JPH05311144A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成
分とする芳香族テトラカルボン酸成分と一般式（１） （Ｒは２価の炭化水素残基、Ｒ_１〜Ｒ_４は低級アルキル
基、フェニル基、ｎは３〜６０）で示されるジアミノポ
リシロキサンと芳香族ジアミンとから得られたポリイミ
ドシロキサン、（ｂ）エポキシ・ポリオキシアルキレン
変性ポリシロキサン、（ｃ）エポキシ基を有するその他
のエポキシ化合物、（ｄ）無機充填剤及び、（ｅ）エポ
キシ硬化剤が樹脂成分として含有されている耐熱性接着
剤。 【効果】 この耐熱性接着剤は、銅箔等の平滑な面と耐
熱性フィルムとの張り合わせができ接着剤層が十分な接
着力を示し、優れた柔軟性と耐熱性を示す。また積層体
の加熱硬化後でも耐熱性、可撓性（柔軟性）等に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、（ａ）可溶性のポリ
イミドシロキサン、（ｂ）エポキシ・ポリオキシアルキ
レン変性ポリシロキサン、（ｃ）エポキシ基を有する他
のエポキシ化合物、（ｄ）無機充填剤及び、（ｅ）エポ
キシ硬化剤が、樹脂成分として特定の組成比で含有され
ていることを特徴とする耐熱性接着剤に係わるものであ
る。

【０００２】この発明の耐熱性接着剤は、例えば銅、ア
ルミニウム、鉄等の各種金属箔と、耐熱性フィルム、無
機シート等の耐熱性支持材料とを比較的低温で張り合わ
せを行うことができると共に、前記の耐熱性接着剤で張
り合わされた積層体は、接着剤層が充分な接着力を示
し、しかも、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキ
シブル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅ
ｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板等の製造に使用すれ
ば、その耐熱性接着剤を使用して得られた各基板が、そ
の後のハンダ処理等の各種の高温処理工程を安心して行
うことができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低
下させることができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、フレキシブル配線基板は、エポキ
シ樹脂やウレタン樹脂等の接着剤を用いて、芳香族ポリ
イミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによって製
造されていることが多かった。しかし、公知の接着剤を
使用して製造されたフレキシブル配線基板は、その後の
ハンダ工程で高温に曝されると、接着剤層において、ふ
くれや剥がれを生じるという問題があり、接着剤の耐熱
性を向上させることが望まれていた。

【０００４】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ′−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル配線基板用の接着剤としては適していない。

【０００５】前記欠点を改良する方法として、例えば、
特開昭６２−２３２４７５号公報及び特開昭６２−２３
５３８２号公報では、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリイミドとポ
リビスマレイミドとを混合した樹脂組成物から接着性フ
ィルム（ドライフィルム又はボンディングシート）を形
成し、その接着性フィルムを耐熱性フィルムと銅箔との
間に挟み込んで熱圧着する方法が提案されている。

【０００６】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
温度が１８０℃以上であり、耐熱性フィルムと銅箔との
接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、しか
も３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い圧力下で行う必要
があり、このような接着条件では、有機樹脂製の圧着ロ
ールを使用して連続的に、耐熱性フィルムと銅箔とをラ
ミネートすることが極めて困難であり、実用性という点
で問題であった。

【０００７】一方、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されているが、公知のコーティング
用組成物は、前述のような銅張基板の製造における銅箔
と芳香族ポリイミドフィルムとを接着するための接着剤
としては、張り合わせ又は硬化の温度が高くなったり、
芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性又は芳香族
ポリイミドと溶媒との相溶性が低かったり、あるいは接
着・硬化した後の接着剤層が柔軟でなかったりという問
題があり、実際に接着剤として使用できるものではなか
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
述の公知の接着剤における問題点が解消されていて、接
着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及び接着剤
層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと各種金
属箔とを好適に張り合わすことができる高温度での高い
接着性を示す耐熱性接着剤を提供することを目的とする
ものである。

【０００９】この発明者等は、（ａ）特定の可溶性のポ
リイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ・ポリオキシアル
キレン変成ポリシロキサン、（ｃ）エポキシ基を有する
他のエポキシ化合物，（ｄ）無機充填剤及び、（ｅ）エ
ポキシ硬化剤とを組み合わせ、特定の組成にした樹脂成
分を接着剤として使用すると、接着・硬化後の接着剤層
のマトリックス樹脂中に、独立した分散粒子が形成さ
れ、接着剤層に均一に粒子径０．１〜５μｍの粒子が分
散した海島構造を呈することを見出し、前記目的を達成
できる接着剤であることを知り、この発明に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、（ａ）ビフ
ェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラ
カルボン酸成分と、一般式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】（但し、式中のＲは、２価の炭化水素を示
し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はは低級アルキル基又は
フェニル基を示し、ｎは３〜６０、好ましくは５〜５０
の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１
０〜８０モル％、及び、芳香族ジアミン２０〜９０モル
％からなるジアミン成分とから得られた可溶性のポリイ
ミドシロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ・ポリオ
キシアルキレン変性ポリシロキサン１〜６０重量部、
（ｃ）エポキシ基を有する他のエポキシ化合物（エポキ
シ樹脂）１５〜２５０重量部、（ｄ）無機充填剤０．２
〜２０重量部、及び（ｅ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分
として含有されていることを特徴とする耐熱性接着剤に
関する。

【００１３】この発明において使用されるビフェニルテ
トラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン
酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、又はこれらの酸二無水物やエステル化物等
のビフェニルテトラカルボン酸類を、６０モル％以上、
特に８０〜１００モル％含有する芳香族テトラカルボン
酸成分が使用される。これらの中でも特に、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、
前記ポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する溶解
性、エポキシ化合物との相溶性などに優れているので好
適である。

【００１４】この発明において使用されるビフェニルテ
トラカルボン酸類と共に使用することができる芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス
（３、４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメ
リット酸、又はそれらの酸二無水物やエステル化物等を
好適に挙げることができる。しかし、これらの使用量が
多すぎると、前記ポリイミドシロキサンが有機極性溶媒
に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂との相溶性が
悪化したりするので適当ではない。

【００１５】この発明において一般式（１）で示される
ジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２
〜６個、特に３〜５個の『複数のメチレン基』又は、フ
ェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ_１〜
Ｒ_４がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜
５の低級アルキル基又はフェニル基であることが好まし
く、更に、ｎが特に５〜２０、更に好ましくは５〜１５
程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ_１〜Ｒ_４の炭素数が
多すぎたり、ｎの数が大きすぎると反応性が低下したり
耐熱性が悪くなったり、得られるポリイミドシロキサン
の分子量が低くなったり有機溶媒に対する溶解性が低下
したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったりする
ので前記程度のものが適当である。

【００１６】一般式（１）で示されるジアミノポリシロ
キサンの具体例としては、ω，ω’−ビス（２−アミノ
エチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３
−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’
−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサ
ン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等を好適に挙
げることができる。

【００１７】又、ジアミノポリシロキサンと共に使用さ
れる芳香族ジアミンとしては、一般にはベンゼン環等の
芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミ
ン化合物、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフェ
ニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジア
ミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジ
フェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン
系ジアミン化合物、２，２−ビス（フェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン系ジアミン化合物、ジフェニレンスルホ
ン系ジアミン化合物、）ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジ
アミン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合
物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化
合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン化合物等を挙げることができ、それら
を単独、或いは、混合物として使用することができる。

【００１８】芳香族ジアミンの具体例としては、１，４
−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミノジフ
ェニルエーテル等のジフェニルエーテル系ジアミン化合
物、１，３−ジ（４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のジ
（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン等のビス（フェノキシフェニル）プロパ
ン系ジアミン化合物、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルフォン等のジ（フェノキシフ
ェニル）スルフォン系ジアミン化合物等の芳香族環を２
〜５個有する芳香族ジアミン化合物をを好適に挙げるこ
とができる。

【００１９】この発明において、ジアミノポリシロキサ
ンと芳香族ジアミンは、前者が１０〜８０モル％、好ま
しくは１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モ
ル％、後者が２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５
モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％の割合で使用
される。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたりし
てこれらの範囲をはずれるとポリイミドシロキサンの有
機溶剤に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物と
の相溶性が悪くなったり、弾性率が高くなるので適当で
ない。

【００２０】この発明において、ポリイミドシロキサン
（ａ）は、次の方法で製造される。 （ａ_１） 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリ
シロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略
等モル使用して有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２
５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサン
を得る方法。

【００２１】（ａ_２） ジアミン成分を分けて、まず芳
香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロ
キサンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合
及びイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に
酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマー
を調整し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の
芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０
℃で重合、イミド化及びイミド化させて、平均重合度１
〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマー
を調整し、次いでこの両者を酸成分とジアミン成分とが
略等モルになるように混合して温度１５〜６０℃で反応
させて、更に温度を１３０〜２５０℃に昇温してブロッ
クタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。

【００２２】（ａ_３） 芳香族テトラカルボン酸成分と
ジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略
等モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度２０〜８０
℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法等がある。

【００２３】この発明でポリイミドシロキサンの製造に
使用される有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスル
ホルアミド等の硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、
フェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、ア
セトン、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の酸素原子を分
子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素等のそ
の他の溶媒を挙げることができる。更に、必要であれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのような他
の種類の有機溶媒を併用することも可能である。

【００２４】この発明において、ポリイミドシロキサン
は前記（ａ_１）〜（ａ_３）等いずれの方法で得られたも
のを使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化
率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特
に５〜４０重量％程度の高濃度でに溶解させることがで
きるものが、接着操作や接着性能のよい接着剤が得らる
ので好適である。

【００２５】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、、
赤外線吸収スペクトル分析法で測定してイミド化率が９
０％以上、特に９５％以上が好ましく赤外線吸収スペク
トル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸
収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる
吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率である
ことが好ましい。

【００２６】ポリイミドシロキサンの対数粘度（測定濃
度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶媒：Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃、粘度計：キ
ャノンフェンスケ型粘度計）が０．０５〜４、更に好ま
しくは０．１〜３程度である重合体である。

【００２７】更に、前記のポリイミドシロキサンは、フ
ィルムに形成した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／ｍ
ｍ^２以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ^２であって、
熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であ
り、二次転位温度が−１０℃以上、特に１０〜２５０℃
程度であることが、この発明の目的を達成するうえで好
ましい。

【００２８】この発明において使用されるエポキシ・ポ
リオキシアルキレン変性ポリシロキサン（ｂ）の使用量
は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜
６０重量部、好ましくは１．５〜１５重量部である。使
用量が多すぎたり、少なすぎると他の成分との相溶性が
悪くなり均一な溶液にならなかったり、効果が現れなな
るので前記範囲が適当である。

【００２９】この発明において使用されるエポキシ・ポ
リオキシアルキレン変性ポリシロキサンとしては、末端
に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する反応
性ポリシロキサンオイルと、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂等のエポキシ化合物及びポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン化合
物とを８０〜１４０℃程度の温度で反応させて得られ
る、ポリシロキサンの末端又は内部にエポキシ基を少な
くとも１つ有し、更にポリオキシアルキレン基を少なく
とも１つを有するエポキシ・ポリオキシアルキレン変性
ポリシロキサンであればよい。

【００３０】エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリ
シロキサンとしては、融点が９０℃以下であるもの、又
は３０℃以下であるものが好ましい。又、エポキシ・ポ
リオキシアルキレン変性シロキサンがエポキシ基を少な
くとも１つ有し、更にポリオキシアルキレン基を少なく
とも１つ有するものであることが好ましい。例えば、エ
ポキシ・ポリオキシアルキレン変性シリコンオイル（東
レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＦ−８
４２１ＥＧ，ＢＹ−１６−８４５、ＢＹ−１６−８７６
等）を挙げることができる。

【００３１】この発明において使用されるエポキシ基を
有する他のエポキシ化合物（ｃ）の使用割合は、ポリイ
ミドシロキサン１００重量部に対して１５〜２５０重量
部、好ましくは２０〜１５０重量部であり、多すぎたり
少なすぎたりすると、未硬化状態の接着剤がべたついて
硬化後の柔軟性に欠けたり、未硬化状態の接着剤の軟化
点が高すぎたりして硬化後の接着特性が悪くなったりす
るので前記範囲にすることが望ましい。

【００３２】この発明において使用されエポキシ基を有
する他のエポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ
型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェル株
式会社製、商品名：エピコート８０７、８２８等）、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フェ
ノール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０
１、ＲＥ５５０Ｓ等）、多官能型エポキシ樹脂（住友化
学株式会社製、ＥＬＭ−１００等）、グリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学株
式会社製、商品名：テトラッドＸ等）等が単独で又は複
数併用することもできる。エポキシ化合物の融点が高す
ぎると未硬化状態の接着剤の軟化点が高くなるので、融
点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるもの、或い
は、３０℃以下の温度で液状であるものが好適である。

【００３３】この発明において使用される無機充填剤
（ｄ）としては、一次粒子径が５μｍ以下、好ましくは
２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である酸化ケイ
素、酸化アルミ、酸化チタン等を挙げることができる。
例えば、日本アエロジル株式会社製の酸化ケイ素（商品
名：アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル
Ｒ２０２、アエロジルＲ９７２等）、塩野義製薬株式会
社製の酸化ケイ素（商品名：カープレックス８０等）、
キャボット社製の酸化ケイ素（商品名：キャボシールＴ
Ｓ−７２０等）等を挙げることができる。

【００３４】この発明において使用される無機充填剤の
使用割合は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対し
て０．２〜２０重量部、好ましくは０．６〜１５重量部
であり、少なすぎたり、多すぎたりすると効果がなかっ
たり、均一に添加することや撹拌・混合が困難になるの
で前記範囲が好適である。

【００３５】又、この発明において使用されるエポキシ
硬化剤（ｅ）としては、それ自体公知の硬化剤、例えば
イミダゾール類、第３級アミン類、トリフェニルフォス
フィン類等の硬化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジ
ン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有するフェノールノ
ボラック型硬化剤等の重付加型硬化剤、有機過酸化物等
を挙げることができる。

【００３６】エポキシ硬化剤の使用量は、一般に エポ
キシ化合物１００重量部に対して０．０１〜１１０重量
部使用される。

【００３７】この発明の耐熱性接着剤は、前記のポリイ
ミドシロキサン（ａ）、エポキシ・ポリオキシアルキレ
ン変性ポリシロキサン（ｂ）、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物（ｃ）、無機充填剤（ｄ）及び、エポキ
シ硬化剤（ｅ）の所定量を均一に、撹拌・混合して容易
に得ることができる。混合する際、前記無機充填剤は、
部分的に凝集しないように、予め適当な極性溶媒中で超
音波等でよく分散させてから接着剤の他の成分と混合
し、耐熱性接着剤の溶液組成物にすることができる。有
機極性溶媒としては、前記ポリイミドシロキサンを得る
際に使用できる有機極性溶媒、例えばジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒やＮ
−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤が好適に使
用される。

【００３８】溶液組成物の濃度は、３〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％が適当であり、溶液粘度（３０
℃）は、０．１〜１００００ポイズ、特に０．２〜５０
００ポイズ、更に好ましくは０．３〜１０００ポイズ程
度であることが好ましい。

【００３９】この発明の耐熱性接着剤は、未硬化の樹脂
成分のみの組成物の軟化温度（熱板上で軟化が開始する
温度）が、１５０℃以下、特に１４０℃以下、さらに好
ましくは０〜１３０℃程度であることが好ましい。

【００４０】この発明の耐熱性接着剤は、前述の樹脂成
分の全てが有機極性溶媒に溶解されている耐熱性接着剤
の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミドフィ
ルム、芳香族ポリエステル等の耐熱性フィルム面、又
は、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂のフィルム面上に塗
布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で２０秒〜１
００分間乾燥することによって、溶媒が１重量％以下に
まで実質的に除去された（好ましくは溶媒残存率が０．
５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性接着剤の薄膜
（厚さ約１〜２００μｍ）を形成することができる。

【００４１】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管等
に巻きつけたり、または、打ち抜き法等の穴開け加工を
することもでき、更に、前記の耐熱性又は熱可塑性フィ
ルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄膜層が形成されてい
る積層シートと、転写先用の金属箔又は耐熱性フィルム
等とを重ね合わせて、約２０〜２００℃の温度に加熱さ
れた一対のロール（ラミネートロール）間を通すことに
よって、転写先用の金属箔又は耐熱性フィルム上に耐熱
性接着剤のシート層を転写することも可能である。

【００４２】この発明の耐熱性接着剤を使用して耐熱性
フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板等の積層体
を形成するには、例えば、前述のように形成された薄膜
状の耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルムと金属箔
とを８０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の温度で、
加圧（０．２〜８ｋｇ／ｃｍ^２）下にラミネート（張り
合わせ）して、更に、そのラミネートされたものを、約
１４０〜２５０℃、特に１５０〜２３０℃の温度で、３
０分間〜４０時間、特に１〜３０時間加熱して、耐熱性
接着剤層を加熱硬化させることによって、積層体を何ら
の支障もなく容易に連続的に製造することができる。

【００４３】この発明の耐熱性接着剤は、芳香族ポリイ
ミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエー
テルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム等
の耐熱性フィルムと、銅、アルミニウム、鉄等の適当な
金属箔と接合するために好適に使用することができる。
又、この発明の耐熱性接着剤は、樹脂成分として、ビス
マレイミド樹脂等の他の熱硬化性樹脂等が少ない割合で
含有されていてもよい。

【００４４】この発明の耐熱性接着剤を使用し、接着・
硬化後の接着層の切片を透過型電子顕微鏡で観察すると
（図１）、接着剤層のマトリックス樹脂中に独立した粒
子として分散し、しかも粒子径０．１〜５μｍの分散粒
子が形成され、接着剤層が海島構造を有するのが観測さ
れる。分散粒子の粒子径が５μｍより大きくなると接着
面が不均一になるので接着剤層の強度が弱くなり好まし
くない。接着・ 硬化後にこのような海島構造をとると
共に添加した無機充填剤が島部分に集まっているので、
耐熱性と柔軟性のバランスが優れた特性を持つと共に、
接着性の安定性にも寄与する。このような形態は、剥離
試験において破壊モードを凝集破壊にする傾向があり、
接着力が安定する。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の実施例において、対数粘度（η
_ｉｎｈ）は、濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるよ
うに、ポリイミドシロキサンを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに均一に溶解して溶液を調製し、キャノンフェン
スケ型粘度計を用いてその溶液の溶液粘度及びび溶媒の
粘度を３０℃で測定して、下記の計算式から算出された
値である。

【００４６】

【式１】

【００４７】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）をレオメリック社製のメカニカルスペクトロメータ
ーＲＤＳ−２を用いて求めた値である。

【００４８】ポリイミドシロキサンフィルムの弾性率
は、インテスコ社製の引張試験機を用いて、剥離速度５
ｍｍ／分の条件で測定した結果である。

【００４９】接着剤の作業性は、耐熱性接着剤を使用し
て種々の積層体を形成する工程において、タック性（保
護用フィルムとの粘着性）、積層体のパンチング性、及
び加熱接着時の作業性を総合的に評価したものであり、
◎は優良を示し、○は良を示し、△は普通であり、×は
不良を示す。

【００５０】接着強度は、インテスコ社製の引張り試験
機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で、測定温度２５℃
では９０°、そして測定温度１８０℃では１８０゜剥離
試験を行って測定した結果である。

【００５１】耐熱性接着剤を使用して銅張り基板を形成
し、その銅箔をエッチング処理して除去した後の配線板
の耐カール性を示す曲率半径は、ＪＩＳ規格Ｃ５０１２
に示された計算式［曲率半径（ｍｍ）＝Ｌ^２／８ｈ
（Ｌ：試料長さ、ｈ：そりの高さ）〕から算出された値
である。

【００５２】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例１ 温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）０．０５４モル、ω，ω’−ビス（３−アミノプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン株式会社
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ：９）０．０２７モル、
及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを
仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め、この温度で
２時間撹拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次
いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３
時間撹拌して末端に無水基を有するイミドシロキサンオ
リゴマー（Ａ−１成分、平均重合度：１）を製造した。

【００５３】参考例２〜３ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）及びＮＭＰをそれぞれ使用
したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有す
るイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−２、平均重合度：
２及びＡ−３、平均重合度：６）をそれぞれ製造した。

【００５４】〔イミドオリゴマーの製造〕 参考例４ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、２，３，３’，４’−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン（ＢＡＰＰ）及びＮＰＡをそれぞれ参考例１と同様に
仕込み、窒素気流中５０℃で２時間撹拌して、アミック
酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を２００
℃に昇温して、その温度で３時間撹拌して末端にアミノ
基を有するイミドオリゴマーＢ−１成分（平均重合度：
１）を生成させた。

【００５５】参考例５〜６ 第１表に示すａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰ及びＮＭＰをそれ
ぞれ使用したほかは、参考例４と同様にして、末端にア
ミノ基を有するイミドオリゴマーＢ−２成分（平均重合
度：２）、及びＢ−３成分（平均重合度：１０）をそれ
ぞれ製造した。

【００５６】

【表１】

【００５７】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例７ 参考例３で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
３成分）０．００２５モルの２０重量％ＮＭＰ溶液及び
参考例７で製造したイミドオリゴマー（Ｂ−３成分）
０．００２５モルの２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５０
０ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、参考例１
と同様にして窒素気流中、昇温して５０℃で１時間撹拌
してポリアミック酸ブロックポリマーを生成させ、次い
で、昇温して２００℃で３時間撹拌してポリイミドシロ
キサン（ブロックポリマー）を生成させた。このポリイ
ミドシロキサンは、イミド化率が９５％以上であり、対
数粘度が０．４５であった。

【００５８】参考例８〜９ 前述の参考例１〜６で製造された各オリゴマーを第２表
に示すような量及び反応条件で使用したほかは参考例７
と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマ
ー）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミドシロ
キサンの対数粘度、フィルムに成型した際の弾性率及び
軟化温度を第２表に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１ 〔耐熱性接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミリリ
ットルのガラス製フラスコに、前記の参考例７で製造さ
れたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ−３
−Ｂ−３）５０ｇ、エポキシ・ポリオキシアルキレン変
性ポリシロキサン〔東レ・ダウコーニン・シリコーン
（株）製、ＳＦ−８４２１ＥＧ〕１０ｇ、エポキシ樹脂
〔油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７〕３
０ｇ、酸化ケイ素〔日本エアロジル（株）、アエロジル
２００、粒径：０．０１２μｍ〕３．０ｇ、フェノール
ノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、Ｈ−１）２
０ｇとイミダゾール系硬化剤０．１ｇ、及びジオキサン
１８５ｇを仕込み、室温（２５℃）で約２時間撹拌して
均一な耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：７ポ
イズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放
置しても均一な溶液の状態を保持していた。

【００６１】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前述
の耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇
部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、厚さ７
５μｍ）上にドクターブレードで１２５μｍの厚さで塗
布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０分間、１００
℃で３０分間、加熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上
に厚さ約２５μｍの耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥され
た層、軟化温度：６０℃）を形成した。

【００６２】この耐熱性接着剤層を有するポリイミドフ
ィルムと銅箔（３５μｍ）の平滑な面（粗化処理してい
ない面）とを重ね合わせて、１３０℃に加熱したラミネ
ートロール間で圧力を加えながら通過させることにより
圧着し、この圧着した積層体を１００℃で１時間、１２
０℃で１時間、１６０℃で１０時間加熱処理して，耐熱
性接着剤層を硬化させ、積層体を製造した。得られた積
層体について接着強度を測定し、その結果を第３表に示
す。

【００６３】実施例２〜４ 第３表に示すような各参考例８〜９で製造されたポリイ
ミドシロキサン（ブロックポリマー）を使用し、各成分
の組成を第３表に示すようにしたほかは、実施例１と同
様にして、耐熱性接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製し
た。前記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１と
同様にして積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性
能を第３表に、電子顕微鏡写真を図１（×９０００）に
示す。いずれの実施例も図１と同様であった。

【００６４】

【表３】

【００６５】比較例１ 無機充填剤を使用しなかったほかは、実施例１と同様に
して耐熱性接着剤の溶液組成物を調整した。その溶液組
成物を用いたほかは実施例１と同様にしてポリイミドフ
ィルム上に前記溶液組成物を塗布し乾燥して、接着剤層
（未硬化の乾燥された接着剤層、厚さ：２０μｍ）を形
成した。

【００６６】前記の接着剤層を有するポリイミドフィル
ムを使用したほかは、実施例１と同様にして積層体を製
造した。その積層体の性能試験の結果を第３表に示す
が、接着性が０．７ｋｇ／ｃｍと低いものであった。

【００６７】第３表の「エポキシ・ポリオキシアルキレ
ン変性ポリシロキサンの種類」の欄において、『ＳＦ−
８４２１ＥＧ』、『ＢＹ−１６−８４５』、『ＢＹ−１
６−８７６』は、東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製のエポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシ
ロキサンを示す。又、第３表の「他のエポキシ化合物の
種類」の欄において、『エピコート８０７』は油化シェ
ル（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を示し、
『ＲＥ７０１』，『ＲＥ５５０Ｓ』は日本化薬（株）製
のアルキル多価フェノール型エポキシ樹脂を示し、『Ｅ
ＬＭ−１００』は住友化学（株）製の多官能型エポキシ
樹脂を示す。

【００６８】

【発明の効果】この発明の耐熱性接着剤は、その溶液組
成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で乾燥するこ
とによって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤層を容易
に形成することができ、しかも、その薄層の耐熱製接着
剤層が充分な柔軟性を有しており、しかも、その支持フ
ィルム上の薄層の耐熱性接着剤層が、穴開け加工を受け
ても何ら支障がなく、又、他の耐熱性の支持フィルム上
へ適当な温度で転写することも可能であり、そして、耐
熱性フィルムと銅箔とのラミネートを比較的低温で実施
することができる作業性がよいものである。

【００７０】更に、この発明の耐熱性接着剤は、平滑な
金属箔との積層体も高い接着力を示し、加熱硬化された
後でも、耐熱性、可撓性等に優れており、そして、銅箔
等のエッチング後のエッチングフィルムのカールも小さ
いので、特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張基板
等の接着剤として好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例の接着層の粒子構造を示す透
過型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園山 研二 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を
   主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と一般式
   （１） 【化１】 （但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ_１、
   Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基又はフェニル基を
   示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示されるジアミ
   ノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン
   ２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得られた
   可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 （ｂ）エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキ
   サン１〜６０重量部、 （ｃ）エポキシ基を有する他のエポキシ化合物１５〜２
   ５０重量部、 （ｄ）無機充填剤０．２〜２０重量部及び、 （ｅ）エポキシ硬化剤が樹脂成分として含有されている
   ことを特徴とする耐熱性接着剤。