TW202116869A - 絕緣膜形成用硬化性組成物、絕緣膜之形成方法，及末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種能夠適合適用於絕緣膜的形成的硬化性組成物，其可形成低介電率及低介電正切、耐熱性為優異的硬化物，且成膜性為優異，以及，提供使用該硬化性組成物的絕緣膜之形成方法、及適合使用作為前述硬化性組成物的成分的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂。 將於分子鏈末端具有包含馬來醯亞胺骨架的特定構造的自由基聚合性基的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)及自由基產生劑(C)調配於硬化性組成物中。

Description

絕緣膜形成用硬化性組成物、絕緣膜之形成方法，及末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂
本發明為關於用於形成絕緣膜的硬化性組成物、絕緣膜之形成方法，及末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂。
近年來行動電話等的通訊機器正持續著高頻化。因此，對於將通訊機器所具有的金屬配線絕緣的絕緣膜，亦要求著能對應於高頻化。 於此，頻率越高則傳遞損耗越為增加，當傳遞損耗增加時則電氣信號將會衰減。因此，作為對應於高頻化，要求著減低傳遞損耗。
為了減低傳遞損耗，揭示著一種使用低介電率及低介電正切的材料來形成絕緣膜的技術(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-87639號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1的技術係使用特定構造的樹脂組成物的技術，具體而言為使用含有專利文獻1所記載的式(1)所表示的交聯成分的樹脂組成物。如此般的狀況時，要求著使用專利文獻1中所記載的組成物以外的其他的組成物的技術。 尚，除了伺服器等的網絡關連的電子機器或電腦等的電子機器等、通訊機器以外的電氣·電子裝置，亦相同地要求著對應於高頻化。
又，於電氣·電子裝置的製造時，大多是由組成物來形成絕緣膜後，經加熱後進而再形成配線等的構件。因此，絕緣膜亦要求著耐熱性。 由組成物來形成絕緣膜之際，藉由塗佈法而可容易地形成絕緣膜。因此，期望著組成物可適用於塗佈法，亦即，期望著藉由塗佈法的成膜性為優異。
本發明係有鑑於上述課題之發明，目的在於提供一種能夠適合適用於絕緣膜的形成的硬化性組成物，其可形成低介電率及低介電正切、耐熱性為優異的硬化物，且成膜性為優異，以及，提供使用該硬化性組成物的絕緣膜之形成方法、及適合使用作為前述硬化性組成物的成分的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂。 · [解決課題之手段]
本發明人發現：「使硬化性組成物中含有於分子鏈末端具有包含馬來醯亞胺骨架的特定構造的自由基聚合性基的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)，將能提供低介電率及低介電正切、耐熱性為優異的絕緣膜，且成膜性為優異」，因而完成本發明。
本發明的第一樣態為一種用於絕緣膜形成的硬化性組成物，其包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)與自由基產生劑(C)， 末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)於分子鏈末端具有下述式(a1)所表示的末端基，
Figure 02_image001
式(a1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數3以上8以下的環烷基或碳原子數6以上12以下的芳基， 末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈中所包含的伸苯基可具有1個以上4個以下的取代基， 末端基隔著下述式(a2)所表示的連結基來與末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈鍵結，
Figure 02_image003
連結基中的＊＊側的鍵結鍵係與來自於提供末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的未改質聚苯醚樹脂(A’)的分子鏈末端的羥基的氧原子鍵結，且 連結基中的＊側的鍵結鍵係與末端基鍵結， 式(a2)中，Y1 為單鍵或羰基，Y2 為2價的有機基，當Y1 為單鍵時，作為Y1 的單鍵係與作為Y2 的2價的有機基中的構成sp3混成軌域的碳原子鍵結。
本發明的第二樣態為一種硬化性組成物，其包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)與自由基產生劑(C)， 末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)於分子鏈末端具有下述式(a1)所表示的末端基，
Figure 02_image005
式(a1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數3以上8以下的環烷基或碳原子數6以上12以下的芳基， 末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈中所包含的伸苯基可具有1個以上4個以下的取代基， 自由基產生劑(C)為光自由基產生劑(C1)。
本發明的第3樣態為一種末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂，其於分子鏈末端具有下述式(a1)所表示的末端基，
Figure 02_image007
式(a1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數3以上8以下的環烷基或碳原子數6以上12以下的芳基， 末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈中所包含的伸苯基可具有1個以上4個以下的取代基， 末端基隔著下述式(a2)所表示的連結基來與末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈鍵結，
Figure 02_image003
連結基中的＊＊側的鍵結鍵係與來自於提供末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的未改質聚苯醚樹脂(A’)的分子鏈末端的羥基的氧原子鍵結，且 連結基中的＊側的鍵結鍵係與末端基鍵結， 式(a2)中，Y1 為單鍵或羰基，Y2 為2價的有機基，當Y1 為單鍵時，作為Y1 的單鍵係與作為Y2 的2價的有機基中的構成sp3混成軌域的碳原子鍵結。 [發明的效果]
根據本發明可提供一種能夠適合適用於絕緣膜的形成的硬化性組成物，其可形成低介電率及低介電正切、耐熱性為優異的硬化物，且成膜性為優異，以及，提供使用該硬化性組成物的絕緣膜之形成方法、及適合使用作為前述硬化性組成物的成分的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂。
[實施發明之最佳形態] ≪硬化性組成物≫
作為硬化性組成物，可舉出第一硬化性組成物與第二硬化性組成物，具備有下述共通的特徵： 包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)與自由基產生劑(C)； 末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)於分子鏈末端具有下述式(a1)所表示的末端基；
Figure 02_image010
式(a1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數3以上8以下的環烷基或碳原子數6以上12以下的芳基；及 末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈中所包含的伸苯基可具有1個以上4個以下的取代基。 以下對於第一硬化性組成物與第二硬化性組成物進行說明。
＜第一硬化性組成物＞ 第一硬化性組成物，其係包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)與自由基產生劑(C)的硬化性組成物。 如前述般，末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)於分子鏈末端具有下述式(a1)所表示的末端基。
Figure 02_image012
式(a1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數3以上8以下的環烷基或碳原子數6以上12以下的芳基。 末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈中所包含的伸苯基可具有1個以上4個以下的取代基。 於第一硬化性組成物所使用的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂中，上述的末端基隔著下述式(a2)所表示的連結基來與末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈鍵結。
Figure 02_image003
連結基中的＊＊側的鍵結鍵係與來自於提供末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的未改質聚苯醚樹脂(A’)的分子鏈末端的羥基的氧原子鍵結。另一方面，連結基中的＊側的鍵結鍵係與末端基鍵結。 式(a2)中，Y1 為單鍵或羰基。Y2 為2價的有機基。當Y1 為單鍵時，作為Y1 的單鍵係與作為Y2 的2價的有機基中的構成sp3混成軌域的碳原子鍵結。
第一硬化性組成物係用於絕緣膜的形成。典型而言，於具有金屬配線的電氣·電子裝置中，第一硬化性組成物係用於形成將金屬配線絕緣的絕緣膜。 電氣·電子裝置並無特別限定，例如行動電話等的通訊機器、伺服器等的網絡關連的電子機器或電腦等的電子機器等，特別是該等的機器所具有的半導體零件，具體而言可舉出稱為晶圓等級封裝的半導體封裝。 該等的電氣·電子裝置，於電氣·電子裝置用的基板上具有含有銅等的金屬或合金的金屬配線。作為具有金屬配線的電氣·電子裝置用的基板，可舉出矽基板或於矽基板上設置有各種的層或構件的基板。 以第一硬化性組成物所形成的絕緣膜來絕緣該金屬配線與其他的金屬配線或導電構件。 藉由使用包含後述的成分的第一硬化性組成物，可形成低介電率及低介電正切(tanδ)的絕緣膜。因此，包含後述的成分的第一硬化性組成物，適合於將使用高頻信號的電氣·電子裝置的金屬配線予以絕緣的絕緣膜。尚，本說明書中，所謂「高頻」係指3GHz以上的頻率之涵義。 又，由於可形成耐熱性為優異的絕緣膜，故第一硬化性組成物可使用於下述般的電氣·電子裝置中的絕緣膜之形成，前述電氣·電子裝置係例如以硬化性組成物來形成絕緣膜後，藉由加熱來形成其他的構件。 又，第一硬化性組成物藉由塗佈法的成膜性為優異。亦即，以塗佈法進行成膜時，由於沒有裂隙及結晶的產生且無沾黏(黏附)，成分的相溶性亦佳，故能以容易方法的塗佈法來形成絕緣膜。 以下對於第一硬化性組成物進行詳細地說明。
[末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)] 第一硬化性組成物含有於分子鏈末端具有下述式(a1)所表的末端基的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)。 尚，為了方便起見本申請案的說明書中，將式(a1)所表示的取代或無取代的環狀醯亞胺基亦稱為「馬來醯亞胺基」。
Figure 02_image015
(式(a1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數3以上8以下的環烷基或碳原子數6以上12以下的芳基)。
作為式(a1)中的Ra01 及Ra02 為碳原子數1以上6以下的烷基，可以是直鏈狀烷基，亦可以是分支鏈狀烷基。作為具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、異己基。 作為式(a1)中的Ra01 及Ra02 為碳原子數3以上8以下的環烷基的具體例，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基。 作為式(a1)中的Ra01 及Ra02 為碳原子數6以上12以下的芳基的具體例，可舉出苯基、聯苯基、1-萘基及2-萘基。 式(a1)中的Ra01 及Ra02 係以皆為氫原子為較佳。若Ra01 及Ra02 皆為氫原子時，末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)具有優異的聚合性。因此，容易得到硬化性為優異的第一硬化性組成物。Ra01 及Ra02 皆為氫原子時，式(a1)所表示的基係無取代的馬來醯亞胺基。
式(a1)所表示的末端基隔著下述式(a2)所表示的連結基來與末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈鍵結。
Figure 02_image003
。
上述的連結基中的＊＊側的鍵結鍵係與來自於提供末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的未改質聚苯醚樹脂(A’)的分子鏈末端的羥基的氧原子鍵結。另一方面，連結基中的＊側的鍵結鍵係與式(a1)所表示的末端基鍵結。
式(a2)中，Y1 為單鍵或羰基。Y2 為2價的有機基。當Y1 為單鍵時，作為Y1 的單鍵係與作為Y2 的2價的有機基中的構成sp3混成軌域的碳原子鍵結。
式(a2)中，當Y1 為羰基時，Y2 以-Y4 -Y3 -所表示的基為較佳。Y3 為單鍵、-O-或-NH-。Y4 為2價的有機基。Y3 與作為Y1 的羰基鍵結。 亦即，式(a2)中的Y1 為羰基時，式(a2)所表示的連結基係以下述式(a2-1)~(a2-3)所表示的基為較佳。
Figure 02_image018
作為Y4 的2價的有機基，只要是能夠將Y3 與式(a1)所表示的末端基連結的基即可，並無特別限定。有機基的構造可以是直鏈狀、分支鏈狀、環狀或組合該等的構造。作為有機基能夠包含的碳原子及氫原子以外的雜原子，可舉出氮原子、硫原子、氧原子、鹵素原子、磷原子、矽原子及硼原子等。有機基可具有1個以上的不飽和鍵。 就容易取得或製造使用於末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)中的末端改質的化合物、或所期望的末端改質為容易等而言，作為Y4 以烴基為較佳。 烴基的碳原子數係以1以上10以下為較佳，以1以上8以下為又較佳，以1以上6以下為更佳。 烴基，可以是脂肪族烴基，亦可以是芳香族烴基。因與剛硬的芳香族烴基相較下為柔軟，故作為烴基係以肪肪族烴基為較佳。
作為Y4 較佳的烴基，可舉出亞甲基(methylene)、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、環己烷-1,4-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、p-伸苯基、m-伸苯基、o-伸苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基及萘-2,7-二基。 該等之中，以乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、環己烷-1,4-二基及環己烷-1,3-二基為較佳。
式(a2)中，當Y1 為單鍵時，作為Y1 的單鍵係與作為Y2 的2價的有機基中的構成sp3混成軌域的碳原子鍵結。構成sp3混成軌域的碳原子，典型而言，係構成作為Y2 的有機基中的含有脂肪族烴基而成的整體構造或部分構造的碳原子。
式(a2)中，當Y1 為單鍵時，作為Y2 的2價的有機基，只要是具有至少1個構成sp3混成軌域的碳原子，且來自於提供末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的未改質聚苯醚樹脂(A’)的分子鏈末端的羥基的氧原子能夠與式(a1)所表示的末端基連結的基即可，並無特別限定。當Y1 為單鍵時，作為Y2 的2價的有機基，除了碳原子及氫原子以外，亦可包含一個以上的氮原子、硫原子、氧原子、鹵素原子、磷原子、矽原子及硼原子等的雜原子。
當Y1 為單鍵時，作為Y2 的2價的有機基的碳原子數係以1以上10以下為較佳，以1以上8以下為又較佳，以1以上6以下為更佳。
當Y1 為單鍵時，作為Y2 的2價的有機基較佳為：1個以上的亞甲基可被羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)或亞胺基(-NH-)所取代的脂肪族烴基。 當Y1 為單鍵時，作為Y2 的較佳的脂肪族烴基，可舉出亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、環己烷-1,4-二基、環己烷-1,3-二基及環己烷-1,2-二基。又，該等的烴基所具有的1個或2個的亞甲基以羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)或亞胺基(-NH-)所取代的基亦為較佳。 該等之中係以乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、環己烷-1,4-二基及環己烷-1,3-二基為較佳。
將式(a1)所表示的末端基導入於未改質聚苯醚樹脂(A’)的分子鏈末端來進行改質之方法並無特別限定。 為了進行上述改質，較佳使用具有酚性羥基末端的未改質聚苯醚樹脂(A’)。
未改質聚苯醚樹脂(A’)，只要是具有至少1個酚性羥基末端的樹脂即可。未改質聚苯醚樹脂(A’)係以具有2個以上的酚性羥基末端者為較佳，以具有2個或3個的酚性羥基末端者為又較佳，以具有2個的酚性羥基末端者為更佳。 尚，若未改質聚苯醚樹脂(A’)為末端具有酚性羥基時，未改質聚苯醚樹脂(A’)係於主鏈中所包含的伸苯基上可進而具有酚性羥基。
聚苯醚樹脂係典型為藉由在包含銅等的金屬的觸媒之存在下，將2,6-二甲基酚等的酚化合物進行氧化性聚合而能夠來製造。未改質聚苯醚樹脂(A’)之製造方法並無特別限定，根據周知的方法以根據前述的典型的方法所製造的未改質聚苯醚樹脂(A’)為較佳。
末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈中所包含的伸苯基可具有1個以上4個以下的取代基。因此，未改質聚苯醚樹脂(A’)的主鏈中所包含的伸苯基亦可具有1個以上4個以下的取代基。 作為取代基的例子，以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基等的碳原子數1以上4以下的烷基；苯基、o-甲苯基、m-甲苯基及p-甲苯基等的芳香族烴基；甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基及tert-丁氧基等的碳原子數1以上4以下的烷氧基；酚性羥基；氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等的鹵素原子為較佳。 該等的取代基之中係以甲基、苯基、氯原子及溴原子為較佳，以甲基、苯基及氯原子為又較佳。
作為未改質聚苯醚樹脂(A’)，可舉出酚類的均聚物、或2種以上的酚類的共聚物。 未改質聚苯醚樹脂(A’)，可以是僅將一元酚進行聚合而得的聚合物，亦可以是將一元酚與如二元酚或3元酚之類的多元酚進行共聚合而得的聚合物。 僅只一元酚的聚合物係一方的末端具有來自於不具有羥基的原料酚的芳基，另一方的末端具有來自於原料酚的羥基芳基。
一元酚與多元酚的共聚物中，聚苯醚的分子鏈係以多元酚所具有的2以上的酚性羥基為起點來進行成長。因此，將一元酚與二元酚進行共聚合時，可得到於兩末端具有羥基芳基的聚苯醚樹脂。又，將一元酚與3價以上的酚進行共聚合時，可得到具有對應多元酚的價數的分支鏈，並於各分支鏈的末端具有羥基芳基的聚苯醚樹脂。
作為酚類的均聚物的具體例，可舉出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等。 如前述般，2種以上的酚類的共聚物，可以是2種以上的一元酚的共聚物，亦可是1種以上的一元酚與1種以上的二元酚的共聚物。 作為2種以上的一元酚類的共聚物的具體例，可舉出2,6-二甲基酚與2,3,6-三甲基酚的共聚物、2,6-二甲基酚與2,6-二氯酚的共聚物及2,6-二甲基酚與2-甲基-6-苯基酚的共聚物等。 作為1種以上的一元酚與1種以上的二元酚的共聚物，可舉出將2,6-二甲基酚與3,3’,5,5’-四甲基雙酚A進行聚合而得的共聚物、或將2-甲基-6-苯基酚與3,3’,5,5’-四甲基雙酚A進行聚合而得的共聚物、或將2,6-二氯酚與3,3’,5,5’-四甲基雙酚A進行聚合而得的共聚物。
作為未改質聚苯醚樹脂(A’)，以一元酚與二元酚的共聚物，即，將2,6-二甲基酚與3,3’,5,5’-四甲基雙酚A進行聚合而得的共聚物、將2-甲基-6-苯基酚與3,3’,5,5’-四甲基雙酚A進行聚合而得的共聚物及將2,6-二氯酚與3,3’,5,5’-四甲基雙酚A進行聚合而得的共聚物為較佳；又較佳為將2,6-二甲基酚與3,3’,5,5’-四甲基雙酚A進行聚合而得的共聚物。
將未改質聚苯醚樹脂(A’)進行改質，並將式(a1)所表示的末端基導入於末端之方法並無特別限定。 例如式(a2)中，當Y1 為羰基，式(a2)所表示的連結基為下述式(a2-1)所表示的基時，
Figure 02_image020
藉由使用羰基二咪唑或N,N’-二異丙基碳二亞胺等的碳二亞胺系化合物等的縮合劑，將MIG-Y4 -CO-OH所表示的羧酸與未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的酚性羥基進行縮合，可將未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的末端酚性羥基變換成-O-CO-Y4 -MIG所表示的基。尚，MIG為式(a1)所表示的末端基。 又，藉由將MIG-Y4 -CO-Hal所表示的羧酸鹵化物與未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的酚性羥基進行反應，可將未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的末端酚性羥基變換成-O-CO-Y4 -MIG所表示的基。尚，Hal為氯原子、溴原子等的鹵素原子。
式(a2)中，當Y1 為羰基，式(a2)所表示的連結基為下述式(a2-2)所表示的基時，
Figure 02_image022
藉由將未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的酚性羥基及對於酚性羥基以超量的MIG-Y4 -OH來表示的醇，與光氣或三光氣等的生成碳酸酯鍵的化合物來進行反應，可將未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的末端酚性羥基變換成-O-CO-O-Y4 -MIG所表示的基。
式(a2)中，當Y1 為羰基，式(a2-3)所表示的連結基為下述式(a2-3)所表示的基時，
Figure 02_image024
藉由將未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的酚性羥基與MIG-Y4 -NCO所表示的異氰酸酯進行反應，可將未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的末端酚性羥基變換成-O-CO-NH-Y4 -MIG所表示的基。
式(a2)中，當Y1 為單鍵時，藉由將未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的酚性羥基及MIG-Y2 -Hal所表示的鹵化物，依照所謂Williamson的醚合成等的方法來進行醚化，可將未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的末端酚性羥基變換成-O-Y2 -MIG所表示的基。
以上，對於代表性的酚性羥基之改質方法來進行說明，但酚性羥基之改質方法並非被限定於該等的方法中。作為酚性羥基之改質方法，因應與式(a1)所表示的末端基鍵結的連結基的構造，能夠採用周知的各種的方法。 於上述之改質方法中，因應所需可適當使用對應所採用的反應的有機溶劑。關於反應溫度或反應時間，於所採用的反應中可適當採用周知的適合條件。
使用未改質聚苯醚樹脂(A’)來調製末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)時，未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的酚性羥基的一部分可導入包含式(a1)所表示的末端基的基，酚性羥基的全部亦可導入包含式(a1)所表示的末端基的基。
末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的分子量，只要不損及本發明之效果並無特別限制。質量平均分子量(Mw)係以2000以上為較佳，以2500以上為又較佳，以3000以上為更佳。樹脂(A)的分子量，作為質量平均分子量(Mw)係以10萬以下為較佳，以8萬以下為又較佳，以5萬以下為更佳，以1萬以下為更又較佳。 本說明書中質量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算所得的測量值。
如此般地，於特定的位置具有式(a1)所表示的末端基的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)，由於式(a1)所表示的末端基為自由基聚合性基，故曝光或加熱後能夠進行聚合。聚合的結果，末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)係提供低介電率及低介電正切，且耐熱性為優異的絕緣膜。例如可將所形成的絕緣膜的介電率設為未滿3.00。又，可將所形成的絕緣膜的介電正切設為未滿0.01。又，可將所形成的絕緣膜的玻璃轉移溫度(Tg)設為150℃以上。 包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的第一硬化性組成物，藉由塗佈法的成膜性為優異。因此，使用上述硬化性組成物以塗佈法來進行成膜時，由於沒有裂隙及結晶的產生且無沾黏(黏附)，成分的相溶性亦佳。因此，可以容易方法的塗佈法來形成絕緣膜。
末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的溶劑溶解性為優異。因此，包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的第一硬化性組成物，作為負型組成物時能夠適用於藉由該溶劑之顯影製程中。 特別是末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)會依其構造而有所不同，但有時可溶於鹼性水溶液中。例如末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)具有羧基或酚性羥基等的鹼可溶性基之情形。包含如此般的鹼可溶性的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的第一硬化性組成物，作為負型組成物時能夠適用於鹼顯影製程中。 對於含有包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的第一硬化性組成物的塗佈膜，藉由適用位置選擇性的曝光與上述的顯影製程，可形成所期望的圖型形狀的絕緣膜。
第一硬化性組成物中的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的含有量並無特別限定。相對於第一硬化性組成物的全固形分量，末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的含有量較佳為5質量%以上100質量%以下。
[自由基聚合性化合物(B)] 第一硬化性組成物可進而包含自由基聚合性化合物(B)。當然，第一硬化性組成物亦可不包含自由基聚合性化合物(B)。 自由基聚合性化合物(B)為末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)以外的自由基聚合性的化合物。 自由基聚合性化合物(B)可以是苯乙烯、苯乙烯聚合物、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的具有不飽和雙鍵的化合物，但以具有上述式(a1)所表示的基的自由基聚合性化合物為較佳。 作為具有上述式(a1)所表示的基的自由基聚合性化合物，以具有2個以上的式(a1)所表示的基的多官能馬來醯亞胺化合物為較佳，以將芳香族二胺或脂肪族二胺的2個胺基取代成式(a1)所表示的基的雙馬來醯亞胺化合物為較佳。 作為芳香族二胺的具體例，可舉出p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。 作為脂肪族二胺的具體例，可舉出五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、2,3,3-三甲基戊烷-1,5-二胺等。 作為具有上述式(a1)所表示的基的自由基聚合性化合物，亦可舉出2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷或下述化合物(皆為東京化成工業公司製)、或BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2700、BMI-3000(皆為Designer molecules公司製)。
Figure 02_image026
作為上述的馬來醯亞胺化合物以外的自由基聚合性化合物，可無特別限制地使用以往調配於自由基聚合性的組成物中的各種的自由基聚合性化合物。作為馬來醯亞胺化合物以外的自由基聚合性化合物的具體例，可舉出下述的化合物。
作為單官能的自由基聚合性化合物，可舉出(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、福馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。該等的單官能化合物係可單獨或可組合2種以上來使用。
作為多官能的自由基聚合性化合物，可舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯等與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物、三丙烯基縮甲醛、2,4,6-三氧六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-參乙醇三丙烯酸酯及2,4,6-三氧六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-參乙醇二丙烯酸酯等。該等的多官能化合物係可單獨或可組合2種以上來使用。
第一硬化性組成物中的自由基聚合性化合物(B)的含有量並無特別限定，相對於末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)與自由基聚合性化合物(B)的合計量，以設為10質量%以上70質量%以下為較佳。
[自由基產生劑(C)] 第一硬化性組成物包含自由基產生劑(C)。自由基產生劑(C)可以是光自由基產生劑(C1)，亦可以是熱自由基產生劑(C2)，亦可以併用光自由基產生劑(C1)及熱自由基產生劑(C2)。
作為光自由基產生劑(C1)，可舉出Omnirad 651、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(皆為IGM Resins B.V.製)等的苯烷基酮系產生劑、Omnirad TPO H、Omnirad 819(皆為IGM Resins B. V.製)等的醯基膦氧化物系產生劑或Irgacure OXE01、Irgacure OXE02(皆為BASF公司製)等的肟酯系光聚合劑。
作為光自由基產生劑(C1)的具體例，可舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲醯肟)(Irgacure OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基]-1-(O-乙醯肟) (Irgacure OXE02)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Omnirad TPO H)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Omnirad 819)、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基苯甲酸己酯、4-二甲基胺基-2-苯甲酸異戊酯、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、O-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、硫雜蔥烯、2-氯硫雜蔥烯、2,4-二乙基硫雜蔥烯、2-甲基硫雜蔥烯、2-異丙基硫雜蔥烯、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
Figure 109123820-A0304-12-0059-1
唑、2-巰基苯并噻唑、2-(O-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-n-丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、二苯并環庚酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基氮雜啶、1,7-雙-(9-氮雜啶基)庚烷、1,5-雙-(9-氮雜啶基)戊烷、1,3-雙-(9-氮雜啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。該等的光自由基產生劑係可單獨或可組合2種以上來使用。其中，就感度之面而言以使用肟系的產生劑為特佳。
作為熱自由基產生劑(C2)，可舉出酮過氧化物(甲基乙基酮過氧化物及過氧化環己酮等)、過氧縮酮(2,2-雙(tert-丁基過氧)丁烷及1,1-雙(tert-丁基過氧)環己烷等)、過氧化氫(tert-丁基過氧化氫及過氧化氫異丙苯等)、二烷基過氧化物(二-tert-丁基過氧化物(Perbutyl(註冊商標)D(日油股份有限公司製)及二-tert-己基過氧化物(Perhexyl(註冊商標)D(日油股份有限公司製))等)、二醯基過氧化物(過氧化異丁醯、過氧化月桂醯及過氧化苯甲醯等)、過氧化二碳酸酯(過氧化二碳酸二異丙酯等)、過氧化酯(過氧異丁酸叔丁酯及2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷等)等｝的有機過氧化物、或1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)及二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)等｝等的偶氮化合物。
第一硬化性組成物中的自由基產生劑(C)的含有量並無特別限定，相對於末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)與自由基聚合性化合物(B)的合計質量100質量份，以0.1質量份以上10質量份以下為較佳，以0.5質量份以上10質量份以下為又較佳，以2質量以上10質量份以下為更佳。
＜有機溶劑(S)＞ 第一硬化性組成物係通常包含有機溶劑(S)。有機溶劑(S)的種類在不阻礙本發明之目的之範圍內，並無特別限定，可以從以往使用於感光性組成物的有機溶劑中來適當選擇使用。
作為有機溶劑(S)的具體例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等的多元醇類及該衍生物；二噁烷等的環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯類；含雜原子芳香族化合物(例如苯甲醚)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯)等的芳香族系有機溶劑；等。該等係可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。
有機溶劑(S)的含有量在不阻礙本發明之目的之範圍內，並無特別限定。第一硬化性組成物的固形分濃度為30質量%以上70質量%以下的範圍內，以使用有機溶劑(S)為較佳。
[其他的添加劑] 第一硬化性組成物為了提升硬化性亦可進而含有馬來醯亞胺硬化劑(E)，為了提升塗佈性、消泡性、調平性等，亦可進而含有界面活性劑。 作為馬來醯亞胺硬化劑，可舉出二胺類；低極性多官能烯丙基苯酚樹脂(例如FATC(群榮化學工業公司製))、低極性烯丙基醚酚樹脂(例如FTC-AE(群榮化學工業公司製))、烯丙基醚等的烯丙基化合物；丙烯基化聯苯樹脂(例如BPN(群榮化學工業公司製))等的具有1-丙烯基的1-丙烯基化合物及苯并噁嗪化合物。 作為界面活性劑，較佳可使用例如氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。 作為氟系界面活性劑的具體例，可舉出BM-1000、BM-1100(皆為BM Chemie公司製)、MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(皆為大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(皆為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray silicone公司製)等的市售的氟系界面活性劑，但並非被限定於該等中。 作為聚矽氧系界面活性劑係可較佳使用未改質聚矽氧系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、烷基改質聚矽氧系界面活性劑、芳烷基改質聚矽氧系界面活性劑及反應性聚矽氧系界面活性劑等。 作為聚矽氧系界面活性劑係可使用市售的聚矽氧系界面活性劑。作為市售的聚矽氧系界面活性劑的具體例，可舉出Paintad M(Toray. Dow Corning公司製)、Topica K1000、Topica K2000、Topica K5000(皆為高千穂產業公司製)、XL-121(聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310(聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、BYK Chemie公司製)等。
第一硬化性組成物係可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑並無特別限定，可使用以往周知的抗氧化劑，可舉例如受阻酚系抗氧化劑(例如Irganox 1010(BASF公司製))、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
第一硬化性組成物為了適當防止反應中的聚合，亦可含有聚合防止劑。作為聚合防止劑並無特別限定，可使用以往周知的聚合防止劑，可舉例如對苯二酚單甲基醚(hydroquinone monomethylether)、氫醌、甲基氫醌、p-甲氧基酚、鄰苯三酚、tert-丁基兒茶酚、吩噻嗪等。
為了提升金屬配線或具有金屬配線的電氣·電子裝置用的基板，與使用第一硬化性組成物所形成的絕緣膜的密著性，第一硬化性組成物中亦可含有密著性提升劑。作為密著性提升劑並無特別限定，可使用以往周知的密著性提升劑，可舉例如苯并三唑等。
[第一硬化性組成物的調製方法] 第一硬化性組成物係依通常的方法來混合並攪拌上述的各成分來進行調製。作為可使用於混合並攪拌上述的各成分時的裝置，可舉出溶解棒、均質機、3輥磨機等。將上述的各成分均勻地混合後，可進而使用篩孔、薄膜濾器等來過濾所得到的混合物。
＜第二硬化性組成物＞ 第二硬化性組成物係與第一硬化性組成物為相同地，包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)與自由基產生劑(C)。第二硬化性組成物的用途並無特別限定。第二硬化性組成物係能夠適用於以往既知的負型的感光性樹脂組成物所適用的各種用途。作為第二硬化性組成物的用途，較佳為與第一硬化性組成物相同的絕緣膜形成用途。
第二硬化性組成物中所使用的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)，除了存在於式(a1)所表示的末端基與來自於未改質聚苯醚樹脂(A’)所具有的酚性羥基的氧原子之間的連結基未特別限定以外，其餘與第一硬化性樹脂組成物所說明的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂為相同。 又，第二硬化性組成物中所使用的自由基產生劑(C)係前述的光自由基產生劑(C1)。
第二硬化性組成物能夠包含的任意成分，係與第一硬化性組成物能夠包含的任意成分為相同。又，第二硬化性組成物中的各成分的含有量，係與第一硬化性組成物中的各成分的含有量為相同。
≪絕緣膜之形成方法≫ 使用第一硬化性組成物或第二硬化性組成物來形成絕緣膜。以下，將第一硬化性組成物及第二硬化性組成物的總稱記載為「硬化性組成物」。 絕緣膜之形成方法係包含將硬化性組成物塗佈於絕緣膜形成部位來形成塗佈膜之塗佈步驟、與將塗佈膜進行硬化之硬化步驟。
較佳為使用硬化性組成物，而可形成將具有金屬配線的電氣·電子裝置中的金屬配線予以絕緣的絕緣膜。
於絕緣膜之形成方法中，在例如具有金屬配線的電氣·電子裝置用的基板上的至少絕緣膜形成部位，塗佈硬化性組成物來形成塗佈膜。 作為硬化性組成物的塗佈方法可採用旋轉塗佈法、隙缝塗佈法、輥塗覆法、網板印刷法、噴墨法、塗敷器法等的方法。適用網板印刷法或噴墨法等的印刷法時，能夠將硬化性組成物僅塗佈於形成絕緣膜的部位。
塗佈膜的厚度並無特別限定，以0.5μm以上為較佳，以0.5μm以上300μm以下為又較佳，以1μm以上150μm以下為特佳，以3μm以上50μm以下為最佳。
接下來，因應所需對於塗佈膜來進行乾燥或預烘烤。預烘烤條件會依據硬化性組成物中的各成分的種類、調配比例、塗佈膜厚等而有所不同，通常為70℃以上200℃以下，較佳為80℃以上150℃以下、2分鐘以上120分鐘以下左右。
若硬化性組成物包含光自由基產生劑(C1)時，對於塗佈膜照射(曝光)活性光線或放射線(例如，波長為300nm以上500nm以下的紫外線或可見光線)。可對於塗佈膜的整面進行曝光，又，亦可藉由隔著指定的圖型的遮罩來進行活性光線或放射線的曝光等的方法，而位置選擇性地來進行曝光(圖型曝光)。 藉由曝光，作為聚合成分的樹脂(A)或自由基聚合性化合物(B)會聚合而形成絕緣膜。據此，可在例如具有金屬配線的電氣·電子裝置用的基板上來形成絕緣膜。
作為放射線的光線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。又，放射線中包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子束、質子束、中子束、離子束等。放射線照射量會依據硬化性組成物的組成或塗佈膜的膜厚等而有所不同，例如超高壓水銀燈使用時為100mJ/cm2 以上10000 mJ/cm2 以下。又，為了產生自由基，放射線中亦可包含使自由基產生劑(C)活性化的光線。
進行位置選擇性的曝光時，根據以往既知的方法藉由將被曝光的塗佈膜進行顯影，並溶解、除去不要的部分來形成指定的形狀的絕緣膜。此時，作為顯影液可使用上述有機溶劑(S)或鹼性水溶液。例如前述的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)具有如羧基或酚性羥基之類的鹼可溶性基時，能夠進行藉由鹼性水溶液之顯影。
作為顯影液使用的鹼性水溶液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(氫氧化四甲基銨)、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等的鹼類的水溶液。又，作為顯影液，亦可使用於上述鹼類的水溶液中適當量添加甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑而得的水溶液。
顯影時間會依據硬化性組成物的組成或塗佈膜的膜厚等而有所不同，通常為1分鐘以上30分鐘以下之間。顯影方法，可以是滴液法、浸漬法、攪煉(puddling)法、噴霧顯影法等的任一種。
顯影後例如以30秒鐘以上90秒鐘以下之間來進行流水洗淨，並使用噴氣槍或烘箱等來使其乾燥。
依如此般之方式，可在例如具有金屬配線的電氣·電子裝置用的基板上來形成經圖型化成為所期望形狀的絕緣膜。
尚，上述所示之例子為：藉由曝光來使作為聚合成分的樹脂(A)或自由基聚合性化合物(B)聚合而形成絕緣膜。若硬化性組成物包含熱自由基產生劑(C2)時，可藉由加熱，來使作為聚合成分的樹脂(A)或自由基聚合性化合物(B)聚合而形成絕緣膜。
由於所形成的絕緣膜為低介電率、低介電正切，故適合於具有高頻用途的金屬配線的電氣·電子裝置的絕緣膜。可製成具有例如3GHz以上30GHz以下的5G候選通訊波帶的頻率、或30GHz以上300GHz以下的毫米頻帶的頻率的用途的金屬配線的電氣·電子裝置的絕緣膜。又，由於所形成的絕緣膜的耐熱性為優異，故適合於在形成絕緣膜後藉以加熱進而形成配線等的構件的用途。 [實施例]
以下藉由實施例更進而詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於該等的實施例中。
[調製例1] 作為未改質聚苯醚樹脂(A’)，使用下述構造的具有酚性羥基末端的聚苯醚樹脂(SA90，SABIC Innovative Plastics公司製)。
Figure 02_image028
將未改質聚苯醚樹脂(A’)166質量份與下述構造的具有馬來醯亞胺基的羧酸47.2質量份，加入至二氯乙烷1184質量份中。
Figure 02_image030
於反應液中加入二異丙基碳二亞胺40.9質量份與二甲基胺基砒啶0.25質量份後，以5℃進行末端酚性羥基的改質反應8小時。反應後，過濾反應液並利用乙腈進行再沉澱，得到145質量份的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P1(樹脂P1)，而該樹脂P1係未改質聚苯醚樹脂(A’)的兩末端的酚性羥基被改質成下述式之基。末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P1藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測量的聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7000。
Figure 02_image032
對於所得到的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P1與聚苯醚樹脂(SA90)，使用重氯仿作為測量溶劑來進行1 H NMR測量。將1 H NMR測量結果表示於圖1中。圖1中，上段的頻譜為聚苯醚樹脂(SA90)的測量結果，下段的頻譜為末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P1的測量結果。 依據圖1可得知，來自於6.7ppm的馬來醯亞胺骨架的波峰存在於下段的頻譜中，而不存在於上段的頻譜中，故末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P1為受到所期望的末端馬來醯亞胺改質而成的樹脂。
[調製例2] 除了將具有馬來醯亞胺基的羧酸變更成下述構造的化合物43.6質量份之外，其餘採用與調製例1為相同之方式來進行末端酚性羥基的改質反應。
Figure 02_image034
得到126質量份的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P2(樹脂P2)，而該樹脂P2係未改質聚苯醚樹脂(A’)的兩末端的酚性羥基被改質成下述式之基。末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P2藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測量的聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7000。
Figure 02_image036
[調製例3] 除了將具有馬來醯亞胺基的羧酸變更成下述構造的化合物57.0質量份之外，其餘採用與調製例1為相同之方式來進行末端酚性羥基的改質反應。
Figure 02_image038
得到140質量份的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P3(樹脂P3)，而該樹脂P3係未改質聚苯醚樹脂(A’)的兩末端的酚性羥基被改質成下述式之基。末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P3藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測量的聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7000。
Figure 02_image040
＜硬化性組成物的調製＞ [實施例1~9及比較例1~7] 實施例1~9中，作為樹脂(A)為使用上述樹脂P1~P3。 實施例1~9及比較例1~7中，作為自由基聚合性化合物(B)為使用下述B1~B5及B6：SA9000(SABIC Innovative Plastics公司製，將聚苯醚的末端羥基以甲基丙烯基改質而成的改質聚苯醚)。尚，B1為BMI-689、B2為BMI-3000 (皆為Designer molecules公司製)。
Figure 02_image042
Figure 02_image044
實施例1~9及比較例1~7中，作為自由基產生劑(C)為使用下述C1~C4。 C1：Irgacure OXE01(BASF公司製) C2：Irgacure OXE02(BASF公司製) C3：Omnirad 819(IGM Resins B. V.製) C4：PerhexylD(日油公司製) 實施例1~9及比較例1~7中，作為添加劑為使用下述D1~D3及、界面活性劑(BYK310、BYK Chemie公司製)。 D1：Irganox 1010(BASF公司製) D2：對苯二酚單甲基醚(hydroquinone monomethylether) D3：苯并三唑
分別將表1~2中記載的種類及量的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(樹脂(A))及/或自由基聚合性化合物(B)、自由基產生劑(C)、添加劑與界面活性劑(BYK310，BYK Chemie公司製)0.05質量份，以固形分濃度成為40質量%之方式，使其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，而得到各實施例及比較例的硬化性組成物。
＜評估＞ 使用所得到的硬化性組成物，根據以下之方法來評估成膜性、光微影特性、介電率、介電正切與耐熱性。將該等的評估結果記載於表1~2中。 [成膜性及光微影特性] 將實施例及比較例的硬化性組成物塗佈至直徑200mm的Si基板上來形成塗佈膜。接下來，將塗佈膜以80℃進行預烘烤(PAB)200秒鐘。尚，預烘烤後的塗佈膜的膜厚為11 μm。預烘烤後，使用可形成直徑30μm的圓形開口的孔洞圖型的遮罩與曝光裝置Prisma GHI5452(Ultratech公司製)，以曝光量100mJ/cm2 以上4400mJ/cm2 以下，利用ghi線來進行圖型曝光。尚，焦點係設為0μm(塗佈膜表面)。 接下來，將基板載置於加熱板上，以90℃進行曝光後加熱(PEB)1.5分鐘。之後，將曝光的塗佈膜以60℃浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中60秒鐘。之後，進行氮氣吹氣，在氮氣環境下以180℃加熱1小時，得到圖型(絕緣膜)。 藉由掃描型電子顯微鏡觀察預烘烤前的塗佈膜的表面並評估成膜性。具體而言，將於圖型表面沒有觀察到裂隙及/或結晶，並於圖型中沒有沾黏(黏附)，且含有成分為相溶又為透明之情形設為○。又，將於圖型表面觀察到裂隙之情形設為a，將於圖型表面觀察到結晶之情形設為b，將於圖型表面有沾黏(黏附)之情形設為c，將含有成分為不相溶且不透明之情形設為d。 又，藉由掃描型電子顯微鏡來觀察所得到的圖型(絕緣膜)的表面及截面，並評估光微影特性。具體而言，於上述之曝光量範圍中，將存在可形成直徑30μm的開口的條件之情形評估為○，將不存在可形成直徑30μm的開口的條件之情形評估為×。 尚，由於比較例1有沾黏而無法形成圖型(絕緣膜)，故無法對於介電率、介電正切、耐熱性來進行評估。 又，由於比較例3及4於預烘烤前的塗佈膜上產生裂隙或結晶，故無法評估對於光微影特性、介電率、介電正切、耐熱性來進行評估。
[介電率及介電正切] 將實施例及比較例的硬化性組成物塗佈於直徑200mm的Si基板上來形成塗佈膜。接下來，將塗佈膜以80℃進行預烘烤(PAB)200秒鐘。尚，預烘烤後的塗佈膜的膜厚為11 μm。預烘烤後，使用曝光裝置Prisma GHI5452 (Ultratech公司製)，以曝光量4400mJ/cm2 下，利用ghi線來進行整面曝光。尚，焦點設為0μm(塗佈膜表面)。之後，將塗佈膜表面進行氮氣吹氣，在氮氣環境下以180℃加熱1小時來得到樣品。 依據電子情報通信學會的信學技報vol.118, no.506, MW2018-158, pp. 13-18, 2019年3月「關於感光性絕緣薄膜的藉由圓筒空腔共振器法之毫米波複數介電率評估之研究」(高萩耕平(宇都宮大學)、海老澤和明(東京應化工業股份有限公司)、古神義則(宇都宮大學)、清水隆志(宇都宮大學))所記載的方法，測量所得到的樣品的介電率(ε)及介電正切(tanδ)。使用網絡分析儀HP8510C(Keysight公司製)，依據空腔共振器法，以室溫25℃、濕度50%、頻率36 GHz、樣品厚度為10μm之條件下來進行測量。 將介電率值未滿3.00之情形設為○，將3.00以上之情形設為×，來評估介電率。 將介電正切值未滿0.01之情形設為○，將0.01以上之情形設為×，來評估介電正切。
[耐熱性] 將對於利用與[介電率及介電正切]的項目為相同的手法所得到的樣品，使用動態黏彈性測量裝置Rheogel-E4000 (UBM股份有限公司製)來測量tanδ的峰頂溫度(℃)，並將該tanδ的峰頂溫度(℃)設定為玻璃轉移點(Tg)(DMA法)。測量條件係設定為測量模式：拉伸模式、頻率：10Hz、昇溫速度：5℃/min、測量溫度範圍：40~300℃、樣品形狀：長度50mm、寬度5mm、厚度10μmm。 將Tg為150℃以上之情形設為○，將未滿150℃之情形設為×，來評估耐熱性。
Figure 02_image046
Figure 02_image048
依據實施例1~9可得知，包含於分子鏈末端具有式(a1)所表示的基的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)及自由基產生劑(C)的硬化性組成物，可形成介電率及介電正切為低、耐熱性為優異的絕緣膜，且成膜性為優異。又，實施例1~9的組成物中，末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)溶解於PGMEA中。又，依據實施例1~9可得知光微影特性亦為優異。
另一方面，依據比較例1~7可得知，硬化性組成物不含有末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)時，難以兼具「介電率及介電正切為低、耐熱性為優異的絕緣膜的形成」、與「良好的成膜性」。
[實施例10~12] 實施例10中，除了使用苯甲醚作為有機溶劑來替代PGMEA以外，如表3表示般，來調製與實施例1為相同的成分及調配量的硬化性組成物，並與實施例1以相同之方式來評估所得到的硬化性組成物。 實施例11及12，係於實施例10中分別混合如表3所表示的調配量的作為添加劑的馬來醯亞胺硬化劑(E)的FATC及FTC-AE(皆為群榮化學工業公司製)，來調製硬化性組成物，並與實施例1以相同之方式來評估所得到的硬化性組成物。尚，FATC為以下述E1來表示，FTC-AE為以下述E2來表示。
Figure 02_image050
Figure 02_image052
實施例10的組成物中，末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)溶解於苯甲醚中。又，可得知實施例10的組成物與實施例1為相同地，可形成介電率及介電正切為低、耐熱性為優異且光微影特性為優異的絕緣膜，且成膜性為優異。又，關於調配有作為添加劑的馬來醯亞胺硬化劑(E)的實施例11及12的組成物，亦顯示出與實施例10的組成物為相同的結果。
[圖1]表示調製例1所得到的末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂P1與未改質的聚苯醚樹脂(SA90)的1 H NMR測量結果之圖。

Claims (14)

  1. 一種用於絕緣膜形成的硬化性組成物，其包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)與自由基產生劑(C)， 前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)於分子鏈末端具有下述式(a1)所表示的末端基，
    Figure 03_image054
    前述式(a1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數3以上8以下的環烷基或碳原子數6以上12以下的芳基， 前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈中所包含的伸苯基可具有1個以上4個以下的取代基， 前述末端基隔著下述式(a2)所表示的連結基來與前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈鍵結，
    Figure 03_image003
    前述連結基中的＊＊側的鍵結鍵係與來自於提供前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的未改質聚苯醚樹脂(A’)的分子鏈末端的羥基的氧原子鍵結，且 前述連結基中的＊側的鍵結鍵係與前述末端基鍵結， 前述式(a2)中，Y1 為單鍵或羰基，Y2 為2價的有機基，當Y1 為單鍵時，作為Y1 的前述單鍵係與作為前述Y2 的前述2價的有機基中的構成sp3混成軌域的碳原子鍵結。
  2. 一種硬化性組成物，其包含末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)與自由基產生劑(C)， 前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)於分子鏈末端具有下述式(a1)所表示的末端基，
    Figure 03_image057
    前述式(a1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數3以上8以下的環烷基或碳原子數6以上12以下的芳基， 前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈中所包含的伸苯基可具有1個以上4個以下的取代基， 前述自由基產生劑(C)為光自由基產生劑(C1)。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中，前述末端基隔著下述式(a2)所表示的連結基來與前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的主鏈鍵結，
    Figure 03_image003
    前述連結基中的＊＊側的鍵結鍵係與來自於提供前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂(A)的未改質聚苯醚樹脂(A’)的分子鏈末端的羥基的氧原子鍵結，且 前述連結基中的＊側的鍵結鍵係與前述末端基鍵結， 前述式(a2)中，Y1 為單鍵或羰基，Y2 為2價的有機基，當Y1 為單鍵時，作為Y1 的前述單鍵係與作為前述Y2 的前述2價的有機基中的構成sp3混成軌域的碳原子鍵結。
  4. 如請求項1或3之硬化性組成物，其中，於前述式(a2)中前述Y1 為羰基，前述Y2 為-Y4 -Y3 -所表示的基，Y3 為單鍵、-O-或-NH-，Y4 為2價的有機基，Y3 與作為Y1 的羰基鍵結。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中，前述Y3 為單鍵，前述Y4 為碳原子數1以上10以下的2價的烴基。
  6. 如請求項1~3中任一項之硬化性組成物，其中，進而包含自由基聚合性單體(B)。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中，前述自由基聚合性單體(B)包含具有前述式(a1)所表示的基的自由基聚合性化合物。
  8. 一種如請求項1~7中任一項之硬化性組成物所成的硬化物。
  9. 一種絕緣膜之形成方法，其包含： 將如請求項1~7中任一項之硬化性組成物塗佈於絕緣膜形成部位上來形成塗佈膜之塗佈步驟、與 將前述塗佈膜進行硬化之硬化步驟。
  10. 如請求項9之絕緣膜之形成方法，其中，前述硬化性組成物包含作為光自由基產生劑(C1)的前述自由基產生劑(C)，藉由曝光來將前述塗佈膜進行硬化。
  11. 如請求項10之絕緣膜之形成方法，其中，進而包含： 對於前述塗佈膜來進行位置選擇性的前述曝光，藉由顯影液來將被曝光的前述塗佈膜進行顯影之顯影步驟。
  12. 一種末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂，其於分子鏈末端具有下述式(a1)所表示的末端基，
    Figure 03_image060
    前述式(a1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數3以上8以下的環烷基或碳原子數6以上12以下的芳基， 前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂的主鏈中所包含的伸苯基可具有1個以上4個以下的取代基， 前述末端基隔著下述式(a2)所表示的連結基來與前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂的主鏈鍵結，
    Figure 03_image003
    前述連結基中的＊＊側的鍵結鍵係與來自於提供前述末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂的未改質聚苯醚樹脂(A’)的分子鏈末端的羥基的氧原子鍵結，且 前述連結基中的＊側的鍵結鍵係與前述末端基鍵結， 前述式(a2)中，Y1 為單鍵或羰基，Y2 為2價的有機基，當Y1 為單鍵時，作為Y1 的前述單鍵係與作為前述Y2 的前述2價的有機基中的構成sp3混成軌域的碳原子鍵結。
  13. 如請求項12之末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂，其中，於前述式(a2)中前述Y1 為羰基，前述Y2 為-Y4 -Y3 -所表示的基，Y3 為單鍵、-O-或-NH-，Y4 為2價的有機基，Y3 與作為Y1 的羰基鍵結。
  14. 如請求項13之末端馬來醯亞胺改質之聚苯醚樹脂，其中，前述Y3 為單鍵，前述Y4 為碳原子數1以上10以下的2價的烴基。
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