JP2006056186A - ポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法、及び、該製造方法に好適に用いられるマルチマニホールドダイ - Google Patents

Abstract

【課題】 内部に発熱体が設置された共押出ダイを用いてポリイミド系化合物の多層フィルムを製造する方法において、各層の厚み構成の制御が容易で、また、特定層の特定位置での膜厚を任意に制御することができるポリイミド系化合物の多層フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】 各々のポリイミド系化合物の溶液及び／又はその前駆体の溶液が、フィルムの幅方向に展開してから合流するまでの流路の近傍に、少なくとも一つ以上の加熱装置を配置し、該流路中のポリイミド系化合物の溶液及び／又はその前駆体の溶液を部分的に加熱することにより、多層フィルムの特定層の特定位置での厚みを制御する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリイミド系化合物から構成されるフィルムを積層してなる多層フィルムにおいて、各フィルムの膜厚分布が制御された多層フィルムの製造方法に関する。特に、高耐熱性ポリイミド系化合物から構成されるフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド系化合物を含有して構成される接着層を設けてなる接着フィルムの製造方法に関する。

近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びており、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と言う。）等とも呼ばれる。）の需要が特に伸びている。

かかるフレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有しており、一般的に、各種絶縁材料により形成され、かつ柔軟性を有する絶縁性フィルムの表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着して貼りあわせることにより製造される。ここで、絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。また、接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられており（熱硬化性接着剤を用いて構成されるフレキシブル積層板を、以下「三層ＦＰＣ」と言う。）、かかる熱硬化性接着剤には、比較的低温での接着が可能であるという利点がある。

その一方で、今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは、熱硬化性接着剤が、耐熱性が低く、電気特性に劣るため、かかる要求に十分対応することが困難になると考えられた。

これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を積層させたフレキシブル積層板や、接着層に熱可塑性ポリイミド系化合物を使用したフレキシブル積層板（以下、「二層ＦＰＣ」と言う。）が提案されている。この二層ＦＰＣは、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性に優れるポリイミド系化合物を主成分に基材が構成されるため、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びることが期待される。

かかる二層ＦＰＣの作製方法としては、金属箔上にポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法や、スパッタやメッキによってポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、あるいは、熱可塑性ポリイミド系化合物を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法を挙げることができる。中でも、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置に要するコストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。なお、かかるラミネート法には、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられる。

ここで、ラミネート法に用いられる基材には、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド系化合物から構成される接着層を設けてなる接着フィルムが広く用いられている。

そして、かかる接着フィルムの製造方法としては、絶縁性フィルムとなる高耐熱性のポリイミドフィルムの片面または両面に、溶液状態の熱可塑性ポリイミド系化合物若しくはその前駆体を塗工し乾燥させて製造する塗工法や、絶縁性フィルムとなる高耐熱性のポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイミドフィルムを加熱貼合せ加工して製造する熱ラミネート法、あるいは、絶縁性フィルムとなる高耐熱性のポリイミド系化合物の溶液及び／又はその前駆体の溶液（以下、「高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス」と言う。）と、接着層となる熱可塑性ポリイミド系化合物の溶液及び／又はその前駆体の溶液（以下、「熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス」と言う。）とを、同時に共押出ダイを用いて押出し成型する共押出法（例えば、特許文献１及び２参照）が挙げられる。中でも、共押出法は、必要な工程数が少ないことから、他の方法と比して生産性及び製品歩留まりが高いという利点がある。

しかしながら、高耐熱性ポリイミド系化合物ワニスや熱可塑性ポリイミド系化合物ワニスは、重合度、固形分率、温度分布等の僅かな条件の変化により、粘度や流動特性等の物性が大きく変化してしまう。このため、共押出法では、高耐熱性ポリイミド系化合物から構成される絶縁性フィルムと、熱可塑性ポリイミド系化合物から構成される接着層との厚み構成の制御が困難であったり、各層の幅方向の膜厚分布が不均一であったりするという欠点があった。

これまでに、かかる共押出法における製膜性を改善するために、共押出ダイの内部に発熱体を設置する方法が開示されている（例えば、特許文献３乃至５参照）。
第２９４６４１６号公報 特開平７−２１４６３７号公報 特開平１１−３０９７７０号公報 特開２０００−１２７２２７号公報 特開２０００−７１３０９号公報

しかしながら、ここで開示される方法は、いずれも溶融樹脂材料に適用されるものであり、一般に、Ｔｇが高く溶融状態とすることが困難なため、溶液状態で低温でのキャスティング製膜を基本とするポリイミド系化合物及び／又はその前駆体に適用することはできなかった。

また、共押出ダイの内部に発熱体を設置した場合には、かかる発熱体による熱がダイ内部に蓄積して高温となるところ、ポリイミド系化合物及び／又はその前駆体は高温において硬化するため、製膜性が悪くなるという問題があった。

本発明の目的は、内部に発熱体が設置された共押出ダイを用いてポリイミド系化合物の多層フィルムを製造する方法において、かかる方法を、ポリイミド系化合物の溶液及び／又はその前駆体の溶液（以下、「ポリイミド系化合物ワニス」と言う。）を用いて行うこと、及び、より好ましくは、かかるポリイミド系化合物ワニスを、ポリイミド系化合物及び／又はその前駆体が分子内脱水反応を起す温度より低く維持することによって、各層の厚み構成の制御が容易で、また、特定層の特定位置での膜厚を任意に制御することができるポリイミド系化合物の多層フィルムの製造方法を提供することにある。特に、高耐熱性ポリイミド系化合物から構成されるフィルムと熱可塑性ポリイミド系化合物から構成されるフィルムとからなる接着フィルムの製造においても、各層の厚み構成の制御が容易で、また、特定層の特定位置での膜厚を任意に制御することができる多層フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明のポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法の要旨とするところは、ポリイミド系化合物、及び該ポリイミド系化合物の前駆体の群から選択される少なくとも二種以上の樹脂の溶液を、それぞれ拡幅した後合流・積層させる、共押出法によるポリイミド系化合物の多層フィルムの製造方法において、前記樹脂の溶液を拡幅してから合流させるまでの流路の幅方向に１又は複数設けられた加熱手段によって、前記樹脂の溶液を局所的に加熱することにある。

かかる構成により、加熱された部分において樹脂の粘度が低下することとなる。

また、本発明のポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法の要旨とするところは、前記樹脂の溶液の温度が、前記樹脂が分子内脱水反応を起す温度より低く維持されることにある。

かかる構成により、前記加熱手段に因って、前記樹脂がダイ内部で硬化したり、増粘による製膜不良を発生したりすることが妨げられることとなる。

また、本発明のポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法の要旨とするところは、前記方法において、高耐熱性ポリイミド系化合物、及び該高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体の群から選択される樹脂の溶液と、熱可塑性ポリイミド系化合物、及び該熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体の群から選択される樹脂の溶液とを、それぞれ拡幅した後合流・積層させることにある。

かかる構成により、高耐熱性ポリイミド系化合物から構成される絶縁性フィルムと、熱可塑性ポリイミド系化合物から構成される接着層とからなる接着フィルムの、各層の厚みがそれぞれ制御されることとなる。また、各層の幅方向の特定の位置の厚みが制御されることとなる。

本発明のマルチマニホールドダイの要旨とするところは、複数の、樹脂の溶液を受け入れて拡幅するマニホールドと、前記拡幅された樹脂の溶液を合流・積層させる合流部と、各前記マニホールドと前記合流部とを接続するランドと、前記ランドの幅方向に１又は複数設けられ、前記ランド内の前記樹脂の溶液を局所的に加熱する加熱装置と、を備えることにある。

また、本発明のマルチマニホールドダイの要旨とするところは、前記樹脂の溶液を冷却する冷却装置を備えることにある。

なお、かかるマルチマニホールドダイから生じる作用は、前記ポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法についての記載と同様であり、その詳しい説明は省略する。

本発明のポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法は、樹脂の溶液を拡幅してから合流させるまでの流路の幅方向に１又は複数設けられた加熱手段によって、樹脂の溶液の粘度を調整して、加熱手段の近傍の流路における樹脂の溶液の流量を調整するため、特定層の特定位置での膜厚を任意に制御することができる。

本発明のポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法は、樹脂の溶液を拡幅してから合流させるまでの流路に設けられた加熱手段によって樹脂の溶液を加熱しても、樹脂の溶液の温度は、樹脂が分子内脱水反応を起す温度以下で維持されるため、樹脂が硬化して流路中での樹脂の流通を妨げることがなく、従って、製膜性が悪くなることを防ぐことができる。

本発明のポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法は、高耐熱性ポリイミド系化合物から構成される絶縁性フィルムと、熱可塑性ポリイミド系化合物から構成される接着層との厚み構成が制御され、かつ、各層の幅方向の膜厚分布が均一な接着フィルムを得ることを可能とする。従って、フレキシブル積層板用の二層ＦＰＣとして好適に利用することができる接着フィルムを得ることができる。

本発明のマルチマニホールドダイは、本発明のポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法に好適に用いることができる。

図１は、本発明のマルチマニホールドダイの第１実施形態を示す。また図２は、本発明のマルチマニホールドダイの第２実施形態を示す。また図３は、本発明のマルチマニホールドダイの第３実施形態を示す。また図４は、本発明のマルチマニホールドダイの第４実施形態を示す。また図５は、本発明のマルチマニホールドダイの第５実施形態を示す。

図１に従えば、本発明のマルチマニホールドダイ１０は、複数のマニホールド１２ａ〜ｃと、各マニホールド１２ａ〜ｃへポリイミド系化合物ワニスを供給する供給路１４ａ〜ｃと、マニホールド１２で拡幅された後、ランド１８ａ〜ｃで液膜状にされたポリイミド系化合物ワニスを合流・積層させる合流部１６と、各マニホールド１２ａ〜ｃと合流部１６とを接続するランド１８ａ〜ｃと、吐出口２０と、合流部１６と吐出口２０とを接続するリップランド２２と、ランド１８の幅方向における特定の位置に設けられて、ポリイミド系化合物ワニスを加熱する加熱装置２４と、を備えて構成される。

かかるマルチマニホールドダイ１０の供給路１４ａ〜ｃに、例えばポリイミド系化合物系ワニスＡ、Ｂ、Ｃが各々供給されると、各ポリイミド系ワニスは、マニホールド１２ａ〜ｃでそれぞれ幅方向に展開され、その状態でランド１８ａ〜ｃに流入する。一般的に、ランド１８は数十〜数百μｍ程度の薄さの流路であるので、このランド１８を通るポリイミド系化合物ワニスには大きな流体抵抗が生じている。このため、ポリイミド系化合物ワニスの粘度を低下させれば、ランド１８におけるポリイミド系化合物ワニスの流量は増大する。従って、ランド１８ｃに流入するポリイミド系ワニスＣを、ランド１８ｃの近傍に設けた加熱装置２４で加熱することによって、ポリイミド系化合物ワニスＣの粘度を低下させれば、結果としてランド１８ｃから合流部１６へのポリイミド系化合物ワニスＣの吐出量が増大することとなる。そして、吐出量が増大すれば、合流部１６以降のポリイミド系化合物ワニスＣの、ポリイミド系化合物ワニスＡ、Ｂに対する割合は増加し、液膜中のポリイミド系ワニスＣの厚みが増大することとなる。

また、マニホールド１２ｃに供給されたポリイミド系化合物ワニスＣは、ランド１８の幅方向に対して加熱装置２４が設けられた位置において、その流量が増加するため、ポリイミド系化合物ワニスＣから得られるポリイミド系化合物のフィルムは、ランド１８の幅方向に対する加熱装置２４が設けられた位置に対応する、フィルムの幅方向に対する特定の位置の膜厚が、周辺の膜厚よりも厚いものとなる。

本発明のマルチマニホールドダイ１０が備える加熱装置２４としては、ダイ中のポリイミド系化合物ワニスを加熱して、その粘度を下げ得るものであれば、特に限定されるものではなく、家庭的に又は工業的に一般に利用されている加熱装置であってよいが、取扱い性及び応答性の観点から、金属や炭素、無機化合物の抵抗体に電流を流すことによって加熱する加熱装置が好ましく、更に応答性の観点から、電磁誘導式の加熱装置がより好ましい。

本発明の目的は、多層フィルムの各層の厚さを、各々独立して制御することにある。このため、ポリイミド系化合物ワニスの加熱は、合流部１６よりも前でなされる必要がある。また、本発明の別の目的は、多層フィルムの任意の層における幅方向に対する特定の位置の厚みを制御することにある。このため、ポリイミド系化合物ワニスの加熱は、それが幅方向に展開された後になされる必要がある。従って、本発明のマルチマニホールドダイ１０が備える加熱装置２４は、ランド１８の近傍にあって、ポリイミド系化合物ワニスが幅方向に展開された後の位置から、各々のポリイミド系化合物ワニスが合流するよりも前の位置に設置されることが好ましい。

なお、マニホールド１２内部には多量のポリイミド系化合物ワニスが入っており、例えば、マニホールド１２付近の特定部位を加熱すると、加熱された部位付近のマニホールド１２に蓄えられたポリイミド系化合物ワニスの全体が粘度を下げることとなり、多層フィルムの任意の層の幅方向に対する特定位置の厚みを、加熱装置２４によって微妙に制御することが困難となる。このため、本発明のマルチマニホールドダイ１０が備える加熱装置２４は、マニホールド１２近傍に設けないことが好ましい。

本発明のマルチマニホールドダイ１０は、製造コストの観点から、従来公知のマルチマニホールドダイの所望の位置に加熱装置２４を設けることによって構成することが好ましい。なお、本発明のマルチマニホールドダイ１０において、マニホールド１２の数は特に限定されるものではない。このため、マニホールド１２の数は、例えば２、４、又は５の態様であってもよい。

次に、本発明のマルチマニホールドダイ１０を用いたポリイミド系化合物の多層フィルムの製造方法について説明する。

本発明の多層フィルムを構成するポリイミド系化合物、及びその前駆体は、一般にＴｇが高く、溶融状態とすることが困難である。従って、本発明のマルチマニホールドダイ１０を用いてポリイミド系化合物の多層フィルムを作製するためには、ポリイミド系化合物、及びその前駆体は溶液状態であることが好ましい。

ここで、本発明のポリイミド系化合物の多層フィルムの作製に用いられるポリイミド系化合物、及びその前駆体は、ポリイミド骨格またはポリアミド酸骨格を有する物質であれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、無水ピロメリット酸とジアミノフェニルエーテルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と言う。）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と言う。）等の溶媒に溶解して重合し、得られる前駆体（ポリアミド酸）を化学的に若しくは熱的に脱水することにより得られるポリイミド系化合物であってよい。また、上記の無水ピロメリット酸とジアミノフェニルエーテルに、必要に応じて、他の酸二無水物系化合物やジアミン系化合物やその他の化合物を共重合することにより得られるポリイミド系化合物であってもよい。

一般的に、ポリイミド系化合物は、各種の有機溶剤への溶解度が低い場合が多い。このため、使用するポリイミド系化合物が、有機溶剤に対して十分な溶解度を有する場合には、ポリイミド系化合物は有機溶剤に溶解して使用すれば良い。その一方、使用するポリイミド系化合物が、有機溶剤に対して十分な溶解度を有しない場合には、対応するポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解して使用すれば良い。

本発明のポリイミド系化合物の多層フィルムは、少なくとも二種以上のポリイミド系化合物のフィルムを積層して構成されることが好ましい。そして、その一方のフィルムは、高耐熱性ポリイミド系化合物から構成されることが好ましい。かかる構成により、本発明のポリイミド系化合物の多層フィルムは、耐熱性を有することとなる。また、他の一方のフィルムは、熱可塑性のポリイミド系化合物から構成されることが好ましい。かかる構成により、本発明のポリイミド系化合物の多層フィルムは、熱可塑性のポリイミド系化合物が高温下において接着剤の役割を担うこととなる。このため、本発明のマルチマニホールドダイ１０の供給路１４ａ〜ｃに、高耐熱性ポリイミド系化合物と熱可塑性ポリイミド系化合物とを、それぞれ別個に供給して、多層フィルムを作製すれば、絶縁性フィルム（高耐熱性フィルム）を銅箔等に熱圧着法で貼り付けることが容易になり、高性能なプリント基板用ポリイミドフィルムを作製することが可能となる。

本発明に用いられる高耐熱性ポリイミド系化合物、及びその前駆体であるポリアミド酸系化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解させ、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造することができる。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。

重合方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。一般的に、ポリアミド酸の特性は、そのモノマーの添加順序によって決まる。従って、このモノマーの添加順序を制御することにより、得られる高耐熱性ポリイミド系化合物の諸物性を制御することができる。本発明において、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合には、いかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次の四つの方法が挙げられる。

すなわち、第１の方法は、芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族酸二無水物を反応させて重合する方法である。

また、第２の方法は、芳香族酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、芳香族ジアミンの両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを用いて重合させる方法である。

また、第３の方法は、芳香族酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、芳香族酸二無水物の両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミンを追加添加後、全工程において芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を用いて重合する方法である。

また、第４の方法は、芳香族酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを用いて重合させる方法である。

なお、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合には、これらの方法を単独で用いて行っても良いし、部分的に組み合わせて用いて行ってもよい。また、本発明のポリアミド酸系化合物の製造方法は、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸系化合物を用いて行っても良く、重合方法は特に限定されるのものではない。

本発明にかかる接着フィルムに使用するのに適した物性を有する高耐熱性ポリイミド系化合物のフィルムを得るためには、パラフェニレンジアミンや置換ベンジジンに代表される剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることが好ましい。かかる方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向がある。

かかる方法において、プレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９若しくは７０：１００〜９９：１００であることが好ましく、１００：７５〜１００：９０若しくは７５：１００〜９０：１００であることがより好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると熱膨張係数が小さ過ぎたり、引張伸びが小さ過ぎたりする等の弊害が生じることがある。

ここで、本発明にかかる高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。本発明において用いうる適当な酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等から選択される１又は複数の酸無水物を挙げることができる。

本発明にかかる接着フィルムに使用するのに適した物性を有する高耐熱性ポリイミド系化合物層を得るためには、これら酸無水物の中でも、特にピロメリット酸二無水物及び/又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物及び/又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を選択することが好ましい。

これら酸無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物の好ましい使用量は、全酸無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物の使用量がこの範囲を上回ると高耐熱性ポリイミド系化合物層のガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になる場合がある。

また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は、全酸無水物に対して、４０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。

本発明にかかる高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物等から選択される１又は複数のジアミンを挙げることができる。

これらジアミン類をジアミノベンゼン類、ベンジジン類等に代表されるいわゆる剛直構造のジアミンと、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基等柔構造を有するジアミンとに分類して考えると、剛構造と柔構造のジアミンの使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると、得られる層の引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回ると、ガラス転移温度が低くなり過ぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になる等の弊害を伴うことがある。

本発明において用いられる高耐熱性ポリイミド系化合物及び／又はその前駆体は、上記の範囲の中で所望の特性を有する層となるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。尚、これらの高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体には、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。

本発明で用いられる熱可塑性ポリイミド系化合物としては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を挙げることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られるフレキシブル積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミド系化合物は、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、本発明では、Ｔｇとは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値から求めた値を言う。

熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる（例えば、後述する実施例参照）。尚、これらの熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体には、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。

本発明で用いる溶媒は、ポリイミド系化合物又はポリアミド酸系化合物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等から選択される１又は複数の溶媒を挙げることができるが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒が特に好ましく用い得る。なお、溶媒中の水の含有は、ポリアミド酸の分解を促進するため、可能な限り溶媒内から除去されることが好ましい。

以上、本発明のマルチマニホールドダイ１０、及びかかるマルチマニホールドダイ１０を用いたポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法の実施態様を詳述したが、本発明は上述の実施態様に限定されるものではなく、その他の態様でも実施しうるものである。

本発明のマルチマニホールドダイ１０は、各層の厚さが各々独立して制御された多層フィルムを得ることを可能にするものであればよい。従って、本発明のマルチマニホールドダイ１０が備える加熱装置２４は、複数あるランド１８の一つに設けられる態様に限定されるものではなく、いずれのランド１８に設けてもよい。例えば、図２に示すように、多層フィルムの外層を形成するポリイミド系化合物ワニスが流通するランド１８ａ、１８ｃの各々に加熱装置２４を設けてもよい。また、多層フィルムの中央層を形成するポリイミド系化合物ワニスが流通するランド１８ｂに加熱装置２４を設けてもよい（図示しない）。なお、各加熱装置２４のランド１８の幅方向に対する配置は、特に限定されるものではなく、一の加熱装置２４ａと他の加熱装置２４ｂが、ランド１８の幅方向に対して同じ位置に配置されても、異なる位置に配置されてもよい。

また、本発明のマルチマニホールドダイ１０は、特定層の特定位置での膜厚を任意に制御された多層フィルムを得ることを可能にするものであればよい。従って、本発明のマルチマニホールドダイ１０が備える加熱装置２４は、ランド１８近傍に一つ設けられてなる態様に限定されるものではなく、例えば、図３に示すように、ランド１８の幅方向に２個設けてなる態様であってよい。また、図４に示すように、ランド１８の幅方向に列状に配置される態様であってもよい。かかる構成により、本発明のマルチマニホールドダイ１０は、得られる多層フィルムの特定層の幅方向に対する厚みの分布を自由に制御することが可能となるため、幅方向に対する厚みの分布が均一な、高品質な多層フィルムを作製することができる。列状に加熱装置２４を配置する際の、加熱装置２４の間隔については特に制限はなく、制御に必要十分な間隔を選定すればよい。一般的には、加熱装置２４の間隔が近すぎると、相互干渉が起こる恐れがあるため、５〜５０ｍｍの間隔で加熱装置２４を配置することが好ましく、膜厚の均一性と相互干渉のバランスが最も良いことから、７〜２０ｍｍの間隔がより好ましい。

本発明の多層フィルムの製造方法は、少なくとも二種類以上のポリイミド系化合物ワニスから構成されるポリイミド系化合物の多層フィルムにおいて、各層の厚み構成と、特定層の特定位置での膜厚が任意に制御可能な多層フィルムを作製することができるものであれば、本発明のマルチマニホールドダイ１０によって実施される態様に限定されるものではなく、いずれのダイを用いて行ってもよい。

本発明では、ポリイミド系化合物ワニスを共押出ダイの流路に流通させる。一般にポリイミド系化合物ワニスは、高温においては、分子内脱水反応を起こし、硬化してしまう。このため、ポリイミド系化合物ワニスを用いた共押出法による多層フィルムの製膜は、ポリイミド系化合物ワニスが分子内脱水反応を起こさない温度以下で実施されることが好ましい。ところが、本発明においては、加熱装置２４でランド１８近傍を加熱してポリイミド系化合物ワニスの吐出量を制御するので、ダイの温度が徐々に上昇してしまうこととなる。そして、かかるダイ温度の上昇は、加熱装置２４によるポリイミド系化合物ワニスの吐出量制御の制御性能を低下させるだけでなく、反応速度を上昇させて製膜性を悪化させることとなる。このため、かかる問題を解決するために、本発明に用いるポリイミド系化合物ワニスは、分子内脱水反応を起こさない温度以下に維持されていることが好ましい。

ポリイミド系化合物ワニスを、分子内脱水反応を起こさない温度以下に維持する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、図５に示すように、マルチマニホールドダイ１０の外側に管（冷却装置）２６を巻きつけて内部に冷媒を流通させる態様や、共押出ダイの内部に穴を空けて内部に冷媒を流通させる態様、あるいは、共押出ダイの外側に空気流を吹き付ける態様や、冷却効果を高めるためにフィンを取り付ける態様であってもよい。また、予め冷却したダイに、ポリイミド系化合物ワニスを流通させる態様や、予め冷却したポリイミド系化合物ワニスをダイに流通させる態様であってもよい。

冷却された共押出ダイの温度は、室温以下であることが好ましいが、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが最も好ましい。ただし、あまり温度が低すぎると、ポリイミド系化合物ワニスの粘度が大きくなりすぎて取り扱い難いため、−１５℃以上であることが好ましく、−１０℃以上であることがより好ましい。

その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施しうるものである。

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

（合成例１；高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と言う。）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、「ＯＤＡ」と言う。）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、「ｐ−ＰＤＡ」と言う。）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と言う。）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と言う。）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と言う。）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。

別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。

（合成例２；熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と言う。）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「ＴＭＥＧ」と言う。）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ポイズに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
（実施例１）

図１に示す、マルチマニホールド式の共押出ダイに加熱装置（直径６．５ｍｍ、電気シースヒーター式）を一つ取り付けた形式の装置を用い、ポリイミド系化合物ワニスの三層共押出製膜を実施した。この共押出ダイでは、外層片側の流路の一部分のみが加熱される。ダイのリップの間隔は０．８ｍｍで、幅は１２ｃｍである。

合成例１で得られた高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液（以下、「高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス」と言う。）に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめて、脱泡した。得られた高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス１の粘度は８００ポイズになった。また、得られた高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス１は、２０℃×１０分で分子内脱水反応を起してゲル化した。
化学脱水剤：無水酢酸を、高耐熱性ポリイミド系化合物ワニスのアミド酸ユニット１モルに対して２モル
触媒：イソキノリンを、高耐熱性ポリイミド系化合物ワニスのアミド酸ユニット１モルに対して１モル

合成例２で得られた熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液（以下、「熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス」と言う。）にＤＭＦを添加して希釈した。得られた熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１の粘度は６００ポイズになった。また、得られた熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１は、８０℃×１０分で分子内脱水反応を起してゲル化した。

共押出ダイを予め−５℃に冷却した後に、上記の高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス１を共押出ダイの中央層に３．３ｍｌ／分の速度で注入し、同時に熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１を共押出ダイの外層に０．４ｃｍ／分の速度で注入した。リップ間隔から両方のポリイミド系化合物ワニスが膜状に流出されと同時に、加熱装置のシースヒーターに通電して、片側の流路を部分的に加熱（ヒーター設定温度；１５℃）した。

ダイの外側から加熱装置の下流近傍に達する盲貫孔を設け、その位置に熱電対温度計の先端感温部を挿入して、高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス１、及び熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１の温度を測定したところ、いずれも０℃であった。

流出したポリイミド系化合物ワニスを５０ｃｍ／分の速度で移動するステンレス製のエンドレスベルト上に流延し、共押出製膜実験を実施した。このとき、部分的に加熱した側の熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１がベルトと反対側の空間側に向くようにポリイミド系化合物ワニス流延した。

このポリイミド系化合物ワニスの膜を１３０℃×１００秒の条件で加熱すると、自己支持性のゲル膜となったので、これを引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させると、両外層が熱可塑性ポリイミド系化合物であり、中央層が高耐熱性ポリイミド系化合物からなるフィルムが得られた。

得られたフィルムを剃刀で幅方向に切断し、その断面を光学顕微鏡で観察すると、中心層（高耐熱性ポリイミド系化合物）と両端層（熱可塑性ポリイミド系化合物）を区別することが可能であった。

その結果、中央層である高耐熱性ポリイミド系化合物の層は全ての位置で、１８〜２０μｍの厚みであり、加熱装置を設置しなかった側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層の厚みは、３〜４μｍであった。一方、加熱装置を設置した側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層では、加熱装置近傍の流路を通過した部分の厚みのみが５μｍであり、その他の部分の厚みは２〜３μｍであった。
（実施例２）

部分的に加熱した側の熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１がベルト側の向きになるように、共押出ダイから流出したポリイミド系化合物ワニスを流延させた以外は、実施例１と全く同じ方法により、共押出製膜実験を実施した。

その結果、中央層である高耐熱性ポリイミド系化合物の層は全ての位置で、１８〜２０μｍの厚みであり、加熱装置を設置しなかった側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層の厚みは、３〜４μｍであった。一方、加熱装置を設置した側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層では、加熱装置近傍の流路を通過した部分の厚みのみが４μｍであり、その他の部分の厚みは２〜３μｍであった。
（実施例３）

合成例２で得られた熱可塑性ポリイミド系化合物ワニスに、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめて、脱泡した。得られた熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス２の粘度は７００ポイズになった。また、得られた熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス２は、２０℃×１０分で分子内脱水反応を起してゲル化した。
化学脱水剤：無水酢酸を、熱可塑性ポリイミド系化合物ワニスのアミド酸ユニット１モルに対して１モル
触媒：イソキノリンを、熱可塑性ポリイミド系化合物ワニスのアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル

熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１の代替として、熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス２を用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で共押出製膜実験を実施した。なお、加熱装置の下流近傍の高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス１の温度は０℃、熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス２の温度は１℃であった。

その結果、中央層である高耐熱性ポリイミド系化合物の層は全ての位置で、１８〜２０μｍの厚みであり、加熱装置を設置しなかった側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層の厚みは、３〜４μｍであった。一方、加熱装置を設置した側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層では、加熱装置近傍の流路を通過した部分の厚みのみが６μｍであり、その他の部分の厚みは３〜４μｍであった。
（実施例４）

図２に示す、マルチマニホールド式の共押出ダイに加熱装置（直径６．５ｍｍ、電気シースヒーター式）を２つ取り付けた形式の装置を用い、ポリイミド系化合物ワニスの三層共押出製膜を実施した。この共押出ダイは、外層両側の流路の一部分のみが加熱される構造になっている。上記以外は、実施例１と全く同じ方法により、共押出製膜実験を実施した。なお、各加熱装置の下流近傍の高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス１の温度は共に０℃、熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１の温度は共に１℃であった。

その結果、中央層である高耐熱性ポリイミド系化合物の層は全ての位置で、１９〜２１μｍの厚みであった。一方、ベルト側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層は、加熱装置近傍の流路を通過した部分の厚みは５．５μｍで、その他の部分の厚みは３〜４μｍであった。また、ベルトと反対側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層は、加熱装置近傍の流路を通過した部分の厚みは、６μｍでその他の部分の厚みは３〜４μｍであった。
（実施例５）

図３に示す、マルチマニホールド式の共押出ダイに加熱装置（直径６．５ｍｍ、電気シースヒーター式）を２つ取り付けた形式の装置を用い、ポリイミド系化合物ワニスの三層共押出製膜を実施した。この共押出ダイは、外層片側の流路の２箇所が加熱される構造になっている。上記以外は、実施例１と全く同じ方法により、共押出製膜実験を実施した。なお、各加熱装置の下流近傍の高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス１の温度は共に０℃、熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１の温度は共に１℃であった。

その結果、中央層である高耐熱性ポリイミド系化合物の層は全ての位置で、１８〜２０μｍの厚みであり、加熱装置を設置しなかった側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層の厚みは、３〜４μｍであった。一方、加熱装置を設置した側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層では、二箇所の加熱装置近傍の流路を通過した部分の厚みは、それぞれ５μｍと６μｍであり、その他の部分の厚みは３〜４μｍであった。
（実施例６）

図５に示す、実施例１と同じタイプのダイの外側に樹脂チューブを巻きつけて内部に−５℃の冷媒を流通させる冷却装置が取り付けられてなる、冷却可能な共押出ダイを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法により、共押出製膜実験を実施した。なお、加熱装置の下流近傍の高耐熱性ポリイミド系化合物ワニス１、及び熱可塑性ポリイミド系化合物ワニス１の温度は、いずれも−１℃であった。

その結果、中央層である高耐熱性ポリイミド系化合物の層は全ての位置で、１８〜２０μｍの厚みであり、加熱装置を設置しなかった側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層の厚みは、２〜３μｍであった。一方、加熱装置を設置した側の熱可塑性ポリイミド系化合物の外層では、加熱装置近傍の流路を通過した部分の厚みのみが６．５μｍであり、その他の部分の厚みは２〜３μｍであった。
（比較例１）

図１に示すマルチマニホールド式の共押出ダイに、加熱装置を取り付けなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド系化合物ワニスの三層共押出製膜を実施した。この共押出ダイでは、各層は全く加熱されない。ダイのリップの間隔は０．８ｍｍで、幅は１２ｃｍであった。

その結果、中央層である高耐熱性ポリイミド系化合物の層は全ての位置で、１８〜２０μｍの厚みであり、両外層の熱可塑性ポリイミド系化合物の厚みは、何れも４〜５μｍであった。

（ａ）本発明のマルチマニホールドダイの第１実施形態を示す。（ｂ）マルチマニホールドダイの第１実施形態の側面図を示す。 （ａ）本発明のマルチマニホールドダイの第２実施形態を示す。（ｂ）マルチマニホールドダイの第２実施形態の側面図を示す。 （ａ）本発明のマルチマニホールドダイの第３実施形態を示す。（ｂ）マルチマニホールドダイの第３実施形態の側面図を示す。 （ａ）本発明のマルチマニホールドダイの第４実施形態を示す。（ｂ）マルチマニホールドダイの第４実施形態の側面図を示す。 （ａ）本発明のマルチマニホールドダイの第５実施形態を示す。（ｂ）マルチマニホールドダイの第５実施形態の側面図を示す。

符号の説明

１０：マルチマニホールドダイ
１２：マニホールド
１４：供給部
１６：合流部
１８：ランド
２０：吐出口
２２：リップランド
２４：加熱装置
２６：管（冷却装置）

Claims (5)

1. ポリイミド系化合物、及び該ポリイミド系化合物の前駆体の群から選択される少なくとも二種以上の樹脂の溶液を、それぞれ拡幅した後合流・積層させる、共押出法によるポリイミド系化合物の多層フィルムの製造方法において、前記樹脂の溶液を拡幅してから合流させるまでの流路の幅方向に１又は複数設けられた加熱手段によって、前記樹脂の溶液を局所的に加熱することを特徴とするポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法。
2. 前記樹脂の溶液の温度が、前記樹脂が分子内脱水反応を起す温度より低く維持されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法。
3. 高耐熱性ポリイミド系化合物、及び該高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体の群から選択される樹脂の溶液と、熱可塑性ポリイミド系化合物、及び該熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体の群から選択される樹脂の溶液とを、それぞれ拡幅した後合流・積層させる請求項１又は２に記載のポリイミド系化合物多層フィルムの製造方法。
4. 複数の、樹脂の溶液を受け入れて拡幅するマニホールドと、
   前記拡幅された樹脂の溶液を合流・積層させる合流部と、
   各前記マニホールドと前記合流部とを接続するランドと、
   前記ランドの幅方向に１又は複数設けられ、前記ランド内の前記樹脂の溶液を局所的に加熱する加熱装置と、
   を備えるマルチマニホールドダイ。
5. 前記樹脂の溶液を冷却する冷却装置を備える請求項４に記載のマルチマニホールドダイ。
   

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