JP2007168370A - 銅張り板 - Google Patents
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Abstract
【課題】
微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しない、寸法安定性や耐熱性に優れたフレキシブルプリント配線板の材料として好適な銅張り板を提供する。
【解決手段】
ジアミン成分として3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤無しで銅板を有する銅張り板を得る。
【選択図】なし
微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しない、寸法安定性や耐熱性に優れたフレキシブルプリント配線板の材料として好適な銅張り板を提供する。
【解決手段】
ジアミン成分として3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤無しで銅板を有する銅張り板を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、電気電子機器分野で使用されるフレキシブルプリント配線板、COF、TAB等の材料として好適な銅張り板に関するものであり、更に詳しくはポリイミドフィルムを基材として、その片面或いは両面に銅を有するエッチング後の寸法変化率が小さい銅張り板に関するものである。
プリント配線板は広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されている。このようなフレキシブルプリント配線板の材料としては、通常各種のポリイミドフィルムが使用された銅張り板が使用されている。
銅張り板に使用されるポリイミドフィルムの代表的なものは、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を用い、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。しかしながら、ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは曲げやすい長所を有する反面、柔らかすぎて半導体を搭載する際に基材が曲がってしまい、接合不良となる問題点を有していた。また、ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数(CTE)や吸湿膨張係数(CHE)が大きく、吸水率も高い為、熱や吸水による寸法変化が大きく、微細な配線形成を行った場合に狙い通りの配線幅や配線間を形成できない問題を有していた。
このような問題を解決する為、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてフレキシブルプリント配線板を形成する方法(例えば特許文献1参照)等が開示されているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高い為、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
特開2005−297405号公報
したがって、本発明の目的は、かかるフレキシブルプリント配線板の寸法変化と耐熱性の両方の問題を解決し、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板用の銅張り板を提供することにある。
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。
(1)3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して銅板を有している銅張り板。
(2)3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板。
(3)3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板。
(4)ポリイミドフィルムのジアミン成分として30〜60モル%の3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び40〜70モル%の4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物である(1)〜(3)のいずれかに記載の銅張り板。
(5)弾性率3〜5GPa、50〜200℃での線膨張係数が10〜30ppm/℃、湿度膨張係数が25ppm/%RH以下、吸水率が2.5%以下、200℃1時間での加熱収縮率が0.10%以下であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の銅張り板。
(6)接着剤がエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする(1)または(3)〜(5)のいずれかに記載の銅張り板。
(7)接着側の銅の表面粗さ(Rz)が0.1〜10μmの銅箔である(1)または、(3)〜(6)のいずれかに記載の銅張り板。
(8)全面エッチング後の寸法変化率が、−0.10%〜0.10%の範囲内である(1)〜(7)のいずれかに記載の銅張り板。
(1)3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して銅板を有している銅張り板。
(2)3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板。
(3)3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板。
(4)ポリイミドフィルムのジアミン成分として30〜60モル%の3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び40〜70モル%の4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物である(1)〜(3)のいずれかに記載の銅張り板。
(5)弾性率3〜5GPa、50〜200℃での線膨張係数が10〜30ppm/℃、湿度膨張係数が25ppm/%RH以下、吸水率が2.5%以下、200℃1時間での加熱収縮率が0.10%以下であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の銅張り板。
(6)接着剤がエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする(1)または(3)〜(5)のいずれかに記載の銅張り板。
(7)接着側の銅の表面粗さ(Rz)が0.1〜10μmの銅箔である(1)または、(3)〜(6)のいずれかに記載の銅張り板。
(8)全面エッチング後の寸法変化率が、−0.10%〜0.10%の範囲内である(1)〜(7)のいずれかに記載の銅張り板。
本発明によれば、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板の材料として有用な銅張り板を提供することができる。
本発明の銅張り板は、基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に配線を形成したものである。
ここで、基材のポリイミドフィルムとしては、ジアミン成分として3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムである。すなわち、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物の3種類を必須成分とし、これら3種類のみ、あるいはこれら3種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。好ましくはジアミン成分として30〜60モル%の3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び40〜70モル%の4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が3〜5GPa、50〜200℃での線膨張係数が10〜30ppm/℃、湿度膨張係数が25ppm/%RH以下、吸水率が2.5%以下、200℃1時間での加熱収縮率が0.10%以下であるポリイミドフィルムである。3,4’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、30〜60モル%が好ましく、更に好ましくは35〜55モル%、より好ましくは40〜50モル%である。4,4’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、40〜70モル%が好ましく、更に好ましくは45〜65モル%、より好ましくは50〜60モル%である。硬さの指標である弾性率は3〜5GPaの範囲が好ましく、5GPaを超えると硬すぎ、3GPaより小さいと柔らかすぎる。線膨張係数は10〜30ppm/℃が好ましく、30ppm/℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、10ppm/℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。湿度膨張係数が25ppm/%RHを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は25ppm/%RH以下が好ましい。吸水率が2.5%を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので2.5%以下が好ましい。200℃1時間の加熱収縮率が0.10%を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は0.10%以下が好ましい。
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
(3)一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液(A)を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液(B)を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液(A)と(B)を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液(A)を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液(B)では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液(A)で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液(B)では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液(A)と(B)を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
(3)一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液(A)を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液(B)を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液(A)と(B)を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液(A)を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液(B)では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液(A)で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液(B)では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液(A)と(B)を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−,m−,またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で10〜2000Pa・s、好ましくは、100〜1000Pa・sのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
更に、フィルムの滑り性を向上させる目的でシリカやアルミナ等の各種フィラーを添加してもよい。これら使用するフィラーの粒径としては、平均粒径が0.1〜1μmのものを使用するのが好ましい。平均粒径0.1μm未満であるとフィルムの滑り性が悪く、また平均粒径1μmを越えるとフィルム作製時には凝集体が多く存在させてしまうので好ましくない。さらには平均粒径1μmを越えるフィラーを使用するとフィルム表面上に大きさ20μm以上の凸が10個/5cm×5cmより多くなり、また高さ2μm以上の凸が3個/5cm×5cmより多くなってしまう。このサイズの凸の存在量により、配線間にフィラーが跨って導電不通を引き起こすこと、またフォトレジストマスクの膜厚を突き破っての不具合を引き起こしやすくなるので好ましくない。
銅張り板に接着剤を介して有する銅板に使用する銅箔としては、接着側の銅の表面粗さ(Rz)が0.1〜10μmの銅箔であるものが好ましい。これより表面粗さが粗いとフレキシブルプリント配線板として高周波信号領域での使用時に、表皮効果により電流が流れにくくなり高周波領域での使用が困難になる。ここでいう表面粗さ(Rz)とはJISB 0601−1994「表面粗さの定義と表示」の5.1「十点平均粗さの定義」に規定されたRzのことである。
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは5〜125μm、より好ましくは9〜75μm、更に好ましくは11〜55μmである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、薄すぎるとしわなどが入りやすくなる。
上記のようなポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤無しで銅板を形成し、フレキシブルプリント配線板を形成する。接着剤を用いる場合、接着剤はエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせる目的で各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド系接着剤の樹脂成分としては主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドでもよい。また、ポリイミド系接着剤としては熱可塑性のポリイミドフィルムを接着剤として使用しても良い。
銅張り板の全面エッチング後の寸法変化率は、フレキシブルプリント配線板として実装の際の不具合を出さないためには、−0.10%〜0.10%の範囲内が好ましく、より好ましくは−0.05%〜0.05%の範囲内が好ましく、更に好ましくは−0.03%〜0.03%である。
以下、実施例にて具体的に説明する。なお、実施例で用いるポリイミドフィルムは合成例1〜6の方法により製膜したものを用いるが、これらに限定されない。また、比較例1〜2で用いるポリイミドフィルムは合成例7〜8により製膜したものを用いる。更に、実施例で用いる接着剤としては合成例9〜10により調合したものを用いるが、これらに限定されない。
また、合成例で得られたポリイミドフィルムおよび実施例の銅張り板の各特性は次の方法で評価した。
(1)フィルム厚
Mitutoyo製ライトマチック(Series318 )を使用して測定した。
Mitutoyo製ライトマチック(Series318 )を使用して測定した。
(2)線膨張係数
島津製作所製TMA−50を使用し、測定温度範囲:50〜200℃、昇温速度:10℃/minの条件で測定した。
島津製作所製TMA−50を使用し、測定温度範囲:50〜200℃、昇温速度:10℃/minの条件で測定した。
(3)弾性率
エー・アンド・デイ製RTM−250を使用し、引張速度:100mm/minの条件で測定した。
エー・アンド・デイ製RTM−250を使用し、引張速度:100mm/minの条件で測定した。
(4)湿度膨張係数
25℃にてTM7000炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライガスを送り込んで乾燥させた後、HC−1型水蒸気発生装置からの給気によりTM7000炉内を90%RHに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。
25℃にてTM7000炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライガスを送り込んで乾燥させた後、HC−1型水蒸気発生装置からの給気によりTM7000炉内を90%RHに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。
(5)吸水率
98%RH雰囲気下のデシケーター内に2日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量%で評価した。
98%RH雰囲気下のデシケーター内に2日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量%で評価した。
(6)加熱収縮率
20cm×20cmのフィルムを用意し、25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後のフィルム寸法(L1)を測定し、続いて200℃60分間加熱した後再び25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後フィルム寸法(L2)を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率 = −[(L2−L1)/L1]×100
20cm×20cmのフィルムを用意し、25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後のフィルム寸法(L1)を測定し、続いて200℃60分間加熱した後再び25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後フィルム寸法(L2)を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率 = −[(L2−L1)/L1]×100
(7)寸法変化率
銅張り板エッチング前後の寸法変化率の測定は温度25℃、湿度60%の条件下、CNC画像処理測定システム((株)ニコン製、NEXIV VMR−3020)を使用して、視野:1.165mm×0.875mm(4倍)にて銅張り板の表面にMD方向に210mmの間隔で2枚貼った6mmφの円形マスキングテープの円の中心間の距離を銅全面エッチング前後測定し算出することにより行った。エッチング前の距離をL3、エッチング後の距離をL4とし、銅エッチング前後共、測定前にはサンプルを温度25℃、湿度60%の条件下にて一晩放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除する。寸法変化率は、2点間の距離を5回測定した値の平均値を用いて下記の式により計算した。
寸法変化率(%)=[(L3−L4)/L3]×100
銅張り板エッチング前後の寸法変化率の測定は温度25℃、湿度60%の条件下、CNC画像処理測定システム((株)ニコン製、NEXIV VMR−3020)を使用して、視野:1.165mm×0.875mm(4倍)にて銅張り板の表面にMD方向に210mmの間隔で2枚貼った6mmφの円形マスキングテープの円の中心間の距離を銅全面エッチング前後測定し算出することにより行った。エッチング前の距離をL3、エッチング後の距離をL4とし、銅エッチング前後共、測定前にはサンプルを温度25℃、湿度60%の条件下にて一晩放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除する。寸法変化率は、2点間の距離を5回測定した値の平均値を用いて下記の式により計算した。
寸法変化率(%)=[(L3−L4)/L3]×100
(合成例1)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で5/2/3の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で5/2/3の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
(合成例2)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で5/2/3の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.30mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ38μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で5/2/3の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.30mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ38μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
(合成例3)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で2/1/1の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で2/1/1の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
(合成例4)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で2/1/1の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で2/1/1の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
(合成例5)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で100/45/55の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.07mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ9μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で100/45/55の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.07mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ9μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
(合成例6)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で100/55/45の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ6μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24)をモル比で100/55/45の割合で用意し、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)中18.5重量%溶液濃度にして重合し、3000poiseのポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ6μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
(合成例7)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)をモル比で50/50の割合で混合し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)18.5重量%溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.20)をモル比で50/50の割合で混合し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)18.5重量%溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.20mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
(合成例8)
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/C(分子量200.20)をモル比で50/50の割合で混合し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)18.5重量%溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
ピロメリット酸二無水物(分子量218.12)/C(分子量200.20)をモル比で50/50の割合で混合し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)18.5重量%溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸(分子量102.09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し50重量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ2.0及び0.4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、T型スリットダイより回転する100℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.10mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて200℃×30秒、350℃×30秒、550℃×30秒処理し、厚さ12.5μmのポリイミドフィルムを得た。物性を表1に示す。
(合成例9)
油化シェル(株)製エポキシ樹脂「エピコート」834を50重量部、東都化成(株)リン含有エポキシ樹脂FX279BEK75を100重量部、住友化学(株)製硬化剤4,4’−DDSを6重量部、JSR(株)NBR(PNR−1H)100重量部、昭和電工(株)製水酸化アルミニウム30重量部をメチルイソブチルケトン600重量部に30℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
油化シェル(株)製エポキシ樹脂「エピコート」834を50重量部、東都化成(株)リン含有エポキシ樹脂FX279BEK75を100重量部、住友化学(株)製硬化剤4,4’−DDSを6重量部、JSR(株)NBR(PNR−1H)100重量部、昭和電工(株)製水酸化アルミニウム30重量部をメチルイソブチルケトン600重量部に30℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
(合成例10)
油化シェル(株)製エポキシ樹脂「エピコート」828を50重量部、東都化成(株)リン含有エポキシ樹脂FX279BEK75を80重量部、住友化学(株)製硬化剤4,4’−DDSを6重量部、JSR(株)NBR(PNR−1H)100重量部、昭和電工(株)製水酸化アルミニウム10重量部をメチルイソブチルケトン600重量部に30℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
油化シェル(株)製エポキシ樹脂「エピコート」828を50重量部、東都化成(株)リン含有エポキシ樹脂FX279BEK75を80重量部、住友化学(株)製硬化剤4,4’−DDSを6重量部、JSR(株)NBR(PNR−1H)100重量部、昭和電工(株)製水酸化アルミニウム10重量部をメチルイソブチルケトン600重量部に30℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
(実施例1)
合成例1で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例8の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。この片面接着剤付きポリイミドフィルムと表面粗さ(Rz)が1.5μmの1/2オンス銅箔(古河サーキットフォイル(株)製、F0−WS18)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、片面フレキシブル銅張板を作製した。得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.010%であった。
合成例1で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例8の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。この片面接着剤付きポリイミドフィルムと表面粗さ(Rz)が1.5μmの1/2オンス銅箔(古河サーキットフォイル(株)製、F0−WS18)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、片面フレキシブル銅張板を作製した。得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.010%であった。
(実施例2)
合成例5で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.005%であった。
合成例5で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.005%であった。
(実施例3)
合成例4で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は0.010%であった。
合成例4で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は0.010%であった。
(実施例4)
合成例6で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は0.062%であった。
合成例6で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は0.062%であった。
(実施例5)
合成例2で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=95/5(重量比)のニクロム合金を厚さ5nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ50nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で6μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.011%であった。
合成例2で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=95/5(重量比)のニクロム合金を厚さ5nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ50nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で6μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.011%であった。
(実施例6)
合成例3で製膜したポリイミドフィルムを用い、この両面に合成例9の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。この両面接着剤付きポリイミドフィルムと表面粗さ(Rz)が1.5μmの1/2オンス銅箔(古河サーキットフォイル(株)製、F0−WS18)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、両面銅張り板を作製した。得られた両面銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は0.012%であった。
合成例3で製膜したポリイミドフィルムを用い、この両面に合成例9の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。この両面接着剤付きポリイミドフィルムと表面粗さ(Rz)が1.5μmの1/2オンス銅箔(古河サーキットフォイル(株)製、F0−WS18)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、両面銅張り板を作製した。得られた両面銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は0.012%であった。
(実施例7)
合成例2で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=90/10(重量比)のニクロム合金を厚さ3nmになるように両面にスパッタリングし、更に銅を厚さ10nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で5μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、両面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。得られた両面銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は0.009%であった。
合成例2で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=90/10(重量比)のニクロム合金を厚さ3nmになるように両面にスパッタリングし、更に銅を厚さ10nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で5μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、両面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。得られた両面銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は0.009%であった。
(実施例8)
合成例6で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=90/10(重量比)のニクロム合金を厚さ3nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ10nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で12μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。得られた片面銅張り板を用い、銅層が形成されている面の反対面(ポリイミド面)に合成例8の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。接着剤付き片面銅張り板と表面粗さ(Rz)が1.5μmの1/3オンス銅箔(古河サーキットフォイル(株)製、F0−WS12)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく銅が形成されている両面銅張板を得た。得られた両面銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.052%であった。
合成例6で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力1×10−3Paにした後、アルゴンガス圧1×10−1PaにてDCマグネトロンスパッタによりニッケル/クロム=90/10(重量比)のニクロム合金を厚さ3nmになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ10nmになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で12μmの厚さの銅層を、2A/dm2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物80g/リットル、硫酸200g/リットル、塩酸50mg/リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。得られた片面銅張り板を用い、銅層が形成されている面の反対面(ポリイミド面)に合成例8の接着剤を塗布し、150℃×5分間加熱乾燥し、乾燥膜厚10μmの接着剤層を形成した。接着剤付き片面銅張り板と表面粗さ(Rz)が1.5μmの1/3オンス銅箔(古河サーキットフォイル(株)製、F0−WS12)とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度160℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で熱ラミネートを行い、片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく銅が形成されている両面銅張板を得た。得られた両面銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.052%であった。
(比較例1)
合成例7で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.122%であった。
合成例7で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.122%であった。
(比較例2)
合成例8で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.132%であった。
合成例8で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例1と同様にして、片面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.132%であった。
(比較例3)
合成例7で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例8と同様にして、両面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.105%であった。
合成例7で製膜したポリイミドフィルムを使用した以外は全て実施例8と同様にして、両面銅張り板を作製した。銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−0.105%であった。
実施例1〜8および比較例1〜3の寸法変化率を表2にまとめて示した。
本発明によれば、寸法安定性や耐熱性に優れたフレキシブル配線板用として好適な銅張り板の提供が可能になる。
Claims (8)
- ジアミン成分として3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して銅板を有している銅張り板。
- ジアミン成分として3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板。
- ジアミン成分として3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有している銅張り板。
- ポリイミドフィルムのジアミン成分として30〜60モル%の3,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び40〜70モル%の4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物である請求項1〜3のいずれかに記載の銅張り板。
- 弾性率3〜5GPa、50〜200℃での線膨張係数が10〜30ppm/℃、湿度膨張係数が25ppm/%RH以下、吸水率が2.5%以下、200℃1時間での加熱収縮率が0.10%以下であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の銅張り板。
- 接着剤がエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1または請求項3〜5のいずれかに記載の銅張り板。
- 接着側の銅の表面粗さ(Rz)が0.1〜10μmの銅箔である請求項1または、請求項3〜6のいずれかに記載の銅張り板。
- 全面エッチング後の寸法変化率が、−0.10%〜0.10%の範囲内である請求項1〜7のいずれかに記載の銅張り板。
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JP2005372217A JP2007168370A (ja) | 2005-12-26 | 2005-12-26 | 銅張り板 |
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Cited By (3)
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JP2007189011A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Unitika Ltd | フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法 |
JP2009018521A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Du Pont Toray Co Ltd | 銅張り板 |
JPWO2010116976A1 (ja) * | 2009-04-09 | 2012-10-18 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 2層銅張積層板及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-12-26 JP JP2005372217A patent/JP2007168370A/ja active Pending
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