TW202319440A - 馬來醯亞胺預聚樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物及其製品。該含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，其包含：100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂；35重量份至45重量份的雙（乙烯基苯基）乙烷；以及30重量份至60重量份的馬來醯亞胺預聚樹脂；其中該馬來醯亞胺預聚樹脂係由芳香族馬來醯亞胺樹脂及長鏈型馬來醯亞胺樹脂經預聚反應得到的預聚物。該含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，其能使玻璃轉化溫度變異量、對銅箔拉力、熱膨脹率、熱膨脹係數及表面外觀的至少一個特性達到改善。

Description

馬來醯亞胺預聚樹脂組合物
本發明主要係關於一種樹脂組合物及其製品，特別係關於一種含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物及其製品，其能應用於製備樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板等製品。
低介電樹脂材料是電子工業中重要的基礎材料，其廣泛應用於各類伺服器、大型基地台、雲端設備等電子產品中。
近年來，電子科技正朝著更高密集度、更低功耗以及更高性能的方向發展，因此對低介電樹脂材料有更高的要求。隨著單位面積電子元件的高度集成，導致電子元件在工作時散發的熱量越來越多，特別在極端嚴苛環境如高溫高濕下，對低介電樹脂材料於該環境下的玻璃轉化溫度要求更高。再者，為提高電子元件互連性與安裝可靠性，樹脂材料需要具備更低的熱膨脹率，以保證樹脂材料具備較高的尺寸穩定性，方便後續於印刷電路板加工過程中能順利定位。同時，樹脂材料也需具備足够的黏著力，才能保證其和金屬線路能緊密黏結，不會因金屬線路掉落而故障。如此，才能滿足低介電樹脂材料應用於印刷電路板的需求。
先前技術的低介電樹脂材料有利用不飽和聚苯醚樹脂引入馬來醯亞胺樹脂、雙（乙烯基苯基）乙烷以解決玻璃轉化溫度低、熱膨脹係數大及耐熱性不足等問題，然不飽和聚苯醚樹脂加雙（乙烯基苯基）乙烷，若再加入芳香族馬來醯亞胺樹脂，會因反應過激，而產生基板乾板、對銅箔拉力過低、及耐熱性不足等問題；若改加入長鏈型馬來醯亞胺樹脂則會有熱膨脹係數大、熱膨脹率大及耐熱性不足等問題。
有鑒於先前技術所遇到的問題，因此本發明主要目的在於提供一種含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物（即本申請發明名稱所稱馬來醯亞胺預聚樹脂組合物）及其製品，係先將芳香族馬來醯亞胺樹脂及長鏈型馬來醯亞胺樹脂經過預聚反應形成馬來醯亞胺預聚樹脂，並搭配適當的重量份，再和含乙烯基聚苯醚樹脂及雙（乙烯基苯基）乙烷形成該含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物及其製品，以解決上述先前技術問題中的至少一者。
具體而言，本發明所提供的含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，其能讓玻璃轉化溫度變異量、對銅箔拉力、熱膨脹率、熱膨脹係數及表面外觀的至少一個特性達到改善。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，其包含：100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂；35重量份至45重量份的雙（乙烯基苯基）乙烷；以及30重量份至60重量份的馬來醯亞胺預聚樹脂；其中該馬來醯亞胺預聚樹脂係由芳香族馬來醯亞胺樹脂及長鏈型馬來醯亞胺樹脂經預聚反應得到的預聚物，其中該長鏈型馬來醯亞胺樹脂包含具有如式（1）至式（4）中任一者所示之結構； 式（1）
Figure 02_image001
式（2）
Figure 02_image003
式（3）
Figure 02_image005
式（4）
Figure 02_image007
其中，在式（1）及式（2）中，n分別為1至10之整數；在式（3）中，m1為1至5之整數，m2為1至5之整數；在式（4）中，n為1至3之整數；及其中該芳香族馬來醯亞胺樹脂和長鏈型馬來醯亞胺樹脂的重量份比為1：3至1：5。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，其中該含乙烯基聚苯醚樹脂包含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，其中該芳香族馬來醯亞胺樹脂包含雙（3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯）甲烷、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺及4, 4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺或其組合。
於一實施方式中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，更進一步包含阻燃劑、交聯劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、阻聚劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，其包含：樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法進行量測，其玻璃轉化溫度變異量≦3℃。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行量測，其對銅箔拉力≧3.2lb/in。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量， 其Z軸熱膨脹率≦2.5%。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量，其Z軸熱膨脹係數≦45 ppm/°C。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，通過外觀之目視檢驗測試，無乾板及無織紋現象，其外觀正常。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用「一」、「一個」、「一種」或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，「或其組合」即為「或其任一種組合」，「任一」、「任一種」、「任一個」即為「任意一」、「任意一種」、「任意一個」。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情况均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋“由…所組成”及“實質上由…所組成”等封閉式或半開放式連接詞。
在本文中，若有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，“1至8”的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。同理，“介於1至8之間”的範圍描述應視為已經具體揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有範圍，並包含端點值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包含其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可達成發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
在本文中，若有使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成“選自於由X1、X2及X3所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X1的主張與X為X1及/或X2及/或X3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例者，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X1、X2及X3所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y1、Y2及Y3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X1或X2或X3而Y為Y1或Y2或Y3的主張。
在本發明中，若無特別指明，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。化合物可以包括單體、聚合物形式，但不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
在本發明中，若無特別指明，單體是指可與同種或他種分子通過共價鍵連接生成聚合物的分子。
在本發明中，若無特別指明，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物（又稱自聚物）、共聚物、預聚物等等，且不限於此。預聚物是單體經轉化率介於10%至90%之間的聚合反應所產生的化學物質。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2～20個重複單元組成的聚合物，通常是2～5個重複單元組成的聚合物。舉例而言，二烯聚合物在解讀時，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯預聚物，當然也包括二烯寡聚物等。
於本文中，預聚物係指化合物或混合物（單體）進行預聚合（部份聚合）反應後，仍含有反應官能基或具有聚合潛力的產物。舉例而言，可藉由分子量或黏度高低來輔助確認預聚合反應的反應程度是否符合需求。於本文中使用的預聚合方式，例如但不限於，使用溶劑升溫來引發預聚合反應，或是以熱熔融反應來引發預聚合反應。舉例而言，溶劑升溫預聚合是將原料添加於溶劑中溶解，並視需要可選擇性加入催化劑或阻聚劑，待所有原料溶解於溶劑中再進行升溫反應，進而引發預聚合反應。熱熔融反應預聚合是直接將原料加熱熔融而引發預聚合反應。預聚後產物（預聚物）相較於未預聚的化合物單體或混合物單體具有較大的分子量，且可藉由凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）進行分析。在滯留時間（X軸）及分子量（Y軸）分佈的結果圖中顯示，預聚物的分子量分佈峰值位於較前端的位置（滯留時間較短），而單體的分子量分佈峰值位於較後端的位置（滯留時間較長）。此外，所得到的預聚物具有較廣且包含多個峰連續相接的分子量分佈峰，相較之下，單體則具有較窄且僅包含單一個分子量分佈峰。
對本領域具有通常知識者而言，含有A、B及C三種化合物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含四種成分），以及含有一種A、B及C三種化合物所形成之預聚物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含兩種成分）係不同的樹脂組合物，兩者在製備方法、本身的物化特性、其製品的特性等多個方面均截然不同。舉例而言，前者是將A、B、C及添加劑混合形成樹脂組合物，後者則是需先將包括A、B及C的混合物在適當條件下先進行預聚反應以形成預聚物，之後再將預聚物與添加劑混合以製得樹脂組合物。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，前述兩種樹脂組合物具有完全不同的組成，且由於A、B及C三種化合物所形成之預聚物在樹脂組合物中發揮的功能係完全不同於A、B及C各自或共同在樹脂組合物中發揮的功能，所以兩種樹脂組合物應視為完全不同的化學物質，具有完全不同的化學地位。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，由於前述兩種樹脂組合物為完全不同的化學物質，其製品也不會具有相同的特性。舉例而言，包括A、B及C三種化合物所形成之預聚物以及交聯劑的樹脂組合物，由於A、B及C三者已於預聚反應期間部分反應或轉化以形成預聚物，因此之後在高溫加熱樹脂組合物形成半固化態時，係發生預聚物與交聯劑之間的部分交聯反應，而非A、B及C三者各自與交聯劑進行部分交聯反應，因此兩種樹脂組合物所形成的製品也會截然不同，具有完全不同的特性。
在本發明中，若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，「樹脂」在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的集合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。單體的集合即多個單體形成的群組。舉例而言，在本發明中，「馬來醯亞胺樹脂」在解讀時，包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合或是馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。樹脂可包含化合物及混合物。化合物包含單體或聚合物。混合物包含兩種或兩種以上的化合物，混合物也可包含共聚物或其他助劑等，且不限於此。舉例而言，樹脂可包含單體的集合。單體的集合即多個單體形成的群組。
在本發明中，舉例而言，「含乙烯基」在解讀時包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酸酯基或其組合。
在本發明中，若無特別指明，丙烯酸酯化合物的具體實例中使用「（甲基）」形式撰寫的，在解讀時，應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況，例如環己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯應解讀為包括環己烷二甲醇二丙烯酸酯及環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本申請案的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
於本文中，若無特別指明，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的馬來醯亞胺樹脂，代表其可為100公斤的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述的任何理論的限制。
於一實施例中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，其包含：100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂；35重量份至45重量份的雙（乙烯基苯基）乙烷；以及30重量份至60重量份的馬來醯亞胺預聚樹脂；其中該馬來醯亞胺預聚樹脂係由芳香族馬來醯亞胺樹脂及長鏈型馬來醯亞胺樹脂經預聚反應得到的預聚物，其中該長鏈型馬來醯亞胺樹脂包含具有如式（1）至式（4）中任一者所示之結構； 式（1）
Figure 02_image001
式（2）
Figure 02_image003
式（3）
Figure 02_image005
式（4）
Figure 02_image007
其中，在式（1）及式（2）中，n分別為1至10之整數；在式（3）中，m1為1至5之整數，m2為1至5之整數；在式（4）中，n為1至3之整數；及其中該芳香族馬來醯亞胺樹脂和長鏈型馬來醯亞胺樹脂的重量份比為1：3至1：5。
於一實施例中，本發明所述預聚物的反應條件（即預聚反應）是指，將10重量份的芳香族馬來醯亞胺樹脂與30 重量份至50重量份的長鏈型馬來醯亞胺樹脂加入適量的溶劑中，室溫下攪拌均勻使芳香族馬來醯亞胺樹脂與長鏈型馬來醯亞胺樹脂溶解於溶劑中並得到一溶液，將該溶液升溫至100℃至150℃且反應30分鐘至90分鐘，得到本發明所述馬來醯亞胺預聚樹脂，溶液固含量介於50%至70%之間。反應過程可視需要加入0.1重量份至0.5重量份的硬化引發劑（例如但不限於過氧化物）。本發明的特徵之一，在於在適當條件下控制芳香族馬來醯亞胺樹脂和長鏈型馬來醯亞胺樹脂的反應轉化率，使成分間彼此部分反應，而産物仍保有殘留的乙烯基（即未反應的乙烯基）。舉例而言，在進行預聚反應後，本發明的馬來醯亞胺預聚樹脂的反應轉化率可介於10%及90%之間。
於一實施例中，其中該含乙烯基聚苯醚樹脂包含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，於一實施例中，含乙烯基聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。適用於本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種含乙烯基聚苯醚樹脂：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。所述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括公開號為2016/0185904 A1的美國專利申請案中的各類聚苯醚樹脂，本文將其全部內容以引用的方式納入作為參考。
於一實施例中，其中該芳香族馬來醯亞胺樹脂包含雙（3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯）甲烷、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺及4, 4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺或其組合。
於一實施例中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，可進一步包含阻燃劑、交聯劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、阻聚劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。
舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，前述任一種成分的含量可為0.01重量份至300重量份，例如但不限於0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至300重量份。
若無特別指明，適用於本發明的阻燃劑可為任一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-（二苯基磷酸酯）（hydroquinone bis-（diphenyl phosphate））、雙酚A雙-（二苯基磷酸酯）（bisphenol A bis-（diphenylphosphate））、三（2-羧乙基）膦（tri（2-carboxyethyl） phosphine，TCEP）、磷酸三（氯異丙）酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-（二甲苯基磷酸酯）（resorcinol bis（dixylenyl phosphate），RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物（例如雙DOPO化合物）或樹脂、二苯基磷氧（diphenylphosphine oxide，DPPO）及其衍生物（例如雙DPPO化合物）或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxyethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等產品）或其組合。若無特別指明，上述阻燃劑的用量並不特別限制。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛樹脂、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類樹脂。若無特別指明，上述阻燃劑的用量並不特別限制。
舉例而言，於一實施例中，適用於本發明的交聯劑可以是本領域所知的用於樹脂組合物的各種交聯劑，包括但不限於三烯丙基異氰脲酸酯、聚烯烴或其組合。舉例而言，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，於本發明的樹脂組合物中，上述交聯劑的用量並不特別限制，較佳可為5重量份至15重量份。
若無特別指明，本發明採用的硬化促進劑的用量可以視需要進行調整。舉例而言，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，於本發明的樹脂組合物中，上述硬化促進劑的用量並不特別限制，例如可以是0.01重量份至0.5重量份，又例如0.1重量份至1重量份。
舉例而言，上述硬化促進劑（包括硬化引發劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）、4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）或其組合。路易斯酸可包括金屬鹽化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化引發劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化引發劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧）-3-己炔（25B）、雙（叔丁基過氧異丙基）苯或其組合。
適用於本發明的阻聚劑具有抑制聚合反應的作用。若無特別指明，其具體實例並不特別限制，可包括本領域所知的各種分子型阻聚劑、穩定自由基型阻聚劑或其組合。舉例而言，適用於本發明的分子型阻聚劑包括但不限於酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烴硝基化合物、含硫化合物、變價金屬氯化物或其組合。更具體而言，適用於本發明的分子型阻聚劑包括但不限於苯酚、對苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、苯醌、氯醌、1,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na 2S、FeCl 3、CuCl 2或其組合。舉例而言，適用於本發明的穩定自由基型阻聚劑包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基或其組合。
本發明添加溶劑的主要作用，在於溶解樹脂組合物中的各組成部分，改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、苯甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及氮甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。前述溶劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。
若無特別指明，適用於本發明的無機填充物可為任一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽或煅燒高嶺土。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可視需要選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
若無特別指明，適用於本發明的矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。前述矽烷偶合劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物的無機填充物的分散性而調整矽烷偶合劑的添加量。
若無特別指明，適用於本發明的染色劑可包括但不限於染料（dye）或顔料（pigment）。
本發明添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。若無特別指明，適用於本發明的增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）等橡膠。
於一實施例中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，其包含：樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成樹脂膜。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的樹脂膜是由該樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態而成。例如，樹脂組合物可選擇性地塗佈於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，再以適當加熱溫度加熱烘烤至半固化態形成樹脂膜。又例如，可以將本發明各實施例的樹脂組合物分別塗佈於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，以得到樹脂膜，此處塗佈在銅箔上的樹脂膜，也可稱為背膠銅箔。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的半固化片具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如130℃至150℃之間。該補強材可為纖維材料或非纖維材料，該補強材的形態可為織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
舉例而言，於一實施例中，可將樹脂組合物分別均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成積層板。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的積層板包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，該絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於190℃至210℃之間，較佳為195℃至205℃之間，固化時間為120分鐘至180分鐘，較佳為150分鐘至160分鐘，可適用的壓力為400psi至600psi之間，較佳為500 psi。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板（亦稱覆銅板）。
舉例而言，於一實施例中，前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有0.5盎司（ounce）HVLP（hyper very low profile）銅箔的雙面銅箔基板（例如產品EM-891，可購自台光電子材料股份有限公司），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190℃至210℃下加熱120分鐘至180分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外層表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工，可獲得印刷電路板。
於一實施例中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法進行量測，其玻璃轉化溫度變異量≦3℃，例如介於0℃及3℃之間。
於一實施例中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行量測，其對銅箔拉力≧3.2lb/in，例如介於3.2 lb/in及3.5 lb/in之間。
於一實施例中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量， 其Z軸熱膨脹率≦2.5%，例如介於2.3%及2.5%之間。
於一實施例中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量，其Z軸熱膨脹係數≦45 ppm/°C，例如介於35 ppm/℃及45 ppm/℃之間。
於一實施例中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，通過外觀之目視檢驗測試，無乾板及無織紋現象，其外觀正常。
本發明製備馬來醯亞胺預聚樹脂的製備例、含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物及其製品的實施例及比較例所使用的化學原料如下： SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic。 OPE-2st（1200）：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，重均分子量（Mw）為1200，購自三菱瓦斯化學。 OPE-2st（2200）：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，重均分子量（Mw）為2200，購自三菱瓦斯化學。 BVPE：雙（乙烯基苯基）乙烷，購自臨川化工。 BMI-70：雙（3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯）甲烷，購自K.I化學。 BMI-80：雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺，購自K.I化學。 BMI-2300：聚苯甲烷馬來醯亞胺，購自大和化成公司。 BMI-1000：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，購自大和化成公司。 BMI-3000：式（1）結構的馬來醯亞胺樹脂，購自設計者分子公司。 BMI-1700：式（2）結構的馬來醯亞胺樹脂，購自設計者分子公司。 BMI-2500：式（3）結構的馬來醯亞胺樹脂，購自設計者分子公司。 BMI-1500：式（4）結構的馬來醯亞胺樹脂，購自設計者分子公司。 TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，市售可得。 SC-2050 SVJ：球形二氧化矽，購自Admatechs公司。 25B：2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧）-3-己炔，（2,5-dimethyl-2,5-di（tert- butylperoxy）-3-hexyne），購自日本油脂公司。 混合溶劑1：甲苯與丁酮（MEK）的混合溶劑，其中甲苯與丁酮的重量份比為4：1，自行調配。 混合溶劑2：苯甲醚與丁酮（MEK）的混合溶劑，其中苯甲醚與丁酮的重量份比為4：1，自行調配。
本發明編號1~14的馬來醯亞胺預聚樹脂製備例，如表1所示： 表1：本發明編號1~14的馬來醯亞胺預聚樹脂製備例
編號 重量份比 製備方法
1 BMI-70：BMI-3000 = 1：5 10g BMI-70使用40g丁酮溶解後，再加入150g甲苯持續攪拌，接著加入50g BMI-3000及0.3g 25B，於130℃反應60分鐘的預聚反應，得到編號1的馬來醯亞胺預聚樹脂，其固含量為60%。
2 BMI-70：BMI-1700 = 1：5 同編號1，僅將BMI-3000改成BMI-1700。
3 BMI-70：BMI-2500= 1：5 10g BMI-70使用40g丁酮溶解後，再加入150g苯甲醚持續攪拌，接著加入50g BMI-2500及0.3g 25B，進行130℃及60分鐘的預聚反應，得到編號3的馬來醯亞胺預聚樹脂，其固含量為60%。
4 BMI-70：BMI-1500 = 1：5 同編號1，僅將BMI-3000改成BMI-1500。
5 BMI-80：BMI-3000 = 1：5 同編號1，僅將BMI-70改成BMI-80。
6 BMI-2300：BMI-3000 = 1：5 同編號1，僅將BMI-70改成BMI-2300。
7 BMI-1000：BMI-3000 = 1：5 同編號1，僅將BMI-70改成BMI-1000。
8 BMI-70：BMI-3000 = 1：4 10g BMI-70使用40g丁酮溶解後，再加入150g甲苯持續攪拌，接著加入40g BMI-3000及0.3g 25B，進行130℃及60分鐘的預聚反應，得到編號8的馬來醯亞胺預聚樹脂，其固含量為60%。
9 BMI-70：BMI-3000 = 1：3 10g BMI-70使用40g丁酮溶解後，再加入120g甲苯持續攪拌，接著加入30g BMI-3000及0.2g 25B，進行130℃及60分鐘的預聚反應，得到編號9的馬來醯亞胺預聚樹脂，其固含量為60%。
10 BMI-70：BMI-80： BMI-2300：BMI-1000 ：BMI-3000＝1：1：1.5：1.5：25 2g BMI-70、2g BMI-80、3g BMI-2300、3g BMI-1000使用40g丁酮溶解後，再加入150g甲苯持續攪拌，接著加入50g BMI-3000及0.3g 25B，於130℃反應60分鐘，得到編號10的馬來醯亞胺預聚樹脂，其固含量為60%。
11 BMI-70：BMI-3000 = 1：1 10g BMI-70使用40g丁酮溶解後，再加入120g甲苯持續攪拌，接著加入10g BMI-3000及0.1g 25B，進行 130℃及60分鐘的預聚反應，得到編號11的馬來醯亞胺預聚樹脂，其固含量為60%。
12 BMI-70：BMI-3000 = 1：7 10g BMI-70使用40g丁酮溶解後，再加入200g甲苯持續攪拌，接著加入70g BMI-3000及0.4g 25B，進行 130℃及60分鐘的預聚反應，得到編號12的馬來醯亞胺預聚樹脂，其固含量為60%。
13 BMI-70：BMI-80= 1：5 同編號1，僅將BMI-3000改成BMI-80。
14 BMI-1700：BMI-3000 = 1：5 同編號1，僅將BMI-70改成BMI-1700。
以編號1的馬來醯亞胺預聚樹脂為例，其BMI-70：BMI-3000 的重量份比為 1：5，製備方法為：10克 BMI-70使用40g丁酮溶解後，再加入150克甲苯持續攪拌，接著加入50克 BMI-3000及0.3克 25B，於130℃下，反應60分鐘，即得到編號1的馬來醯亞胺預聚樹脂，其固含量為60%，其中編號1的馬來醯亞胺預聚樹脂的轉化率介於10%至90%之間。編號2至編號14的馬來醯亞胺預聚樹脂的製備方法，也請參考表1。其中編號1~10的馬來醯亞胺預聚樹脂用於製備含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物及其製品的實施例，而編號1, 11~14的馬來醯亞胺預聚樹脂用於製備本發明的比較例。編號2~10的馬來醯亞胺預聚樹脂的轉化率也皆介於10%至90%之間。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物的實施例E1至E16之成份（重量份），如表2所示： 表2：本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物的實施例E1至E16之成份（重量份）
成份 名稱 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16
馬來醯亞胺預聚樹脂 編號1 42 30 60 　 　 　 　 　 44 42 42 　 　 42 　  
編號2 　 　 　 　 　 42 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
編號3 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 42 　 　  
編號4 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 42  
編號5 　 　 　 　 　 　 42 　 　 　 　 　 　 　 　  
編號6 　 　 　 　 　 　 　 42 　 　 　 　 　 　 　  
編號7 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 42 　 　 　  
編號8 　 　 　 42 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
編號9 　 　 　 　 42 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
編號10 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 42
編號11 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
編號12 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
編號13 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
編號14                                
馬來醯亞胺樹脂 BMI-70 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
BMI-80 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
BMI-2300 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
BMI-1000 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
BMI-3000 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
BMI-1700 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
BMI-1500 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　  
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 20 20 20 20 20 20 20 20 15 20 20 20 20 20 20 20
OPE-2st-2200 65 65 65 65 65 65 65 65 75 65 65 65 65 65 65 65
OPE-2st-1200 15 15 15 15 15 15 15 15 10 15 15 15 15 15 15 15
雙（乙烯基苯基）乙烷 BVPE 40 40 40 40 40 40 40 40 42 35 45 40 40 40 40 40
交聯劑 TAIC 8 8 8 8 8 8 8 8 12 8 8 8 8 　 8 8
無機填充物 SC-2050 SVJ 70 70 70 70 70 70 70 70 75 70 70 70 70 70 70 70
硬化促進劑 25B 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.035 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
混合溶劑1 甲苯/丁酮 = 4：1 150 150 150 150 150 150 150 150 145 150 150 150 　 150 150 150
混合溶劑2 苯甲醚/丁酮 = 4：1 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 150 　 　  
以含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物的實施例E1為例，其成份為：表1中編號1的馬來醯亞胺預聚樹脂42重量份、100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂（其含有20重量份的SA9000、65重量份的OPE-2st-2200及15重量份的OPE-2st-1200）、 40重量份的雙（乙烯基苯基）乙烷（BVPE）、8重量份的交聯劑 （TAIC）、70重量份的無機填充物（SC-2050 SVJ）、 0.02重量份的硬化促進劑（25B）及150重量份的混合溶劑1（甲苯及丁酮的重量份比為 4：1）。其餘實施例E2至E16的組成成分，已於表2中明確且清楚的揭露。再者，實施例E1至E16係使用表1中編號1~10的馬來醯亞胺預聚樹脂製備。
本發明比較例C1至C14的成份（重量份），如表3所示： 表3：本發明比較例C1至C14的成份（重量份）
成份 名稱 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
馬來醯亞胺預聚樹脂 編號1 　 10 80 　 　 　 　 　 42 42 　 　 　 　
編號2 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號3 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號4 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號5 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號6 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號7 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號8 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號9 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號10                            
編號11 　 　 　 42 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號12 　 　 　 　 42 　 　 　 　 　 　 　 　 　
編號13 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 42 　 　 　
編號14 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 42 　 　
馬來醯亞胺樹脂 BMI-70 7 　 　 　 　 7 　 　 　 　 　 　 　 7
BMI-80 　 　 　 　 　 　 7 　 　 　 　 　 　 　
BMI-2300 　 　 　 　 　 　 　 7 　 　 　 　 　 　
BMI-1000 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 7 　
BMI-3000 35 　 　 　 　 　 35 35 　 　 　 　 35 　
BMI-1700 　 　 　 　 　 35 　 　 　 　 　 　 　 　
BMI-1500 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 35
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
OPE-2st-2200 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65
OPE-2st-1200 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
雙（乙烯基苯基）乙烷 BVPE 40 40 40 40 40 40 40 40 5 60 40 40 40 40
交聯劑 TAIC 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
無機填充物 SC-2050 SVJ 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
硬化促進劑 25B 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
混合溶劑1 甲苯/丁酮 = 4：1 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150
混合溶劑2 苯甲醚/丁酮 = 4：1 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
以比較例C1為例，其樹脂組合物的成份為：42重量份的馬來醯亞胺樹脂（含有7重量份的BMI-70及35重量份的BMI-3000）、100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂（含有20重量份的SA9000、65重量份的OPE-2st-2200及15重量份的OPE-2st-1200）、 40重量份的雙（乙烯基苯基）乙烷（BVPE）、8重量份的交聯劑 （TAIC）、70重量份的無機填充物（SC-2050 SVJ）、 0.02重量份的硬化促進劑（25B）及150重量份的混合溶劑1（甲苯及丁酮的重量份比為 4：1）。其餘實施例C2至C14的組成成分，已於表3中明確且清楚的揭露。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品實施例或比較例製品之製備方式如下所述： 1、  半固化片： 在含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物的實施例E1至E16（列於表2）或比較例C1至C14的樹脂組合物（列於表3），將樹脂組合物中各別的化學試劑均勻混合後形成膠液（varnish），並將膠液置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為1078的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，並於130℃至150℃下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片，其樹脂含量約為70%。 2、  由六張半固化片壓合成的含銅基板： 準備2張0.5盎司的HVLP（hyper very low profile）銅箔及六張上述半固化片，依銅箔、六張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空中、壓合壓力為400 psi至600 psi及190°C至210°C溫度下，壓合120分鐘至180分鐘，得到含銅基板（六張半固化片壓合而成）。六張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約爲70%。 3、  由八張半固化片壓合成的含銅基板： 準備2張厚 0.5盎司HVLP（hyper very low profile）銅箔及八張上述半固化片，依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空中、壓合壓力為400 psi至600 psi及190°C至210°C溫度下，壓合120分鐘至180分鐘，得含銅基板（八張半固化片壓合而成）。八張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約爲70%。 4、  去銅基板（六張半固化片壓合而成，其應用於本發明製品之量測）： 將上述由六張半固化片壓合成的含銅基板，經蝕刻去除兩面的銅箔，即獲得去銅基板（六張半固化片壓合而成）。 5、  去銅基板（八張半固化片壓合而成，其應用於本發明製品之量測）： 將上述由八張半固化片壓合成的含銅基板，經蝕刻去除兩面的銅箔，即獲得去銅基板（八張半固化片壓合而成）。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物實施例之製品或比較例製品之測試方法，如下所述： 1、  玻璃轉化溫度變異量（glass transition temperature variation）： 準備一張去銅基板（六張半固化片壓合而成），於該張去銅基板上相鄰位置處（兩者間距約1至2公分）取兩個樣品，每一個樣品裁成寬度1.2公分且長度3.5公分的長方形樣品，使用動態機械分析法（dynamic mechanical analysis，DMA），參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法，分別測量兩個待測樣品，其中一個待測樣品於室溫（約25℃）量測玻璃轉化溫度（單位爲°C），得到Tg1，另一待測樣品置於85℃、相對溼度（Relative Humidity, RH）85%環境下，擺放168小時條件後量測玻璃轉化溫度（單位爲°C），得到Tg2。一般而言，DMA儀器量測Tg1與Tg2之誤差範圍約為±1°C。玻璃轉化溫度變異量（△Tg）定義為Tg1與Tg2的差值，例如△Tg = Tg1–Tg2。玻璃轉化溫度變異量越小越佳。一般而言，玻璃轉化溫度變異量≧3℃存在顯著差異。 2、  對銅箔拉力（0.5盎司）（copper foil peeling strength，Hoz） 準備一張去銅基板（六張半固化片壓合而成），裁成寬度24毫米且長度80毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度爲3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下（約25°C）參照IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將0.5盎司（half-ounce）的對銅箔拉力（Hoz P/S），單位爲lb/in。就本領域而言，對銅箔拉力越高越佳。一般而言，對銅箔拉力（0.5盎司）且樹脂含量約為70%時該差異≧0.3 lb/in存在顯著差異。 3、  熱膨脹率（percentage of thermal expansion，PTE） 在熱膨脹率的測量中（測量Z軸方向），選用一張去銅基板（八張半固化片壓合而成）作爲待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA），樣品裁成寬度7毫米且長度7毫米的正方形樣品。以升溫速率每分鐘10°C加熱樣品，由35°C升溫至270°C的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量各待測樣品於50°C至260°C的溫度區間Z軸熱膨脹率（單位爲%）。熱膨脹率越低越佳。一般而言，Z軸熱膨脹率差異≧0.3%時爲顯著差異。 4、  熱膨脹係數 （coefficient of thermal expansion，CTE） 於熱膨脹係數的測量中（測量Z軸方向），選用一張去銅基板（八張半固化片壓合而成）作爲待測樣品，樣品裁成寬度7毫米且長度7毫米的正方形樣品。以升溫速率每分鐘10°C加熱樣品，由35°C升溫至270°C的溫度區間內，使用熱機械分析儀（thermal mechanical analyzer，TMA），參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量各待測樣品於50°C升溫至110°C的溫度區間內的Z軸熱膨脹係數（α1），其單位爲ppm/°C。熱膨脹係數越低越佳。一般而言，Z軸熱膨脹係數差異≧5 ppm/°C則為顯著差異。 5、  基板外觀 選用一張去銅基板（八張半固化片壓合而成），以人員目視觀察其絕緣層表面外觀是否有乾板及織紋顯露的現象。如無乾板及織紋顯露的現象即代表基板的外觀正常（如圖1所示），並於測試結果中標示『OK』。若產生乾板及織紋顯露的現象（如圖2所示），即標示為『NG』。
按照上述測試方法，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物的實施例E1至E16與比較例C1至C14應用於製品的測試結果，分別如表4及表5所示： 表4：本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物的實施例E1至E16應用於製品的測試結果
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16
Tg1 ℃ 200 193 196 202 203 201 201 203 201 197 203 199 201 202 201 201
Tg2 ℃ 200 192 194 200 201 200 200 202 201 196 201 197 200 202 200 200
△Tg ℃ 0 1 2 2 2 1 1 1 0 1 2 2 1 0 1 1
Hoz P/S lb/in 3.3 3.4 3.2 3.3 3.2 3.3 3.3 3.2 3.5 3.3 3.2 3.2 3.2 3.3 3.3 3.4
Z-PTE % 2.4 2.4 2.5 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.3 2.5 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4 2.5
Z-CTE ppm/℃ 40 38 45 38 37 39 42 35 35 43 41 39 38 39 40 41
基板外觀 　 OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
表5：本發明比較例C1至C14應用於製品的測試結果
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
Tg1 ℃ 199 193 196 208 198 201 198 204 175 214 224 193 188 201
Tg2 ℃ 189 186 194 201 192 190 186 192 168 212 210 186 178 192
△Tg ℃ 10 7 2 7 6 11 12 12 7 2 14 7 10 9
Hoz P/S lb/in 2.4 3.5 2.8 2.8 3.4 2.2 2.3 2.2 3.5 2.6 2.1 3.3 2.3 2.3
Z-PTE % 3.1 2.4 3.3 2.5 2.9 2.8 2.8 2.8 2.7 2.2 2.2 2.9 2.8 2.9
Z-CTE ppm/℃ 57 40 62 44 54 52 54 56 50 35 37 56 53 58
基板外觀 　 NG OK OK NG OK NG NG NG OK OK NG OK NG NG
於表4中，本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物實施例E1至E16應用於製品，皆可同時達到玻璃轉化溫度變異量≦3℃、對銅箔拉力≧3.2 lb/in、熱膨脹率≦2.5 %、熱膨脹係數≦45 ppm/°C及表面外觀無乾板及織紋顯露的現象。
相較於實施例E1至E16，若樹脂組合物中不使用本發明的馬來醯亞胺預聚樹脂，例如比較例C1、C6至C8、C13、C14，或使用本發明的馬來醯亞胺預聚樹脂，但其添加量落在30重量份至60重量份範圍外，例如比較例C2、C3，或使用非本發明的芳香族馬來醯亞胺樹脂及長鏈型馬來醯亞胺樹脂經預聚反應得到的馬來醯亞胺預聚樹脂，例如比較例C4、C5，在玻璃轉化溫度變異量、對銅箔拉力、熱膨脹率、熱膨脹係數等特性中的至少一者無法達到要求。
相較於實施例E1至E16，若樹脂組合物中雙（乙烯基苯基）乙烷的添加量落在35重量份至45重量份範圍外，例如比較例C9、C10，在玻璃轉化溫度變異量、對銅箔拉力、熱膨脹係數等特性中的至少一者無法達到要求。
相較於實施例E1至E16，若樹脂組合物中馬來醯亞安預聚樹脂的芳香族馬來醯亞胺樹脂及長鏈型馬來醯亞胺樹脂的重量份比落在1：3至1：5範圍外，例如比較例C11、C12，在玻璃轉化溫度變異量、對銅箔拉力、熱膨脹率、熱膨脹係數及表面外觀等特性中的至少一者也無法達到要求。
本發明含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物及其製品，係先將芳香族馬來醯亞胺樹脂及長鏈型馬來醯亞胺樹脂經過預聚反應形成馬來醯亞胺預聚樹脂，並搭配適當的重量份，再和含乙烯基聚苯醚樹脂及雙（乙烯基苯基）乙烷形成含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物及其製品，其能使玻璃轉化溫度變異量、對銅箔拉力、熱膨脹率、熱膨脹係數及表面外觀的至少一個特性達到改善。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述的實施例並不欲用以通過任何方式限制所請求的申請標的之範圍、用途或組態。相反地，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一或多種實施例。再者，可對組件的功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖 1為外觀正常且無乾板及織紋顯露的現象，測試結果『OK』。
圖 2有乾板及織紋顯露的現象，測試結果『NG』。

Claims (10)

  1. 一種含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，其包含： 100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂； 35重量份至45重量份的雙（乙烯基苯基）乙烷；以及 30重量份至60重量份的馬來醯亞胺預聚樹脂； 其中該馬來醯亞胺預聚樹脂係由芳香族馬來醯亞胺樹脂及長鏈型馬來醯亞胺樹脂經預聚反應得到的預聚物，其中該長鏈型馬來醯亞胺樹脂包含具有如式（1）至式（4）中任一者所示之結構； 式（1）
    Figure 03_image001
    式（2）
    Figure 03_image003
    式（3）
    Figure 03_image005
    式（4）
    Figure 03_image007
    其中，在式（1）及式（2）中，n分別為1至10之整數；在式（3）中，m1為1至5之整數，m2為1至5之整數；在式（4）中，n為1至3之整數；及 其中該芳香族馬來醯亞胺樹脂和長鏈型馬來醯亞胺樹脂的重量份比為1：3至1：5。
  2. 如請求項 1所述之含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，其中該含乙烯基聚苯醚樹脂包含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
  3. 如請求項 1所述之含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，其中該芳香族馬來醯亞胺樹脂包含雙（3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯）甲烷、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺及4, 4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺或其組合。
  4. 如請求項 1所述之含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物，更進一步包含阻燃劑、交聯劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、阻聚劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。
  5. 一種包含如請求項1所述之含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，其包含：樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
  6. 如請求項5所述之含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法進行量測，其玻璃轉化溫度變異量≦3℃。
  7. 如請求項5所述之含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行量測，其對銅箔拉力≧3.2lb/in。
  8. 如請求項5所述之含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量，其Z軸熱膨脹率≦2.5%。
  9. 如請求項5所述之含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量，其Z軸熱膨脹係數≦45 ppm/°C。
  10. 如請求項5所述之含馬來醯亞胺預聚樹脂之樹脂組合物之製品，通過外觀之目視檢驗測試，無乾板及無織紋現象，其外觀正常。
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