氧树脂包含双酚A二缩水甘油醚，这种化合物最常用作制备加合物的原材料。在一个实施方案中，通常使用具有最多大约1,000，优选最多大约500的环氧当量的环氧化合物。
溶剂
选择可溶解作为原材料的胺化合物和环氧化合物但可以使加合物以粒子形式沉淀而不溶解的溶剂体系也是重要的。在本发明的某些实施方案中可用的溶剂的实例是甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲乙酮、丙酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、溶纤剂、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲苯、对二甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、氯苯和吡啶。这些溶剂可以单独使用或可以一起使用两种或更多种溶剂。
非溶剂
另外，可能需要添加非溶剂以助于迫使胺化合物与分散稳定剂和环氧树脂的环氧官能反应。非溶剂在这种情况下是不溶解胺化合物、分散稳定剂或环氧树脂的任何溶剂。可用作非溶剂的化合物的一种可能的类型是直链或支链脂族化合物，如庚烷、己烷、辛烷、异辛烷、石油醚等。与溶剂结合的非溶剂的一个实例是庚烷和MIBK的混合物。除上述溶剂和非溶剂外，可任选使用稀释剂或弱溶剂以扩宽配方或工艺范围。
分散稳定剂或分散剂
该分散稳定剂或分散剂能形成加合物粒子在反应介质中的稳定分散体。没有这种分散稳定剂时，所形成的加合物的粒子在反应过程中可能聚集并以粘性物料形式沉淀出来，因此不能获得所需细球形粒子。最佳分散剂对制备具有窄粒度分布的稳定分散体而言是重要的。反应性分散剂通常比非反应性分散剂更有效，因为其一旦与粒子相反应，分散剂较不可能从粒子表面上解吸或迁移。根据本发明使用弹性体/环氧加合物作为反应性分散剂。反应性分散剂的合适分子量范围是大约1,000至300,000，优选大约2,000至100,000，最优选大约3,000至10,000。
作为反应性分散剂的环氧/弹性体加合物
环氧/弹性体加合物本身通常包括大约1∶5至5∶1份环氧树脂或其它聚合物∶弹性体，更优选大约1∶3至3∶1份环氧树脂∶弹性体。该加合物更通常包括至少大约5％，更通常至少大约12％，再更通常至少大约18％弹性体，也通常包括不多于大约50％，再更通常不多于大约40％，更通常不多于大约35％弹性体，尽管更高或更低的百分比是可能的。适于该加合物的弹性体可以在主链或侧链处官能化。合适的官能团包括，但不限于，-COOH、-NH2′-NH-、-OH、-SH、-CONH2、-CONH-、-NHCONH-、-NCO、-NCS和环氧乙烷或缩水甘油基等。该弹性体任选可硫化或可后交联。示例性的弹性体包括，但不限于，天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、腈橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁基橡胶、多硫化物弹性体、丙烯酸弹性体、丙烯腈弹性体、硅橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯-连接的缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺酸化聚乙烯、氟化烃、热塑性弹性体，如苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的(AB)和(ABA)型嵌段共聚物和聚氨酯或聚酯的(AB)n型多链段嵌段共聚物，等等。在使用羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)作为官能化弹性体的情况下，优选的腈含量为12-35重量％，更优选20-33重量％。
优选的环氧化物官能化环氧/弹性体加合物的实例是：以商品名HyPoxTM RK84(图5)(用CTBN弹性体改性的双酚A环氧树脂)和商品名HyPoxTM RA1340(图6)(用CTBN弹性体改性的环氧苯酚线型酚醛清漆树脂)与环氧树脂混合出售，两者均可购自CVC ThermosetSpecialties，Moorestown，NJ。除双酚A环氧树脂外，其它环氧树脂也可用于制备环氧/弹性体加合物，如正丁基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和苯基缩水甘油醚；双官能环氧化合物，如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚和邻苯二甲酸二缩水甘油酯；三官能化合物，如异氰脲酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基酚；四官能化合物，如四缩水甘油基间二甲苯二胺和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷；和具有更多官能团的化合物，如甲酚线型酚醛清漆聚缩水甘油醚、苯酚线型酚醛清漆聚缩水甘油醚等。在美国专利6,846,559和授予Czaplicki，Michael的美国专利公开2004/0204551中公开了适用于本发明的额外或替代环氧/弹性体和其它加合物的实例，这两者经此引用并入本文。
胺化合物+反应性分散剂
为了制备固化剂，在一个非限制性方法中，首先使所选胺化合物和环氧化物官能化的反应性分散剂反应以确保分散剂充分并入。将反应性分散剂溶解在所选溶剂体系中并利用加热和搅拌的组合使其反应大约2分钟至大约3小时，优选大约4分钟至大约2小时，最优选大约5分钟至大约1小时。因此，本发明中可用的反应温度通常为40℃至90℃，优选50℃至80℃，原材料，即胺化合物和环氧化物官能化的反应性分散剂的浓度通常为大约2至40重量％，优选大约5至30重量％。反应性分散剂的量为反应性分散剂和胺化合物的总重量的大约1至70％(w/w)，优选为反应性分散剂和胺化合物的总重量的大约5至50％(w/w)，最优选为反应性分散剂和胺化合物的总重量的大约9至35％(w/w)。在环氧化物官能化的反应性分散剂如图5和6中那样含有未键合到弹性体上的残留环氧化合物的特殊情况下，采取由从所述反应性分散剂中除去未反应的环氧化合物构成的附加提纯步骤。这种提纯步骤对避免在添加环氧化合物后形成固体材料的聚集体和团块而言尤其重要(见下文)。
环氧相容材料
环氧相容材料是含有与环氧树脂相容的官能团的任何环氧官能材料。一个实例是可以以商品名HyPoxTM RK84(图5)和商品名HyPox RA1340(图6)购自CVC Thermoset Specialties，Moorestown，NJ的作为与环氧树脂的混合物出售的环氧化物官能化的环氧/弹性体加合物。所述HyPox弹性体含有环氧增容单体丙烯腈。其它实例包括，但不限于，环氧官能聚丙烯酸酯，其含有环氧相容共聚单体，如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
胺化合物+环氧化物官能化的反应性分散剂+环氧化合物，未包封粒子的形成
在使胺化合物与环氧化物官能化的分散剂反应后，随着环氧化合物的添加，开始形成未包封的潜硬化剂粒子。使用能够持续不断添加环氧树脂溶液的装置，如注射泵或蠕动泵等将环氧化合物的溶液经大约5分钟至6小时，优选大约10分钟至4小时，最优选大约15分钟至2小时缓慢添加到胺化合物-分散稳定剂溶液的搅拌加热溶液中。环氧化合物的量为胺化合物、反应性分散剂和环氧化合物的总重量的大约10至90％(w/w)，优选为胺化合物、反应性分散剂和环氧化合物的总重量的大约30至85％(w/w)，最优选为胺化合物、反应性分散剂和环氧化合物的总重量的大约50至80％(w/w)。在一个实例中，在加热的同时，在惰性气氛下搅拌反应性分散剂和胺的溶液，在预定时间后，经预定时间添加环氧化合物的溶液。随着环氧化合物开始反应，最初清澈的溶液变不透明。随着反应进行，反应体系的不透明度逐渐提高，最终出现特有的乳白色混浊分散体。
当反应温度和原材料浓度太高时，甚至在合适量的反应性分散剂存在下也容易形成聚集体。因此，本发明中可用的反应温度通常为40℃至90℃，优选50℃至80℃，原材料，即胺化合物、反应性分散剂和环氧化合物的浓度通常为2至40重量％，优选5至30重量％。通常，加合物的粒度随原材料浓度提高而提高，但随反应性分散剂的浓度提高而降低。
包封
粒子随后用在一个或多个连续步骤中施加在粒子上的各层包封剂或保护壳包封。在本发明中可以使用用于包封球形固化剂的各种已知方法。在一个实施方案中，加合物粒子可以逐步与包封剂反应以形成两个或更多个保护壳，其中所述包封剂由多官能异氰酸酯化合物、或多官能异氰酸酯化合物和多官能环氧化合物的混合物、或多官能异氰酸酯和环氧相容化合物(例如丙烯腈)的混合物、或多官能异氰酸酯、环氧化合物和环氧相容化合物的混合物构成。合适的多官能异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯乙烷三异氰酸酯、通过添加此类化合物和其它含活性氢的化合物而形成的多官能异氰酸酯化合物和它们的任何混合物的单核和多核物类。
多官能环氧树脂的代表性实例包括亚甲基双缩水甘油基苯胺、HELOXYTM Modifier 48(Hexion Specialty Chemicals的产品)、Toagosei GP-301接枝聚甲基丙烯酸甲酯-g-环氧改性的丙烯酸酯聚合物和含有丙烯腈(环氧相容共聚单体)的多官能环氧树脂，但其它多官能环氧树脂也应可行。
用于包封该未包封粒子的包封剂的量影响固化剂母料的储存稳定性和可固化性。使用该加成产物的相同粒子，提高的包封剂的量改进储存稳定性，但降低可固化性。因此，对直径为大约0.1微米至30微米的加合物粒子而言，以大约50∶50至95∶5(w/w)核粒子∶包封剂，优选大约60∶40至90∶10(w/w)核粒子∶包封剂，最优选大约70∶30至90∶10(w/w)核粒子∶包封剂的比率使用包封剂。另外，当该包封剂是异氰酸酯化合物和环氧化合物的混合物或异氰酸酯化合物和环氧相容化合物的混合物时，以大约1∶99至99∶1(w/w)异氰酸酯化合物∶环氧化合物，优选大约60∶40至99∶1(w/w)异氰酸酯化合物∶环氧化合物，最优选大约80∶20和99∶1(w/w)异氰酸酯化合物∶环氧化合物的比率使用环氧化合物。另外，当该包封剂是异氰酸酯化合物、环氧化合物和环氧相容化合物的混合物时，以大约1∶99至99∶1(w/w)异氰酸酯化合物∶环氧化合物，优选大约60∶40至99∶1(w/w)异氰酸酯化合物∶环氧化合物+环氧相容化合物，最优选大约80∶20至99∶1(w/w)异氰酸酯化合物∶环氧化合物的比率使用环氧化合物。因此，储存稳定性和可固化性之间的折衷随加合物粒子的尺寸而变，较小粒度要求更大量的成壳材料，如多官能异氰酸酯以实现相同的释放或阻隔性质。
在一个实施方案中，当完成形成粒子的反应时，通过过滤从反应介质中分离未包封粒子，然后用新鲜溶剂洗涤。然后将粒子随后包封。
母料
通常，为了形成母料，将包封粒子以粒子和环氧树脂的总重量的大约5至90％(w/w)，优选以粒子和液体环氧化合物的总重量的大约15至80％(w/w)，最优选以粒子和液体环氧化合物的总重量的大约20至70％(w/w)均匀分散在环氧树脂中。
在一个实施方案中，环氧树脂可以是双酚A、双酚F、线型酚醛清漆环氧树脂等中的一种或多种环氧树脂。
在一个实施方案中，为避免形成二次粒子，例如通过用三辊磨掺合，将包封粒子以初级粒子形式机械分散在环氧树脂中。
在另一实施方案中，在包封过程完成后，停止加热和搅拌，并将环氧树脂添加到该分散体中。再充分搅拌该混合物以使环氧树脂均匀分布在该分散体中。随后使用真空蒸馏等除去溶剂，以使总固含量为大约60至100％(w/w)，优选大约70至100％(w/w)，最优选大约80至100％(w/w)。随后使用本领域普通技术人员已知的技术，如三辊磨等将该粒子进一步分散在环氧树脂中。
在再一实施方案中，在反应完成时，使用真空蒸馏除去溶剂至100％(w/w)固含量。随后将该固体粒子添加到环氧树脂中并使用本领域普通技术人员已知的技术，如三辊磨等将该粒子进一步分散在环氧树脂中。
在又一实施方案中，在反应完成时，通过过滤粒子分散体来分离粒子。使用新鲜溶剂洗除附着到粒子表面上的未反应原材料。随后将环氧树脂添加到该固体粒子中并使用本领域普通技术人员已知的技术，如三辊磨等进一步分散该混合物。
本文中公开的粘合剂组合物可能可用于各种用途，包括导电粘合剂、复合材料、模制化合物、各向异性导电膜(ACF)粘合剂、非无规阵列ACF、非导电粘合剂膜(NCF)、涂料、包封剂、底部填充材料、无铅焊料等。
尽管已详细描述了本发明，但通过下列非限制性实施例例证本发明：
实施例：
形成未包封核粒子的实施例：
实施例1，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(1)
使用商业材料HyPox RK84[CVC Thermoset Specialties的商业材料，双酚A环氧树脂及其与CTBN的加合物的混合物(图5)]作为分散稳定剂。向配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入0.93克CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑和48克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。将该反应器置于80℃浴中并用氩气吹扫。在1小时后，经20分钟逐滴添加3.39克(0.019当量)DERTM 332(Dow Chemical的产品)和3.4克MIBK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在300rpm下搅拌6小时。形成白色乳状分散体。将该分散体从反应器中排出，离心，用MIBK洗涤，并蒸发至干以提供3.6克(60.4％收率)产物。稀释一小滴分散体，涂布在载玻片上并在真空中在室温下干燥。在干燥样品上溅射金薄层并使用Hitachi S-2460N扫描电子显微镜获取其扫描电子显微照片。
实施例2，由2-甲基咪唑、DGEBA.和HyPox TM RK84合成未包封核 粒子(2)
使用从CVC Thermoset Specialties HyPoxTM RK84中分离出的CTBN-环氧加合物作为分散稳定剂。通过将该材料溶解在甲乙酮中，接着用甲醇沉淀和再重复该过程两次，获得加合物。由0.51克该CTBN-环氧加合物、1.63克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.51克(0.02当量)DERTM 332和51克MIBK使用实施例1的程序合成未包封核粒子2以提供4.4克(78％收率)粒子。
实施例3，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RA 1340合成未包封 核粒子(3)
使用商业材料HyPox RA1340[CVC Thermoset Specialties的商业材料，双酚A的二缩水甘油醚及其与CTBN的加合物的混合物(图6)]作为分散稳定剂。由1.15克上述CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、2.87克(0.0164当量)DERTM 332和51克MIBK使用实施例1的程序合成微囊核3以提供1.2克(21.2％收率)粒子。
实施例4，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RA 1340合成未包封 核粒子(4)
使用从CVC Thermoset Specialties HyPoxTM RA 1340中分离出的CTBN-环氧加合物作为分散稳定剂。通过首先将该材料溶解在甲乙酮中，接着用甲醇沉淀和再重复该过程两次，获得加合物。由0.53克CTBN-加合物、1.65克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM332和51克MI BK使用如实施例1中所述的程序合成未包封核粒子4以提供2.6克(45.9％收率)粒子。
实施例5，由2-乙基-4-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未 包封核粒子(5)
由0.57克实施例2的CTBN-环氧加合物、2.20克(0.02摩尔)2-乙基-4-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332和63克MIBK使用实施例1的程序合成未包封核粒子5以提供0.7克(11.2％收率)粒子。
实施例6，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RA 1340合成未包封 核粒子(6)
由0.26克实施例4的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332和50克MIBK使用实施例1的程序合成未包封核粒子6以提供1.6克(26.9％收率)粒子。
实施例7，由2-乙基-4-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未 包封核粒子(7)
由0.57克实施例2的CTBN-环氧加合物、2.20克(0.02摩尔)2-乙基-4-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332和56克MIBK使用实施例1的程序合成未包封核粒子7并使该反应在氩气氛下在300rpm下搅拌16.5小时以提供2.5克(40％收率)粒子。
实施例8，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(8)
由0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332和51克MIBK使用实施例1的程序合成微囊核8。使该反应在氩气氛下在300rpm下搅拌16小时以提供4.0克(71％收率)粒子。
实施例9，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(9)
由0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332和52克MIBK使用实施例1的程序合成未包封核粒子9。使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时以提供4.18克(74％收率)粒子。
实施例10，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(10)
由0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑和37.3克4-甲基-2-戊酮(MIBK)合成未包封核粒子10。将该反应器置于80℃浴中并用氩气吹扫。在1小时后，经15分钟逐滴添加3.5克(0.02当量)DERTM 332(Dow Chemical的产品)和3.5克MIBK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌1小时。此后，经1小时逐滴添加10克庚烷。使该反应在1000rpm下搅拌另外4小时。形成白色乳状分散体。排出该分散体，离心，用MIBK洗涤，并蒸发至干以提供2.1克(37％收率)干燥粒子。
实施例11，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(11)
由0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑和37.3克4-甲基-2-戊酮(MIBK)合成未包封核粒子11。将该反应器置于80℃浴中并用氩气吹扫。在1小时后，经15分钟逐滴添加3.5克(0.02当量)DERTM 332(Dow Chemical的产品)和3.5克MIBK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌1小时，此后经1小时逐滴添加3克庚烷。使该反应在1000rpm下搅拌4小时。形成白色乳状分散体。排出该分散体，离心，用MIBK洗涤，并蒸发至干以提供3.0克(53％收率)干燥粒子。
实施例12，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(12)
由1.05克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332和51克MIBK使用实施例1的程序合成未包封核粒子12。使该反应在1000rpm下搅拌6小时以提供4.4克(71％收率)粒子。
实施例13，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(13)
三颈圆底烧瓶配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口。在该烧瓶中装入0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、5.1克庚烷和42.3克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。将该反应烧瓶置于80℃浴中并用氩气吹扫。在1小时后，经15分钟逐滴添加3.5克(0.02当量)DERTM 332(DowChemical的产品)和3.6克MIBK的溶液，此后使该反应在1000rpm下搅拌6小时。形成白色乳状分散体。排出该分散体，离心，用MIBK洗涤，并蒸发至干以提供3.4克(60％收率)粒子。
实施例14，由2-甲基咪唑、DGEBA和“纯化”HyPox TM  RK 84合成 未包封核粒子(14)
向配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、5.1克庚烷和46.8克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。将该反应器置于80℃浴中，用氩气吹扫并在300rpm下搅拌1小时。经15分钟逐滴添加3.5克(0.02当量)DERTM 332(DowChemical的产品)和3.5克MIBK的溶液，此后使该反应在300rpm下搅拌1小时，随后在1000rpm下搅拌另外5小时。形成白色乳状分散体。排出该分散体，离心，用MIBK洗涤并蒸发至干以提供3.2克(57％收率)粒子。
实施例15，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(15)
由0.51克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332、15.3克庚烷和34克MIBK使用实施例13的程序合成未包封核粒子(15)。使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时以提供4.5克(80％收率)粒子。
实施例16，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(16)
由0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332、2.6克庚烷和49克MIBK使用实施例13的程序合成未包封核粒子16并使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时以提供2.4克(42.4％收率)粒子。
实施例17，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(17)
由0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332、10.2克庚烷和41克MIBK使用实施例13的程序合成未包封核粒子17。使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时以提供3.9克(69％收率)粒子。
实施例18，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(18)
向配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑和47.3克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。将该反应器置于80℃浴中并用氩气吹扫。在使该反应在300rpm下搅拌1小时后，经15分钟逐滴添加3.5克(0.02当量)DERTM 332(Dow Chemical的产品)和3.5克MIBK的溶液，此后使该反应在300rpm下搅拌1小时，随后在1000rpm下搅拌另外5小时。形成白色乳状分散体。排出该分散体，离心，用MIBK洗涤，并蒸发至干以提供4.53克(80％收率)粒子。
实施例19，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(19)
由0.51克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332和51克MIBK使用实施例13的程序合成未包封核粒子19并使该反应在氩气氛下在1500rpm下搅拌6小时以提供4.05克(71.5％收率)粒子。
实施例20，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(20)
由0.52克实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332、7.6克庚烷和43克MIBK使用实施例13的程序合成未包封核粒子20并使该反应在1000rpm下搅拌6小时以提供4.05克(71.5％收率)粒子。
实施例21，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(21)
由0.51克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、1.65克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.5克(0.02当量)DERTM 332、7.6克庚烷和43克MIBK使用实施例13的程序合成未包封核粒子21。使该反应在1000rpm下搅拌16小时以提供3.6克(64％收率)粒子。
实施例22，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(22)
由0.51克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.85克(0.022当量)DERTM 332、7.6克庚烷和43克MIBK使用实施例13的程序合成未包封核粒子22。使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时以提供4.95克(82.3％收率)粒子。一小滴该分散体用MIBK稀释，涂布在载玻片上并在真空下在室温下干燥。在干燥样品上溅射金薄层并用Hitachi S-2460N扫描电子显微镜获取其电子显微照片(图1和图2)。
实施例23，由2-甲基咪唑、DGEBA和HyPox TM  RK 84合成未包封核 粒子(23)
由0.51克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.85克(0.022当量)DERTM 332、7.6克庚烷和42克MIBK使用实施例13的程序合成未包封核粒子23。使该反应在1000rpm下搅拌16小时以提供4.49克(74.7％收率)粒子。
未包封核粒子的包封实施例：
实施例24，由2-甲基咪唑、DGEBA、HyPox TM  RK 84和MDI形成包 封粒子(24)
由0.52克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.85克(0.022当量)DERTM 332、7.6克庚烷和42克MIBK使用实施例13的程序合成微囊核。使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时。取出一小滴该分散体，用MI BK稀释，涂布在载玻片上并在真空下在室温下干燥。在干燥样品上溅射涂布金薄层并用HitachiS-2460N扫描电子显微镜获取电子显微照片。通过添加1.56克(0.0125当量)4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，最常称作MDI和14.1克MIBK的溶液(其经110分钟逐滴添加)，开始包封，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌15小时。将一小滴该分散体干燥，其FT-IR光谱显示异氰酸酯部分完全转化。在证实已消耗所有异氰酸酯后，取出一小滴该分散体，用另外的MIBK稀释，涂布在载玻片上并在真空下在室温下干燥。在干燥样品上溅射金薄层并用Hitachi S-2460N扫描电子显微镜获取其电子显微照片(图3和图4)。
实施例25，由2-甲基咪唑、DGEBA、HyPox TM  RK 84、MDI和4，4′- 亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)合成微囊(25)
由0.51克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.85克(0.022当量)DERTM 332、7.6克庚烷和42克MIBK使用实施例13的程序合成微囊核并使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时。通过添加1.4克(0.0112当量)MDI、0.16克(0.00038当量)4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和14.1克MIBK的溶液(其经110分钟逐滴添加)，开始包封，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌15小时。将一小滴分散体干燥，其FT-IR光谱显示异氰酸酯部分完全转化。
实施例26，由2-甲基咪唑、DGEBA、HyPox TM  RK 84和MDI合成微 囊(26)
由0.52克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.86克(0.022当量)DERTM 332、7.6克庚烷和42克MIBK使用实施例13的程序合成微囊核。使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时。通过添加1.57克(0.0125当量)MDI和14.1克MIBK的溶液(其经90分钟逐滴添加)，进行包封，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌15小时。将一小滴分散体干燥，其FT-IR光谱显示异氰酸酯部分完全转化。
实施例27，由2-甲基咪唑、DGEBA、HyPox TM  RK 84、MDI和4.4′- 亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)合成微囊(27)
由0.52克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、1.64克(0.02摩尔)2-甲基咪唑、3.85克(0.022当量)DERTM 332、7.6克庚烷和43克MIBK使用实施例13的程序合成微囊核，并使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时。通过添加2.8克(0.0223当量)MDI(Sigma Aldrich的产品)、0.35克(0.0033当量)4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和14.1克MIBK的溶液(其经240分钟逐滴添加)，开始包封，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌15小时。
实施例28，由2-甲基咪唑、DGEBA、HyPox TM  RK 84、MDI和4，4′- 亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)合成微囊(28)
向配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入1.03克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、3.28克(0.04摩尔)2-甲基咪唑、15.2克庚烷和76克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。将该反应器置于80℃浴中并用氩气吹扫。在1小时后，经40分钟逐滴添加7.7克(0.044当量)DERTM 332(Dow Chemical的产品)和7.7克MIBK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时。形成白色乳状分散体。稀释一小滴分散体，涂布在载玻片上并在真空炉中在室温下干燥。在干燥样品上溅射Au薄层并获取扫描电子显微照片。通过添加2.8克(0.0223当量)MDI、0.32克(0.003当量)4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和28.2克MIBK的溶液(其经240分钟逐滴添加)，开始包封，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌12.5小时。
实施例29，由2-甲基咪唑、DGEBA、HyPox TM  RK 84、 W 和4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)合成微囊(29)
向配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入2.09克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、6.56克(0.08摩尔)2-甲基咪唑和183克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。将该反应器置于80℃浴中并用氩气吹扫。在1小时后，经1小时逐滴添加15.4克(0.088当量)DERTM 332(来自Dow Chemical的双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA))和18.7克MI BK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时。形成白色乳状分散体。使粒子在重力下沉淀，以便通过滗析除去上清液。将粒子再分散在MIBK中。残留分散体经小孔径膜过滤器过滤。将粒子再分散在MIBK中，随后经30微米孔径过滤器过滤以除去大尺寸粒子和聚集体。将几滴所得分散体干燥，用金溅射，加载到SEM中。其显微照片表明，粒子的品质足以使其继续进入包封步骤。测得分散体的固含量为9.84％(w/w)。总分散体的收率为84.4克。
在配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入0.83克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、10.3克MIBK和该纯化分散体。将该反应器置于80℃浴中，用氩气吹扫。经1小时向其中逐滴添加17克庚烷。通过添加1.9克(0.0145当量)W(来自Bayer MaterialScience的液体脂环族二异氰酸酯)、0.19克(0.002当量)4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和18.9克MIBK的溶液(其经4小时逐滴添加)，开始包封，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌12.5小时。
实施例30(预言)，由两种壳材料构成的微囊的合成
在配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入2.09克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、6.56克(0.08摩尔)2-甲基咪唑和183克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。将该反应器置于80℃浴中并用氩气吹扫。在1小时后，经1小时逐滴添加15.4克(0.088当量)DERTM 332(Dow Chemical的产品)和18.7克MIBK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时。形成白色乳状分散体。使粒子在重力下沉淀，以便通过滗析除去上清液。将粒子再分散在MIBK中。残留分散体经小孔径膜过滤器过滤。将粒子再分散在MIBK中，随后经30微米孔径过滤器过滤以除去大尺寸粒子和聚集体。
在配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入0.83克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、10.3克MIBK和该纯化分散体。将该反应器置于80℃浴中，用氩气吹扫。经1小时向其中逐滴添加17克庚烷。通过经4小时逐滴添加1.9克(0.0145当量)W(Bayer MaterialScience的产品)、0.19克(0.002当量)4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和18.9克MIBK的溶液，开始用第一壳层包封，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌12.5小时。
通过经4小时逐滴添加1.9克(0.0145当量)W(BayerMaterialScience的产品)、0.19克(0.002当量)4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和18.9克MIBK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌12.5小时，形成第二壳层。
实施例31(预言)，由两种壳材料构成的微囊的合成，其中最外壳 材料包含环氧相容材料
在配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入2.09克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、6.56克(0.08摩尔)2-甲基咪唑和183克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。将该反应器置于80℃浴中并用氩气吹扫。在1小时后，经1小时逐滴添加15.4克(0.088当量)DERTM 332(Dow Chemical的产品)和18.7克MIBK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时。形成白色乳状分散体。使粒子在重力下沉淀，以便通过滗析除去上清液。将粒子再分散在MIBK中。残留分散体经小孔径膜过滤器过滤。将粒子再分散在MIBK中，随后经30微米孔径过滤器过滤以除去大尺寸粒子和聚集体。
在配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入0.83克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、10.3克MIBK和该纯化分散体。将该反应器置于80℃浴中，用氩气吹扫。经1小时向其中逐滴添加17克庚烷。通过经4小时逐滴添加1.9克(0.0145当量)W(Bayer MaterialScience的产品)、0.19克(0.002当量)4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和18.9克MIBK的溶液，开始第一壳层包封，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌12.5小时。
通过经4小时逐滴添加1.9克(0.0145当量)W(BayerMaterialScience的产品)、1.9克CVC热固性材料HyPoxTM RA1340和18.9克MIBK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌12.5小时，形成第二壳层。
实施例32(预言)，由两种壳材料构成的微囊的合成，其中最外壳 材料包含环氧相容材料
在配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入2.09克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、6.56克(0.08摩尔)2-甲基咪唑和183克4-甲基-2-戊酮(MIBK)。将该反应器置于80℃浴中并用氩气吹扫。在1小时后，经1小时逐滴添加15.4克(0.088当量)DERTM 332(Dow Chemical的产品)和18.7克MIBK的溶液，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌6小时。形成白色乳状分散体。使粒子在重力下沉淀，以便通过滗析除去上清液。将粒子再分散在MIBK中。残留分散体经小孔径膜过滤器过滤。将粒子再分散在MIBK中，随后经30微米孔径过滤器过滤以除去大尺寸粒子和聚集体。
在配有PTFE含氟聚合物半月形置顶搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中装入0.83克来自实施例2的CTBN-环氧加合物、10.3克MIBK和该纯化分散体。将该反应器置于80℃浴中，用氩气吹扫。经1小时向其中逐滴添加17克庚烷。通过经4小时逐滴添加1.9克(0.0145当量)W(Bayer MaterialScience的产品)、0.19克(0.002当量)4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和18.9克MIBK，开始包封，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌12.5小时。
通过经4小时逐滴添加1.9克(0.0145当量)W(BayerMaterialScience的产品)、1.9克Toagosei GP-301接枝聚丙烯酸酯、0.19克(0.002当量)4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和18.9克MIBK，此后使该反应在氩气氛下在1000rpm下搅拌12.5小时，形成第二壳层。
母料制备实施例
实施例33，由实施例24的粒子制备母料
实施例24的粒子分散体在真空下在50℃下蒸发获得黄色固体，用研钵和研杵研磨，并以35∶65(w/w)粒子∶环氧树脂的比率添加到双酚A的二缩水甘油醚中。该混合物使用三辊磨分散20分钟以获得奶油状黄色分散体。
实施例34，由实施例28的粒子制备母料
在室温下，将双酚A的二缩水甘油醚10克添加到含有粒子分散体的实施例28的反应混合物中，并搅拌3小时。在真空下在31℃下除去溶剂至86％(w/w)固含量。从中取出12.86克并与另外7.90克双酚A的二缩水甘油醚混合。该混合物随后使用三辊磨进一步加工3分钟以获得奶油状黄色分散体。
性能结果：
对耐溶剂性试验而言，通过以4∶50∶46(w/w)的比率合并粒子、双酚A的二缩水甘油醚和MIBK，制备混合物。随后将该混合物置于40℃油浴中，并目测粘度变化。结果显示在下表1中。将上述混合物的等分试样以薄膜形式涂布在载玻片上并在真空下在室温下干燥。使用TAInstruments Q10差示扫描量热计使用30至250℃的温度范围，5℃/分钟的加热速率获得DSC迹线，并在氮气氛下进行。结果显示在下表1中。
表1-未包封和包封粒子的耐溶剂性和DSC结果
尽管已经详细和参照其具体实施方案描述了本发明，但本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离下列权利要求的精神和范围的情况下作出许多变动和修改。

Claims (16)

1.环氧树脂用的固化剂，其由下列材料的反应产物构成：
(a)胺，和
(b)环氧化合物，和
(c)羧基封端的丁二烯-丙烯腈-环氧加合物，
其中该固化剂作为分散体的核相形成，且粒子包封在聚合物壳中，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯反应，以逐步方式形成两个或更多个聚合物壳，和其中在使胺与羧基封端的丁二烯-丙烯腈环氧加合物反应后，添加环氧化合物以形成未包封的潜硬化剂粒子。
2.权利要求1的固化剂，其中羧基封端的丁二烯-丙烯腈的腈含量为12-35重量％。
3.权利要求1的固化剂，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯和多官能环氧化合物反应，以逐步方式形成另外两个或更多个聚合物壳。
4.权利要求1的固化剂，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯和多官能环氧相容化合物反应，以逐步方式形成另外两个或更多个聚合物壳，其中环氧相容材料是含有与环氧树脂相容的官能团的任何环氧官能材料。
5.权利要求1的固化剂，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯、多官能环氧化合物和环氧相容化合物反应，以逐步方式形成另外两个或更多个聚合物壳，其中环氧相容材料是含有与环氧树脂相容的官能团的任何环氧官能材料。
6.包含环氧树脂和固化剂的组合物，其中该固化剂是下列材料的反应产物：
(a)胺，和
(b)环氧化合物，和
(c)羧基封端的丁二烯-丙烯腈-环氧加合物，
其中该固化剂作为分散体的核相形成，且粒子包封在聚合物壳中，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯反应，以逐步方式形成两个或更多个聚合物壳，和其中在使胺与羧基封端的丁二烯-丙烯腈环氧加合物反应后，添加环氧化合物以形成未包封的潜硬化剂粒子。
7.权利要求6的组合物，其中羧基封端的丁二烯-丙烯腈的腈含量为12-35重量％。
8.通过环氧粘合剂固定到基板上的电子部件，其中该环氧粘合剂包含由下列材料的反应产物构成的固化剂：
(a)胺，和
(b)环氧化合物，和
(c)羧基封端的丁二烯-丙烯腈-环氧加合物，
其中该固化剂作为分散体的核相形成，且粒子包封在聚合物壳中，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯反应，以逐步方式形成两个或更多个聚合物壳，和其中在使胺与羧基封端的丁二烯-丙烯腈环氧加合物反应后，添加环氧化合物以形成未包封的潜硬化剂粒子。
9.权利要求8的电子部件，其中该电子部件构成电路板的一部分。
10.权利要求8的电子部件，其中该电子部件是用环氧粘合剂安装到基板上的集成电路芯片。
11.权利要求8的电子部件，其中该电子部件是用环氧粘合剂固定到基板上的半导体器件。
12.权利要求8的电子部件，其中该电子部件形成电子显示器。
13.包含以预定图案分散在粘合剂膜中的金粒子的固定阵列各向异性导电膜，该粘合剂膜包含含有固化剂的环氧粘合剂组合物，其中该固化剂是胺、环氧化合物和羧基封端的丁二烯-丙烯腈-环氧加合物的反应产物，
其中该固化剂作为分散体的核相形成，且粒子包封在聚合物壳中，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯反应，以逐步方式形成两个或更多个聚合物壳，和其中在使胺与羧基封端的丁二烯-丙烯腈环氧加合物反应后，添加环氧化合物以形成未包封的潜硬化剂粒子。
14.权利要求13的各向异性导电膜，其中配制该组合物以使其可用作包含被保护酚类化合物的高Tg一元模制化合物，其中该被保护酚类化合物包含芳基缩水甘油基碳酸酯部分。
15.权利要求14的各向异性导电膜，其中配制该组合物以使其可用作片材模制化合物、或块状模制化合物。
16.权利要求13的各向异性导电膜，其中配制该组合物以使其可用作包含被保护酚类化合物的捏塑化合物，其中该被保护酚类化合物包含芳基缩水甘油基碳酸酯部分。
CN201080025795.1A 2009-06-12 2010-05-24 环氧组合物用的潜硬化剂 Expired - Fee Related CN102459394B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18654709P 2009-06-12 2009-06-12
US61/186,547 2009-06-12
US12/497,040 US8044154B2 (en) 2009-06-12 2009-07-02 Latent hardener for epoxy compositions
US12/497,040 2009-07-02
US31319910P 2010-03-12 2010-03-12
US61/313,199 2010-03-12
US12/762,892 2010-04-19
US12/762,892 US8067484B2 (en) 2010-03-12 2010-04-19 Latent hardener with improved barrier properties and compatibility
PCT/US2010/035905 WO2010144236A1 (en) 2009-06-12 2010-05-24 Latent hardener for epoxy compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102459394A CN102459394A (zh) 2012-05-16
CN102459394B true CN102459394B (zh) 2015-01-21

Family

ID=45045033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080025795.1A Expired - Fee Related CN102459394B (zh) 2009-06-12 2010-05-24 环氧组合物用的潜硬化剂

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2012529555A (zh)
KR (1) KR101385077B1 (zh)
CN (1) CN102459394B (zh)
TW (1) TWI425023B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019078044A1 (ja) * 2017-10-18 2020-11-05 株式会社スリーボンド 熱伝導性樹脂組成物、硬化物および放熱方法
TWI715978B (zh) * 2019-05-15 2021-01-11 洽興營造有限公司 環保全聚脲核廢料桶
JP7455950B2 (ja) 2019-07-12 2024-03-26 サムヤン コーポレイション 無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物、無水糖アルコールベースウレタン変性ポリオール組成物、及びエポキシ樹脂組成物のためのそれらの使用
CN117362590B (zh) * 2023-11-01 2024-05-07 湖北泊瑞高分子材料有限公司 一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5649780A (en) * 1979-09-29 1981-05-06 Nitto Electric Ind Co Ltd Resin molded bondable article
JPS62273224A (ja) * 1986-05-21 1987-11-27 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂硬化性組成物
DE19845607A1 (de) * 1998-10-06 2000-04-20 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
WO2006090794A1 (ja) * 2005-02-23 2006-08-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation エポキシ樹脂用潜在性硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
US20070095475A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 L&L Products, Inc. Adhesive material and method of using same
US20070270515A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Zephyros, Inc. Toughened polymeric material and method of forming and using same
JP5430059B2 (ja) * 2007-11-08 2014-02-26 株式会社Ａｄｅｋａ 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物
JP2008115400A (ja) * 2007-12-10 2008-05-22 Hitachi Chem Co Ltd 回路部材接続用接着剤
JP4492692B2 (ja) * 2007-12-17 2010-06-30 日立化成工業株式会社 回路部材接続用接着フィルム
JP2010150362A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Sumitomo Electric Ind Ltd フィルム状接着剤及び異方導電性接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
TWI425023B (zh) 2014-02-01
TW201120085A (en) 2011-06-16
KR20120046158A (ko) 2012-05-09
JP2012529555A (ja) 2012-11-22
CN102459394A (zh) 2012-05-16
KR101385077B1 (ko) 2014-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8481612B2 (en) Latent hardener with improved barrier properties and compatibility
JP5763527B2 (ja) イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤
JP5558118B2 (ja) マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
KR100938523B1 (ko) 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 에폭시 수지 조성물
JP5158088B2 (ja) エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、並びに一液性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN106010321A (zh) 一种导电性粘结胶膜
JP6619628B2 (ja) 接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
US8044154B2 (en) Latent hardener for epoxy compositions
JP2010053353A (ja) エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、一液性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、接着剤、接合用フィルム、導電性材料並びに異方導電性材料
CN102459394B (zh) 环氧组合物用的潜硬化剂
JP5228644B2 (ja) エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、一液性エポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物
JP3270774B2 (ja) 球状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法
JP2003045235A (ja) 異方性導電ペースト
JP3864078B2 (ja) 異方性導電ペーストおよびその使用方法
JP2914390B2 (ja) 改良されたエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチ
US8333910B2 (en) Microencapsulated silane coupling agent
CN114075323A (zh) 母料型热固性树脂组合物及热固性树脂组合物
WO2010144236A1 (en) Latent hardener for epoxy compositions
JP2013053228A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤及びマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤
JP2003165825A (ja) 異方性導電ペーストおよびその使用方法
JP2013053230A (ja) エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたペースト状組成物、フィルム状組成物
TWI723252B (zh) 熱硬化性樹脂組合物
JP2002030266A (ja) エポキシ樹脂系液状接着剤組成物およびそれを用いたリペアー方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150121

Termination date: 20180524