WO2015102378A1 - 고분자 필름의 제조 방법 및 공압출 필름 - Google Patents

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film
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김시민
최동현
김동진
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Definitions

  • Invention of polymer film It relates to a manufacturing method and a coextrusion film, and more specifically, it is used as an inner liner of a tire to realize excellent airtightness even at a thin thickness, thereby making it possible to lighten the tire and improve the fuel economy of the tire, and also excellent in the tire manufacturing process or the automobile driving process.
  • the manufacturing method of polymer film that can secure high elasticity with durability and fatigue resistance, and excellent airtightness even in thin thickness can make tire lighter and improve fuel efficiency of automobile.
  • the present invention relates to a coextrusion film for innerliner that can secure high elasticity with excellent durability and fatigue resistance.
  • a tire is a composite of fiber / steel / rubber and generally has a structure as shown in FIG.
  • Tread (1) It is a part in contact with the road surface, which provides the necessary frictional force for braking and driving, has good abrasion resistance, can withstand external shocks and has low heat generation.
  • Bod y piy (or Carcass) (6): The layer of cord inside the tire, which must support loads, withstand stratification, and be fatigue-resistant to flexing movements while driving.
  • Belt t (5) Located between the body plies, most of them are made of steel wielding to mitigate external shocks and maintain a wide tread ground for excellent driving stability. do.
  • Inner Liner (7) Located on the inside of the tire instead of the tube. This prevents air leakage and enables pneumatic tires.
  • BEAD (9) A square or hexagon wi-re bundle with rubber coating on the wire, which rests and fixes the tire to the rim.
  • CAP PLY (4) A special cord paper located on the belt of some passenger car radial tires that minimizes belt movement when driving.
  • APEX (8) It is a triangular rubber filler used to minimize the dispersion of beads, to reduce external lamination, to protect the beads, and to prevent the inflow of air during molding.
  • a tube-less tie or pneumatic tie in which 30 to 40 psi of high-pressure air is injected without using a tube is commonly used.
  • An airtight inner liner is disposed in the carcass inner layer to prevent leakage to the carcass.
  • the need to comparatively was air permeability using the tire inner liner of the main ingredient of the rubber component, such as low-butyl rubber or halobutyl rubber ", in this inner liner in order to achieve sufficient tightness increasing the content or the inner liner thickness of the rubber did.
  • the content of the rubber component and the tire thickness increase, there is a problem that the total tire weight increases and fuel economy of the vehicle decreases.
  • the rubber components have relatively low heat resistance, so that air pockets or inner liners are formed between the carcass layer and the inner rubber and the inner liner during the vulcanization process of the tire or the driving of the vehicle, where repeated deformation occurs at high temperature conditions.
  • the physical properties change.
  • a vulcanizing agent or a vulcanizing process had to be applied, and it was difficult to secure sufficient adhesive force.
  • Any known method had limitations in maintaining excellent air permeability and formability of the tire while sufficiently reducing the thickness and weight of the innerliner.
  • the innerliner obtained by the previously known method is used in the manufacture of tires in which high-temperature repetitive molding is performed or in the case of repetitive deformation of automobiles in which high heat is generated.
  • Many problems such as deterioration of physical properties or cracking of the film occurred during the driving process.
  • interest in eco tires which can improve automobile fuel economy, has increased, and attempts to reduce tire weight or reduce ground area by changing tire compounds or tread design Has been.
  • the present invention can realize a high airtightness even in a thin thickness to reduce the weight of the tire and improve the fuel economy of the automobile, and also to produce a polymer film that can ensure high elasticity with excellent durability and fatigue resistance in the tire manufacturing process or automobile driving process It is to provide a method.
  • the present invention implements excellent airtightness even at a thin thickness to reduce the weight of the tire and improve the fuel economy of the car, the inner which can ensure high elasticity with excellent durability and fatigue resistance in the tire manufacturing process or driving process It is to provide a coextrusion film for a liner.
  • the present invention is to provide a pneumatic tire including the co-extrusion film for the inner liner.
  • a method for producing a film is provided.
  • the first resin layer containing a polyamide-based resin; And a base film containing a second resin layer comprising a copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment.
  • a co-extrusion film for an inner liner including a base film comprising a first resin layer and a crab resin layer having different melt viscosities at silver degrees of 200 ° C. to 300 ° C.
  • a method for producing a polymer film for innerliner comprising the step of co-extruding the first resin and the second resin having a different melt viscosity at a temperature of 200 ° C to 30CTC.
  • the present invention provides a pneumatic tire comprising the co-extrusion film for the inner liner.
  • segment means a part having the same chemical structure or a specific part having the same physical properties in the polymer or compound.
  • a segment may be a specific repeating unit or a chemical structure in which such specific repeating units are aggregated, or may be a moiety or moiety derived from a reactant (monomer, oligomer, polymer, etc.) included in the final reaction product.
  • reaction means a form or chemical structure that the reactants participating in the chemical reaction is included in the final result, and may be a chemical structure, a functional group, a repeating unit and the like derived from the reaction product.
  • alkylene refers to a divalent functional group derived from alkane
  • arylene means a divalent functional group derived from arene
  • arylalkylene means a divalent functional group derived from a compound including arene and alkane.
  • a substrate film forming step of co-extrusion of a first resin containing a polyamide-based resin and a crab 2 resin including a copolymer including a polyamide-based segment and a polyether-based segment It can be provided a method for producing a polymer film comprising a.
  • First resin including the polyamide-based resin and the polyamide-based When the base film obtained by co-extrusion of the second resin including the copolymer including the segment and the polyether-based segment is used as the polymer film for the tire innerliner, the tire is lightened by excellent airtightness even with a thin thickness. Through experiments, it is possible to improve automobile fuel economy and to secure high elasticity with excellent durability and fatigue resistance in tire manufacturing process or automobile driving process. Confirmed and completed the invention.
  • the prepared polymer film may be used as an inner liner of a tire, and the polymer film may be an inner liner film of a pneumatic tire.
  • the spreading velocity applied to the film can be dispersed, the buffering effect can be distributed, and the coextrusion layer entanglement (Ent angl ement) is applied to the impact and stress applied from the outside.
  • Ent angl ement coextrusion layer entanglement
  • the base film may have a laminated structure including two or more layers, and the polyamide-based segment and the poly-ether-based segment together with high airtightness implemented from the first resin including the polyamide-based resin. It can have an elastomeric property expressed from a second resin including a copolymer including
  • the polymer film for innerliner provided according to the manufacturing method of the embodiment has excellent airtightness, for example 10 to 30 times the airtightness compared to butyl rubber generally used for tires at the same thickness, It is possible to suppress the rise of the stiffness of the film at high silver and to prevent crystallization at high temperatures by exhibiting a modest high modulus.
  • the base film may be formed by co-extrusion of the first resin and the second resin, and coextruded by using one or more of the first resin and the second resin to form a laminated structure of two or more layers. can do. That is, in the base film forming step, at least one or more of the first resin and at least one or more of the crab 2 resins may be coextruded to form a base film having a multilayer structure including at least two layers or more.
  • the forming of the base film may include at least one first resin and The method may further include coextruding at least one or more of the second resins to form a base film having a multilayer structure including at least two layers.
  • the base film obtained in the manufacturing method of the embodiment may have a two-layer structure in which the first resin layer formed from the first resin and the second resin layer formed from the second resin are stacked. It may have a three-layer structure in which two crab resin layers formed from the second resin are laminated on both sides of the first resin layer formed from the first resin, and vice versa. It may have a three-layer structure in which two first resin layers formed from the first resin are laminated on both sides of the ground layer.
  • the base film may have a multilayer structure including two or more layers of a first resin layer formed from the first resin and a second resin layer formed from the second resin.
  • Each of the first and second resin layers may have a thickness of 0.1 to 300, or l rni to 250 / in, or 2 // ⁇ to 200 / zm.
  • the base film including the first resin layer and the second resin layer is 0.2 to 3,000, or 2 to 2, 500 // ⁇ , 4 to 2, 00. Or 40 to 400, may have a thickness.
  • the forming of the base film may further include forming a base film having a multilayer structure including at least two layers by using one or more types of each of the first resin and the second resin.
  • the first resin may include more polyamide-based resins than the one or more types of the second resins, and the content (wt%) of the polyamide-based resins in the first resin may be Article may be greater 25% to 85% by weight compared with the content of the polyamide resin resin (w «), respectively, or 10% increased to 85% by weight, or 25% by weight to 80% by weight.
  • the difference between the content of the polyamide-based resin in the first resin (wt3 ⁇ 4) and the content of the polyamide-based resin in the second resin (wt%) is in the range of 5% by weight to 85% by weight
  • the resin is 5% to 100% by weight or 30 to 100% by weight of the polyamide-based resin and 0% to 95% by weight or 0% by weight of the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment.
  • % To 70% by weight, wherein the second resin is 0% to 95% by weight or 0 to 80% by weight of the polyamide-based resin; and the polyamide-based segment It may include 5% to 100% or 20% to 100% by weight of the copolymer including a polyether-based segment.
  • the content of the polyamide-based resin (%) is 5 to 85% by weight, or 10 to 85% by weight, or 25% by weight of the polyamide-based resin in the two kinds of second resins (wt3 ⁇ 4 respectively). To 80% by weight can be greater.
  • the step of forming the base film is a multi-layered base film comprising at least two or more layers by co-extrusion of at least one or more types of .2 resins containing less polyamide-based resin than the first resin and the first resin It may further comprise forming a.
  • the base filmol which has a multilayer structure of two or more layers can be formed by co-extracting two or more types or 2 or more types of 2nd resins.
  • the process of co-extrusion of the first resin and the second resin is from 200 ° C.
  • the coextrusion temperature should be higher than the melting point of the polyamide-based compound, but if it is too high, carbonization or decomposition may occur and the physical properties of the film may be impaired, and internal coagulation or orientation may occur between the polyether-based segments included in the resin. Can be bled to produce an unstretched film.
  • a conventionally known co-extrusion method and apparatus can be used without great limitation except that the above-described first and second resins are used.
  • an extruder or a co-extruder including a raw material injection unit and a combining adapter in which the raw materials transferred from the extruder or the raw material injection unit are laminated in a plurality of layers in a molten state may be used.
  • the coextruder may include two or more extruders or raw material injection parts according to the number of the first resin and the second resin used in the production of the base film.
  • the coextrusion may use a feed block capable of forming a base film having a multilayer structure.
  • feed blocks capable of forming a base film having a multilayer structure.
  • the feed blot may be used without any limitation as long as it is known to be used in a polymer resin or a plastic product.
  • the feed block there is a polymer flow path through which an inflow pipe into which polymer is introduced from an extruder and a molten polymer maintain a separate flow, and the feed block forms a melt flow at a constant layer thickness ratio.
  • a melt flow distributor (Mel t-Di str ibutor), which serves to combine the individual melt flows, may then be included. By adjusting the spacing of the melt flow distributors it is possible to vary the thickness ratio of the layers on which each molten polymer is formed.
  • the polymer of the laminated structure having a constant thickness ratio by the melt flow distributor (Mel t-Di str ibutor) After forming the flow, it is extruded through the die (Di e) to form a layered base film formed in the feed block.
  • the melt flow distributor Melt-Di str ibutor
  • feed block that can be used in the manufacturing method of the polymer film of the embodiment is not limited to the above contents, and the feed block known to be used in the process of melting and molding the polymer resin may be used without great limitation. Do.
  • the forming of the base film may further include stacking the coextruded result to multilayer the base film.
  • the coextruded result may have a multilayer structure of two or more layers, and the coextruded result may be multi-layered to have a multilayer structure of four or more layers by dividing the coextruded result into a predetermined thickness ratio and then stacking again.
  • the apparatus or method which can be used in the step of stacking the coextruded result to multiply the base film is not particularly limited.
  • an interfaci al sur face generator or an interface generator as shown in FIG. Device The coextruded result can be laminated one or more times through multiple layers.
  • the layer separation apparatus may include a laminate introduction portion (Inl et) through which the coextruded laminate is introduced, and a channel for dividing the laminate. And a stacking part for stacking the divided stack again, wherein the structure of the stack introduced into the sufficient device is divided by a channel (Channe l) and then stacked again in the stacking part.
  • the number of layers of the final multilayered laminate may be adjusted according to the number of layers (number of layers) and the number of channels of the coextruded laminate introduced into the layer separation apparatus.
  • the coextruded stack flowing into the layer separation device has a three-layer structure
  • the channel of the layer separation device has two channels (Channe l)
  • the three-layer structure is separated into an upper channel and a lower channel, respectively.
  • the three-layer stack of the upper channel and the three-layer stack of the lower channel are stacked together to form a stack having a six-layer structure. It will form a stack of layers.
  • the details of the layer separation apparatus that can be used in the method of manufacturing the polymer film of the embodiment are not limited to the above contents, and the layer separation apparatus known to be able to be used in the process of melting and molding the polymer resin is without limitation. Available
  • the forming of the base film may include extruding the coextruded product or the multilayered coextrusion product into a film form.
  • an extrusion die known to be used for extrusion of a polymer resin may be used without particular limitation, but a T-type die may be used to make the thickness of the base film more uniform or to prevent orientation of the base film. It is preferable to use.
  • the formed base film may be an unstretched film.
  • the base film When the base film is in the form of an unstretched film, it has a low modulus and a high deformation, and can be suitably applied to a tire forming process in which high expansion occurs.
  • crystallization hardly occurs in the unstretched film, damage such as cracks and the like can be prevented even by repeated deformation.
  • the unstretched film does not have a large variation in orientation and physical properties in a specific direction, an inner liner having uniform physical properties can be obtained.
  • the forming of the base film may be performed so that the coextrusion products of the first resin and the second resin are not stretched in the machine direction (MD) or the transverse direction (TD). Can be.
  • the prepared inner liner polymer film may include a coextruded unstretched base film.
  • It may further comprise the step of forming a base film in the form of a film of 3 ⁇ ⁇ , or 2 m to 2,500 /, or 4 to 2,000, im thick.
  • the melt extrudate obtained in the coextrusion step described above may be formed into a film having a uniform thickness while being cooled to a predetermined temperature.
  • the result of the coextrusion process can be solidified at room temperature or solidified in the corner portion maintained at a temperature of 5 ° C to 40 ° C. have.
  • the thickness of the molten resin sheet discharged by combining the extruder discharge amount and the die width or 3 ⁇ 4, and the winding speed of the angle, or to adjust the Ai r Kni fe and Ai r nozzle can be adjusted to 0.2 to 3,000, or 2 to 2, 500 ⁇ ⁇ , or 4 urn to 2,000 by uniformly adhering and cooling using a vacuum device and an electrostatic edge pinning device.
  • the first resin may include only the polyamide-based resin as an essential component
  • the second resin is the polyamide-based segment and poly-ether (poly-ether) Only the copolymer including the system segment may be included as an essential component.
  • the Crab resin may further include a co-polymer including a polyamide-based segment and a polyether-based segment.
  • the second water may further include a polyamide-based resin in addition to the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment.
  • the first resin further includes a copolymer including a polyamide segment and a polyether segment, and the second resin is
  • the giant U resin may include more polyamide-based resin than the second resin.
  • the polyamide-based segment and the high-tightness achieved from the polyamide-based resin may have elastomeric properties expressed from a copolymer including a polyether-based segment.
  • the difference between the content (wt%) of the polyamide-based resin in the first resin and the content (wt%) of the polyamide-based resin in the second resin is 5% to 85% by weight, or 10% to 85% by weight Weight%, or 25 weight% to 80 weight%.
  • the polymer film of the embodiment may have a higher airtightness and durability, and at the same time the content of the poly (ether ether) segment contained in the first resin and the second resin is adjusted to an appropriate range. Therefore, the coextrusion film may have characteristics such as high moldability and elasticity.
  • the difference between the content (wt%) of the polyamide-based resin in the first resin and the content (wt%) of the polyamide-based resin in the second resin is within the range of 5% by weight to 85% by weight
  • the first resin is 5% to 100% by weight or 30 to 100% by weight of the polyamide-based resin and 0% to 95% by weight of the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether segment.
  • the second resin includes 0 wt% to 95 wt% or 0 to 80 wt% of the polyamide resin;
  • the polyamide system It may include 5% to 100% by weight or 20% to 100% by weight of the copolymer including the segment and the poly-ether based segment.
  • two second resin layers formed from the crab resin may be laminated on both sides of the first resin layer formed from the first resin, and thus, three layers may be laminated.
  • a base film layer having a laminated structure can be formed.
  • a base film layer having a multilayer structure of more than three layers may be formed.
  • the two second resin layers can secure higher elasticity and low modulus properties so that the polymer film for innerliner can exhibit a modest modulus and the rigidity of the film at high silver.
  • the rise can be suppressed and the crystallization at high temperature can be prevented.
  • the second polyamide resin is included in or included or the second resin to the first resin may have a 2.5 to 4.0 or 3.0 to 3.8 of relative viscosity (96% sulfuric acid solution).
  • relative viscosity of the polyamide-based resin is less than 2.5, sufficient elongation may not be secured due to a decrease in toughness, which may cause breakage during tire manufacture or driving a vehicle, and speed up crystallization of heat to increase rigidity of the base film. The effect of crystallization delay through the control of the brethnic phenomenon cannot be sufficiently exerted.
  • the modulus or viscosity of the base film to be manufactured may be unnecessarily high, and the efficiency and economic efficiency of the manufacturing process may be reduced, and the tire innerliner may have appropriate moldability. Or it may be difficult to have elasticity, and the compatibility with the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be reduced, which may cause physical property unevenness of the base film.
  • the relative viscosity of the polyamide-based resin refers to the relative viscosity measured using a 96% sulfuric acid solution at room temperature. Specifically, a sample of a certain polyamide-based resin (for example, 0.025 g of specimen) is dissolved in 96% sulfuric acid solution at different concentrations to prepare two or more measurement solutions (for example, a polyamide-based resin specimen). 0.25g / dL, 0.
  • the polyamide-based resin included in the first resin or the second resin may be used without particular limitation as long as it has a relative viscosity of 2.5 to 4.0 (96 3 >> sulfuric acid solution).
  • Specific of the polyamide-based resin Types include nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/66/610 copolymer, nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymers, nylon 66 / PP copolymers and nylon 66 / PPS copolymers; Or N'alkoxyalkylates thereof, for example, methoxymethylate of 6 'nylon, methoxymethylate of 6-610-nylon or hydroxymethylate of 612—nylon.
  • the polyamide-based resin contained in the first resin or the second resin may include a polyamide-based copolymer including two or more different repeating units.
  • the polyamide-based copolymer may include two or more different repeating units, and at least one of the repeating units of the polyamide-based copolymer may include the repeating unit of Formula 1 below.
  • the polyamide-based copolymer may further include repeating units represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 in addition to the repetition of Chemical Formula 1.
  • ⁇ is a straight or branched chain alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or 6 to 15 carbon atoms, an aryl ene group having 6 to 20 carbon atoms, or a straight or branched chain aryl having 7 to 20 carbon atoms. Alkylene group.
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • the polyamide-based copolymer may include 0.5 wt% to 20 wt% or 1 to 18 wt% of the repeating unit of Formula 2.
  • polyamide-based co-polymer may include 0.5% to 20% by weight or 1 to 18% by weight of the repeating unit of Formula 3 above.
  • the polyamide-based copolymer may be synthesized using two or more kinds of monomers, or may be obtained by copolymerizing two or more kinds of plyamide-based i molecules.
  • the polyamide polymer is gongcheung caprolactam - to share the (£ Capro lactam) 2-Azet idinone, 2-Pirrol idone, ⁇ -Valerolactam, 1- Aza-2-Cyclooctanone, 2-Azacyc 1 ononanone, 10 —Aminodecanoic acid, 11- Aminoundecanoic acid, Lauro lac tarn, or a mixture of these can be synthesized as monomers, and can be synthesized selectively using dicarboxylic acids and diamine compounds.
  • the usable carboxylic acid includes Malonic acid, Succinic acid, Glutar ic acid, Adipic acid, Pimel ic acid, Suberic acid, Azelaic acid, Sebacic acid, Dodecanedioic acid, Isophtal ic acid, Terephtal ic acid or mixtures thereof Can be.
  • the usable diamine compound is 1,4-Diaminobutane, 1, 5 ⁇ Di am i nopent ane, Hexametylene diamine, 1, 7 ⁇ Di am i no he t ane, 1, 8-Di aminooct ane, 1 , 10-Decanedi amine, m-Xylene diamine or combinations thereof.
  • the polyamide-based copolymer may be synthesized by co-polymerizing a polymer including a repeating unit of Formula 1 and a polymer including a repeating unit of Formula 2 or Formula 3.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment included in the first resin or the second resin may have a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000, or 70,000 to 250,000. have.
  • the base film to be produced may not secure sufficient mechanical properties for use in the polymer film for the inner liner, if the weight average molecular weight of the copolymer is more than 500,000, high temperature When heated, the modulus or crystallinity of the base film may be excessively increased, and thus it may be difficult to secure elasticity or elastic recovery rate to have as the polymer film for innerliner.
  • the polyamide-based segment of the copolymer may include a repeating unit of Formula 11 or Formula 12 below.
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a linear or branched arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is a straight or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a straight or branched chain arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the polyether segment of the copolymer refers to a repeating unit including an alkylene oxide ('-Akyl-0-') group, and may be formed from a polyether resin or a precursor thereof that participates in the polymerization reaction.
  • the polyether segment may be a main repeating unit which may be included in a polyalkylene glycol resin or a derivative thereof.
  • the polyalkylene glycol derivative may have an amine group, a carboxyl group or an isocyanate group at the terminal of the polyalkylene glycol resin. It may be a derivative substituted with, preferably substituted with an amine group.
  • the polyether segment is one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, polyoxytetramethylene diamine, and copolymers thereof. It may be a main repeating unit included in the polyether resin.
  • polyether segment of the copolymer may include a repeating unit represented by the following Formula 13.
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 100
  • R 6 and R 7 may be the same or different from each other, and a direct bond, ⁇ 0-, -NH-, -C00- or -C0NH-.
  • the total content of the polyether-based segment in the base film obtained in the manufacturing method may be 2 to 40 or 3 to 30% by weight, or 4 to 20% by weight.
  • the modulus of the base film or the inner liner polymer film is increased to reduce the moldability of the tire or to significantly reduce the physical properties due to repeated deformation. Can be.
  • the content of the polyether-based segment exceeds 40% by weight of the entire base film, the airtightness of the polymer film for the inner liner may be lowered , and the reaction resistance to the adhesive is lowered so that the inner liner is easily applied to the carcass layer. It may be difficult to adhere, and the elasticity of the base film may be increased, thereby making it difficult to manufacture a uniform film.
  • the copolymer may include the polyamide-based segment and the polyether-based segment in a predetermined weight ratio within a range in which the content ratio [2% by weight to 40% by weight] of the polyether segment in the base film is maintained.
  • the copolymer including the polyamide segment and the polyether segment may include the polyamide segment and the polyether segment in a range of 1: 9 to 9: 1, or 2: 8 to 8: 2, or It may be included in the weight ratio of 3: 7 to 7: 3.
  • first resin and the second resin in the range of the content ratio of the polyether-based segment [2% by weight to 40% by weight, or 4 to 20% by weight of the above-described base film is maintained, from 9: 1 to It may be coextruded using a weight ratio of 1: 9 or 8: 2 to 2: 8. .
  • Coextrusion may be performed by adjusting the use ratio of the first resin and the second resin to maintain the content ratio [2% by weight to 40% by weight, or 4 to 20% by weight] of the polyether-based segment in the manufactured base film. have.
  • each of the first and second resins may further include at least one additive selected from the group consisting of a heat resistant agent, a crosslinking agent, and an antioxidant.
  • Such additives may be included in an amount of 0.001% by weight to 10% by weight in each of the first resin and the second resin.
  • the method may further include forming an adhesive layer including a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive on at least one surface of the base film.
  • the adhesive layer including the resorcinol formalin latex (RFL) adhesive may be formed by coating a resorcinol formalin-latex (RFL) adhesive on one surface of the base film layer. It can also be formed by laminating an adhesive film comprising a formalin-latex (RFL) adhesive on one side of the base film layer.
  • the forming of the adhesive layer may be carried out by coating a resorcinol-formalin one latex (RFL) -based adhesive on one or both surfaces of the formed base film and then drying.
  • the formed adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20 m, preferably 0.1 to 10 / ⁇ .
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is 2 to 32% by weight of condensate of resorcinol and formaldehyde, preferably 10 to 20% by weight and latex 68 to 98% by weight, Preferably 80 to 90% by weight. More specific information about the specific components of the resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive and the like will be described later.
  • the first resin layer including a polyamide-based resin
  • a base film including a second resin layer including a copolymer including a polyamide-based segment and a polyether-based segment.
  • the first resin containing the polyamide-based resin and the crab 2 resin including the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment are coextruded, the first resin layer and The coextrusion film for innerliner containing the base film containing a 2nd resin layer can be manufactured.
  • the co-extruded film for the inner liner is a second including a copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment with high airtightness implemented from the first resin layer including the polyamide-based resin. It can have together the elastomeric properties expressed from the resin layer.
  • the coextrusion film for the inner liner realizes excellent airtightness even at a thin thickness, thereby making it possible to reduce tire weight and improve fuel efficiency of a vehicle, and have high elasticity and excellent durability and fatigue resistance in a tire manufacturing process or a vehicle driving process. Can be secured.
  • the coextrusion film for the inner liner of the above embodiment exhibits excellent airtightness, for example, about 10 to 20 times the airtightness compared to butyl rubber generally used in tires at the same thickness, but not very high modulus. It is possible to suppress an increase in the rigidity of the film at high silver and to prevent crystallization at a high temperature.
  • the base film may have a two or more multilayer structure comprising at least one of the first resin layer and at least one of the second resin layers.
  • the coextrusion film for the innerliner of the embodiment may have high elasticity and low modulus properties while ensuring improved airtightness.
  • the coextrusion film for the innerliner of the above embodiment can realize improved durability with higher airtightness.
  • the first resin layer may include only the polyamide-based resin as an essential component, and the crab bi- resin layer may include only the copolymer as an essential component.
  • the crab 1 resin layer may further include a copolymer including a polyamide-based segment and a polyether ether segment in addition to the above-described polyamide-based resin.
  • the second resin layer may further include a polyamide-based resin in addition to the co-polymer including the polyamide segment and the polyether segment.
  • the first resin layer further includes a copolymer including a polyamide-based segment and a polyether-based segment
  • the second resin layer further includes a plyamide-based resin.
  • the first resin layer may include more polyamide-based resin.
  • the difference between the content (wt%) of the polyamide-based resin in the first resin layer and the content (wt%) of the polyamide-based resin in the crab 2 resin layer is 5% to 85% by weight, or 10% by weight 3 ⁇ 4 > 85% by weight, or 25% by weight to 80% by weight.
  • the difference between the content (wt%) of the polyamide-based resin in the first resin layer and the content (wt%) of the polyamide-based resin in the second resin layer is within the above range, the coextrusion film of the embodiment has a higher airtightness
  • the co-extruded film may have high moldability and elasticity as the content of the polyether-based segment included in the first resin layer and the second resin layer is adjusted to an appropriate range. And the like.
  • the first resin layer is from 5% by weight to the polyamide-based resin
  • the base film may have a multilayer structure of two or more layers including at least one or more types of second resin layers containing less polyamide-based resin than the crab 1 resin layer and the first resin layer.
  • a copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment further containing one kind of the first resin and less polyamide-based resin than the first resin is further included. It is possible to form a base film having a multilayer structure of two or more layers by co-extracting at least one or more kinds of resins or two or more kinds of second resins, and thus, compared with one first resin layer and one crab resin layer. A base film including one or more types of crab bi-resin layers containing less polyamide-based resin may be formed.
  • the total content of the polyether-based segment in the base film may be 2 to 40% by weight, or 3 to 30% by weight, or 4 to 20% by weight.
  • the total content of the polyether segment in the base film is a ratio of the sum of the increase of the polyether segment in the copolymer which may be included in the macro resin 12 and the first resin layer relative to the total weight of the base film. Can be saved.
  • the modulus of the base film or the polymer film for the inner liner is increased to reduce the moldability of the tire or to significantly reduce the physical property due to repeated deformation. Can be.
  • the content of the polyether-based segment exceeds 40% by weight of the entire base film, the airtightness of the polymer film for the inner liner may be lowered, and the reactivity to the adhesive is lowered so that the inner liner easily adheres to the carcass layer. The following may be difficult, and the elasticity of the base film may be increased, and thus it may not be easy to prepare a uniform film.
  • two second resin layers may be laminated on both surfaces of the first resin layer, and thus a base film layer having a three-layer laminated structure may be formed.
  • the laminated structure of the three layers formed may be repeatedly stacked to form a base film layer having a multilayer structure of more than three layers.
  • the two second resin layers can ensure higher elasticity and low modulus properties so that the polymer film for innerliner can exhibit a modest modulus and the rigidity of the film at high silver. Can be suppressed from rising and it can be prevented from crystallizing at high temperature.
  • the polyamide-based resin included in the first resin layer and the copolymer included in the second resin layer may perform a chemical reaction during the coextrusion process, so that the first resin layer and the crab secondary resin layer are crosslinked.
  • An interfacial layer may be formed between the first resin layer and the second resin layer.
  • the interfacial layer may include a crosslinked co-product between the polyamide-based resin and the copolymer.
  • Each of the first resin layer and the second resin layer is 0. It may have a thickness of 1 to 300, or 1 to 250, or 2 / m to 200 kPa.
  • the base film including the first resin layer and the second resin layer has a thickness of 0. It may have a thickness of 2 to 3,000, or 2 to 2, 500 ⁇ m, or 4 im to 2,000, or 40 to 400,
  • Polyamide-based resin that can be included in the first resin layer or optionally included in the second resin layer is 2. It can have a relative viscosity of 5 to 4.0 (96% sulfuric acid solution). The content regarding the relative viscosity and specific types of the polyimide-based resin is as described above.
  • the co-polymer including the polyamide-based segment and the poly-ether-based segment which may be included in the second resin layer or optionally included in the first resin layer may have a weight of 50, 000 to 500, 000. It may have an average molecular weight. More specific information on the weight average molecular weight of the copolymer is as described above.
  • Each of the first resin layer and the second resin layer may further include at least one additive selected from the group consisting of heat resistant agents, crosslinking agents, and antioxidants. These additives are added to the first and second resin layers, respectively, at 0. 001 wt% to 10 wt%.
  • the base film may be an unstretched film that is not substantially stretched.
  • the base film When the base film is in the form of an unstretched film, it has a low modulus and a high deformation, and can be suitably applied to a tire forming process in which high expansion occurs.
  • the crystallization phenomenon hardly occurs in the unstretched film, damage such as cracks can be prevented even by repeated deformation, and the inner line having uniform physical properties because the variation in the orientation and physical properties in a specific direction is not large. You can get a maid.
  • the co-extruded film for the inner liner may further include an adhesive layer formed on at least one surface of the base film and comprises a resorcinol ⁇ formin-latex (RFL) -based adhesive.
  • RTL resorcinol ⁇ formin-latex
  • the adhesive layer including the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive has excellent adhesion and adhesion retention performance to the base film and the tire carcass layer, and thus, heat generated during tire manufacturing or driving Alternatively, breakage of the interface between the inner liner polymer film and the carcass layer caused by repeated deformation may cause the inner liner polymer film to have a layered fatigue resistance.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the main properties of the adhesive layer described above appear to be due to the inclusion of certain resorcinol-formulinum latex (RFL) -based adhesives having a specific composition.
  • RRL resorcinol-formulinum latex
  • the adhesive layer includes a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive of a specific composition, and has high reactivity and adhesion to the base film, and is pressed under high heating conditions without increasing the thickness.
  • the base film and the tire carcass layer may be firmly bonded.
  • the adhesive layer may exhibit high fatigue resistance against physical and chemical deformations that may be applied during tire manufacturing or driving of a vehicle, the adhesive layer may be used during a manufacturing process under high temperature conditions or during a driving operation for a long period of mechanical deformation. The degradation of other physical properties can be minimized.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is capable of crosslinking between latex and rubber, thereby exhibiting adhesive performance.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is 2 to 32% by weight, preferably 10 to 20% by weight, and latex 68 to 98% by weight, preferably 80 to 80%, of a condensate of resorcinol and formaldehyde. And 90 weight percent.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be obtained by mixing the resorcinol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 3.0, preferably 1: 0.5 to 1: 2.5, and then condensation reaction.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be included in more than 2% by weight relative to the total amount of the adhesive layer in terms of chemical reaction for excellent adhesion, and may be included in less than 32% by weight in order to secure proper fatigue resistance properties. have.
  • the latex may be one or two or more selected from the group consisting of natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and styrene / butadiene / vinylpyridine rubber latex. .
  • the latex may be included in more than 68% by weight relative to the total amount of the adhesive layer for the flexibility of the material and the effective crosslinking reaction with the rubber, it is included in 98% by weight or less for the chemical reaction with the base film and the rigidity of the adhesive layer.
  • the adhesive layer may further include at least one additive such as a surface tension modifier, a heat resistant agent, an antifoaming agent, and a filler, together with a condensate and latex of resorcinol and formaldehyde.
  • the additive increase surface tension adjusting agent is applied for uniform application of the adhesive layer, but may cause a problem of the adhesive force decrease when excessively added, 2 wt% or less or 0.0001 to 2 wt% based on the total amount of the adhesive layer, preferably May be included in an amount of 1.0 wt% or less or 0.0001 to 0.5 wt%.
  • the adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20, preferably 0.1 to 1, more preferably 0.2 to 7, more preferably 0.3 to 5 j3 ⁇ 4m, and one surface of the coextrusion film for innerliner or It can be formed on both surfaces.
  • the adhesive layer itself may be thinner when the tire 'is inflated, the crosslinking adhesive force between the carcass layer and the base film may be lowered, and the stress may be concentrated on a portion of the adhesive layer, thereby lowering the fatigue characteristics.
  • interfacial separation may occur in the adhesive layer, thereby reducing fatigue characteristics.
  • a pneumatic tire comprising a coextrusion film for the innerliner can be provided.
  • the pneumatic tire can be lighter than the previously known pneumatic tire to improve fuel efficiency of the vehicle. .
  • the co-extrusion film for the inner liner ensures high elasticity and durability so that the film itself crystallizes or the inside of the film even during a tire manufacturing process in which a large deformation is performed under high silver conditions or a driving process in which repeated deformation is continuously applied. The occurrence of damage such as cracks can be prevented, whereby the pneumatic tire can secure high running stability and shape stability.
  • the pneumatic tire may have a structure of a commonly known pneumatic tire except for including the above-described coextrusion film for the inner liner.
  • the pneumatic tire is a tread portion; Mainly on the tread portion A pair of sled portions each continuous to both sides; A pair of sidewall portions continuous to each of the solder portions; A pair of bead portions continuous to each of the sidewall portions; A body fly portion formed inside the tread portion, the shoulder portion, the sidewall portion, and the bead portion; A belt portion and a cap fly portion sequentially stacked between the tread portion inner surface and the body fly portion; And it may include a co-extrusion film for the inner liner coupled to the inside of the body fly.
  • 2 xrc to 3 (base material comprising a first resin layer and a second resin layer having a different melt viscosity at a temperature of xrc.
  • Co-extrusion film for the inner liner, including the film This may be provided.
  • the present inventors can use the coextrusion film obtained by coextrusion of two or more kinds of resins having different melt viscosities as an inner liner, thereby realizing excellent airtightness even with a thin thickness, thereby making the tire lighter and improving the fuel economy of the tire.
  • high elasticity as well as excellent durability and fatigue resistance in the process of driving a car was completed through the experiment.
  • the coextrusion film may be used as an inner liner of a tire, and the coextrusion film may be a coextrusion polymer film for a tire inner liner.
  • the innerliner film of the embodiment shows excellent airtightness, for example, about 10 to 30 times the airtightness compared to butyl rubber, which is generally used in tires at the same thickness, and not very high modulus.
  • the increase in the rigidity can be suppressed and the crystallization at a high temperature can be prevented.
  • the inner liner is prepared using the copolymers of the one embodiment the inner liner film are butyl rubber, rubber component: while having a weight of not more than 30% can be achieved for more than 20% higher air-tightness.
  • the coextrusion film means a film obtained by coextrusion of two or more kinds of different resins or raw materials, and the coextrusion film includes two or more layers according to coextrusion using the two or more kinds of resins or raw materials. It may be a multilayer structure.
  • the coextruded film of the embodiment may be formed of two or more kinds of resins having different melt viscosities, for example, the first resin and the second resin layer for forming the giant U resin layer. It can be produced by co-extrusion of a second resin or the like to form.
  • a flow or flow may occur in which a resin having a relatively low melt viscosity moves toward a resin having a relatively high melt viscosity. Entanglement occurs between the interfaces of the above resins (Entanglement), and thus the final co-extruded film can effectively block and disperse the propagation of the external force can have a high durability.
  • the first resin layer at a temperature of 200 ° C to 300 ° C, 230 ° C to 290 ° C, or 24 (C to 270 ° C) may have a lower melt viscosity than the second resin layer.
  • the difference in melt viscosity between the first resin layer and the second resin layer at a temperature of 240 ° C. to 270 ° C. and 500 sec— 1 shear rate is in the range of 100poise to 3,000poise, 200poise to 2,500poise or 300poise to It can be l, 500poise.
  • the difference in melt viscosity between the first resin layer and the second resin layer is too small, the bonding force between the first resin layer and the second resin layer may not be sufficiently secured, and an entanglement between interfaces may occur. It is difficult, and it may be difficult to secure uniform physical properties.
  • melt flowability deteriorates, and a low cohesion resin may be squeezed to the edge of the die during die ejection, resulting in a uniform coextrusion film. It may not be easy to manufacture.
  • the first resin layer has a silver content of 240 ° C to 270 ° C and a shear rate of 500 see— 1
  • It may have a melt viscosity of 4,000 poise.
  • the second resinous insect is at a temperature of 240 ° C to 270 ° C and a shear rate of 500 sec— 1 It may have a melt viscosity of 700 poise to 9,000 poise, 800 poise to 8,000 poise or l, 000 poise to 5,000 poise.
  • the first resin layer and the second resin layer may have an entanglement phenomenon between polymer chains in the coextrusion process, so that the first resin layer and the second resin layer are interfaces.
  • a physical bond may be formed therebetween, and an interfacial layer including a crosslinking reaction or a physical bond between components may be formed between the first resin layer and the second resin layer.
  • the coextrusion film of the embodiment Polyamide-based resin; And a copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment; and a base film including a first resin layer and a second resin layer including at least one compound selected from the group consisting of 200 ° C. and At a temperature of 300 ° C., the first resin layer may have a lower melt viscosity than the second resin layer.
  • Each of the first resin layer and the second resin layer included in the base film includes a polyamide resin; And a copolymer including a polyamide-based segment and a polyether-based segment. It may include one or more compounds selected from the group consisting of. That is, the crab 1 resin layer and the 12 resin layers each include a polyamide-based resin, or a copolymer including a polyamide-based segment and a polyether-based segment, or the polyamide-based resin and the copolymer It can be included together.
  • the first resin and the above-mentioned two resins As co-extruded the first resin and the above-mentioned two resins, it is expressed from a copolymer including the polyamide-based segment and polyether-based segment with high airtightness implemented from the polyamide-based resin It can have elastomeric properties together.
  • Each of the first resin layer and the second resin layer may be polyamide in a range in which the first resin layer has a lower melt viscosity than the second resin layer at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C., or 24 CTC to 270 ° C. System resin; And a copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment . It may contain the above compounds.
  • the first resin layer and the second resin layer may each include a polyamide-based resin; And a copolymer including a polyamide-based segment and a polyether-based segment. It may include one or more compounds selected from the group consisting of.
  • the first resin layer has a melt viscosity of 600 poi se to 6,000 poi se at a temperature of 240 ° C to 270 ° C and a shear rate of 500 sec _1 , or a temperature of 240 ° C to 270 ° C and 500
  • each of the crab first resin layer and the second resin layer is a polyamide-based resin;
  • a copolymer including a polyamide-based segment and a polyether-based segment may include one or more compounds selected from the group consisting of.
  • the range of components and contents included in the first resin layer and the second resin layer are not limited in a range that satisfies the above-described content with respect to the melt viscosity, and preferably the first resin layer is made of poly Amide resin 0 to 90% by weight; And 10% by weight to 100% by weight of the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment.
  • the second resin may include 5% -95% by weight of the polyamide-based resin. And 5 wt% to 95 wt% of the copolymer including the polyamide segment and the polyether segment.
  • the first resin layer is 1% to 60% by weight of polyamide-based resin; And 40 wt% to 99 wt% of the copolymer including the polyamide segment and the polyether segment.
  • the second resin layer may include 25 wt% to 90 wt% of the polyamide resin. And 10 wt% to 75 wt% of the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment.
  • the total content of the polyether-based segment in the base film may be 2% by weight to 40% by weight or 3% by weight to 35% by weight, or 4% by weight to 30% by weight, or 5% by weight to 25% by weight.
  • the total content of the polyether segment in the base film is a ratio of the total weight of the polyether segment in the copolymer that may be included in the second resin layer and the first resin layer relative to the total weight of the base film. Can be saved. '
  • the content of the polyether segment is in the entire base film If it is less than 2% by weight, the modulus of the base film or the innerliner film may be increased, thereby reducing the moldability of the tire, or the physical property decrease due to repeated deformation.
  • the content of the polyether-based segment exceeds 40% by weight of the entire base film, the airtightness of the film for the inner liner may be lowered, the reactivity to the adhesive is lowered to easily adhere the inner liner to the carcass layer It may be difficult, and the elasticity of the base film may be increased so that it may not be easy to prepare a uniform film.
  • the polyamide-based resin that may be included in each of the first resin or the second resin may have a relative viscosity (96% sulfuric acid solution) of 2.5 to 4.0, or 3.0 to 3.8.
  • the modulus or viscosity of the base film to be manufactured may be unnecessarily high, and the efficiency and economic efficiency of the manufacturing process may be lowered. It may be difficult to have elasticity, and the compatibility with the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be degraded, which may cause physical property unevenness of the base film.
  • the relative viscosity of the polyamide-based resin refers to the relative viscosity measured using a 96% sulfuric acid solution in phase. Specifically, a sample of a certain polyamide-based resin (for example, 0.025 g of specimen) is dissolved in 96% sulfuric acid solution at different concentrations to prepare two or more measurement solutions (for example, a polyamide-based resin specimen). Dissolved in 96% sulfuric acid to make 0.2 / dL, 0. 10g / dL, 0.05 g / dL concentrations for 3 measurement solutions), the relative viscosity of the measurement solution using a viscosity tube at 25 ° C. For example, the ratio of the average passage time of the measurement solution to the viscosity tube passage time of 96% sulfuric acid solution can be obtained.
  • the polyamide-based resin is a relative viscosity of 2.5 to 4.0 (96% sulfuric acid solution) If it has, it can use without a big restriction of the specific kind.
  • Specific examples of the polyamide-based resin include nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/66/610 copolymer, nylon MXD6, Nylon 6T, Nylon 6 / 6T Copolymer, Nylon 66 / PP Copolymer and Nylon 66 / PPS Copolymer; Or N-alkoxyalkylates thereof, for example, methoxymethylate of 6 'nylon, methoxymethylate of 6-61 but nylon or methoxymethylate of 612' nylon.
  • polyamide-based resin that may be included in the first resin or the second resin may include a polyamide-based copolymer including two or more different repeating units.
  • the polyamide-based copolymer may include two or more different repeating units, and at least one of the repeating units of the polyamide-based copolymer may include the repeating unit represented by the following Formula 1.
  • the polyamide-based copolymer may further include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2 or Formula 3 in addition to the repeating unit of Chemical Formula 1, and also the repeating unit of Chemical Formula 1, the repeating unit of Chemical Formula 2, and Chemical Formula 3 by May include a repeating unit together.
  • 3 ⁇ 4 is a straight or branched chain alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or 6 to 15 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 carbon atoms. To 20 straight or branched arylalkylene groups.
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or 7 carbon atoms To 20 straight or branched arylalkylene groups.
  • the polyamide-based copolymer may include 0.5 wt% to 20 wt%, or 1 to 18 wt% of the repeating unit of Formula 2.
  • the polyamide-based copolymer may include 0.5 wt% to 20 wt%, or 1 to 18 wt% of the repeating unit of Formula 3. '
  • the polyamide-based copolymer may be synthesized using two or more kinds of monomers, or may be obtained by copolymerizing two or more kinds of polyamide-based polymers.
  • the polyamide-based copolymer is caprolactam (£;-
  • Capro lactam lactam or-mixtures of these with monomers. Can be synthesized, and can be synthesized using a dicarboxylic acid and a diamine compound selectively.
  • the usable carboxylic acid includes Malonic acid, Succinic acid,
  • Glutar ic acid Adipic acid, Pimel ic acid, Suberic acid, Azelaic acid,
  • the diamine compounds that can be used include 1,4 ⁇ Diaminobutane, 1, 5-D i am i nopent ane, Hexametylene diamine, 1, 7-D i am i nohep t ne
  • 1,8-Diaminooctane, 1, 10-Decanedi amine, m-Xylene diamine or combinations thereof may be used.
  • polyamide-based copolymer is a repeating unit of the formula It can also be synthesized by copolymerizing a polymer comprising and a polymer comprising a repeating unit of the formula (2) or (3).
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment which may be included in the first resin or the second resin may have a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000, or 70,000 to 300,000.
  • the base film to be produced may not secure sufficient mechanical properties for use in the film for the inner liner, and if the weight average molecular weight of the copolymer exceeds 500,000, When heating, the modulus or crystallinity of the base film may be excessively increased, and thus it may be difficult to secure the elasticity or the elastic recovery rate to have as the innerliner film.
  • the polyamide-based segment of the copolymer may include a repeating unit of Formula 11 or Formula 12.
  • 3 ⁇ 4 is a straight or branched chain and alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a straight or branched arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms. Is a linear or branched arylalkylene group.
  • the polyether segment of the copolymer refers to a repeating unit including an alkylene oxide ('-Akyl' 0- ') group, and is formed from a polyether resin or a precursor thereof that participates in the polymerization reaction.
  • '-Akyl' 0- ' alkylene oxide
  • the polyether-based segment of the copolymer may be a main repeating unit that may be included in the polyalkylene glycol resin or derivatives thereof, wherein the polyalkylene glycol derivative has an amine group, a carboxyl group, or the terminal of the polyalkylene glycol resin It may be a derivative substituted with an isocyanate group, preferably substituted with an amine group.
  • the polyether segment of the copolymer is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, polyoxytetramethylene diamine and copolymers thereof It may be a main repeating unit included in one polyether resin.
  • polyether segment of the copolymer may include a repeating unit represented by the following Formula 13.
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 100
  • R ? They may be the same or different and are each a direct bond, -0—, -NH-, -C00- or -C0NH-.
  • the copolymer may include the polyamide segment and the polyether segment at a predetermined increase ratio.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may include the polyamide-based segment and the polyether-based segment in a range of 1: 9 to 9: 1 or 2: 8 to 8: 2, or 3 It may be included in a weight ratio of 7: 7 to 7: 3.
  • the base film may include one or more of the first resin layer and the crab 2 resin layer, respectively.
  • the base film may have a multilayer structure of two or more layers including at least one of the first resin layer and at least one of the second resin layers. remind As the base film including the first resin layer and the second resin layer is included, the coextrusion film of the embodiment may have high elasticity and low modulus properties while ensuring improved airtightness.
  • the base film included in the coextrusion film of the embodiment may have a two-packed structure in which the first resin layer and the second resin layer are stacked, and the two films are formed on both sides of the first resin layer.
  • the second resin layer may have a three-layer structure in which each layer is stacked, and conversely, the two resin layers may be a three-layer structure in which two first resin layers formed from the first resin are stacked on both sides of the second resin layer.
  • the base film may have a multilayer structure including two or more layers of the first resin layer and the second resin layer, respectively. Each of the first resin layer and the second resin layer o. ⁇ to 300 / m, or from 1 ⁇
  • the base film may have a thickness of 250 kPa, or 2 / to 200.
  • the base film is 0. 2 to 3,000 /, or 2 im to 2,500, 4 to 2,000, or 40 ⁇ ⁇ to 400 ⁇ .
  • Each of the first resin layer and the second resin layer is one or more selected from the group consisting of a heat resistant agent, a crosslinking agent and an antioxidant. It may further include an additive. Such additives may be added to the first resin layer and the second resin layer, respectively. 001 increase% to 10% by weight.
  • the base film may be an unstretched film that is not substantially stretched.
  • the base film When the base film is in the form of an unstretched film, it has a low modulus and a high deformation, and thus can be suitably applied to a tire forming process in which a high expansion occurs: In addition, almost no crystallization phenomenon occurs in the unstretched film. As a result, damages such as cracks can be prevented even by repeated deformation, and variations in the orientation and physical properties in a specific direction are not large, so that an inner liner having uniform physical properties can be obtained.
  • the coextrusion film may further include an adhesive layer formed on at least one surface of the base film and including a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the adhesive layer including the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive has excellent adhesion and adhesion retention performance to the base film and the tire carcass layer, and thus, heat generated during tire manufacturing or driving or By preventing the breakage of the interface between the inner liner film and the carcass layer caused by repeated deformation, the inner liner film can have sufficient fatigue resistance.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the adhesive layer described above appears to be due to the inclusion of certain resorcinol-forminine-latex (RFL) -based adhesives having a specific composition.
  • the inner liner adhesives used rubber-type tie gums, which required an additional vulcanization process.
  • the adhesive layer includes a resorcinol ⁇ formalin-latex (RFL) -based adhesive of a specific composition, and has high reactivity and adhesion to the base film, and is compressed under high heating conditions without increasing the thickness.
  • the base film and the tire carcass layer may be firmly bonded.
  • the adhesive layer may exhibit high fatigue resistance against physical / chemical deformations that may be applied during tire manufacturing or vehicle driving, the adhesive layer may be used during the manufacturing process under high temperature conditions or during a vehicle driving process in which mechanical deformation is applied for a long time. The degradation of other physical properties can be minimized.
  • the resorcinol-formalin latex (RFL) -based adhesives are capable of crosslinking between latex and rubber, resulting in adhesive performance, and since they are physically latex polymers, they may have flexible properties such as rubber due to their low degree of curing. It is possible to chemically bond the methi of the resorcinol-formalin polymer between the end group and the base film. Accordingly, when the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is applied to the base film, high moldability and elasticity can be realized together with sufficient adhesive performance.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is 2 to 32% by weight of condensate of resorcinol and formaldehyde, preferably 10 to 20% by weight and latex 68 to 98% by weight, preferably 80 to 80%. And 90 weight percent.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be obtained by mixing the resorcinol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 3.0, preferably 1: 0.5 to 1: 2.5, and then condensation reaction.
  • the condensate of the resorcinol and formaldehyde in terms of chemical reactions for excellent adhesion may be included in more than 2% by weight relative to the total amount of the adhesive layer, it may be included in less than 32% by weight to ensure proper fatigue resistance.
  • the latex may be one or two or more combinations selected from the group consisting of natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and styrene / butadiene / vinylpyridine rubber latex. .
  • the latex may be included in an amount of 68% by weight or more based on the total amount of the adhesive layer for flexibility of the material and an effective crosslinking reaction with the rubber.
  • the latex may be included in an amount of 98% by weight or less for the chemical reaction with the base film and the rigidity of the adhesive layer.
  • the adhesive layer may further include at least one additive such as a surface tension modifier, a heat resistant agent, an antifoaming agent, and a filler together with a condensate of latex and formaldehyde and a latex.
  • the additive increase surface tension control agent is applied for uniform application of the adhesive layer, but may cause a problem of the adhesive strength decrease when excessively added, 2% by weight or less or 0.0001 to 2% by weight based on the total amount of the adhesive layer, preferably May be included in an amount of 1.0 wt% or less or 0.0001 to 0.5 wt%.
  • the surface tension modifiers sulfonate anionic surfactant, sulfate ester salt anionic surfactant, carboxylate anionic surfactant, phosphate ester salt anionic surfactant, fluorine-based surfactant, silicone-based surfactant and polysiloxane-based surfactant
  • the adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20 m, preferably 0.01 to 10, more preferably 0.2 to 7, even more preferably 0.3 to 5, and one surface or amount of the coextruded film. It can be formed on the surface.
  • the adhesive layer itself may be thinner when the tire is inflated, and the crosslinking adhesive force between the carcass layer and the base film may be lowered. Stress may be concentrated in a portion of the adhesive layer, thereby reducing fatigue characteristics. In addition, when the adhesive layer is too thick, interfacial separation may occur in the adhesive layer, thereby reducing fatigue characteristics.
  • a pneumatic tire including the coextrusion film as an inner liner may be provided.
  • the pneumatic tire including the coextruded film as an inner liner is lighter in weight than the previously known pneumatic tire. Improve fuel economy.
  • the coextruded film ensures high elasticity and durability, so that the film itself crystallizes or cracks inside the film even in a tire manufacturing process in which a large deformation is made under high temperature conditions or a vehicle driving process in which repeated deformation is continuously applied. The occurrence of damage can be prevented, whereby the pneumatic tire can secure a high running stability and shape stability.
  • the pneumatic tire may have a structure of a commonly known pneumatic tire except for including the above-mentioned coextrusion film as an inner liner.
  • the pneumatic tire is a tread portion; A pair of shoulder parts each connected to both sides with the tread part as a core; A pair of sidewall portions continuous to each of the shoulder portions; A pair of bead portions continuous to each of the sidewall portions; A body fly portion formed inside the tread portion, the sled portion, the side wall portion, and the bead portion; A belt portion and a cap fly portion sequentially stacked between the tread portion inner surface and the body fly portion; And an inner liner including the coextrusion film of the one embodiment coupled to the body fly portion.
  • the step of co-extrusion of the first resin and the second resin having a different melt viscosity at a temperature of 200 ° C to 300 ° C, manufacturing the polymer film for the inner liner A method may be provided.
  • resins having relatively low melt viscosities may exhibit flows or flows moving toward resins having relatively high melt viscosities. Due to the inter-entanglement (Entanglement) phenomenon to block the dispersion of the stress applied from the outside, it is possible to improve the durability by dispersing. That is, physical entanglement may occur as the first resin having a lower melt viscosity at the interface between the layers formed from the first resin and the second resin moves or flows into the layer formed from the second resin.
  • Entanglement Entanglement
  • At the temperature of 200 ° C to 300 ° C, or 240 ° C to 270 ° C may have a lower melt viscosity than the first resin shop 2 resin layer.
  • the difference in melt viscosity between the first resin and the second resin at a temperature of 240 ° C to 27 C C and a shear rate of 500 see- 1 is lOOpoise to 3,000poise, 200poise to 2,500poise or 300poise to l, 500poise Can be.
  • the difference in melt viscosity between the first resin and the second resin is too small, the bonding force between the first resin and the second resin may not be sufficiently secured, the entanglement phenomenon is difficult to occur between interfaces, isotropic physical properties Is difficult to achieve.
  • the difference in the melt viscosity between the first resin and the second resin is too large, the melt flow is poor, the processability is poor, the low viscosity resin is driven to the edge of the die (died) occurs to uniform coextrusion It is difficult to manufacture a film.
  • the innerliner film provided by the manufacturing method exhibits excellent airtightness, for example, 10 to 20 times the airtightness compared to butyl rubber, which is generally used at the same thickness, and exhibits not very high modulus.
  • the increase in the stiffness of the film can be suppressed and the crystallization in the silver can be prevented.
  • the inner liner film of the embodiment can realize an improved airtightness of 20% or more while having a weight of 30% or less compared to the inner liner using a butyl rubber or a copolymer of a rubber component.
  • Method for producing a polymer film of the embodiment is a polyamide-based resin; And A copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment; may include a base film forming step comprising co-extruding the first resin and the second resin comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • the first resin layer may have a lower melt viscosity than the second resin layer at a temperature of 200 ° C to 300 ° C.
  • the resin 1 may have a melt viscosity of 600poise to 6,000poise, 700poise to 5,500poise or SOOpoise to 4,000poise at a temperature of 240 ° C to 27C C and a shear rate of 500 sec "1 .
  • the second resin may have a melt viscosity of 700 poise to 9,000 poise, 800 poise to 8,000 poise or l, 000 poise to 5,000 poise at a silver content of 24 C C to 270 ° C and a shear rate of 500 sec ⁇ 1 .
  • the base film forming step may include a step of co-extrusion while injecting each of the first resin and the second resin at a rate of 5 to 2500Kg / hr.
  • the rate at which the first resin and the second resin are injected into the coextrusion step may be determined in consideration of specific properties of the first resin and the second resin and properties and sizes of the produced base film. Co-extrusion may proceed while injecting each of the first and second resins at a rate of 5 to 2500 Kg / hr.
  • the base film may be formed by co-extrusion of the first resin and the second resin, and co-extruded by using one or more of the first resin and the crab 2 resin to form a laminated structure of two or more layers. can do. That is, in the base film forming step, at least one or more of the first resin and at least one or more second resins may be coextruded to form a base film having a multilayer structure including at least two layers or more.
  • the forming of the base film may include forming a base film having a multilayer structure including at least two layers by co-extruding at least one or more of the first resin and at least one second resin. It may further include. .
  • the base film obtained in the manufacturing method of the embodiment may be a two-layer structure in which the first resin layer formed from the first resin and the second resin layer formed from the second resin are laminated.
  • the second resin layer formed from the second resin may be a three-layer structure in which two second resin layers formed from the second resin are stacked on both sides of the U resin layer formed from the first resin, respectively. It may have a three-layer structure in which the two first resin layers formed from the first resin on each side of the stacked.
  • the base film may be a multi-layer structure including the resin layer 2 to each of two or more layer system is formed from a first resin layer and, the second resin formed from the first resin.
  • two second resin layers formed from the second resin may be respectively stacked on both sides of the first resin rod formed from the giant U resin, thereby stacking three layers.
  • a base film layer having a structure can be formed.
  • the laminated structure of the three layers formed may be repeatedly stacked to form a base film layer having a multilayer structure of more than three layers.
  • the base film having a laminated structure of two or more layers thus produced has a not very high modulus, and the film for innerliner including such a base film layer can be suppressed because the rigidity of the film can be suppressed from rising or crystallization at a high temperature.
  • higher airtightness can be attained and high elasticity and low modulus characteristics can be secured to achieve high durability.
  • the base film formed through the co-extrusion has a thickness of 0.1 to 300 derived from the first resin layer and the second resin having a thickness of 0.1 / m ' to 300 derived from the first resin.
  • the crab having two may include a resin layer.
  • each of the first resin layer and the second resin layer may have a thickness of 0.01 to 300 / m, or 1 to 250, or 2 to 200 kPa.
  • the base film including the first resin layer and the second resin layer is 0.2 to 3,000, or 2 / m to 2,500, 4 urn to 2,000. Or 40 to 400 ⁇ .
  • the process of coextrusion of the first resin and the second resin may be performed at a temperature of 200 ° C to 300 ° C, or 230 ° C to 290 ° C, or 240 ° C to 270 ° C. .
  • the coextrusion temperature should be higher than the melting point of the polyamide-based compound, but if it is too high, carbonization or decomposition may occur and the physical properties of the film may be impaired, and internal coagulation between the polyether-based segments included in the green U resin or the second resin may occur. Or orientation may be disadvantageous for producing an unstretched film.
  • a conventionally known co-extrusion method and apparatus can be used without great limitation except that the above-described first and second resins are used.
  • an extruder or a coextruder including a raw material injection unit and a combining adapter in which raw materials transferred from the extruder or raw material injection unit are laminated in a plurality of layers in a molten state may be used.
  • the coextruder may include two or more extruders or raw material injection parts according to the number of the first resin and the second resin used in the production of the base film.
  • the coextrusion may use a feed block capable of forming a base film having a multilayer structure.
  • a feed block capable of forming a base film having a multilayer structure.
  • the first resin and the crab resin 2 or melts thereof injected from the extruder or the raw material injection portion may be formed in a multilayer structure, and the base film manufactured according to this may also be formed in a multilayer structure.
  • the multilayered structure formed from the feed block can be continuously discharged through a die to form a film of a worm structure.
  • the feed block can be used without any limitation as long as it is known that the feed block can be used in a polymer resin or a plastic product.
  • the feed block there is a polymer flow path through which an inflow pipe into which polymer is introduced from an extruder and a molten polymer maintain a separate flow, and the feed block forms a melt flow at a constant layer thickness ratio.
  • the melt flow distributor (Mel t-Di str ibutor) which combines the individual melt flows Can include . . By adjusting the spacing of the melt flow distributors it is possible to vary the thickness ratio of the layers on which each molten polymer is formed.
  • the molten polymers from the extruder are injected into the feed block through the individual polymer inlet and the polymer path, and then a melt flow distributor forms a polymer flow layer having a constant thickness ratio. Afterwards, it is extruded through a die to form a layered base film formed in the feed block.
  • the inter-entanglement phenomenon occurs due to the difference of polymer interlayer viscosity in the process of polymer flow through the melt-distributor to the die.
  • the inner layer and the outer layer are also inverted, leading to more complete entanglement of the polymer chain (Entanglement).
  • the specific details of the feed block that can be used in the manufacturing method of the polymer film of the embodiment is not limited to the above content, the feed block known to be used in the process of melting and molding the polymer resin can be used without great limitation Do
  • the forming of the base film may further include stacking the coextruded resultant to multilayer the base film.
  • the coextruded resultant may have a multilayer structure of two or more layers, and the coextruded resultant may be predetermined. By dividing again after dividing by the thickness ratio of, it can be multilayered to have a multilayer structure of four or more layers.
  • the apparatus or method that can be used in the step of stacking the coextruded result to multiply the base film is not particularly limited, and for example, an apparatus such as a layer separation device (interfacial surface generator or interface generating device) as shown in FIG. 3.
  • the coextruded result through can be laminated one or more times to be multi-layered.
  • the layer separation apparatus may include a stack inlet into which the coextruded stack flows, a channel for dividing the stack, and a stacking part for stacking the stacked stack again. After the structure of the stack introduced into the layer separation apparatus is divided by a channel, it is possible to multilayer by stacking again at the antagonist.
  • Coextruded Laminates Introduced in the Separation Apparatus The filling of the final multilayered laminate can be controlled according to the number of layers and the number of channels.
  • the coextruded laminate flowing into the delamination device has a three-layer structure
  • the channel of the delamination device has two channels
  • the three-layer laminate is separated into an upper channel and a lower channel, respectively.
  • the three-layer stack of the upper channel and the three-layer stack of the lower channel are stacked together in the stack to form a stack of six-layer structure. It will form a stack of.
  • the specific details of the layer separation apparatus that can be used in the method of manufacturing the polymer film of the embodiment is not limited to the above contents, and the layer separation apparatus known as the shade which can be used in the process of melting and molding the polymer resin is greatly limited. Can be used without
  • the entanglement of the polymer chains between the interfaces is generated, and under certain conditions, the inner layer and the outer insect can be inverted. Entanglement can be induced.
  • the forming of the base film may include extruding the coextruded product or the multilayered coextrusion product into a film form.
  • an extrusion die known to be used for extrusion of a polymer resin may be used without particular limitation, but a T-type die may be used to make the thickness of the base film more uniform or to prevent orientation of the base film. Preference is given to using. .
  • the formed base film may be an unstretched film.
  • the base film When the base film is in the form of an unstretched film, the base film may have a low modulus and a high strain rate, and thus may be appropriately applied to a tire forming process in which high expansion occurs.
  • crystallization hardly occurs in the unstretched film, damage such as cracks can be prevented even by repeated deformation.
  • the unoriented film since the unoriented film does not have a large variation in the orientation and physical properties in a specific direction, an inner liner having uniform physical properties can be obtained.
  • the coextrusion product of the crab primary resin and the second resin may be machine-directed (MD) or transverse (TD; transverse). di rect ion). Therefore.
  • the manufactured innerliner film may include a coextruded unstretched base film.
  • the melt extrudate obtained in the coextrusion step described above may be formed into a film having a uniform thickness while being cooled to a predetermined temperature.
  • the specific apparatus or method that can be used in the cooling process is not particularly limited, and for example, the result of the coextrusion process may be solidified in the cooling unit held at a temperature of 5 ° C. to 40 ° C. have.
  • the thickness of the molten resin sheet discharged by combining the extruder discharge amount and the width of the die or 3 ⁇ 4, the winding speed of cooling or the like, or Ai r Kni fe and Ai r nozz le the thickness of the base film can be adjusted to 0.2 iM to 3, 000, or 2 iM to 2, 500 / im, or 4.m to 2,000 ⁇ by uniformly adhering and engraving using a vacuum device and an electrostatic edge pinning device. have.
  • first resin and the second resin described above are coextruded, they are expressed from a copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment together with the high airtightness realized from the polyamide-based resin. It can have a combination of elastomeric properties.
  • Specific contents of the polyamide-based resin and the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment include all of the above-described contents with respect to the coextrusion film of the embodiment.
  • the total content of the polyether-based segment in the base film obtained in the manufacturing method may be 2 to 40% by weight, or 3 to 35% by weight, or 4 to 30% by weight or 5 to 25% by weight.
  • the modulus of the base film or the innerliner film may be increased to reduce the moldability of the tire or to significantly reduce the physical property due to repeated deformation. have.
  • the airtightness of the film for the inner liner may decrease, It may be difficult for the innerliner to easily adhere to the carcass layer due to the decreased reactivity, and the elasticity of the base film may be increased, thereby making it difficult to prepare a uniform film.
  • the copolymer may include the polyamide-based segment and the polyether-based segment in a predetermined weight ratio.
  • the copolymer including the polyamide segment and the polyether segment may include the polyamide segment and the polyether segment in the range of 1: 9 to 9: 1 or 2: 8 to 8: 2, or 3 It may include in a weight ratio of: 7 to 7: 3 :.
  • first resin and the second resin in the range of the content ratio of the polyether-based segment [2
  • each of the first resin and the second resin may further include at least one additive selected from the group consisting of a heat resistant agent, a crosslinking agent, and an antioxidant.
  • Such additives may be included in an amount of 0.001% by weight to 10% by weight in each of the first and second resins.
  • the manufacturing method of the polymer film of the embodiment may further comprise forming an adhesive layer comprising a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on at least one surface of the base film.
  • the adhesive layer including the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive may be formed by coating a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on one surface of the base film layer, and the resorcinol- It can also be formed by laminating an adhesive film comprising a formalin-latex (RFL) -based adhesive on one side of the base film layer.
  • the step of forming the adhesive layer may be carried out by coating a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on one or both surfaces of the formed base film and then drying.
  • the formed adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20 urn, preferably 0 ⁇ to 10.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive may be 2 to 32% by weight of condensate of resorcinol and formaldehyde, preferably 10 to 20% by weight and latex 68 to 98% by weight, Preferably from 80 to 90% by weight.
  • resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive, etc. include the above-described contents with respect to the coextrusion film of the embodiment.
  • a co-extrusion film for inner liner a manufacturing method capable of providing the co-extrusion film for inner liner, and a pneumatic tire including the co-extrusion film for inner liner may be provided.
  • the co-extrusion film for the innerliner, it is possible to improve the vehicle fuel efficiency by reducing the total weight of the tire without changing the tire compound or the tread design, and also improve the driving stability of the vehicle or the shape stability of the tire.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a pneumatic tire.
  • Figure 2 schematically shows a process of manufacturing a film of a multilayer structure using a feed block in the embodiment.
  • Figure 3 schematically shows an interfacial surface generator used in the examples.
  • a copolymer having a weight average molecular weight of 110, 000 comprising a polyether-based segment having a nylon 6 resin and a polypropylene oxide having an amine group terminal and a polyamide-based segment derived from ⁇ -caprolactam (polyether-based segment: poly The weight ratio of the amide segment was mixed 1: 3) in a weight ratio of 6: 4 to prepare a first resin.
  • a second resin was prepared by mixing a nylon 6 resin having a relative viscosity (3.6% solution of sulfuric acid) of 3.6 and a co-polymer of the weight average molecular weight of 110,000 at a weight ratio of 4: 6.
  • a base film was prepared using two extruders and a feed block having a three-layer structure, and a first resin layer (B layer) was formed in the first extruder.
  • the first resin which is a raw material
  • the second resin which was a raw material constituting the crab 2 resin layer (A layer)
  • a three-layer feed block (Feed Block) was installed on the top of the extrusion die, the U resin layer (B layer) forms an inner layer (Core ⁇ Layer) Melt flow of the multilayer film having a three-layer structure in which the second resin layer (A layer) forms a skin layer [second resin layer (A layer) / first resin layer (B layer) / agent 2 resin layer (A layer)] was produced.
  • the melt flow of the multilayer film formed by the structure and composition as described above is extruded through a T-type die (die 3 ⁇ 4 [Die Gap]-1.5 mm), and air knife is used on the surface of the cooling roll controlled to 20 ° C.
  • the molten resin was solidified into a film of uniform thickness to obtain a three-layer unstretched base film having a thickness of ⁇ at a speed of 15 m / mhi.
  • one second resin layer (A layer) accounted for 10% of the total base film thickness
  • one crab resin layer ( ⁇ ) accounted for 80% in the total base film thickness.
  • Resorcinol and formaldehyde were mixed in a molar ratio of 1: 2, and then condensed to obtain a condensate of resorcinol and formaldehyde. 12% by weight of the condensate of resorcinol and formaldehyde and 88% by weight of styrene / butadiene-1,3 / vinylpyridine latex were mixed to obtain a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive having a concentration of 20%.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • Polyamide-based resin [relative viscosity (96% solution of sulfuric acid 3.8)] and polypropylene oxide at the amine group synthesized using 95% by weight of ⁇ -caprolactam and 5% by weight of 2—azacyclononanone.
  • the first resin was prepared by mixing in a weight ratio of 3.
  • the second resin was prepared by mixing a polyamide-based resin (relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) 3.8) and the copolymer having the weight average molecular weight of 100,000 at a weight ratio of 4: 6.
  • the copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 was used alone as another second resin.
  • the polyamide-based resin and the copolymer having the weight average molecular weight 100, 000 were mixed in a weight ratio of 7: 3, and then mixed with the first resin, and then extruded at 255 ° C.
  • the second resin copolymer having a weight average molecular weight of 100, 000
  • the third extruder contained the polyamide-based resin and the weight average molecular weight of 100, 000.
  • the copolymer of 2 was mixed with a weight ratio of 4: 6, and then dried and extruded at 260 ° C.
  • a core-layer is formed from the resultant extruded in the first extruder in a feeder block of a three-layer structure installed on the two-layer separation device to form a multilayer structure (B Layer) the two extruders and A skin layer (Skin-Layer) was formed from the resultant extruded in the third extruder to form a molten resin stream having a three-layer structure (layer A and layer C) [A layer / B layer / C layer L
  • the thickness of the layer A accounts for 5% of the total thickness of the three-layer structure
  • the thickness of the layer B is the total thickness of the three-layer structure. Accounting for 85%, and the layer structure was constructed such that the thickness of the C layer accounted for 10% of the total thickness of the three-layer structure.
  • the layers were separated and stacked by using a two-channel separator (2-channel interfacial surface generator) connected in series to the feed block.
  • the three-layer structure of "A layer / B layer / C layer” formed in the feed block is passed through the first two-layer separator (2- Channe 1 interfacial surface generator) to separate and stack the three-layer structure.
  • 6-layer structure (“A / B / C / A / B / C") was multi-layered and successively passed through a second two-layer separator (2-Qiannel interfacial surface generator) to make the 6-layer structure in the same way. Separation and lamination resulted in the formation of a 12 layer structure ("A / B / C / A / B / C / A / B / C / A / B / C").
  • the molten resin flow of the multilayer film formed with the structure and composition as described above was extruded through a T-type die (die gap [Di e Gap]-1.5 mm), and cooling was controlled at 18 ° C. using Ai r Knife on the surface.
  • the molten resin was solidified into a film of uniform thickness to obtain an unstretched base film having a multilayer structure having a thickness of 100 mi at a speed of 10 m / min.
  • a first resin was prepared by mixing a copolymer having a weight average molecular weight of 120,000 including a weight ratio of polyether-based segment to polyamide-based segment 1: 4 in a weight ratio of 4: 6.
  • a nylon 6 resin having a relative viscosity of 3.8 (96% solution of sulfuric acid) and a copolymer having a weight average molecular weight of 120,000 were mixed at a weight ratio of 6: 4 to prepare a crab resin.
  • Melt viscosity was measured using the same equipment and measuring method as the first resin, and the crab 2 had a melt viscosity of 4,610 poise at a silver content of 255 ° C. /
  • a base film was manufactured using two extruders and a feed block having a three-layer structure, and a first water layer (B layer) was formed in the crab extruder.
  • the first resin which is a raw material
  • the second resin which was a raw material constituting the second resin layer (A layer)
  • a feed block having a three-layer structure was installed on the extrusion die, and a first resin layer (B layer) was formed in the feed block.
  • First resin layer (A layer) / 1st Resin layer (B layer) / second resin layer (A layer) [2nd resin layer (A layer) / 1st Resin layer (B layer) / second resin layer (A layer)].
  • the melt flow of the multilayer film formed with the structure and composition as described above is extruded through a T-type die (die gap [1.0 mm)), and the angle controlled at 17 ° C. is melted using an air knife on the surface.
  • Engraving the resin into a film of uniform thickness It solidified and obtained the unstretched base film of the three layer structure which has thickness of 100 at the speed
  • the flow rate of the first resin is 176.4 so that one crab bi-resin layer (A layer) accounts for 15% of the total base film thickness and the crab 1 resin layer (B layer) accounts for 70% of the total base film thickness.
  • Kg / hr was set, and the total flow rate of the crab 2 resin was 75.6Kg / hr.
  • Resorcinol and formaldehyde were mixed in a molar ratio of 1: 2, and then condensed to obtain a condensate of resorcinol and formaldehyde. 12% by weight of the condensate of resorcinol and formaldehyde and 88% by weight of styrene / butadiene-1,3 / vinylpyridine latex were mixed to obtain a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive having a concentration of 20%.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive was coated on both sides of the obtained non-stretched base film of the three-layer structure by using a gravure coater, dried and reacted at 150 ° C. for 1 minute to 3 on each side. A thick adhesive layer was formed. .
  • Polyamide-based copolymer resin [synthesis using ⁇ —caprolactam and Adipic acid in a weight ratio of 94: 6] with a relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) 3.6 and a copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 [polytetramethylene oxide]
  • Example 3 In the same manner as in Example 3 was added to the liquid nitrogen using Freezer Mill 6750 (SPEX CertiPrep Co., Ltd.) and the first resin was pulverized, it was measured using heo-Tester 2000 (GottFert Co., Ltd.), temperature It had a melt viscosity of 3,150 poise at 255 ° C. and shear-rate 500 sec-l.
  • Freezer Mill 6750 SPEX CertiPrep Co., Ltd.
  • the copolymer resin, the copolymer having a weight average molecular weight of 80, 000, and the co-polymer having the weight average molecular weight of 110, 000 were mixed at a weight ratio of 2: 1: 1 to prepare a crab resin.
  • the second resin had a melt viscosity of 4, 230 pois at a temperature of 255 ° C.
  • a base film was manufactured using two extruders and a feed block having a three-layer feed structure, and a first resin layer (B layer) was formed in the crab 1 extruder.
  • the crab 1 resin which is a raw material, was extruded at 255 ° C
  • the crab 2 resin which is a raw material constituting the second resin layer (A layer)
  • a three-layered feed block was installed on the extrusion die, and a first resin layer (layer B) was formed in the feed block.
  • a first resin layer layer B
  • the molten resin flow of the multilayer film formed with the structure and composition as described above was extruded through a T-type die (die gap [Di e Gap]-1.2 mm), and Ai r Kni fe was applied to the surface of the cooling roll controlled to 15 ° C.
  • the molten resin was cooled and solidified in the form of a film having a uniform thickness to obtain a three-layer unstretched base film having a thickness of ⁇ at a speed of 15 m / min.
  • the flow rate of the first resin is 113.4 so that one second resin layer (A layer) occupies 35% of the total base film thickness, and the first resin layer ( ⁇ layer) occupies 30% of the total base film thickness.
  • Kg / hr, and the total flow rate of the second resin was 264.6Kg / hr.
  • Resorcinol and formaldehyde were mixed at a molar ratio of 1: 2, and then condensation reaction was carried out to obtain a condensate of resorcinol and formaldehyde.
  • 15% by weight of the condensate of resorcinol and formaldehyde and 85% by weight of styrene / butadiene-1,3 / vinylpyridine latex were mixed to obtain a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive having a concentration of 25%.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive was coated on both sides of the obtained non-stretched base film of the three-layer structure by using a gravure coater, dried and reacted at 150 ° C. for 1 minute to 2 on each side. Thickness of the adhesive layer Formed.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3 was added to liquid nitrogen using Freezer Mill 6750 (SPEX CertiPrep Co., Ltd.), and then pulverized by adding the Crab 1 resin, which was measured using Rheo-Tester 2000 (GottFert Co., Ltd.), temperature It had a melt viscosity of 2,658 poise under 255 ° C., Shear rate 500 sec-l.
  • polyamide-based resin [relative viscosity (96% solution of sulfuric acid solution 3.8)] synthesized using 95% by weight of ⁇ -caprolactam and 5% by weight of ⁇ -Valerolactam and the weight average molecular weight of 65,000 The copolymer was mixed at a weight ratio of 3: 7 to prepare a second resin.
  • the crab resin 2 had a melt viscosity of 3,494 poise at a silver degree of 255 ° C.
  • a second resin was prepared by mixing the polyamide-based resin [relative viscosity (96% solution of sulfuric acid solution 3.8)] and the copolymer having an extended average molecular weight of 65,000 in a weight ratio of 6: 4.
  • the second resin had a melt viscosity of 4,331 poise at a temperature of 255 ° C.
  • the polyamide-based resin and the second resin obtained by mixing the copolymer having the weight average molecular weight 65,000 in a weight ratio of 3: 7 are dried. Then, it was added and extruded at 255 ° C., the first extruder made of a copolymer having a weight average molecular weight of 65, 000 alone in the second extruder, and then injected and extruded at 255 ° C., the third extruder Polyamide-based resins and.
  • the copolymer having a weight average molecular weight of 65,000 was dried and then mixed with another second resin mixed at a weight ratio of 6: 4, and extruded at 255 ° C.
  • a core-layer is formed from the resultant extruded from the crab two extruder in a feeder block having a three-layer structure installed on the two-layer separator to form a multilayer structure (B Layer)
  • a surface layer was formed from the resultant extruded in the first extruder and the third extruder, respectively, to form a molten resin stream having a three-layer structure (layer A and layer C). C floor].
  • the thickness of the layer A accounts for 30% of the total thickness of the three layer structure
  • the thickness of the layer B is the total thickness of the three layer structure.
  • Occupies 40% the thickness of layer C accounts for 30% of the total thickness of the three-layer structure
  • the flow rate of the first resin is 201.6Kg / hr
  • the flow rate of the second resin is 151.2Kg / hr.
  • the flow rate of another second resin was 151.2 I (g / hr).
  • the layers are separated and stacked by using a two-channel separator (continuously connected to a feed block). It was. That is, the three-layer structure of the "A layer / B layer / C layer" formed in the feed block is passed through the first two-channel separator (2-channel interfacial surf ace generator) to separate and stack the three-layer structure of six layers Multi-layered structure ("A / B / C / A / B / C"), successively passed through a second two-layer separator (2—Channel interfacial surface generator) to separate and It was laminated to form a 12-layer structure ("A / B / C / A / B / C / A / B / C / A / B / C").
  • the molten resin flow of the multilayer film formed with the structure and composition as described above is extruded through a T-type die (die gap [Di e Gap]-1.5 kPa), and Ai r Kni fe is applied to the surface of the cooling roll controlled to 20 ° C.
  • the molten resin was solidified into a film with a uniform thickness, thereby obtaining an unstretched base film having a multilayer structure having a thickness of 100 kPa at a rate of 20 ni / min.
  • Resorcinol and formaldehyde were mixed at a molar ratio of 1: 2, and then condensed to obtain a condensate of resorcinol and formaldehyde.
  • 15% by weight of the condensate of resorcinol and formaldehyde and 85% by weight of styrene / butadiene-1,3 / vinylpyridine latex were mixed to obtain a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive having a concentration of 25%.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive was coated on both sides of the obtained 12-layer unstretched base film using a gravure coater, dried and reacted at 150 ° C. for 1 minute, respectively, on each side 5 A thick adhesive layer was formed.
  • the heat toughness of the base films obtained in Examples 1 and 2 were measured as follows.
  • the base film was heat treated using a universal tensile tester (Tensile test machine, Instron, Inc.) at a sample length of 30 kPa and a sample width of 30 kPa in a% environment and a tensile speed of 300 kPa / min. Ten times of breaking strength and elongation at break in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) were measured, respectively, and averaged for eight values except the maximum and minimum values. In order to minimize the deviation caused by the external environment during the heat treatment, the tensile test specimen was cut to the size necessary for measurement before heat treatment, to minimize the change in physical properties after heat treatment, and the measurement was completed within 15 minutes after the heat treatment.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the thermal toughness of the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the base film was determined using the breaking strength and the breaking elongation value of the base film.
  • the heat-resistant toughness retention rate of the base film obtained in the said Examples 3-5 was measured as follows.
  • the substrate film was left at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then, in the same manner as above without heat treatment, in the longitudinal direction (MD; machine direction) and transverse direction (TD; transverse direct ion) of the substrate film. Fracture strength and elongation at break were determined.
  • the tensile test specimen was cut to the size necessary for measurement before heat treatment to minimize the change in physical properties after heat treatment, and the measurement was completed within 15 minutes after the heat treatment.
  • the thermal toughness retention ratios of the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the base film were determined as in the following general formula (1).
  • the green tire or tire after vulcanization was evaluated as good, 'there is no distortion, the standard deviation of the diameter for a period of within 5%.
  • the tire is not properly manufactured due to crushing of the tire after green tire or vulcanization, or the inner liner inside the tire is melted or torn or damaged, it is evaluated as 'bad' when the standard deviation of the diameter exceeds 5%.
  • the FMVSS139 tire durability measurement method was used to increase the load and to evaluate the durability of the tire manufactured in Experimental Example 3. This durability measurement is carried out in two ways: endurance test to increase the load by using the step load method and high speed test to increase the speed to check for cracks inside the tire. ' .
  • Appearance is evaluated by evaluating the final appearance of the tire by the method of Experimental Example 3 20 tires of 3 ⁇ 4 were selected and 10 tires each were tested for endurance test and high speed test to confirm the occurrence of ⁇ (A) 3 ⁇ 4. As the number of tires, durability of the tire according to the Endurance Test and the High Speed Test was obtained as in the following general formula (3).
  • the tire manufactured in Experimental Example 3 was evaluated by measuring the internal pressure retention (IPR: Internal Pressure Retent ion) for 90 days as shown in the following general formula (4) under the pressure of 101.3 kPa at 21 ° C temperature using ASTM F1112-06 method It was.
  • IPR Internal Pressure Retent ion
  • Air 3 ⁇ 4 yujieul (3 ⁇ 4) 1 1 - ' - x 100
  • the polymer films for innerliners obtained in Examples 1 and 2 exhibited an oxygen permeability of 60 cc / (irf-24hr-atm) or less even at a thickness of about 10 ⁇ -105 and a thin thickness. Excellent airtightness and high moldability It was confirmed that durability can be secured, and both the longitudinal direction and the transverse direction of the base film can have heat resistance of 1250 MPa or more.
  • the innerliner films obtained in Examples 3 to 5 exhibited an oxygen permeability of 80 cc / (irf-24hr-atm) or less even at a thickness of about 104 to IIOJ I, which is excellent even in a thin thickness. It has been confirmed that the airtightness can be implemented, high moldability can be ensured when applied to tires with excellent moldability, and the heat resistance toughness retention rate of 70% or more can be obtained in both the longitudinal direction and the transverse direction of the base film.

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드계 수지를 포함한 제1수지와 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 제2수지를 공압출하는 기재 필름 형성 단계;를 포함하는 고분자 필름의 제조 방법과, 폴리아마이드계 수지를 포함한 제1수지층; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 제2수지층을 함유한 기재 필름을 포함하는 공압출 필름과, 상이한 용융 점도를 갖는 제1수지층 및 제2수지층을 포함한 기재 필름을 포함한 공압출 필름과, 상이한 용융 점도를 갖는 제1수지 및 제2수지를 공압출하는 단계를 포함한 기재 필름 형성 단계를 포함하는 고분자 필름의 제조 방법에 에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자 필름의 제조 방법 및 공압출 필름
[기술분야】
본. 발명은 고분자 필름의. 제조 방법 및 공압출 필름에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 타이어의 이너라이너로 사용되어 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 고분자 필름의 제조 방법과， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 이너라이너용 공압출 필름쎄 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고， 노면으로부터 받는 층격을 완화하며， 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유 /강철 /고무의 복합체로서， 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적ᅵ이다ᅳ
트레드 (Tread) ( 1)： 노면과 접촉하는 부분으로 제동， 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다ᅳ
보디 플라이 (Body piy) (또는 카커스 (Carcass) ) (6) : 타이어 내부의 코오드 층으로， 하중을 지지하고 층격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한 내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Bel t ) (5)： 보디플라이 사이에 위치하고 있으며， 대부분의 경우에 철사 (Steel Wi re)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월 (Si de Wal l ) (3)： 슬더 (2) 아래 부분부터 비드 (9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이 (6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너 ( Inner Liner ) (7)： 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드 (BEAD) (9) : 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wi re Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이 (CAP PLY) (4) : 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서， 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스 (APEX) (8)： 비드의 분산을 최소화하고 외부의 층격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스 (tube-less) 타이에또는 공기밉 타이에가 통상적으로 사용되는데， 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가' 사용되었는데， 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나， 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면， 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한， 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서， 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층와 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며， 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다. 그러나, 이전에. 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한， 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의. 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 많은 문제점이 나타났다. 최근 유가 상승으로 인하여, 자동차 연비를 향상시킬 수 있는 에코 타이어 (친환경 타이어)에 대한 관심이 증대되면서， 타이어 컴파운드의 변경 또는 트레드 디자인의 변화 등을 통하여 타이어의 중량을 줄이거나 접지 면적을 줄이는 시도가 있어왔다. 그러나 이전에 알려진 방법에 의해서는, 주행 안정성이나 타이어의 형태 안정성을 향상시키면서도 타이어의 중량을 줄이고 자동차 연비를 향상시키기에는 일정한 한계가 있었다.
【발명의 내용】 .
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 고분자 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 이너라이너용 공압출 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 이너라이너용 공압출 필름을 포함한 공기입 타이어를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 폴리아마이드계 수지를 포함한 제 1수지와 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 게 2수지를 공압출하는 기재 필름 형성 단계;를 포함하는 고분자 필름의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 명세서에서는， 폴리아마이드계 수지를 포함한 제 1수지층; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 제 2수지층을 함유한 기재 필름을 포함하는， 이너라이너용 공압출 필름 이 제공된다.
또한， 본 명세서에서는， 200 °C 내지 300°C의 은도에서 서로 상이한 용융 점도를 ' 갖는 제 1수지층 및 게 2수지층을 포함한 기재 필름을 포함한， 이너라이너용 공압출 필름이 제공된다. 또한， 본 명세서에서는， 200 °C 내지 30CTC의 온도에서 서로 상이한 용융 점도를 갖는 제 1수지 및 제 2수지를 공압출하는 단계를 포함한， 이너라이너용 고분자 필름의 제조 방법이 제공된다.
또한， 본 발명은 상기 이너라이너용 공압출 필름을 포함하는 공기입 타이어를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름의 제조 방법， 이너라이너용 공압출 필름 및 공기입 타이어에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에서， '제 1 ' 및 '제 2 ' 등의 용어는 지칭하는 대상이나 구성 요소를 구분하기 위하여 사용된 것으로서， 일정한 순서나 중요도 등을 특정하기 위한 것으로 제한 해석 되지 않는다.
또한， '세그먼트 '는 고분자 또는 화합물 내에서 동일한 화학 구조를 가지고 모여 있는 부분 또는 동일한 물성을 갖는 특정 부분을 의미한다. 예를 들어, 세그먼트는 특정한 반복 단위 또는 이러한 특정 반복 단위가 모여 이루어지는 화학 구조일 수 있고， 또는 최종 반웅 결과물에 포함되는 반응물 (단량체， 을리고머， 고분자 등) 유래 부분 또는 잔기일 수 있다.
또한， '잔기 '는 화학 반응에 참여한 반응물이 최종 결과물 내에 포함되는 형태 또는 화학 구조를 의미하며， 상기 반웅물로부터 유래한 화학 구조， 작용기， 반복 단위 등일 수 있다.
또한， 알킬렌 (alkyl ene)은 알케인 (alkane )으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며， 아릴렌 (aryl ene)은 아렌 (arene)에서 유래한 2가의 작용기를 의미하며， 아릴알킬렌 (aryl alkyl ene)은 아렌 ( arene) 및 알케인 (alkane)을 포함한 화합물에서 유래한 2가의 작용기를 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 폴리아마이드계 수지를 포함한 제 1수지와 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (po ly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 게 2수지를 공압출하는 기재 필름 형성 단계;를 포함하는 고분자 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지를 포함한 제 1수지와 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 제 2수지를 공압출하여 얻어지는 기재 필름을 타이어 이너라이너용 고분자 필름으로 적용하면， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비를 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있다는 점을 실험을 통하여. 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 제조되는 고분자 필름은 타이어의 이너라이너로 사용될 수 있으며， 또한 상기 고분자 필름은 공기입 타이어의 이너라이너용 필름일 수 있다.
상기 제 1수지와 제 2수지를 공압출함에 따라서， 외부에서 가해지는 충격 및 응력에 대해 필름에 가해지는 전개 속도를 분산시켜주고， 완충 효과를 줄 수 있으며， 공압출층간 얽힘 (Ent angl ement )현상을 유도하여 필름두께 방향으로도 외부 응력 및 충격을 분산시켜 주어 필름의 인성 (Toughness ) 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 기재 필름은 2이상와 층을 포함하는 적층 구조를 가질 수 있으며， 상기 폴리아마이드계 수지를 포함한 제 1수지로부터 구현되는 높은 기밀성과 함께 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (po ly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 제 2수지로부터 발현되는 엘라스토머적 성질을 함께 가질 수 있다ᅳ
구체적으로， 상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제공되는 이너라이너용 고분자 필름은 우수한 기밀성， 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 30 배 정도의 기밀성을 나타내면서도， 그리 높지 않은 모들러스를 나타내어 고은에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 기재 필름은 상기 게 1수지와 제 2수지를 공압출하여 형성될 수 있으며， 상기 제 1수지 및 제 2수지를 각각 하나 이상 사용하여 공압출함으로서 2층 이상의 적층 구조를 형성할 수 있다. 즉， 상기 기재 필름 형성 단계에서는， 적어도 하나 이상의 상기 제 1수지와 적어도 하나 이상의 상기 게 2수지를 공압출하여 적어도 2층 이상을 포함한 복층 구조의 기재 필름을 형성할 수 있다.
즉, 상기 기재 필름 형성 단계는 적어도 하나 이상의 상기 제 1수지와 적어도 하나 이상의 상기 제 2수지를 공압출하여 적어도 2층 이상을 포함한 복층 구조의 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 일 구현예의 제조 방법에서 얻어지는 기재 필름은， 상기 제 1수지로부터 형성되는 제 1수지층과 상기 제 2수지로부터 형성되는 제 2수지층이 적충된 2층 구조일 수 있으며, 또한 상기 제 1수지로부터 형성되는 제 1수지층의 양면에 상기 제 2수지로부터 형성되는 2개의 게 2수지층들이 각각 적층된 3층 구조일 수 있으며， 이와 반대로 상기 제 2수지로부터 형성되는 거) 2수지층의 양면에 상기 제 1수지로부터 형성되는 2개의 제 1수지층들이 각각 적층된 3층 구조일 수 있다. 그리고, 상기 기재 필름은 상기 게 1수지로부터 형성되는 제 1수지층과 상기 제 2수지로부터 형성되는 제 2수지층을 각각 2층 이상 포함하는 복층 구조일 수도 있다.
상기 제 1수지층 및 게 2수지층 각각이 0. 1 내지 300 ， 또는 l rni 내지 250/ in, 또는 2//ΙΠ 내지 200/zm 의 두께를 가질 수 있다. 상기 게 1수지층 및 제 2수지층을 포함하는 상기 기재 필름은 0.2 내지 3，000 , 또는 2 내지 2 , 500//ηι, 4 내지 2 , 00 . 또는 40 내지 400， 의 두께를 가질 수 있다. 또한， 상기 기재 필름 형성 단계는 상기 게 1수지 및 상기 제 2수지를 각각 1종류 이상 사용하여 적어도 2층 이상을 포함한 복층 구조의 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 경우， 상기 1종류 이상의 상기 제 2수지에 비하여 상기 제 1수지는 폴리아마이드계 수지를 더 많이 포함할 수 있으며， 상기 제 1수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%)이 상기 2종의 제 2수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (w«) 각각에 비하여 5중량 % 내지 85중량 %， 또는 10증량 % 내지 85중량 %, 또는 25중량 % 내지 80중량 % 클 수 있다.
예를 들어， 상기 제 1수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt¾ 및 상가 제 2수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 간의 차이가 5중량 % 내지 85중량 % 범위 내에서， 상기 게 1수지는 상기 폴리아마이드계 수지 5 중량 % 내지 100중량 % 또는 30 내지 100중량 %와 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체 0중량 % 내지 95중량 % 또는 0 중량 % 내지 70중량 % 포함하고， 상기 제 2수지는 상기 폴라아마이드계 수지 0증량 % 내지 95중량 % 또는 0 내지 80중량 % ; 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체 5중량 % 내지 100중량 % 또는 20 중량 % 내지 100중량 %를 포함할 수 있다. 즉, 상기 거 U수지 중 . 폴리아마이드계 수지의 함량 ( %)은 상기 2종의 제 2수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt¾ 각각에 비하여 5중량 % 내지 85중량 %， 또는 10중량 % 내지 85증량 %， 또는 25중량 % 내지 80증량 % 클 수 있다.
한편, 상기 기재 필름 형성 단계는 상기 제 1수지와 상기 제 1수지에 비하여 폴리아마이드계 수지를 덜 포함하는 적어도 1종류 이상의 .제2수지를 공압출하여 적어도 2층 이상을 포함한 복층 구조의 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉， 1종류의 게 1수지와 상기 제 1수지에 비하여 폴리아마이드계 수지를 덜 포함하는 (상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 많이 포함) 적어도 1종류 이상， 또는 2종류 이상의 제 2수지를 공합출 함으로서 2층 이상의 복층 구조를 갖는 기재 필름올 형성할 수 있다.
한편， 상기 제 1수지와 상기 제 2수지를 공압출 하는 과정은 200°C 내지
300 °C , 또는 230 °C내지 290°C의 은도에서 수행될 수 있다. 상기 공압출 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만， 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며 상기 게 2수지에 포함되는 폴리에테르계 세그먼트 간의 내부 응집이 일어나거나 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 블리할 수 있다.
상기 공압출 과정에서는 상술한 제 1수지 및 제 2수지를 사용하는 점을 제외하고 통상적으로 알려진 공압출 방법 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 압출기 (extruder) 또는 원료 주입부와 상기 압출기 또는 원료 주입부에서 이송된 원료가 용융 상태에서 복수의 층으로 적층되는 조합부 (combining adaptor )를 포함하는 공압출기를 사용할 수 있으며， 상기 공압출기는 상기 기재 필름의 제조에 사용되는 제 1수지 및 제 2수지의 숫자에 맞추어 2개 이상의 압출기 또는 원료 주입부를 포함할 수 있다.
상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서， 상기 공압출은 복층 구조의 기재 필름을 형성할 수 있는 피드 블록을 사용할 수 있다. 이러한 피드 블록을; 사용함에 따라서， 상기 압출기 또는 원료 주입부에서 주입되는 상기 게 1수지 및 거 12수지 또는 이들의 '용융물을 복층 구조로 형성할 수 있으며， 이에 따라 제조되는 기재 필름 또한 복층 구조로 형성할 수 있으며， 피드 블록에서 형성된 복층구조가 연속하여 다이를 거쳐 토출됨으로써 복층 구조의 필름을 형성할 수 있다.
도 2에는 상기 피드 블록을 사용하여 복층 구조의 필름을 제조하는 과정을 개략적으로 나타내었다. 상기 피드 블톡은 고분자 수지 또는 플라스틱 제품에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 상기 피드 블록 내에서는 압출기로부터 폴리머가 유입되는 유입관 및 용융 폴리머들이 개별적인 흐름을 유지할 수 있는 폴리머 유로 (Flow- Path)가 있으며， 상기 피드 블록은 일정한 층 두께비로 용융 흐름을 형성한 후 개별 용융흐름을 합쳐주는 역할을 하는 용융흐름 분배기 (Mel t-Di str ibutor )를 포함할 수 있다. 상기 용융흐름 분배기의 간격을 조정함으로써 각각의 용융 폴리머가 형성되는 층의 두께비를 변화시킬 수 있다.
구체적으로， 압출기로부터 용융된 폴리머들이 개별적인 폴리머 유입관 및 유로 (Po lymer path)를 통해 피드 블록내로 주입된 후， 용융흐름 분배기 (Mel t- Di str ibutor )에 의해 일정한 두께비를 가지는 적층구조의 폴리머 흐름을 형성한 후， 다이 (Di e)를 통해 압출되면서 피드 블록내에서 형성된 층구조의 기재 필름을 형성하게 된다.
다만， 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서 사용 가능한 피드 블록에 관한 구체적인 내용이 상기 내용에 한정되는 것은 아니며， 고분자 수지를 용융하여 성형하는 과정에서 사용될 수 있는 것으로 알려진 피드 블록은 큰 제한 없이 사용 가능하다.
상기 기재 필름 형성 단계는 상기 공압출된 결과물을 적층하여 기재 필름을 다층화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 공압출된 결과물은 2층 이상의 복층 구조를 가질 수 있으며, 이러한 공압출된 결과물을 소정의 두께비로 분할한 이후에 다시 적층함으로서 4층 이상의 복층 구조를 갖도록 다층화 할 수 있다.
상기 공압출된 결과물을 적층하여 기재 필름을 다층화하는 단계에서 사용 가능한 장치나 방법은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 도 3과 같은 층 분리장치 ( interfaci al sur face generator , 또는 계면 발생 장치) 등의 장치를 통하여 공압출된 결과물을 1회 이상 적층하여 다층화 할 수 있다.
상기 층분리 장치는 공압출된 적층물이 유입되는 적층물 도입부 ( Inl et ) , 적층물을 분할하는 채널 (Channel ). 및 분할된 적층물을 다시 적층시키는 적층부 (St acking part )를 포함할 수 있으며， 상기 충분리 장치로 유입된 적층물의 구조가 채널 (Channe l )에 의해 분할된 후, 적층부에서 다시 적층됨으로 인해 다층화할 수 있게 된다. 상기 층분리 장치에 도입되는 공압출된 적층물의 층수 (Layer갯수) 및 채널 (Channel )수에 따라 최종 다층화된 적층물의 층수를 조절할 수 있다.
예를 들어， 층분리 장치에 유입되는 공압출된 적층물이 3층 구조이며, 층분리 장치의 채널 (Channe l )이 2개이면， 상부 채널과 하부 채널로 3층 구조의 적층물이 각각 분리된후, 적층부에서 상부 채널의 3충 적층물과 하부 채널의 3층 적층물이 함께 적층되어 6층 구조의 적층물을 형성하게 되며， 연속하여 층분리 장치를 하나 더 적용하게 하면 최종적으로 12층의 적층물을 형성하게 된다.
다만， 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서 사용 가능한 층분리 장치에 관한 구체적인 내용이 상기 내용에 한정되는 것은 아니며， 고분자 수지를 용융하여 성형하는 과정에서 사용될 수 있는 것으로 알려진 층분리 장치는 큰 쩨한 없이 사용 가능하다
상기 기재 필름 형성 단계는 상기 공압출된 결과물 또는 상기 다층화된 공압출 결과물을 필름 형태로 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 압출 과정에서는, 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 압출 다이는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나， 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 기재 필름에 배향이 발생하지 않도록 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다 .
한편， 상기 형성되는 기재 필름은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름이 미연신 필름의 형태인 경우에는， 낮은 모들러스 및 높은 변형를을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한， 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에， 반복되는 변형에 의해서도 크택 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한, 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크지 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다. 구체적으로， 상기 기재 필름 형성 단계는， 상기 제 1수지 및 제 2수지의 공압출 결과물을 기계 방향 (MD: Machine Di rect ion) 또는 횡방향 (TD; Transverse di rect i on)으로 연신시키지 않도록 수행될 수 있다. 이에 따라， 상기 제조되는 이너라이너용 고분자 필름은 공압출 미연신 기재 필름을 포함할 수 있다.
상기 제 1수지 및 제 2수지의 공압출 결과물을 냉각하여 0.2 내지
3ᅳ ΟΟΟμιη , 또는 2 m 내지 2，500/ ， 또는 4 내지 2 , 000/im 두께의 필름 형태의 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 공압출 단계에서 얻어지는 용융 압출물은 소정의 온도로 냉각되면서 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 형성될 수 있다.
상기 넁각 과정에서 사용될 수 있는 구체적인 장치나 방법이 크게 제한되는 것은 아니며， 예를 들어 상기 공압출 과정의 결과물을 상온에서 넁각하거나 5°C 내지 40°C의 온도로 유지되는 넁각부에서 고화시킬 수 있다. 한편, 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는， 압출기 토출량과 다이의 폭 또는 ¾， 그리고 넁각를의 권취 속도등을 조합하여 토출되는 용융 수지 시트의 두께를 조절하거나， Ai r Kni fe 와 Ai r nozzle , Vacuum장치 및 정전기 Edge Pinning 장치를 사용하여 균일하게 밀착 시켜 냉각 시킴으로써 기재 필름의 두께를 0.2 내지 3，000 , 또는 2 내지 2 , 500^πι , 또는 4 urn 내지 2 , 000 으로 조절할 수 있다.
한편， 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서는， 상기 제 1수지가 상기 폴리아마이드계 수지만을 필수적인 성분으로 포함할 수도 있으며， 상기 제 2수지가 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체만을 필수적인 성분으로 포함할 수도 있다.
또한 상기 게 1수지는 상술한 플리아마이드계 수지에 추가하여 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공증합체를 더 포함할 수도 있다.
상기 제 2수자는 상술한 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체에 추가하여 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있다.
그리고， 상기 제 1수지는 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 포함하고, 상기 제 2수지는 폴리아마이드계 수지를 더 포함하는 경우, 상기 제 2수지에 비하여 상기 거 U수지가 폴리아마이드계 수지를 더 많이 포함할 수 있다.
상술한 제 1수지와 상술한 제 2수지를 공압출함에 따라서， 상기 폴리아마이드계 수지로부터 구현되는 높은 기밀성과 함께 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 . 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체로부터 발현되는 엘라스토머적 성질을 함께 가질 수 있다.
한편， 상기 제 1수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 및 상기 제 2수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 간의 차이가 5중량 % 내지 85중량 %, 또는 10중량 % 내지 85중량 %， 또는 25중량 % 내지 80중량 %일 수 있다.
상기 제 1수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 및 상기 제 2수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 간의 차이가 5중량 % 내지 85증량 % 범위이면， 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에 따라 제공되는 공압출 필름은 보다 높은 기밀도 및 내구성을 가질 수 있으며， 동시에 상기 제 1수지 및 제 2수지에 포함되는 폴리에테르 (polyᅳ ether )계 세그먼트의 함량이 적정 범위로 조절됨에 따라서 상기 공압출 필름이 높은 성형성 및 탄성 등의 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 및 상기 거)2수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 간의 차이가 5중량 % 내지 85중량 % 범위 내에서， 상기 제 1수지는 상기 폴리아마이드계 수지 5 중량 % 내지 100중량 % 또는 30 내지 100중량 %와 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체 0중량 % 내지 95중량 % 또는 0 중량 % 내지 70증량 % 포함하고， 상기 제 2수지는 상기 폴라아마이드계 수지 0중량 % 내지 95중량 % 또는 0 내지 80중량 % ; 및 상기 폴리아마이드계. 세그먼트와 폴리에테르 (poly— ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체 5중량 % 내지 100중량 % 또는 20 중량 % 내지 100중량 %를 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서는 상기 제 1수지로부터 형성되는 제 1수지층의 양면에 상기 게 2수지로부터 형성되는 제 2수지층 2개가 각각 적층될 수 있으며， 이에 따라 3개층의 적층 구조를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 형성된 3개층의 적층 구조가 반복하여 적층됨으로서 3개층 초과의 복층 구조를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다, 이와 같이 제조되는 3개층 또는 그 이상의 적층 구조를 갖는 기재 필름층을 포함한 이너라이너용 고분자 필름이 공기입 타이어에 적용되면， 상기 2개의 제 2수지층 사이에 위치하는 제 1수지층으로 인하여 보다 높은 기밀성이 달성될 수 있으면서도， 상기 2개의 제 2수지층이 보다 높은 탄성 및 낮은 모들러스 특성을 확보하게 하여 상기 이너라이너용 고분자 필름이 그리 높지 않은 모들러스를 나타낼 수 있으며 고은에서 상기 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
한편'， 상기 제 1수지에 포함되거나 또는 제 2수지에 포함되는 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4. 0 또는 3.0 내지 3.8의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가질 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 상대점도가 2. 5미만일 경우에는 인성 ( toughness ) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있고, 열에 대한 결정화 속도가 빨라져 기재 필름의 강직화 (Br i t t l eness ) 현상 제어를 통한 결정화 지연의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도가 4.0초과일 경우에는 제조되는 기재 필름의 모들러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있고， 제조 공정의 효율 및 경제성 등을 저하시킬 수 있으며， 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있고, 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체와의 흔용성이 저하되어 기재 필름의 물성 불균일을 야기할 수 있다ᅳ
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로， 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편 (예를 들어， 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후 (예를 들어， 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL , 0. 10g/dL , 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작)， 25 °C에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도 (예를 들어， 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 제 1수지에 포함되거나 또는 제 2수지에 포함되는 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0의 상대점도 (황산 96¾> 용액)를 갖는 것이면 그 구체적인 종류의 큰 제한 없이 사용 가능하다. 상기 폴리아마이드계 수지의 구체적인 종류로는， 나일론 6 , 나일론 66， 나일론 46， 나일론 11 , 나일론 12， 나일론 610 , 나일론 612 , 나일론 6/66의 공중합체， 나일론 6/66/610 공중합체， 나일론 MXD6 , 나일론 6T , 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 Nᅳ알콕시알킬화물， 예를 들어 6ᅳ나일론의 메톡시메틸화물， 6-610-나일론의 메록시메틸화물 또는 612—나일론의 메록시메틸화물을 들 수 있다. 또한, 상기 제 1수지에 포함되거나 또는 제 2수지에 포함되는 폴리아마이드계 수지는 상이한 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 공중합체는 상이한 2종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 상기 폴리아마이드계 공중합체의 반복 단위 증 적어도 1종이 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000015_0001
그리고， 상기 폴리아마이드계 공중합체는 상기 화학식 1의 반복 이외로 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000015_0002
상기 화학식 2에서, ^은 탄소수 2 내지 4 또는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 ( aryl ene)기， 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식 3]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 3에서， R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 (arylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드계 공중합체는 상기 화학식 2의 반복 단위 0.5 중량 % 내지 20중량 % 또는 1 내지 18중량 %를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 공증합체는 상기 화학식 3의 반복 단위 0.5 증량 % 내지 20중량 % 또는 1 내지 18중량 %를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 공중합체는 2종 이상의 단량체를 사용하여 합성할 수 있으며， 또는 2종 이상의 플리아마이드계 i분자를 공중합하여 얻어질 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리아마이드계 공층합체는 카프로락탐( £- Capro lactam)에 주가하여 2-Azet idinone, 2-Pirrol idone, δ -Valerolactam, 1- Aza-2-Cyclooctanone , 2-Azacyc 1 ononanone , 10—Aminodecanoic acid, 11- Aminoundecanoic acid, Lauro lac tarn 또는 이들의 흔합물을 단량체로 하여 합성될 수 있으며， 디카르복실산과 디아민 화합물을 선택적으로 사용하여 합성될 수 있다ᅳ
상기 사용 가능한 카르복실산으로는 Malonic acid, Succinic acid, Glutar ic acid, Adipic acid, Pimel ic acid, Suberic acid, Azelaic acid, Sebacic acid, Dodecanedioic acid, Isophtal ic acid, Terephtal ic acid 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 사용 가능한 디아민 화합물로는 1,4- Diaminobutane, 1 , 5~D i am i nopent ane , Hexametylene diamine, 1 , 7~D i am i nohe t ane , 1 , 8-Di aminooct ane , 1, 10-Decanedi amine , mᅳ Xylene diamine 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.
또한， 상기 폴리아마이드계 공중합체는 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 고분자와 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복 단위를 포함한 고분자를 공증합함으로서도 합성될 수 있다. 한편, 상기 제 1수지에 포함되거나 또는 제 2수지에 포함되는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체는 50,000 내지 500,000， 또는 70,000 내지 250,000 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 공증합체의 중량평균분자량이 50 ,000미만이면, 제조되는 기재 필름이 이너라이너용 고분자 필름에 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 500,000초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름의 모들러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 고분자 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 공증합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 11 또는 화학식 12의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 11에서, ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 (arylene)기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식 12]
0 0
丄 II II H H
ᅳᅳ C— R2— C一 Nᅳ 3— 丄ᅳ一 상기 화학식 12에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 (arylene)기이고， ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 (arylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
한편 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 알킬렌 옥사이드 (alkylene oxide, '-Akyl-0-') 그룹을 포함하는 반복 단위를 의미하며, 중합 반웅에 참여하는 폴리에테르계 수지 또는 이의 전구체로부터 형성될 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트는 폴리알킬렌 글리콜 수지 또는 이의 유도체에 포함될 수 있는 주요 반복 단위일 수 있으며 , 이때， 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 폴리알킬렌 글리콜 수지의 말단이 아민기， 카르복실기 또는 이소시아네이트기 등으로 치환된 , 바람직하게는 아민기로 치환된 유도체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜， 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시테트라메틸렌 디아민 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리에테르계 수지에 포함되는 주요 반복 단위일 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 13의 반복 단위를 포함할 수 있다.
13]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 13에서, ¾는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고， R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고， 각각 직접결합， ᅳ 0- , -NH- , -C00- 또는 -C0NH- 이다.
상기 제조 방법에서 얻어지는 기재 필름 중 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 내지 40중량 또는 3내지 30중량 % , 또는 4 내지 20중량 %일 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 증 2중량 %미만이면， 상기 기재 필름 또는 이너라이너용 고분자 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 40증량 %를 초과하면， 상기 이너라이너용 고분자 필름의 기밀성이 저하될 수 있고, 접착제에 대한 반웅성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며， 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상술한 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량비 [2 중량 % 내지 40중량 %]가 유지되는 범위 내에세 상기 공중합체는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 소정의 중량비로 포함할 수 있다. 예를 들어， 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 상기 폴리에테르계 세그먼트를 1:9 내지 9:1， 또는 2:8 내지 8:2， 또는 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함할 수 있다.
또한， 상술한 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량비 [2 증량 % 내지 40중량 %, 또는 4 내지 20중량 %가 유지되는 범위 내에서, 상기 제 1수지 및 제 2수지를 9:1 내지 1:9， 또는 8:2 내지 2:8의 중량비로 사용하여 공압출 할 수 있다. .
또한， 상기 제 1수지가 폴리아마'이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 포함하거나， 상기 제 2수지는 폴리아마이드계 수지를 더 포함하는 경우에도， 상술한 제조되는 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량비 [2 중량 % 내지 40중량 %， 또는 4 내지 20중량 %]가 유지되도록 제 1수지 및 제 2수지의 사용 증량비를 조절하여 공압출할 수 있다.
한편, 상기 제 1수지 및 제 2수지 각각은 내열제， 가교제 및 산화 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 상기 게 1수지 및 제 2수지 각각에 0.001 증량 % 내지 10중량 %로 포함될 수 있다.
또한， 상기 기재 필름의 적어도 일면에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 레조시놀 -포르말린ᅳ라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층은， 레조시놀ᅳ 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 기재 필름층의 일 표면에 도포함으로서 형성될 수 있으며， 레조시놀 -포르말린—라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착 필름을 상기 기재 필름층의 일면에 라미네이트 시킴으로서도 형성될 수 있다. 바람직하게는， 이러한 접착층의 형성 단계는 레조시놀-포르말린一 라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후， 건조하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 형성되는 접착층은 0.1 내지 20 m, 바람직하게는 0.1 내지 10/ΛΙΙ의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 %， 바람직하게는 10 내지 20 중량 % 및 라텍스 68 내지 98 증량 %， 바람직하게는 80 내지 90 중량 %를 포함할 수 있다. 상기 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제의 구체적인 성분 등에 관한 보다 구체적인 내용은 후술하는 바와 같다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 폴리아마이드계 수지를 포함한 제 1수지층; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 제 2수지층을 함유한 기재 필름을 포함하는， 이너라이너용 공압출 필름이 제공될 수 있다. ■
상술한 바와 같이， 상기 폴리아마이드계 수지를 포함한 제 1수지와 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 게 2수지를 공압출하면 상기 게 1수지층 및 제 2수지층을 함유한 기재 필름을 포함하는 이너라이너용 공압출 필름을 제조할 수 있다.
이러한 이너라이너용 공압출 필름은 상기 폴리아마이드계 수지를 포함한 제 1수지층로부터 구현되는 높은 기밀성과 함께 상기 폴리.아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 제 2수지층로부터 발현되는 엘라스토머적 성질을 함께 가질 수 있다.
이에 따라， 상기 이너라이너용 공압출 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있다. 구체적으로， 상기 구현예의 이너라이너용 공압출 필름은 우수한 기밀성， 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내면서도, 그리 높지 않은 모들러스를 나타내어 고은에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
― 상기 기재 필름은 적어도 하나 이상의 상기 제 1수지층 및 적어도 하나 이상의 상기 제 2수지층를 포함하는 2층 이상의 복층 구조를 가질 수 있다.
상기 제 1수지층과 제 2수지층을 포함하는 기재 필름을 포함함에 따라서 , 상기 구현예의 이너라이너용 공압출 필름은 보다 향상된 기밀성을 확보할 수 있으면서도 높은 탄성 및 낮은 모들러스 특성을 가질 수 있다.
특히， 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 함께 포함하는 동등한 두께의 고분자 필름에 비하여, 상기 구현예의 이너라이너용 공압출 필름이 보다 높은 기밀도와 함께 향상된 내구성을 구현할 수 있다.
상기 제 1수지층은 상기 폴리아마이드계 수지만을 필수적인 성분으로 포함할 수도 있으며， 상기 게 2수지층은 상기 공중합체만을 필수적인 성분으로 포함할 수도 있다.
또한， 상기 게 1수지층은 상술한 폴리아마이드계 수지에 추가하여 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (polyᅳ ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 포함할 수도 있다.
상기 제 2수지층은 상술한 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly一 ether )계 세그먼트를 포함한 공증합체에 추가하여 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있다.
그리고， 상기 제 1수지층은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 포함하고， 상기 제 2수지층은 플리아마이드계 수지를 더 포함하며， 상기 게 2수지층에 비하여 상기 제 1수지층이 폴리아마이드계 수지를 더 많이 포함할 수 있다.
한편， 상기 제 1수지층 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 및 상기 게 2수지층 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 간의 차이가 5중량 % 내지 85중량 %， 또는 10중량 ¾> 내지 85중량 %， 또는 25중량 % 내지 80중량 %일 수 있다. 상기 제 1수지층 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 및 상기 제 2수지층 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 간의 차이가 상기 범위이면， 상기 구현예의 공압출 필름이 보다 높은 기밀도 및 내구성을 가질 수 있으며， 동시에 상기 제 1수지층 및 제 2수지층에 포함되는 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트의 함량이 적정 범위로 조절됨에 따라서 상기 공압출 필름이 높은 성형성 및 탄성 등의 특성을 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 제 1수지층은 상기 폴리아마이드계 수지 5 중량 % 내지
100중량 % 또는 30 내지 100중량 %와 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체 0중량 % 내지 95중량 % 또는 0 중량 % 내지 70중량 % 포함할 수 있다. 또한， 상기 게 2수지층은 상기 폴라아마이드계 수지 0중량 % 내지 95증량 % 또는 0 내지 80중량 %; 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체 5중량 % 내지 100중량 % 또는 20 중량 % 내지 100중량 %를 포함할 수 있다. 한편， 상기 기재 필름은 상기 게 1수지층과 상기 제 1수지층에 비하여 폴리아마이드계 수지를 덜 포함하는 적어도 1종류 이상의 제 2수지층을 포함하는 2층 이상의 복층 구조를 가질 수 있다.
즉， 상술한 바와 같이， 1종류의 제 1수지와 상기 제 1수지에 비하여 폴리아마이드계 수지를 덜 포함하는 (상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 많이 포함) 적어도 1종류 이상， 또는 2종류 이상의 제 2수지를 공합출 함으로서 2층 이상의 복층 구조를 갖는 기재 필름을 형성할 수 있으며， 이에 따라 하나의 제 1수지층과 상기 게 1수지층에 비하여 폴리아마이드계 수지를 덜 포함하는 1종 이상의 게 2수지층을 포함하는 기재 필름이 형성될 수 있다.
한편， 상기 기재 필름 중 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 내지 40중량 %， 또는 3내지 30중량 ¾， 또는 4 내지 20중량 %일 수 있다. 상기 기재 필름 중 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량은 기재 필름 전체 중량에 대한 상기 거 12수지층 및 제 1수지층에 포함될 수 있는 공중합체 중 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트의 증량의 합의 비율로서 구해질 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 2중량 %미만이면， 상기 기재 필름 또는 이너라이너용 고분자 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 40중량 %를 초과하면， 상기 이너라이너용 고분자 필름의 기밀성이 저하될 수 있고, 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며， 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 공압출 필름에서는 상기 제 1수지층의 양면에 상기 제 2수지층 2개가 각각 적층될 수 있으며， 이에 따라 3개층의 적층 구조를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다. 또한， 상기 형성된 3개층의 적층 구조가 반복하여 적층됨으로서 3개층 초과의 복층 구조를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다. 이와 같이 제조되는 3개층 또는 그 이상의 적층 구조를 갖는 기재 '필름층을 포함한 이너라이너용 고분자 필름이 공기입 타이어에 적용되면， 상기 2개의 제 2수지층 사이에 위치하는 제 1수지층으로 인하여 보다 높은 기밀성이 달성될 수 있으면서도， 상기 2개의 제 2수지층이 보다 높은 탄성 및 낮은 모들러스 특성을 확보하게 하여 상기 이너라이너용 고분자 필름이 그리 높지 않은 모들러스를 나타낼 수 있으며 고은에서 상기 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제 1수지층에 포함되는 폴리아마이드계 수지와 상기 계 2수지층에 포함되는 공중합체가 공압출 과정에서 화학적 반응을 할 수 있으며， 이에 따라 상기 제 1수지층과 게 2수지층은 가교 결합을 형성할 수 있으며， 제 1수지층과 제 2수지층 사이에 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체 간의 가교 반웅물이 포함된 계면층이 형성될 수 있다.
상기 제 1수지층 및 게 2수지층 각각이 0 . 1 내지 300 ， 또는 1 내지 250 , 또는 2/ m 내지 200卿와 두께를 가질 수 있다. 상기 게 1수지층 및 제 2수지층을 포함하는 상기 기재 필름은 0 . 2 내지 3，000 ， 또는 2 내지 2 , 500^m , 또는 4 im 내지 2，000 ， 또는 40 내지 400 의 두께를 가질 수 있다,
상기 제 1수지층에 포함되거나 또는 선택적으로 상기 제 2수지층에 포함될 수 있는 폴리아마이드계 수지는 2 . 5 내지 4.0의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가질 수 있다. 상기 폴라이마이드계 수지의 상대 점도와 구체적인 종류에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 제 2수지층에 포함되거나 또는 선택적으로 상기 제 1수지층에 포함될 수 있는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (po ly-ether )계 세그먼트를 포함한 공증합체는 50 , 000 내지 500 , 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다. 상기 제 1수지층 및 제 2수지층 각각은 내열.제， 가교제 및 산화 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 상기 제 1수지층 및 게 2수지층 각각에 0 . 001 중량 % 내지 10중량 %로 포함될 수 있다.
상기 기재 필름이 실질적으로 연신되지 않은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름이 미연신 필름의 형태인 경우에는， 낮은 모들러스 및 높은 변형를을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한， 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에， 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있으며， 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크지 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이녀를 얻을 수 있다.
한편， 상기 이너라이너용 공압출 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀ᅳ포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며， 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너용 고분자 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 고분자 필름이 층분한 내피로성을 가질 수 있게 한다. '
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀- 포르말린ᅳ라텍스 (RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고， 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여， 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀—포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하여， 상기 기재 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라， 두께를 그리 늘리지 않고도 고은 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라， 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고， 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다. 그리고, 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리 /화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에， 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다. 뿐만 아니라， 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며， 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며， 레소시놀-포르말린 중합물의 메티를 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라， 기재 필름에 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 적용하게 되면， 층분한 접착 성능과 함께 높은 성형성 및 탄성을 구현할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 %， 바람직하게는 10 내지 20 중량 % 및 라텍스 68 내지 98 중량 %, 바람직하게는 80 내지 90 중량 %를 포함할 수 있다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1 : 0.3 내지 1 : 3.0， 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 2.5의 몰비로 흔합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한， 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량 % 이상으로 포함될 수 있으며， 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량 % 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스， 스티렌 /부타디엔 고무 라텍스， 아크릴로니트릴 /부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌 /부타디엔 /비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 흔합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량 % 이상으로 포함될 수 있으며， 기재필름과의 화학반웅과 접착층의 강성을 위해 98 중량 % 이하로 포함된다.
또한， 상기 접착층은 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 및 라텍스와 함께， 표면장력 조절제, 내열제， 소포제， 및 필러 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제증 표면장력 조절제는 접착층의 균일한 도포를 위해 적용하지만， 과량 투입시 접착력 하락의 문제를 발생시킬 수 있으므로， 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량 % 이하 또는 0.0001 내지 2 중량 %， 바람직하게는 1.0 중량 % 이하 또는 0.0001 내지 0.5 중량 %로 포함될 수 있다. 이때, 상기 표면장력 조절제는 술폰산염 음이온성 계면활성제， 황산에스테르염 음이온성 계면활성제， 카르복시산염 '음이온성 계면활성제， 인산에스테르염 음이온성 계면활성제， 플루오르계 계면활성제， 실리콘계 계면활성제 및 폴리실록산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 접착층은 0. 1 내지 20 , 바람직하게는 0. 1 내지 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ， 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 j¾m의 두께를 가질 수 있고， 이너라이너용 공압출 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어' 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고， 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며， 접착층 일부에 웅력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다.
그리고， 타이어의 카커스 층에 이너라이너용 고분자 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만， 다층의 이너라이너용 고분자 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너용 고분자 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기. 이너라이너용 공압출 필름을 포함하는 공기입 타이어가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상술한 이너라이너용 공압출 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있기 때문에， 상기 공기입 타이어는 이전에 알려진 공기입 타이어에 비하여 경량화 -되어 자동차의 연비를 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라， 상기 이너라이너용 공압출 필름은 높은 탄성 및 내구성을 확보하여 고은의 조건에서 큰 변형이 이루어지는 타이어 제조 과정이나 반복적인 변형이 계속적으로 가해지는 자동차 주행 과정에서도 필름 자체가 결정화 되거나 필름 내부에 크랙 등의 손상이 발생하는 현상을 방지할 수 있고， 이에 따라 상기 공기입 타이어는 높은 주행 안정성 및 형태 안정성을 확보할 수 있다.
상기 공기입 타이어는 상술한 이너라이너용 공압출 필름을 포함하는 점을 제외하고 통상적으로 알려진 공기입 타이어의 구조를 가질 수 있다.
예를 들어， 상기 공기입 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 중심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 슬더부; 상기 솔더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부， 숄더부， 사이드월부 및 비드부 내측에 형성되어 있는 바디 플라이부; 상기 트레드부 내측면과 바디 플라이부 사이에 순차적으로 적층된 벨트부 및 캡플라이부; 및 상기 바디 플라이부 내측에 결합된 이너라이너용 공압출 필름을 포함할 수 있다. 한편, 발명와 또 다른 일 구현예에 따르면， 2(xrc 내지 3(xrc의 온도에서 서로 상이한 용융 점도를 갖는 제 1수지층 및 제 2수지층을 포함한 기재. 필름을 포함한, 이너라이너용 공압출 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상이한 용융 점도를 갖는 2종 이상의 수지를 공압출하여 얻어지는 공압출 필름을 이너라이너로 사용하면， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비를 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 공압출 필름은 타이어의 이너라이너로 사용될 수 있으며， 상기 공압출 필름은 타이어 이너라이너용 공압출 고분자 필름일 수 있다.
상기 일 구현예의 이너라이너용 필름은 우수한 기밀성， 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 30 배 정도의 기밀성을 나타내면서도， 그리 높지 않은 모들러스를 나타내어 고은에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로， 상기 일 구현예의 이너라이너용 필름은 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용한 이너라이너 대비 : 30%이하의 무게를 가지면서도 20% 이상 향상된 기밀성을 구현할 수 있다.
상기 공압출 필름은 상이한 2종 이상의 수지 또는 원료를 공압출하여 얻어지는 필름을 의미하여， 상기한 2종 이상의 수지 또는 원료를 사용하여 공압출함에 따라서 공압출 필름은 2종 이상의 층 ( layer )를 포함하는 복층 구조일 수 있다.
상기 일 구현예의 공압출 필름은 용융 점도가 상이한 2종 이상의 수지， 예를 들어 상기 거 U수지충을 형성하기 위한 제 1수지와 상기 제 2수지층을 형성하기 위한 제 2수지 등을 공압출하여 제조될 수 있다.
이와 같이 용융 점도가 상이한 2종 이상의 수지를 공압출하는 과정에서는 상대적으로 낮은 용융 점도를 갖는 수지가 상대적으로 높은 용융 점도를 갖는 수지 쪽으로 이동하는 유동이나 흐름이 나타날 수 있으며, 이로 인해 상기 상이한 2종 이상의 수지들의 계면 간에 얽힘 현상 (Entanglement)이 발생하며， 이에 따라서 최종 제조되는 공압출 필름은 외부 웅력의 전파를 효과적으로 차단 및 분산시킬 수 있어서 높은 내구성을 가질 수 있다.
이에 따라， 상기 제 1수지층과 게 2수지층 간에는 보다 높은 결합력이 발생하게 되며， 상기 제 1수지층 및 제 2수지층을 포함한 기재 필름을 사용하는 이너라이너용 필름은 계면에서 파단이 발생하는 현상을 방지할 수 있으며 보다 높은 기계적 물성과 함께 탄성 등을 확보할 수 있어서， 반복되는 변형 및 고은 조건이 가해지는 타이어 제조 공정 및 자동차 주행 과정에서 파단 또는 크랙 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이， 200°C 내지 300°C, 230 °C 내지 290°C， 또는 24( C 내지 270°C의 온도에서 상기 제 1수지층이 제 2수지층에 비하여 낮은 용융 점도를 가질 수 있다. 구체적으로, 240°C 내지 270°C의 온도 및 500 sec—1 전단 속도에서 상기 제 1수지층 및 제 2수지층 간의 용융 점도의 차이가 lOOpoise 내지 3,000poise, 200poise 내지 2,500poise 또는 300poise 내지 l,500poise일 수 있다.
상기 제 1수지층 및 제 2수지층 간의 용융 점도의 차이가 너무 작으면, 상기 제 1수지층 및 제 2수지층 간의 결합력이 충분히 확보되지 않을 수 있으며， 계면간의 얽힘 현상 (Entanglement)이 발생하기 어려우며， 균일한 물성을 확보하기 어려을 수 있다.
또한， 상기 제 1수지층 및 게 2수지층 간의 용융 점도의 차이가 너무 크면, 용융 흐름성이 악화되어 저점도 수지가 다이토출시 다이의 변부 (Edge)로 몰림 현상이 발생하여 균일한 공압출 필름을 제조하기 용이하지 않을 수 있다.
상기 제 1수지층은 240°C 내지 270°C의 은도 및 500 see—1의 전단 속도에서
600poise 내지 6,000poise, 700poise 내지 5,500poise 또는 800poise 내지
4,000poise의 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 제 2수지충은 240°C 내지 270°C의 온도 및 500 sec— 1의 전단 속도에서 700poise 내지 9,000poise, 800poise 내지 8,000poise 또는 l,000poise 내지 5,000poise의 용융 점도를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 제 1수지층 및 상기 제 2수지층은 공압출 과정에서 고분자 사슬간의 얽힘현상 (Entanglement)현상이 발생될 수 있으며， 이에 따라 상기 게 1수지층과 게 2수지층은 계면간에 물리적 결합을 형성할 수 있으며， 제 1수지층과 제 2수지층 사이에 각각의 성분 간의 가교 반응 혹은 물리적 결합이 포함된 계면층이 형성될 수 있다.
상기 구현예의 공압출 필름은， 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 제 1수지층 및 제 2수지층을 포함한 기재 필름을 포함할 수 있으며， 200°C 내지 300°C의 은도에서 상기 게 1수지층이 제 2수지층에 비하여 낮은 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 기재 필름에 포함하는 제 1수지층 및 계 2수지층 각각은 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 즉， 상기 게 1수지층 및 거 12수지층 각각은 폴리아마이드계 수지를 포함하거나, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함하거나， 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합ᅳ체를 함께 포함할 수 있다.
상기 제 1수지와 상술한 게 2수지를 공압출함에 따라서， 상기 폴리아마이드계 수지로부터 구현되는 높은 기밀성과 함께 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체로부터 발현되는 엘라스토머적 성질을 함께 가질 수 있다.
200 °C 내지 300°C, 또는 24CTC 내지 270°C의 온도에서 상기 제 1수지충이 제 2수지층에 비하여 낮은 용융 점도를 갖는 범위에서， 상기 제 1수지층 및 제 2수지층 각각은 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체 ;로 이루어진 군에서 선택된 1종. 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한， 240°C 내지 270'C의 온도 및 500 sec—1 전단 속도에서 상기 제 1수지층 및 제 2수지층 간의 용융 점도의 차이가 lOOpoise 내지 3,000poise 가 될 수 있도록， 상기 제 1수지충 및 제 2수지층 각각은 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한， 240 °C 내지 270 °C의 온도 및 500 sec_1의 전단 속도에서 상기 제 1수지층이 600poi se 내지 6 , 000poi se의 용융 점도를 갖거나， 240°C 내지 270 °C의 온도 및 500 sec— 1의 전단 속도에서 상기 제 2수지층이 700poi se 내지 9 , 000poi se의 용융 점도를 갖는 범위 내에서, 상기 게 1수지층 및 제 2수지층 각각은 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제 1수지층 및 상기 제 2수지층에 포함되는 성분 및 함량의 범위는 상기 용융 점도에 관하여 상술한 내용을 만족하는 범위 내에서는 크게 한정되는 것은 아니나， 바람직하게는 상기 제 1수지층은 폴리아마이드계 수지 0중량 % 내지 90증량 % ; 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체 10증량 % 내지 100중량 %；를 포함할 수 있고, 상기 제 2수지충은 폴리아마이드계 수지 5증량 % 내지 95중량 %; 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체 5중량 % 내지 95중량 %；를 포함할 수 있다.
또한， 상기 제 1수지층은 폴리아마이드계 수지 1중량 % 내지 60중량 % ; 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체 40중량 % 내지 99중량 %；를 포함할 수 있고， 상기 제 2수지층은 폴리아마이드계 수지 25중량 % .내지 90중량 % ; 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체 10중량 % 내지 75중량 %；를 포함할 수 있다.
한편 , 상기 기재 필름 중 폴리에테르계 세그먼트의 총 .함량이 2 증량 % 내지 40중량 또는 3중량 % 내지 35중량 %, 또는 4중량 % 내지 30중량 %， 또는 5중량 % 내지 25중량 %일 수 있다. 상기 기재 필름 중 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량은 기재 필름 전체 중량에 대한 상기 제 2수지층 및 제 1수지층에 포함될 수 있는 공중합체 중 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트의 총 중량의 비율로서 구해질 수 있다. '
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 2중량 %미만이면， 상기 기재 필름 또는 이너라이너용 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나， 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 40중량 %를 초과하면， 상기 이너라이너용 필름의 기밀성이 저하될 수 있고， 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려을 수 있으며， 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 제 1수지 또는 제 2수지 각각에 포함될 수 있는 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0， 또는 3.0 내지 3.8의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대점도가 2.5미만일 경우에는 인성 ( toughness) 저하로 인하여 층분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있고, 열에 대한 결정화 속도가 빨라져 기재 필름의 강직화 (Br i U l eness ) 현상 제어를 통한 결정화 지연의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도가 4.0초과일 경우에는 제조되는 기재 필름의 모들러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있고, 제조 공정의 효율 및 경제성 등을 저하시킬 수 있으며， 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있고， 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체와의 흔용성이 저하되어 기재 필름의 물성 불균일을 야기할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상은에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로， 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편 (예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후 (예를 들어， 폴리아마이드계 수지 시편을 0.2 /dL , 0. 10g/dL , 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작)， 25°C에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도 (예를 들어， 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0의 상대점도 (황산 96% 용액)를 갖는 것이면 그 구체적인 종류의 큰 제한 없이 사용 가능하다. 상기 폴리아마이드계 수지의 구체적인 종류로는， 나일론 6， 나일론 66， 나일론 46 , 나일론 11 , 나일론 12， 나일론 610 , 나일론 612 , 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6 , 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체， 나일론 66/PP 공증합체 및 나일론 66/PPS 공증합체; 또는 이들의 N- 알콕시알킬화물, 예를 들어 6ᅳ나일론의 메록시메틸화물， 6-61으나일론의 메특시메틸화물 또는 612ᅳ나일론의 메톡시메틸화물을 들 수 있다.
또한， 상기 제 1수지 또는 상기 제 2수지에 포함될 수 있는 폴리아마이드계 수지는 상이한 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 공중합체를 포함할 수 있다. '
상기 폴리아마이드계 공중합체는 상이한 2종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있으며， 상기 폴리아마이드계 공증합체의 반복 단위 중 적어도 1종이 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
1]
Figure imgf000032_0001
그리고， 상기 폴리아마이드계 공중합체는 상기 화학식 1의 반복 단위 이외로 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복 단위를 더 포함할 수 있고， 또한 상기 화학식 1의 반복 단위， 하기 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위를 함께 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000032_0002
상기 화학식 2에서， ¾은 탄소수 2 내지 4 또는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 (arylene)기， 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
3]
상기 화학식 3에서， ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 (arylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드계 공중합체는 상기 화학식 2의 반복 단위 0.5 중량 % 내지 20중량 %, 또는 1 내지 18중량 %를 포함할 수 있다.
또한， 상기 폴리아마이드계 공중합체는 상기 화학식 3의 반복 단위 0.5 중량 % 내지 20중량 %， 또는 1 내지 18중량 %를 포함할 수 있다. '
상기 폴리아마이드계 공중합체는 2종 이상의 단량체를 사용하여 합성할 수 있으며， 또는 2종 이상의 폴리아마이드계 고분자를 공중합하여 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드계 공중합체는 카프로락탐( £；-
Capro lactam.)에 주가하여 2-Azetidinone, 2-Pirrol idone , δ -Valero lactam, 1一 Aza-2-Cyc 1 ooc t anone , 2-Azacyc 1 ononanone , 10-Aminodecanoic acid, 11- Aminoundecanoic acid , Lauro lactam 또는 -이들의 혼합물을 단량체로 . 하여 합성될 수 있으며， 디카르복실산과 디아민 화합물을 선택적으로 사용하여 합성될 수 있다.
상기 사용 가능한 카르복실산으로는 Malonic acid, Succinic acid,
Glutar ic acid, Adipic acid, Pimel ic acid, Suberic acid, Azelaic acid,
Sebacic acid, Dodecanedioic acid, I sopht a 1 i c acid, Terephtal ic acid 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다. 또한， 상기 사용 가능한 디아민 화합물로는 1,4ᅳ Diaminobutane , 1 , 5-D i am i nopent ane , Hexametylene diamine , 1 , 7-D i am i nohep t ne
1,8-Diaminooctane, 1, 10-Decanedi amine, mᅳ Xylene diamine 또는 이들의 흔합물을 ¾ 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 공중합체는 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 고분자와 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복 단위를 포함한 고분자를 공중합함으로서도 합성될 수 있다.
한편， 상기 제 1수지 또는 제 2수지에 포함될 수 있는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체는 50,000 내지 500,000， 또는 70,000 내지 300,000 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 공증합체의 증량평균분자량이 50, 000미만이면， 제조되는 기재 필름이 이너라이너용 필름에 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고， 상기 공중합체의 중량평균분자량이 500,000초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름의 모들러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 11 또는 화학식 12의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 11에서, ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄와 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기， 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다. -
[화학식 12]
상기 화학식 12에서, ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기， 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
한편， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 알킬렌 옥사이드 (alkylene oxide, '-Akylᅳ 0-') 그룹을 포함하는 반복 단위를 의미하며， 중합 반웅에 참여하는 폴리에테르계 수지 또는 이의 전구체로부터 형성될 수 있다'.
상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 폴리알킬렌 글리콜 수지 또는 이의 유도체에 포함될 수 있는 주요 반복 단위일 수 있으며， 이때， 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 폴리알킬렌 글리콜 수지의 말단이 아민기， 카르복실기 또는 이소시아네이트기 등으로 치환된， 바람직하게는 아민기로 치환된 유도체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 폴리에틸렌 글리콜， 폴리프로필렌 글리콜， 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 디아민， 폴리옥시프로필렌 디아민， 폴리옥시테트라메틸렌 디아민 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리에테르계 수지에 포함되는 주요 반복 단위일 수 있다.
또한， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 13의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 13] Re ~~ r s一 O-j -―" R— 상기 화학식 13에서， ¾는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， n은 1 내지 100의 정수이고, 및 R?은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -0—, -NH-, -C00- 또는 -C0NH- 이다.
상술한 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량비 [2 중량 % 내지 40중량 %]가 유지되는 범위 내에서, 상기 공증합체는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 소정의 증량비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴라아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 상기 폴리에테르계 세그먼트를 1:9 내지 9:1 또는 2:8 내지 8:2, 또는 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함할 수 있다. 또한, 상술한 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량비 [2 중량 % 내지 40증량 %]가 유지되는 범위 내에세 상기 제 1수지 및 제 2수지를 9:1 내지 1:9, 또는 8:2 내지 2:8의 중량비로 사용하여 공압출 할 수 있다.
상기 기재 필름이 상기 제 1수지층 및 게 2수지층을 각각 1이상 포함할 수 있다. 상기 기재 필름은 적어도 하나 이상의 상기 제 1수지층 및 적어도 하나 이상의 상기 제 2수지층를 포함하는 2층 이상의 복층 구조를 가질 수 있다. 상기 제 1수지층과 제 2수지층을 포함하는 기재 필름을 포함함에 따라서， 상기 구현예의 공압출 필름은 보다 향상된 기밀성을 확보할 수 있으면서도 높은 탄성 및 낮은 모들러스 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 공압출 필름에 포함되는 기재 필름은， 상기 제 1수지층과 상기 제 2수지층이 적층된 2충 구조일 수 있으며 , 또한 상기 게 1수지층의 양면에 상기 2개의 제 2수지층들이 각각 적층된 3층 구조일 수 있고， 이와 반대로 상기 게 2수지층의 양면에 상기 제 1수지로부터 형성되는 2개의 제 1수지층들이 각각 적층된 3층 구조일 수 있다. 그리고， 상기 기재 필름은 상기 제 1수지층과 상기 제 2수지층을 각각 2층 이상 포함하는 복층 구조일 수도 있다. 상기 제 1수지층 및 계 2수지층 각각이 Ο . ΐμιιι 내지 300/ m , 또는 1卿 내지
250卿， 또는 2/ 내지 200 의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재 필름은 0 . 2 내지 3，000/ ， 또는 2 im 내지 2，500 , 4 내지 2，000 ， 또는 40 ^ηι 내지 400 ΛΠ 의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 1수지층 및 제 2수지충 각각은 내열제， 가교제 및 산화 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 . 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 상기 제 1수지층 및 제 2수지층 각각에 0 . 001 증량 % 내지 10중량 %로 포함될 수 있다.
상기 기재 필름이 실질적으로 연신되지 않은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름이 미연신 필름의 형태인 경우에는, 낮은 모들러스 및 높은 변형를을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다: 또한， 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에， 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있으며， 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크지 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다.
한편， 상기 공압출 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL )계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며， 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고 , 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다 . 이에 반하여， 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀ᅳ포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하여, 상기 기재 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라， 두께를 그리 늘리지 않고도 고은 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라， 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다. 그리고, 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리 /화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에ᅳ 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.
뿐만 아니라， 상기 레조시놀 -포르말린ᅳ라텍스 (RFL)계 접착제는 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며， 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며， 레소시놀-포르말린 중합물의 메티를 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라， 기재 필름에 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 적용하게 되면， 충분한 접착 성능과 함께 높은 성형성 및 탄성을 구현할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 %， 바람직하게는 10 내지 20 중량 ¾ 및 라텍스 68 내지 98 중량 %， 바람직하게는 80 내지 90 중량 %를 포함할 수 있다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1 : 0.3 내지 1 : 3.0， 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 2.5의 몰비로 흔합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한， 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량 % 이상으로 포함될 수 있으며， 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량 % 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스， 스티렌 /부타디엔 고무 라텍스， 아크릴로니트릴 /부타디엔 고무라텍스， 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌 /부타디엔 /비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 흔합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량 % 이상으로 포함될 수 있으며， 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 증량 % 이하로 포함된다.
또한 , 상기 접착층은 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 및 라텍스와 함께, 표면장력 조절제， 내열제， 소포제， 및 필러 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때， 상기 첨가제증 표면장력 조절제는 접착층의 균일한 도포를 위해 적용하지만， 과량 투입시 접착력 하락의 문제를 발생시킬 수 있으므로， 전체 접착층 총량에 대하여 2 증량 % 이하 또는 0.0001 내지 2 중량 %， 바람직하게는 1.0 중량 % 이하 또는 0.0001 내지 0.5 중량 %로 포함될 수 있다. 이때， 상기 표면장력 조절제는 술폰산염 음이온성 계면활성제， 황산에스테르염 음이온성 계면활성제， 카르복시산염 음이온성 계면활성제， 인산에스테르염 음이온성 계면활성제， 플루오르계 계면활성제， 실리콘계 계면활성제 및 폴리실록산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 접착층은 0. 1 내지 20 m, 바람직하게는 0. 1 내지 10 ， 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 , 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 의 두께를 가질 수 있고， 공압출 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고， 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며，. 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한， 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다.
그리고， 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만， 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름아 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다 . 한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 공압출 필름을 이너라이너로 포함하는 공기입 타이어가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상술한 공압출 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있기 때문에， 상기 공압출 필름을 이너라이너로 포함하는 상기 공기입 타이어는 이전에 알려진 공기입 타이어에 비하여 경량화되어 자동차의 연비를 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라， 상기 공압출 필름은 높은 탄성 및 내구성을 확보하여 고온의 조건에서 큰 변형이 이루어지는 타이어 제조 과정이나 반복적인 변형이 계속적으로 가해지는 자동차 주행 과정에서도 필름 자체가 결정화 되거나 필름 내부에 크랙 등의 손상이 발생하는 현상을 방지할 수 있고， 이에 따라 상기 공기입 타이어는 높은 주행 안정성 및 형태 안정성을 확보할 수 있다.
상기 공기입 타이어는 상술한 공압출 필름을 이너라이너로 포함하는 점을 제외하고 통상적으로 알려진 공기입 타이어의 구조를 가질 수 있다.
. 예를 들어， 상기 공기입 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 증심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 숄더부; 상기 숄더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부， 슬더부， 사이드월부 및 비드부 내측에 형성되어 있는 바디 플라이부; 상기 트레드부 내측면과 바디 플라이부 사이에 순차적으로 적층된 벨트부 및 캡플라이부; 및 상기 바디 플라이부 내측에 결합된 상기 일 구현의 공압출 필름을 포함한 이너라이너를 포함할 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 200°C 내지 300 °C의 온도에서 서로 상이한 용융 점도를 갖는 제 1수지 및 제 2수지를 공압출하는 단계를 포함한, 이너라이너용 고분자 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이와 같이 용융 점도가 상이한 게 1수지 및 제 2수지를 공압출하는 과정에서는 상대적으로 낮은 용융 점도를 갖는 수지가 ᅵ상대적으로 높은 용융 점도를 갖는 수지 쪽으로 이동하는 유동이나 흐름이 나타날 수 있으며， 이로 인해 계면간 얽힘 (Entanglement) 현상이 발생하여 외부에서 가해지는 응력이 전파되는 현상을 차단하고, 분산시켜 내구성을 향상시킬 수 있다. 즉， 상기 제 1수지 및 제 2수지로부터 형성되는 층들의 계면에서 보다 낮은 용융 점도를 갖는 게 1수지가 제 2수지로부터 형성되는 층으로 이동하거나 유동하게 되면서 물리적 얽힘 현상이 발생할 수 있다.
이에 따라， 상기 상기 제 1수지 및 제 2수지으로부터 형성되는 층들 간에는 보다 높은 결합력이 발생하게 되며， 상기 형성되는 기재 필름을 사용하는 이너라이너용 필름은 계면에서 파단이 발생하는 현상을 방지할 수 있으며 보다 높은 기계적 물성과 함께 탄성 등을 확보할 수 있어서, 반복되는 변형 및 고온 조건이 가해지는 타이어 제조 공정 및 자동차 주행 과정에서 파단 또는 크랙 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이， 200°C 내지 300°C, 또는 240°C 내지 270°C의 온도에서 상기 제 1수지가 게 2수지층에 비하여 낮은 용융 점도를 가질 수 있다.
구체적으로， 240°C 내지 27C C의 온도 및 500 see—1의 전단 속도에서 상기 제 1수지 및 제 2수지 간의 용융 점도의 차이가 lOOpoise 내지 3,000poise, 200poise 내지 2,500poise 또는 300poise 내지 l,500poise일 수 있다.
상기 제 1수지 및 제 2수지 간의 용융 점도의 차이가 너무 작으면， 상기 게 1수지 및 제 2수지 간의 결합력이 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 계면간 얽힘 (Entanglement) 현상이 발생하기 어려워 등방성의 물성을 달성하기 어렵다. 또한， 상기 제 1수지 및 제 2수지 간의 용융 점도의 차이가 너무 크면， 용융 흐름이 나빠 공정성이 떨어지며 , 저점도 수지가 다이 (Die)의 변부 (Edge)로 몰림 현상이 발생하여 균일한 공압출 필름을 제조하기 어렵다.
상기 제조 방법에 의하여 제공되는 이너라이너용 필름은 우수한 기밀성， 예를 들어 동일 두께에서 타이어쎄 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내면서도， 그리 높지 않은 모들러스를 나타내어 고온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고은에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로， 상기 일 구현예의 이너라이너용 필름은 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용한 이너라이너 대비 30%이하의 무게를 가지면서도 20% 이상 향상된 기밀성을 구현할 수 있다.
상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법은 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체 ;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 제 1수지 및 제 2수지를 공압출하는 단계를 포함한 기재 필름 형성 단계를 포함할 수 있고， 200°C 내지 300°C의 온도에서 상기 제 1수지층이 제 2수지층에 비하여 낮은 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고 상이한 용융 점도를 갖는 2종 이상의 수지를 공압출하여 얻어지는 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비를 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있다.
상기 게 1수지는 240°C 내지 27C C의 온도 및 500 sec"1의 전단 속도에서 600poise 내지 6,000poise, 700poise 내지 5,500poise 또는 SOOpoise 내지 4,000poise의 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 제 2수지는 24C C 내지 270°C의 은도 및 500 secᅳ1의 전단 속도에서 700poise 내지 9,000poise, 800poise 내지 8,000poise 또는 l,000poise 내지 5,000poise의 용융 점도를 가질 수 있다.
한편， 상기 기재 필름 형성 단계는 상기 제 1수지 및 제 2수지 각각을 5 내지 2500Kg/hr의 속도로 주입하며 공압출 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1수지 및 제 2수지가 상기 공압출 단계로 주입되는 속도는 상기 제 1수지 및 게 2수지의 구체적인 물성과 생산되는 기재 필름의 물성 및 크기 등을 고려하여 결정될 수 있으며， 예를 들어 상기 제 1수지 및 제 2수지 각각을 5 내지 2500Kg/hr의 속도로 주입하면서 공압출이 진행될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 기재 필름은 상기 제 1수지와 제 2수지를 공압출하여 형성될 수 있으며， 상기 제 1수지 및 게 2수지를 각각 하나 이상 사용하여 공압출함으로서 2층 이상의 적층 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 기재 필름 형성 단계에서는， 적어도 하나 이상의 상기 제 1수지와 적어도 하나 이상의 상기 제 2수지를 공압출하여 적어도 2층 이상을 포함한 복층 구조의 기재 필름을 형성할 수 있다. 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법은 상기 기재 필름 형성 단계는 적어도 하나 이상의 상기 제 1수지와 적어도 하나 이상의 상기 제 2수지를 공압출하여 적어도 2층 이상을 포함한 복층 구조의 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. .
구체적으로， 상기 일 구현예의 제조 방법에서 얻어지는 기재 필름은， 상기 제 1수지로부터 형성되는 제 1수지층과 상기 제 2수지로부터 형성되는 제 2수지층이 적층된 2층 구조일 수 있으며, 또한 상기 제 1수지로부터 형성되는 거 U수지층의 양면에 상기 제 2수지로부터 형성되는 2개의 제 2수지층들이 각각 적층된 3층 구조일 수 있으며, 미와 반대로 상기 제 2수지로부터 형성되는 제 2수지층의 양면에 상기 제 1수지로부터 형성되는 2개의 제 1수지층들이 각각 적층된 3층 구조일 수 있다. 그리고， 상기 기재 필름은 상기 제 1수지로부터 형성되는 제 1수지층과' 상기 제 2수지로부터 형성되는 계 2수지층을 각각 2층 이상 포함하는 복층 구조일 수도 있다.
또한， 상기 일 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서는 상기 거 U수지로부터 형성되는 제 1수지충의 양면에 상기 제 2수지로부터 형성되는 제 2수지층 2개가 각각 적충될 수 있으며， 이에 따라 3개층의 적층 구조를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다. 또한， 상기 형성된 3개층의 적층 구조가 반복하여 적층됨으로서 3개층 초과의 복층 구조를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다.
이와 같이 제조되는 2개층 또는 그 이상의 적층 구조를 갖는 기재 필름은 그리 높지 않은 모들러스를 가지며, 고온에서 필름의 강직도가 상승되거나 결정화되는 것을 억제할 수 있기에 이와 같은 기재필름층을 포함한 이너라이너용 필름이 공기입 타이어에 적용되면， 보다 높은 기밀성이 달성될 수 있으면서도 보다 높은 탄성 및 낮은 모들러스 특성을 확보하여 높은 내구성을 발현할 수 있다.
한편， 상기 공압출을 통하여 형성되는 기재 필름은 상기 제 1수지로부터 유래한 0. 1/ m ' 내지 300 의 두께를 갖는 제 1수지층 및 상기 제 2수지로부터 유래한 0. 1 내지 300 의 두께를 갖는 게 2수지층을 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 제 1수지층 및 제 2수지층 각각이 0. 1 1 내지 300/ m , 또는 1 내지 250 , 또는 2 내지 200卿 의 두께를 가질 수 있다. 또한， 상기 제 1수지충 및 제 2수지층을 포함하는 상기 기재 필름은 0.2 내지 3，000 ， 또는 2 / m 내지 2，500 ， 4 urn 내지 2，000 . 또는 40 내지 400^ 의 두께를 가질 수 있다. - 한편， 상기 제 1수지와 상기 제 2수지를 공압출 하는 과정은 200°C 내지 300 °C , 또는 230 °C내지 290 °C , 또는 240 °C 내지 270 °C의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 공압출 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만， 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며 상기 거 U수지 또는 제 2수지에 포함되는 폴리에테르계 세그먼트 간의 내부 응집이 일어나거나 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
상기 공압출 과정에서는 상술한 제 1수지 및 제 2수지를 사용하는 점을 제외하고 통상적으로 알려진 공압출 방법 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 압출기 (extruder ) 또는 원료 주입부와 상기 압출기 또는 원료 주입부에서 이송된 원료가 용융 상태에서 복수의 층으로 적층되는 조합부 (combining adaptor )를 포함하는 공압출기를 사용할 수 있으며， 상기 공압출기는 상기 기재 필름의 제조에 사용되는 제 1수지 및 제 2수지의 숫자에 맞추어 2개 이상의 압출기 또는 원료 주입부를 포함할 수 있다.
상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서， 상기 공압출은 복층 구조의 기재 필름을 형성할 수 있는 피드 블록을 사용할 수 있다. : 이러한 피드 블록을 사용함에 따라서， 상기 압출기 또는 원료 주입부에서 주입되는 상기 제 1수지 및 게 2수지 또는 이들의 용융물을 복층 구조로 형성할 수 있으며， 이에 따라 제조되는 기재 필름 또한 복층 구조로 형성할 수 있으며, 피드 블록에서 형성된 복층구조가 연속하여 다이를 거쳐 토출됨으로써 복충 구조의 필름을 형성할 수 있다.
도 2에는 상기 피드 블록을 사용하여 복층 구조의 필름을 제조하는 과정을 개략적으로 나타내었다. 상기 피드 블록은 고분자 수지 또는 플라스틱 제품에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 상기 피드 블록 내에서는 압출기로부터 폴리머가 유입되는 유입관 및 용융 폴리머들이 개별적인 흐름을 유지할 수 있는 폴리머 유로 (Flow- Path)가 있으며， 상기 피드 블록은 일정한 층 두께비로 용융 흐름을 형성한 후 개별 용융흐름을 합쳐주는 역할을 하는 용융흐름 분배기 (Mel t-Di str ibutor )를 포함할 수 있다.. 상기 용융흐름 분배기의 간격을 조정함으로써 각각의 용융 폴리머가 형성되는 층의 두께비를 변화시킬 수 있다.
구체적으로， 압출기로부터 용융된 폴리머들이 개별적인 폴리머 유입관 및 유로 (Polymer path)를 통해 피드 블록내로 주입된 후， 용융흐름 분배기 (Mel t- Distributor)에 의해 일정한 두께비를 가지는 적층구조의 폴리머 흐름을 형성한 후， 다이 (Die)를 통해 압출되면서 피드 블록내에서 형성된 층구조의 기재 필름을 형성하게 된다. '
다1? 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서는, 용융흐름 분배기 (Melt-Distributor)를 거쳐 다이 (Die)로의 폴리머 흐름 과정에서 폴리머 층간 점도차이에 의해 계면간 얽힘 (Entanglement)현상이 발생되며， 소'정의 조건에 있어서는 층 역전 현상에 의해 내층과 외층이 뒤바뀌는 현상까지도 유도되어 보다 완벽한 고분자 사슬의 얽힘 (Entanglement)현상을 유도할 수 있다. 그리고， 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서 사용 가능한 피드 블록에 관한 구체적인 내용이 상기 내용에 한정되는 것은 아니며， 고분자 수지를 용융하여 성형하는 과정에서 사용될 수 있는 것으로 알려진 피드 블록은 큰 제한 없이 사용 가능하다
상기 기재 필름 형성 단계는 상기 공압출된 결과물을 적층하여 기재 필름을 다층화하는 단계를 더 포함할 수 있다ᅳ 상기 공압출된 결과물은 2층 이상의 복층 구조를 가질 수 있으며， 이러한 공압출된 결과물을 소정의 두께비로 분할한 이후에 다시 적층함으로서 4층 이상의 복층 구조를 갖도록 다층화 할 수 있다.
상기 공압출된 결과물을 적층하여 기재 필름을 다층화하는 단계에서 사용 가능한 장치나 방법은 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 도 3과 같은 층 분리장치 (interfacial surface generator, 또는 계면 발생 장치) 등의 장치를 통하여 공압출된 결과물을 1회 이상 적층하여 다층화 할 수 있다.
상기 층분리 장치는 공압출된 적층물이 유입되는 적층물 도입부 (Inlet), 적층물을 분할하는 채널 (Channel) 및 분할된 적층물을 다시 적층시키는 적층부 (Stacking part)를 포함할 수 있으며, 상기 층분리 장치로 유입된 적층물의 구조가 채널 (Channel)에 의해 분할된 후， 적충부에서 다시 적층됨으로 인해 다층화할 수 있게 된다. 상기 층분리 장치에 도입되는 공압출된 적층물의 층수 (Layer갯수) 및 채널 (Channel )수에 따라 최종 다층화된 적층물의 충수를 조절할 수 았다.
예를 들어， 층분리 장치에 유입되는 공압출된 적층물이 3층 구조이며， 층분리 장치의 채널 (Channel )이 2개이면， 상부 채널과 하부 채널로 3충 구조의 적층물이 각각 분리된후， 적층부에서 상부 채널의 3층 적층물과 하부 채널의 3층 적층물이 함께 적층되어 6층 구조의 적층물을 형성하게 되며， 연속하여 층분리 장치를 하나 더 적용하게 하면 최종적으로 12층의 적층물을 형성하게 된다.
다만， 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서 사용 가능한 층분리 장치에 관한 구체적인 내용이 상기 내용에 한정되는 것은 아니며， 고분자 수지를 용융하여 성형하는 과정에서 사용될 수 있는 갓으로 알려진 층분리 장치는 큰 제한 없이 사용 가능하다ᅳ
이와 같은 복층구조를 형성하는 단계에서도 상술한 바와 같이 계면간 고분자 사슬의 얽힘 (Entangl ement )현상이 발생되며 , 소정의 조건에 있어서는 내층과 외충이 뒤바뀌는 현상도 유도할 수 있어 보다 치밀하고 완벽한 고분자 사슬 얽힘 (Entanglement )현상을 유도할 수 있다.
상기 기재 필름 형성 단계는 상기 공압출된 결과물 또는 상기 다층화된 공압출 결과물을 필름 형태로 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 압출 과정에서는， 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 압출 다이는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나， 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 기재 필름에 배향이 발생하지 않도록 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다. .
한편， 상기 형성되는 기재 필름은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름이 미연신 필름의 형태인 경우에는， 낮은 모들러스 및 높은 변형률을 갖게 ᅵ되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에， 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한， 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크지 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다.
구체적으로， 상기 기재 필름 형성 단계는， 상기 게 1수지 및 제 2수지의 공압출 결과물을 기계 방향 (MD : Machine direct ion) 또는 횡방향 (TD ; Transverse di rect ion)으로 연신시키지 않도록 수행될 수 있다. 이에. 따라， 상기 제조되는 이너라이너용 필름은 공압출 미연신 기재 필름을 포함할 수 있다.
상기 제 1수지 및 제 2수지의 공압출 결과물을 냉각하여 0.2 m 내지 3 , 000/ in , 또는 2 iM 내지 2，500 ， 또는 4 내지 2 ,000/im 두께의 필름 형태의 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 공압출 단계에서 얻어지는 용융 압출물은 소정의 온도로 냉각되면서 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 형성될 수 있다.
상기 냉각 과정에서 사용될 수 있는 구체적인 장치나 방법이 크게 제한되는 것은 아니며， 예를 들어 상기 공압출 과정의 결과물을 상은에서 넁각하거나 5°C 내지 40°C의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화시킬 수 있다. 한편， 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는， 압출기 토출량과 다이의 폭 또는 ¾， 그리고 냉각를의 권취 속도등을 조합하여 토출되는 용융 수지 시트의 두께를 조절하거나， Ai r Kni fe 와 Ai r nozz l e , Vacuum장치 및 정전기 Edge Pinning 장치를 사용하여 균일하게 밀착 시켜 넁각 시킴으로써 기재 필름의 두께를 0.2 iM 내지 3 , 000 , 또는 2 iM 내지 2 , 500/im , 또는 4 .m 내지 2， 000卿으로 조절할 수 있다.
상술한 제 1수지와 상술한 제 2수지를 공압출함에 따라서， 상기 폴리아마이드계 수지로부터 구현되는 높은 기밀성과 함께 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체로부터 발현되는 엘라스토머적 성질을 함께 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 공압출 필름에 관하여 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 제조 방법에서 얻어지는 기재 필름 중 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 내지 40중량 %， 또는 3내지 35증량 %， 또는 4 내지 30중량 ¾ 또는 5 내지 25중량 %일 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 2중량 %미만이면， 상기 기재 필름 또는 이너라이너용 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나， 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 증 40중량 %를 초과하면， 상기 이너라이너용 필름의 기밀성이 저하될 수 있고， 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려을 수 있으며， 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상술한 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량비 [2 중량 % 내지 40중량 가 유지되는 범위 내에서， 상기 공중합체는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 소정의 중량비로 포함할 수 있다.
예를 들어， 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 상기 폴리에테르계 세그먼트를 1 : 9 내지 9 : 1 또는 2 : 8 내지 8 : 2， 또는 3 : 7 내지 7 :3의 중량비로 포함할 수 있다.
또한， 상술한 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량비 [2 ᅵ중량 % 내지 40중량 %]가 유지되는 범위 내에서， 상기 제 1수지 및 제 2수지를 9 : 1 내지 1 : 9， 또는 8 : 2 내지 2 : 8의 중량비로 사용하여 공압출 할 수 있다.
한편， 상기 제 1수지 및 제 2수지 각각은 내열제， 가교제 및 산화 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 상기 제 1수지 및 제 2수지 각각에 0.001 중량 % 내지 10중량 %로 포함될 수 있다.
또한, 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층은， 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 기재 필름층의 일 표면에 도포함으로서 형성될 수 있으며， 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착 필름을 상기 기재 필름층의 일면에 라미네이트 시킴으로서도 형성될 수 있다.
바람직하게는， 이러한 접착층의 형성 단계는 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후， 건조하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 형성되는 접착층은 0. 1 내지 20 urn, 바람직하게는 0 Λ 내지 10 의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 %， 바람직하게는 10 내지 20 중량 % 및 라텍스 68 내지 98 증량 %, 바람직하게는 80 내지 90 증량 %를 포함할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제의 구체적인 성분 등에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 공압출 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자흥차의 연비를 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 이너라이너용 공압출 필름과， 상기 이너라이너용 공압출 필름을 제공할 수 있는 제조 방법 및 상기 이너라이너용 공압출 필름을 포함한 공기입 타이어가 제공될 수 있다.
상기 이너라이너용 공압출 필름을 사용하면， 타이어 컴파운드의 변경 또는 트레드 디자인의 변화 없이도 타이어 전체 중량을 낮추어서 자동차 연비를 향상시킬 수 있으면서도， 자동차 주행 안정성이나 타이어의 형태 안정ᅵ성을 향상시킬 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 공기입 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예에서 피드 블록을 사용하여 복층 구조의 필름을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에서 사용한 층 분리장치 ( interfaci al surface generator )를 개략적으로 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 이너라이너용 고분자 필름의 제조]
<실시예 1>
( 1) 기재 필름의 제조
εᅳ카프로 락탐으로부터 제조된 3.6의 상대점도 (황산 96% 용액)를 갖는 나일론 6수지와 아민기 말단의 폴리프로필렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 및 ε -카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중량평균분자량 110 , 000의 공중합체 (폴리에테르계 세그먼트:폴리아마이드계 세그먼트의 중량비는 1 :3)를 6 :4의 중량비로 흔합하여 제 1수지를 제조하였다. 그리고, 상기 3.6의 상대점도 (황산 96% 용액)를 갖는 나일론 6수지와 상기 중량평균분자량 110 ,000의 공증합체를 4:6의 중량비로 흔합하여 제 2수지를 제조하였다.
상기 게 1수지 및 제 2수지를 각각 건조한 후， 2대의 압출기 및 3층 구조의 피드 블럭 (Feed Block)을 이용하여 기재 필름을 제조하였으며, 제 1압출기에는 제 1 수지층 (B층)을 구성하는 원료인 상기 제 1수지를 투입하여 255°C에서 압출하였으며， 제 2압출기에는 게 2수지층 (A층)을 구성하는 원료인 상기 제 2수지를 투입하여 260°C에서 압출하였다.
도 2에 개략적으로 나타난 바와 같이 , 다층 구조를 형성하기 위해 압출 다이 상부에 3층 구조의 피드 블럭 (Feed Block)을 설치하였으며, 거 U 수지층 (B층)이 내층 (Coreᅳ Layer)을 형성하고, 제 2수지층 (A층)이 표층 (Skin- Layer)을 형성하는 3층 구조의 다층 필름의 용융수지 흐름 [제 2 수지층 (A층) /제 1수지층 (B층) /제 2수지층 (A층) ]을 제조하였다.
상기와 같은 구조 및 조성으로 형성된 다층 필름의 용융수지 흐름을 T형 다이 (다이 ¾ [Die Gap]- 1.5 mm) 를 통하여 압출하고， 20°C로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Kni fe를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 넁각 고화시켜 15m/mhi의 속도로 ΙΟΟμπι의 두께를 갖는 3층 구조의 미연신 기재 필름을 얻었다. 이때， 하나의 제 2수지층 (Α층)이 전체 기재 필름 두께의 10%를 차지하였고， 게 1수지층 (Β충)이 전체 기재필름 두께에 있어서 80%를 차지하였다. (2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1 :2의 몰비로 흔합한 후， 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 증량 %와 스티렌 /부타디엔 -1，3/비닐피리딘 라텍스 88 중량 %를 흔합하여 농도 20%인 레조시놀—포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고， 이러한 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 얻어진 3층 구조의 미연신 기재 필름 상에 코팅하고 150 °C에서 1분간 건조 및 반응시켜 3 의 두께의 접착층을 형성하였다.
<실시예 2>
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐 95중량 %와 2—아자사이클로노나논 (2 -Azacyclononanone) 5증량 %를 사용하여 합성한 폴리아마이드계 수지 [상대점도 (황산 96% 용액) 3.8]와 아민기 말단의 폴리프로필렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중량평균분자량 100,000의 공중합체 (폴리에테르계 세그먼트:폴리아마이드계 세그먼트의 중량비는 1:4)를 7:3의 중량비로 흔합하여 제 1수지를 제조하였다. 그리고， 상기 폴리아마이드계 수지 [상대점도 (황산 96% 용액) 3.8]와 상기 중량평균분자량 100 ,000의 공중합체를 4 :6의 중량비로 흔합하여 제 2수지를 제조하였다.
그리고， 상기 중량평균 분자량 100 ,000의 공중합체를 단독으로 하여 또 다른 하나의 제 2수지로 사용하였다.
그리고, 상기 제 1수지 및 상기 2종류의 제 2수지를 사용하고, 3대의 압출기, 3층 구조의 피드 블럭 (Feed Block) 및 2개의 연속적으로 연결된 2층 분리 장치 (2 Channel interfacial surface generator)를 이용하여 기재 필름을 제조하였다.
구체적으로， 게 1압출기에는 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 중량평균분자량 100, 000의 공중합체를 7:3의 중량비로 흔합한 제 1수지를 건조한 후， 투입하고 255°C에서 압출하였으며, 제 2압출기에는 상기 또 다른 하나의 제 2수지 (중량평균 분자량 100, 000의 공중합체)를 건조한 후 투입하고 260°C에서 압출하였으며， 제 3압출기에는 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 중량평균분자량 100, 000의 공중합체를 4:6의 중량비로 흔합한 제 2수지를 건조한 후, 투입하고 260°C에서 압출하였다.
상기 압출 이후， 다층 구조를 형상하기 위해 2층 분리 장치 상부에 설치된 3층 구조의 피드 블럭 (Feeder-Block)에서， 상기 제 1압출기에서 압출된 결과물로부터 내층 (Core-Layer)을 형성하고 (B층) 상기 계 2압출기 및 제 3압출기에서 압출된 결과물로부터 각각 표층 (Skin-Layer )을 형성하여 (A층 및 C층) 3층 구조를 갖는 용융수지 흐름을 형성하였다 [A층 /B층 /C층 L
피드블럭에서 형성된 "A층 /B층 /C층" 의 3층 구조에 있어서 A층의 두께가 3층 구조의 전체 두께에 있어서 5%를 차지하고， B층의 두께가 3층 구조의 전체 두께에 있어서 85%를 차지하며， C층의 두께가 3층 구조의 전체 두께에 있어서 10%를 차지하도록 층 구조를 구성하였다.
연속하여 상기 3층 구조의 용융수지 흐름을 보다 얇은 두께로 다층화 시키기 위해 피드블록에 연속하여 연결된 2층 분리장치 (2-Channel interfaci al surface generator )를 이용하여 층을 분리하고 적층시켜 다층화 하였다. 즉， 피드블럭에서 형성된 "A층 /B층 /C층" 의 3층 구조를 첫 번째 2층 분리장치 (2- Channe 1 interfaci al surface generator )에 통과入 1켜 3충 구조를 분리 및 적층하여 6층 구조 ( "A/B/C/A/B/C" )로 다층화 시켰으며， 연속하여 두 번째 2층 분리장치 (2-Qiannel interfaci al surface generator )에 통과시켜 동일한 방법으로 6층 구조를 분리 및 적층하여 12층 구조 ( "A/B/C/A/B/C/A/B/C/A/B/C" )를 형성시켰다.
상기와 같은 구조 및 조성으로 형성된 다층 필름의 용융수지 흐름을 T형 다이 (다이 갭 [Di e Gap]- 1.5 mm) 를 통하여 압출하고， 18°C로 조절되는 냉각를 표면에 Ai r Kni fe를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 넁각 고화시켜 10 m/min의 속도로 100 mi의 두께를 갖는 다층 구조의 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
' 레조시놀과 포름알데히드를 1 : 2의 몰비로 흔합한 후， 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 15중량 %와 스티렌 /부타디엔— 1 , 3/비닐피리딘 라텍스 85중량 %를 흔합하여 농도 25%인 레조시놀 -포르말린ᅳ라텍스 (RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고， 이러한 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 얻어진 12층 구조의 미연신 기재 필름 상에 코팅하고 150 °C에서 1분간 건조 및 반웅시켜 5 두께의 접착층을 형성하였다. <실시예 3>
(1) 기재 필름의 제조
ε -카프로 락탐으로부터 제조된 3.8의 상대점도 (황산 96% 용액)를 갖는 나일론 6수지와 아민기 말단의 폴리프로필렌 옥사이드를 주쇄로 하는 플리에테르계 세그먼트 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중량평균분자량 120,000의 공중합체 (폴리에테르계 세그먼트:폴리아마이드계 세그먼트의 중량비는 1:4)를 4:6의 중량비로 흔합하여 제 1수지를 제조하였다.
Freezer Mill 6750(SPEX Cert iPrep社)를 이용하여 액체 질소에 투입하고 상기 제 1수지를 투입하여 분쇄한 후, 이를 Rhe으 Tester 2000 (GottFert社)를 이용하여 측정한 결과， 은도 255°C, 전단속도 (Shear-rate) 500sec— 1조건하에서 4,100poise의 용융 점도를 가졌다.
그리고， 상기 3.8의 상대점도 (황산 96% 용액)를 갖는 나일론 6수지와 상기 중량평균분자량 120 ,000의 공중합체를 6:4의 중량비로 흔합하여 게 2수지를 제조하였다. 상기 제 1수지와 동일한 설비 및 측정방법을 이용하여 용융점도를 측정한 결과， 상기 게 2수지는 255°C의 은도에서 4,610poise의 용융 점도를 가졌다/
상기 제 1수지 및 제 2수지를 각각 건조한 후， 2대의 압출기 및 3층 구조의 피드 블럭 (Feed Block)을 이용하여 기재 필름을 제조하였으며， 게 1압출기에는 제 1 수자층 (B층)을 구성하는 원료인 상기 제 1수지를 투입하여 255°C에서 압출하였으며， 제 2압출기에는 제 2수지층 (A층)을 구성하는 원료인 상기 제 2수지를 투입하여 255°C에서 압출하였다.
도 2에 개략적으로 나타난 바와 같이， 다층 구조를 형성하기 위해 압출 다이 상부에 3층 구조의 피드 블럭 (Feed Block)을 설치하였으며， 피드 블력 (Feed Block)내에서 제 1 수지층 (B층)이 내층 (Core-Layer)을 형성하고， 제 2수지층 (A층)이 표층 (Skinᅳ Layer)을 형성하는 3층 구조의 다층 필름의 용융수지 흐름 [제 2 수지층 (A층) /제 1수지층 (B층) /제 2수지충 (A층)]을 제조하였다.
상기와 같은 구조 및 조성으로 형성된 다층 필름의 용융수지 흐름을 T형 다이 (다이 갭 [Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 압출하고， 17°C로 조절되는 넁각를 표면에 Air Knife를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 넁각 고화시켜 10m/min의 속도로 100 의 두께를 갖는 3층 구조의 미연신 기재 필름을 얻었다. 이때， 하나의 게 2수지층 (A층)이 전체 기재 필름 두께의 15%를 차지하고， 게 1수지층 (B층)이 전체 기재필름 두께에 있어서 70%를 차지하도록 제 1 수지의 유량을 176.4Kg/hr로 하고， 게 2수지의 전체 유량을 75.6Kg/hr로 하였다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 흔합한 후， 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 중량 %와 스티렌 /부타디엔 -1，3/비닐피리딘 라텍스 88 중량 %를 흔합하여 농도 20%인 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고， 이러한 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 얻어진 3층 구조의 미연신 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 °C에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 3 두께의 접착층을 형성하였다. .
<실시예 4>
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도 (황산 96% 용액) 3.6인 폴리아미드계 공중합체 수지 [ε—카프로 락탐 및 Adipic acid를 94:6의 중량비로 사용하여 합성]와 중량평균분자량 80,000의 공중합체 [폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트: ε-카프로 락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트의 증량비를 1:4로 하여 합성] 및 중량평균분자량 110 ,000의 공중합체 [아민기 말단의 폴리프로필렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트: ε- 카프로락탐으로부터 유래한 플리아마이드계 세그먼트의 중량비를 1:3으로 하여 합성]를 1:2:1의 중량비로 흔합하여 제 1수지를 제조하였다.
실시예 3과 동일하게 Freezer Mill 6750 (SPEX CertiPrep社)를 이용하여 액체 질소에 투입하고 상기 제 1수지를 투입하여 분쇄한 후， 이를 heo-Tester 2000 (GottFert社)를 이용하여 측정한 결과， 온도 255°C， 전단속도 (Shear-rate) 500sec-l조건하에서 3,150poise의 용융 점도를 가졌다.
그리고， 상기 3.6의 상대점도 (황산 96% 용액)를 갖는 폴리아미드계 공중합수지와 상기 중량평균분자량 80 , 000의 공중합체 및 상기 중량평균분자량 110 , 000의 공충합체를 2 : 1 : 1의 중량비로 흔합하여 게 2수지를 제조하였다.
상기 제 1수지와 동일한 설비 및 측정방법을 이용하여 용융점도를 측정한 결과， 상기 제 2수지는 255 °C의 온도에서 4 , 230poi se의 용융 점도를 가졌다.
상기 게 1수지 및 게 2수지를 각각 건조한 후, 2대의 압출기 및 3층 구조의 피드 블력 (Feed Block)을 이용하여 기재 필름을 제조하였으며， 게 1압출기에는 제 1 수지층 (B층)을 구성하는 원료인 상기 게 1수지를 투입하여 255°C에서 압출하였으며， 제 2압출기에는 제 2수지층 (A층)을 구성하는 원료인 상기 게 2수지를 투입하여 255 °C에서 압출하였다.
도 2에 개략적으로 나타난 바와 같이， 다층 구조를 형성하기 위해 압출 다이 상부에 3층 구조의 피드 블력 (Feed Bl ock)을 설치하였으며， 피드 블럭 (Feed Bl ock)내에서 제 1 수지층 (B층)이 내층 (Core-Layer )을 형성하고， 제 2수지층 (A층)이 표층 (Skin-Layer )을 형성하는 3층 구조의 다층 필름의 용융수지 흐름 [제 2 수지층 (A층) /제 1수지층 (B층) /제 2수지층 (A층) ]을 제조하였다.
상기와 같은 구조 및 조성으로 형성된 다층 필름의 용융수지 흐름을 T형 다이 (다이 갭 [Di e Gap] - 1.2 mm) 를 통하여 압출하고ᅳ 15°C로 조절되는 냉각롤 표면에 Ai r Kni fe를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켜 15m/min의 속도로 ΙΟΟμηι의 두께를 갖는 3층 구조의 미연신 기재 필름을 얻었다. 이때， 하나의 제 2수지층 (Α층)이 전체 기재 필름 두께의 35%를 차지하고， 게 1수지층 (Β층)이 전체 기재필름 두께에 있어서 30%를 차지하도록 제 1 수지의 유량을 113.4Kg/hr로 하고， 제 2수지의 전체 유량을 264.6Kg/hr로 하였다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1 : 2의 몰비로 흔합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 15 중량 %와 스티렌 /부타디엔 -1 , 3/비닐피리딘 라텍스 85 중량 %를 흔합하여 농도 25%인 레조시놀ᅳ포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 얻어진 3층 구조의 미연신 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 °C에서 1분간 건조 및 반웅시켜 양면에 각각 2 의 두께의 접착층을 형성하였다.
<실시예 5>
(1) 기재 필름의 제조
폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 및 ε- 카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중량평균분자량 65,000의 공중합체 (폴.리에테르계 세그먼트:폴리아마이드계 세그먼트의 중량비는 1:3)를 제 1수지로 제조하였다.
실시예 3과 동일하게 Freezer Mill 6750 (SPEX CertiPrep社)를 이용하여 액체 질소에 투입하고 상기 게 1수지를 투입하여 분쇄한 후, 이를 Rheo-Tester 2000 (GottFert社)를 이용하여 측정한 결과， 온도 255°C, 전단속도 (Shearᅳ rate) 500sec-l조건하에서 2,658poise의 용융 점도를 가졌다.
ε-카프로 락탐 95중량 %와 δ-발레로락탐 ( δ-Valerolactam) 5중량 %를 사용하여 합성한 폴리아마이드계 수지 [상대점도 (황산 96% 용액) 3.8]와 상기 중량평균분자량 65 ,000의 공중합체를 3 :7의 중량비로 흔합하여 제 2수지를 제조하였다.
상기 제 1수지와 동일한 설비 및 측정방법을 이용하여 용융점도를 측정한 결과， 상기 게 2수지는 255°C의 은도에서 3,494poise의 용융 점도를 가졌다.
그리고, 상기 폴리아마이드계 수지 [상대점도 (황산 96% 용액) 3.8]와 상기 증량평균분자량 65 ,000의 공중합체를 6 :4의 중량비로 흔합하여 또 다른 제 2수지를 제조하였다.
상기 제 1수지와 동일한 설비 및 측정방법을 이용하여 용융점도를 측정한 결과， 상기 또 다른 제 2수지는 255 °C의 온도에서 4,331poise의 용융 점도를 가졌다.
그리고， 상기 게 1수지， 제 2수지 및 또 다른 제 2수지를 사용하고， 3대의 압출기， 3층 구조의 피드 블럭 (Feed Block) 및 2개의 연속적으로 연결된 2층 분리 장치 (2 Channel interfacial surface generator)를 이용하여 기재 필름을 제조하였다.
구체적으로， 제 1압출기에는 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 중량평균분자량 65 ,000의 공중합체를 3 :7의 중량비로 흔합한 제 2수지를 건조한 후， 투입하고 255°C에서 압출하였으며， 제 2압출기에는 상기 중량평균분자량 65 , 000의 공중합체를 단독으로 하는 제 1수지를 건조한 후， 투입하고 255°C에서 압출하였으며， 제 3압출기에는 상기 폴리아마이드계 수지 및. 상기 중량평균분자량 65 ,000의 공중합체를 6 : 4의 중량비로 흔합한 또 다른 제 2수지를 건조한 후ᅳ 투입하고 255°C에서 압출하였다.
상기 압출 이후， 다층 구조를 형성하기 위해 2층 분리 장치 상부에 설치된 3층 구조의 피드 블럭 (Feeder-Block)에서， 상기 게 2압출기에서 압출된 결과물로부터 내층 (Core-Layer )을 형성하고 (B층) 상기 제 1압출기 및 제 3압출기에서 압출된 결과물로부터 각각 표층 (Skin-Layer )을 형성하여 (A층 및 C층) 3층 구조를 갖는 용융수지 흐름을 형성하였다 [A층 /B층 /C층] .
피드블럭에서 형성된 "A층 /B층 /C층" 의 3층 구조에 있어서 A층의 두께가 3층 구조의 전체 두께에 있어서 30%를 차지하고， B층의 두께가 3층 구조의 전체 두께에 있어서 40%를 차지하며, C층의 두께가 3층 구조의 전체 두께에 있어서 30%를 차지하도톡 제 1 수지의 유량을 201.6Kg/hr로 하고, 제 2수지의 유량을 151.2Kg/hr로 하며 또 다른 제 2수지의 유량을 151.2I(g/hr로 하였다.
연속하여 상기 3층 구조의 용융수지 흐름을 보다 얇은 두께로 다층화 시키기 위해 피드블록에 연속하여 연결된 2층 분리장치 (2-Channel interf ac i al sur face generator )를 이용하여 층을 분리하고 적층시켜 다층화 하였다. 즉， 피드블럭에서 형성된 "A층 /B층 /C층" 의 3층 구조를 첫 번째 2층 분리장치 (2- Channel interfaci al surf ace generator )에 통과시켜 3층 구조를 분리 및 적층하여 6층 구조 ( "A/B/C/A/B/C" )로 다층화 시켰으며， 연속하여 두 번째 2층 분리장치 (2— Channel interfac ial surface generator )에 통과시켜 동일한 방법으로 6층 구조를 분리 및 적층하여 12층 구조 ( "A/B/C/A/B/C/A/B/C/A/B/C" )를 형성시켰다.
상기와 같은 구조 및 조성으로 형성된 다층 필름의 용융수지 흐름을 T형 다이 (다이 갭 [Di e Gap] - 1.5 誦) 를 통하여 압출하고， 20°C로 조절되는 냉각롤 표면에 Ai r Kni fe를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 넁각 고화시켜 20 ni/min의 속도로 100卿의 두께를 갖는 다층 구조의 미연신 기재 필름을 얻었다. (2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1 : 2의 몰비로 흔합한 후， 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 15중량 %와 스티렌 /부타디엔 -1 , 3/비닐피리딘 라텍스 85중량 %를 흔합하여 농도 25%인 레조시놀ᅳ포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고， 이러한 레조시놀 -포르말린—라텍스 (RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 얻어진 12층 구조의 미연신 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 °C에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 5 두께의 접착층을 형성하였다.
<실험예 >
실험예 1 : 내열 인성 및 내열 인성 유지율측정
(1) 내열 인성 측정
상기 실시예 1. 및 2에서 얻어진 기재 필름의 내열 인성을 다음과 같이 측정하였다.
상기 기재 필름을 23°C , 상대습도 50%조건에서 24시간 방치 후， 17CTC 열풍오븐에서 1시간 방치한 직후에 연속하여 100°C 열풍오본에서 1시간 방치한 직후， 23 °C , 상대습도 50%환경하에서 상기 기재 필름의 시료장을 30讓 및 시료폭 30腿로 하고， 인장속도를 300腿 /min호 하여 만능인장시험기 ( Instron社， Tens i le test machine)를 이용하여 열처리된 기재 필름의 종방향 (MD ; Machine Di rect ion) 및 횡방향 (TD ; Transverse Di rect ion)에 대한 파단 강도 및 파단 신율을 각각 10회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 8개 값에 대한 평균치를 구하였다. 상기 열처리시 외부 환경에 의한 편차를 최소화하기 위하여 인장시험용 시편은 열처리전에 측정에 필요한 크기로 절단하여 열처리 후， 물성의 변화를 최소화하였으며, 열처리후 15분 이내에 측정을 완료하였다.
상기 열처리후 기재 필름의 파단 강도 및 파단 신율 값을 이용하여 하기 일반식 1과 같이 기재 필름의 종방향 (MD) 및 횡방향 (TD)에 대한 내열인성을 구하였다.
<일반식 1>
기재 필름 내열 인성 (Toughness ; MPa) = 파단 강도 (MPa) x SQRT [파단신도 (%)]
(여기서， SQRT는 Square Root를 의미함.)
(2)내열 인성 유지율 측정
상기 실시예 3 내지 5에서 얻어진 기재 필름의 내열 인성 유지율을 다음과 같이 측정하였다.
상기 기재 필름을 23°C, 상대습도 50%조건에서 24시간 방치 후, 170°C 열풍오븐에서 1시간 방치한 직후에 연속하여 100 °C 열풍오븐에서 1시간 방치한 직후, 23 °C, 상대습도 50%환경하에서 상기 기재 필름의 시료장을 3.0mm 및 시료폭 '30麵로 하고, 인장속도를 300隱 /min로 하여 만능인장시험기 ( Instron社, Tensile test machine)를 이용하여 열처리된 기재 필름의 종방향 (MD; Machine Direction) 및 횡방향 (TD; Transverse Direction)에 대한 파단 강도 및 파단 신율을 각각 10회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 8개 값에 대한 평균치를 구하였다. 또한， 상기 기재 필름을 23°C, 상대습도 50%조건에서 24시간 방치 후, 열처리 없이 상기와 동일한 방법으로 기재 필름의 종방향 (MD; Machine Direction) 및 횡방향 (TD; Transverse Direct ion)에 대한 파단 강도 및 파단 신율을 구하였다.
상기 열처리시 외부 환경에 의한 편차를 최소화하기 위하여 인장시험용 시편은 열처리전에 측정에 필요한 크기로 절단하여 열처리 후， 물성의 변화를 최소화하였으며， 열처리후 15분 이내에 측정을 완료하였다. ,
상기 열처리전 후 기재 필름의 파단 강도 및 파단 신율 값을 이용하여 하기 일반식 1과 같이 기재 필름의 종방향 (MD) 및 횡방향 (TD)에 대한 내열인성유지율을 구하였다.
<일반식 ι>
기재 필름 인성 (Toughness; MPa) = 파단 강도 (MPa) x SQRT [파단신도 (%)]
(여기서, SQRT는 Square Root를 의미함.)
mnm mm ^
IS¾ '성 C ) = — 100
기재필 s ϋί«ΜΡ^ 실험예 2: 산소 투과도 실험 상기 실시예에서 얻어진 타이어 이너라이너용 고분자 필름에 대해 ASTM D 1434 방법으로， Gas Transmi ssi on Rate Tester (Model BR-l/BT-2 , Toyoseiki Sei saku-Sho사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 산소투과도를 측정하였다ᅳ 실험예 3: 성형의 용이성 측정
상기 실시예의 타이어 이너라이너용 고분자 필름을 적용하여 205R/65R16규격으로 타이어를 100본씩 제조하였다. 타이어 제조공정 중 그린타이어 제조 후， 제조 용이성 및 외관을 평가하였고 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다.
이때， 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에' 찌그러짐이 없고， 직경의 표준편차가 5%이내인 경우 '양호 '로 평가하였다. 그리고， 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 녹거나 찢어져 파손된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과인 경우 '불량 '으로 평가하였다ᅳ
상기 실시예의 타이어 이너라이너용 고분자 필름을 적용하여 제조된 타이어 100본에 대해 양호한 외관올 가지는 타이어의 본수를 확인하여 성형용이성을 평가하였으며 , 하기 일반식 2와 같이 성형용이성을 구하였다.
<일반식 2>
100 E .0|.0 분수) 실험예 4: 내구성 측정 실험
FMVSS139 타이어 내구성 측정방법을 사용하여 하중을 증가시키며 실험예 3에서 제조된 타이어의 내구성을 실험 평가하였다. 이러한 내구성 측정은 Step Load 방식으로 하중을 증가시키는 Endurance Test와 속도를 증가시키는 High Speed Test의 2가지 방법으로 실사하여 타이어내부의 크랙 유무를 확인하여 크랙이 없을 경우 '양호'， 발생했을 경우 '블량 '으로 표기 하였다. .
상기 실험예 3의 방법으로 타이어의 최종 외관을 평가하여 외관이 ¾英겪한 타이어를 20본씩 선별하여 각각 10본씩 Endurance Test 및 High Speed Test를 진행하여 퐩 (A)¾ 발생 유무를 확인하였으며， 타이어 10본에 대해 내구성 측정후 퐩 (시 ¾발생이 없는 퐢英짐한 타이어의 본수로 하기 일반식 3와 같이 Endurance Test 및 High Speed Test에 따른 타이어의 내구성을 구하였다.
<일반식 3>
nn #^
실험예 5 : 공기압유지 성능 측정
실험예 3에서 제조된 타이어를 ASTM F1112-06법을 이용하여 21 °C온도에서 101.3kPa 압력하에서 하기 일반식 4에 나타낸 바와 같이 90 일간 공기압 유지율 ( IPR: Internal Pressure Retent ion)을 측정하여 비교 평가하였다.
<일반식 4> f 〔죄초 ¾가시타이어공기 . :90일간방치후타 0| Of 공ᅵ기 》 I
공기 ¾유지을 (¾) = 1 1 - ' ― x 100
I (죄초평가서타이 Of 공기압) 1
상기 실험예 1 내지 5의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000060_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에서 얻어진 이너라이너용 고분자 필름은 약 10 Λπ 내지 105 의 두께에서도 60 cc/ ( irf - 24hr - atm) 이하의 산소 투과도를 나타내어 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있으며， 우수한 성형성과 함께 타이어로 적용시 높은 내구성을 확보할 수 있으며， 기재필름의 종방향 및 횡방향 모두 1250 MPa 이상의 내열 인성를 가질 수 있다는 점이 확인되었다.
【표 21
Figure imgf000061_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이， 상기 실시예 3 내지 5에서 얻어진 이너라이너용 필름은 약 104 내지 IIOJ I의 두께에서도 80 cc/ ( irf - 24hr - atm) 이하의 산소 투과도를 나타내어 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있으며， 우수한 성형성과 함께 타이어로 적용시 높은 내구성을 확보할 수 있으며， 기재필름의 종방향 및 횡방향 모두 70%이상의 내열 인성 유지율을 가질 수 있다는 점이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
폴리아마이드계 수지를 포함한 게 1수지와， 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공증합체를 포함한 제 2수지를 공압출하는 기재 필름 형성 단계;를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 제조되는 고분자 필름은 타이어의 이너라이너로 사용되는， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 제 1수지는 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 제 2수지는 폴리아마이드계 수지를 더 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 게 1수지는 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 포함하고,
상기 게 2수지는 폴리아마이드계 수지를 더 포함하고,
싱-기 게 2수지에 비하여 상기 제 1수지가 폴리아마이드계 수지를 더 많이 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 6】 제 5항에 있어서,
상기 게 1수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 및 상기 제 2수지 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt%) 간의 차이가 5중량 % 내지 85증량 %인， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 제 1수지는 상기 폴리아마이드계 수지 5중량 % 내지 100중량 %와 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (po l y_ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체 0중량 % 내지 95증량 %를 포함하고，
상기 제 2수지는 상기 폴라아마이드계 수지 0중량 % 내지 95중량 % ; 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체 5중량 % 내지 100중량 %를 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5내지 4.0의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가지며，
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체가 50 , 000 내지 500 ,000의 중량평균분자량을 갖는， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 5항에 있어서,
상기 기재 필름 형성 단계는 적어도 하나 이상의 상기 제 1수지와 적어도 하나 이상의 상기 제 2수지를 공압출하여 적어도 2층 이상을 포함한 복층 구조의 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법.
【청구항 10】
제 5항에 있어서， 상기 기재 필름 형성 단계는 상기 제 1수지와 상기 제 1수지에 비하여 폴리아마이드계 수지를 덜 포함하는 적어도 1종류 이상의 제 2수지를 공압출하여 2층 이상의 복층 .구조의 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 111
제 9항 또는 제 10항에 있어서，
상기 공압출은 복층 구조의 기재 필름을 형성할 수 있는 피드 블록을 사용하는， 고분자 필름의 제조 방법. '
【청구항 12】
제 1항에 있어서,
상기 기재 필름 형성 단계는 상기 공압출된 결과물을 적층하여 기재 필름을 다층화하는 단계를 더 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법.
【청구항 13】
폴리아마이드계 수지를 포함한 게 1수지층; 및 플리아마이드계 세그먼트와 플리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함한 제 2수지층을 함유한 기재 필름을 포함하는， 이너라이너용 공압출 필름.
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 제 1수지층은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (polyᅳ ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 포함하는， 공압출 필름. ■
【청구항 15】
제 13항에 있어서，
상기 제 2수지층은 폴리아마이드계 수지를 더 포함하는， 공압출 필름.
【청구항 16】 제 13항에 있어서，
상기 기재 필름은 적어도 하나 이상의 상기 제 1수지층 및 적어도 하나 이상의 상기 제 2수지층를 포함하는 2층 이상의 복충 구조를 갖는， 공압출 필름.
【청구항 17】
제 13항에 있어서,
상기 제 1수지층은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체를 더 포함하고,
상기 제 2수지층은 폴리아마이드계 수지를 더 포함하며
상기 계 2수지층에 비하여 상기 제 1수지층이 폴리아마이드계 수지를 더 많이 포함하는， 공압출 필름.
【청구항 18】
제 17항에 있어서, '
상기 제 1수지층 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt¾ 및 상기 제 2수지층 중 폴리아마이드계 수지의 함량 (wt¾ 간의 차이가 5중량 % 내지 85중량 ¾>인， 공압출 필름.
【청구항 19】
제 17항에 있어서,
상기 제 1수지층은 상기 폴리아마이드계 수지 5증량 % 내지 100중량 %를 포함하고 ,
상기 제 2수지층은 상기 폴라아마이드계 수지 0중량 ¾ 내지 95증량 ¾>를 포함하는， 공압출 필름.
【청구항 20]
、 제 17항에 있어서，
상기 기재 필름 중 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 내지 40중량 %인， 공압출 필름
' 63 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR
【청구항 21】
제 17항에 있어서,
상기 기재 필름은 상기 제 1수지층과 상기 계 1수지층에 비하여 폴리아마이드계 수지를 덜 포함하는 적어도 1종류 이상의 제 2수지층을 포함하는 2층 이상의 복층 구조를 갖는， 공압출 필름.
【청구항 22】
제 13항에 있어서，
상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함하는， 공압출 필름.
【청구항 23]
200 "C 내지 30C C의 은도에서 서로 상이한 용융 점도를 갖는 제 1수지층 및 제 2수지층을 포함한 기재 필름을 포함하는, 이너라이너용 공압출 필름.
【청구항 24】
제 23항에 있어서,
폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 제 1수지층 및 제 2수지층을 포함한 기재 필름을 포함하고，
200 °C 내지 300°C의 온도에서 상기 제 1수지층이 제 2수지층에 비하여 낮은 용융 점도를 갖는， 공압출 필름.
【청구항 25】
제 23항에 있어세
상기 기재 필름이 상기 계 1수지층 및 제 2수지충을 각각 1이상 포함하는， 공압출 필름.
【청구항 26]
제 23항에 있어서，
64 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR 240 °C 내지 270°C의 온도 및 500 sec—1 전단 속도에서 상기 계 1수지층 및 제 2수지층 간의 용융 점도의 차이가 100 poi se 내지 3 , 000 poi se인， 공압출 필름.
【청구항 27】
제 23항에 있어서，
상기 제 1수지층은 240°C 내지 270°C의 온도 및 500 sec 1의 전단 속도에서 600poi se 내지 6 ,000poi se의 용융 점도를 갖는， 공압출 필름.
【청구항 28】
제 23항에 있어서,
상기 제 2수지층은 240 °C 내지 270°C의 은도 및 500 sec—1의 전단 속도에서 700poi se 내지 9 , 000poi se의 용융 점도를 갖는， 공압출 필름.
【청구항 29]
제 24항에 있어서,
상기 기재 필름 중 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 내지 40중량 ¾인， 공압출 필름ᅳ
【청구항 30】
제 24항에 있어서,
상기 제 1수지층은 폴리아마이드계 수지 0중량 % 내지 90중량 %; 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체 10중량 ¾ 내지 100중량 %；를 포함하는， 공압출 필름.
【청구항 31】
제 24항에 있어서，
상기 게 2수지층은 폴리아마이드계 수지 5중량 % 내지 95중량 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체 5중량 % 내지 95중량 ¾；를 포함하는, 공압출 필름.
65 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR
【청구항 32】
제 24항에 있어서，
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5내지 4.0의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가지며，
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함한 공중합체가 50 , 000 내지 500 , 000의 중량평균분자량을 갖는, 공압출 필름.
【청구항 33】
200 °C 내지 300°C의 온도에서 서로 상이한 용융 점도를 갖는 제 1수지 및 제 2수지를 공압출하는 단계를 포함한, 이너라이너용 고분자 필름의 제조 방법.
【청구항 34】
제 33항에 있어서，
240 °C 내지 270 °C의 은도 및 500 se 1 의 전단 속도에서 상기 제 1수지 및 제 2수지 간의 용융 점도의 차이가 lOOpoi se 내지 3 , 000poi se 인， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 35]
제 33항에 있어서,
폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 제 1수지 및 제 2수지를 공압출하는 단계를 포함한 기재 필름 형성 단계를 포함하고，
200 °C 내지 300°C의 은도에서 상기 계 1수지층이 제 2수지층에 비하여 낮은 용융 점도를 갖는， 고분자 필름의 제조 방법.
【청구항 36】
제 35항에 있어서,
상기 계 1수지는 240°C 내지 270°C의 은도 및 500 secf1의 전단 속도에서 600po i se 내지 6 , 000poi se 의 용융 점도를 갖는， 고분자 필름의 제조 방법.
66 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR
【청구항 37】
제 35항에 있어서，
상기 제 2수지는 240°C 내지 270 °C의 온도 및 500 sec—1의 전단 속도에서 700poi se 내지 9 , 000poi se 의 용융 점도를 갖는, 고분자 필름의 제조 방법.
【청구항 38]
제 33항에 있어서,
상기 기재 필름 형성 단계는 상기 제 1수지 및 제 2수지 각각을 5 내지 2500Kg/hr의 속도로 주입하며 공압출 하는 단계를 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 39】
제 33항에 있어서，
상기 공압출을 통하여 형성되는 기재 필름이 상기 제 1수지로부터 유래한
O . lj m 내지 300卿의 두께를 갖는 제 1수지층 및 상기 제 2수지로부터 유래한 0.1 내지 300 의 두께를 갖는 제 2수지층을 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 40】
제 33항에 있어서，
상기 기재 필름 형성 단계는 상기 제 1수지 및 상기 제 2수지를 각각 적어도 하나 이상 공압출하여 적어도 2층 이상의 복층 구조의 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법. 【청구항 41】
제 33항에 있어서，
상기 공압출은 복층 구조의 기재 필름을 형성할 수 있는 피드 불록을 사용하는， 고분자 필름의 제조 방법 . 【청구항 42】
67 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR 제 33항에 있어서，
상기 기재 필름 형성 단계는 상기 공압출된 결과물을 적층하여 기재 필름을 다층화하는 단계를 더 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법 . 【청구항 43】
제 33항에 있어서，
상기 공압출된 결과물을 적층하여 기재 필름을 다층화하는 단계는 층 분리장치 ( interfaci al surface generator) 를 사용하여 상기 공압출된 결과물을 다층화하는 단계를 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법.
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