CN115485117A - 树脂组合物层的制造方法、通过该制造方法得到的树脂组合物层及包含该树脂组合物层的复合成型体 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物层的制造方法，其是制造由含有凝集无机填料和热固性树脂的树脂组合物组成的树脂组合物层的方法，所述制造方法具有下述(a)工序和(b)工序：(a)对载体膜和使用所述树脂组合物在该载体膜上形成的片材，在压制温度为0℃以上且110℃以下、压制压力为40MPa以上且1000MPa以下的条件下进行压制处理的工序；(b)将经过(a)工序的片材在压制温度为70℃以上且250℃以下、压制压力为3MPa以上且100MPa以下的条件下进行压制处理，得到树脂组合物层的工序。

Description

树脂组合物层的制造方法、通过该制造方法得到的树脂组合 物层及包含该树脂组合物层的复合成型体
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物层的制造方法、通过该制造方法得到的树脂组合物层及包含该树脂组合物层的复合成型体。通过本发明的树脂组合物层的制造方法得到的树脂组合物层和复合成型体例如可适合用作功率半导体器件用的散热材料。
背景技术
关于导热性良好且绝缘性优异的散热片，进行了很多研究。特别是，一直在尝试通过将填料在树脂中混合来得到高水平满足导热性和绝缘性的散热树脂片。作为散热树脂片中所含的填料，使用各种氧化物或氮化物，对其粒径、粒度分布等进行了很多研究。
以往，作为散热片中所含的填料，研究了使用六方氮化硼。六方氮化硼通常为薄板状的晶体晶，其薄板的平面方向的热导率高，但薄板的厚度方向的热导率低。因此，如果在散热片中配入薄板状的氮化硼，则在制成片材时，氮化硼与片材面平行地取向，因此，在片材的厚度方向上无法获得充分的导热性。
作为提高片材的厚度方向的导热性的材料，有凝集氮化硼填料。通过使用凝集氮化硼填料，能够提高片材的厚度方向的导热性。
作为凝集氮化硼填料，开发了片架结构(card-house structure)的凝集氮化硼填料(例如参照专利文献1)。而且，开发了平均粒径较大、且即使施加压力崩坏也少的片架结构的凝集氮化硼填料(例如参照专利文献2)。由于片架结构的聚集氮化硼填料能够确保片架结构的导热路径，因此通过使其含有在散热片中，可使片材的厚度方向上的导热性优异。
凝集氮化硼填料为不另外使用粘结剂地凝集氮化硼粒子。因此，在制成片材时，即使施加外力，片架结构也不容易崩坏，能够保持热传导路径，向片材的厚度方向散热，能够实现优异的热传导性(例如参照专利文献3)。
作为提高片材的厚度方向的热传导性的成型方法，已知有通过使片材内的凝集氮化硼填料彼此面接触来提高热导率的方法(例如参照专利文献4)。
专利文献1～4中，通过将含有凝集氮化硼填料的热固化性树脂组合物涂布于基材并进行加热加压，从而形成了含有凝集氮化硼填料的树脂组合物层。然而，没有对该压制处理条件、压制工序进行详细的研究。
专利文献5中公开了：使含有氮化硼填料和氧化铝的树脂组合物的涂布层干燥，进行加热加压处理而贴合，得到B阶段状态的树脂片；利用铜箔夹持B阶段状态的树脂片，得到在两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片层叠体固化物。
专利文献1：日本专利第5679083号公报
专利文献2：日本特开2016-135730号公报
专利文献3：国际公布第2015/119198号
专利文献4：国际公布第2019/189746号
专利文献5：日本特开2016-79304号公报
专利文献1～3所公开的凝集氮化硼填料在填料间有时还残留微细孔隙，需要进一步改善绝缘性。
专利文献4中，并未对片材的操作性进行研究，为了大面积化而需要提高操作性。
专利文献5中，为了得到片材的流动性，B阶段的压制压力低，因此，片材内残留孔隙，耐电压变低。专利文献5中，由于残留孔隙，因此片材变脆，为了大面积化，需要进一步提高操作性。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种树脂组合物层的制造方法，其是在制造使用含有凝集无机填料和热固性树脂的树脂组合物而形成的树脂组合物层时，能够在改善使用树脂组合物形成的片材的操作性，减少因操作导致膜的破损或缺陷的同时，提高树脂组合物层的耐电压、粘接性、耐热性。
本发明人发现在含有凝集无机填料和热固性树脂的树脂组合物层的制造方法中，通过经由特定的压制工序可以解决上述问题。
本发明的要旨如下：
[1]一种树脂组合物层的制造方法其是制造由含有凝集无机填料和热固性树脂的树脂组合物组成的树脂组合物层的方法，所述制造方法具有下述(a)工序和(b)工序：
(a)将载体膜和使用所述树脂组合物在该载体膜上形成的片材，在压制温度为0℃以上且110℃以下、压制压力为40MPa以上且1000MPa以下的条件下进行压制处理的工序；
(b)将经过(a)工序的片材，在压制温度为70℃以上且250℃以下、压制压力为3MPa以上且100MPa以下的条件下进行压制处理，得到树脂组合物层的工序。
[2]根据[1]所述的树脂组合物层的制造方法，其中，通过下述方法求出的所述(a)工序后的片材的所述热固性树脂的反应率即称为“反应率(A)”小于50％，
<反应率(A)的测定与计算方法>
根据对于(a)工序前后的片材，利用差示扫描量热测定(DSC)以10℃/min从40℃升温至250℃时得到的放热峰的发热量，通过下式计算：
反应率(A)(％)＝(1-((a)工序后的发热量/(a)工序前的发热量))×100。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物层的制造方法，其中，当将所述(b)工序的压制温度设为Tb(℃)、将所述(a)工序的压制温度设为Ta(℃)时，Tb>Ta且30℃≦Tb-Ta≦220℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，通过下述方法求出的所述(b)工序后的片材的所述热固性树脂的反应率即称为“反应率(B)”为60％以上。
<反应率(B)的测定与计算方法>
根据对于(a)工序前和(b)工序后的片材，利用差示扫描量热测定(DSC)以10℃/min从40℃升温至250℃时得到的放热峰的发热量，通过下式计算：
反应率(B)(％)＝(1-((b)工序后的发热量/(a)工序前的发热量))×100。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，当将所述(b)工序的压制压力设为Pb(MPa)、将所述(a)工序的压制压力设为Pa(MPa)时，Pa>Pb且Pa/Pb为1.5以上且50以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，当将所述(b)工序后的膜厚设为Fb、将所述(a)工序后的膜厚设为Fa时，Fb/Fa为0.7以上且1.2以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述(a)工序的压制处理是平板压制处理。
[8]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述(a)工序的压制处理是辊压制处理。
[9]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述(a)工序的压制处理是静水压压制处理。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述热固性树脂包含环氧化合物。
[11]根据[10]所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述热固性树脂包含重均分子量10,000以上的环氧化合物和重均分子量600以下的环氧化合物。
[12]根据[10]或[11]所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述热固性树脂包含重均分子量600以下且每分子中含3个以上环氧基的环氧化合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述凝集无机填料包含凝集氮化硼填料。
[14]根据[13]所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述凝集无机填料包含具有片架结构的凝集氮化硼填料。
[15]一种树脂组合物层，其是根据[1]～[14]中任一项所述的制造方法一种树脂组合物层得到的。
[16]一种复合成型体，其具有[15]所述的树脂组合物层和金属部。
[17]一种复合成型体的制造方法，其是制造具有树脂组合物层和金属部的复合成型体的方法，其中，该树脂组合物层是通过[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物层的制造方法形成的。
发明效果
根据本发明，通过在制造含有凝集无机填料和热固性树脂的树脂组合物层时，经由特定的压制工序，能够在改善使用树脂组合物形成的片材的操作性，减少因操作导致膜的破损或缺陷的同时，提高所得到的树脂组合物层的耐电压、粘接性、耐热性。而且，由于提高提高粘接性，也可以期待界面处的热阻降低。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，但本发明不限于以下实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
〔树脂组合物层的制造方法〕
本发明的树脂组合物层的制造方法是制造由含有凝集无机填料和热固性树脂的树脂组合物组成的树脂组合物层的方法，所述制造方法具有下述(a)工序和(b)工序：
(a)将载体膜和使用上述树脂组合物在该载体膜上形成的片材，在压制温度为0℃以上且110℃以下、压制压力为40MPa以上且1000MPa以下的条件下进行压制处理的工序；
(b)将经过(a)工序的片材，在压制温度为70℃以上且250℃以下、压制压力为3MPa以上且100MPa以下的条件下进行压制处理，得到树脂组合物层的工序。
以下，有时将通过本发明的树脂组合物层的制造方法制造的树脂组合物层称为“本发明的树脂组合物层”。此外，有时将用于形成本发明的树脂组合物层的含有凝集无机填料和热固性树脂的树脂组合物称为“本发明的树脂组合物”。
本发明中“片材”是指由本发明的树脂组合物在载体膜上形成的膜状物，这与使其固化而得到的本发明的树脂组合物层区别开。
本发明的树脂组合物层的制造方法除了上述(a)、(b)工序之外还可以具有其他工序。例如可以在(a)工序与(b)工序之间分别具有其他工序。例如，还可以包括干燥工序、平滑化工序、层叠工序等。
在本发明的树脂组合物层的制造方法中，在载体膜上形成的片材经由压制工序而成为本发明的树脂组合物层。本发明的树脂组合物层根据用途和制造工序，可以在形成于载体膜上的状态下直接用于各种用途，也可以从载体膜分离而作为树脂组合物层单体用于各种用途。本发明的树脂组合物层可以被保护片等覆盖。
优选的方式之一是在本发明的树脂组合物层的单面或两面上具有金属部的复合成型体。
本发明的树脂组合物除了凝集无机填料和热固性树脂之外还可以含有其他成分。
[树脂组合物]
对本发明的树脂组合物进行说明。
<凝集无机填料>
本发明的树脂组合物含有凝集无机填料。本发明的树脂组合物为了提高所制造的树脂组合物层的导热性和控制线性膨胀系数，优选含有大量的凝集无机填料。通过含有凝集无机填料，在后述的(a)工序、(b)工序中凝集无机填料因互相接触而变形，通过以面接触而形成更多的导热路径，从而趋于成为高热导率。凝集无机填料的凝集形态可以用扫描电子显微镜(SEM)来确认。
本发明的树脂组合物除了凝集无机填料之外，还可以含有未凝集的无机填料、有机填料。
作为凝集无机填料，可以使用电绝缘性的填料，可举出由选自金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物中的至少一种粒子构成的填料。
作为金属碳化物的例子，可举出：碳化硅、碳化钛、碳化钨等。
作为金属氧化物的例子，可举出：氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铈、氧化镱、赛隆(Sialon)(由硅、铝、氧、氮构成的陶瓷)等。
作为金属氮化物的例子，可举出：氮化硼、氮化铝、氮化硅等。
在功率半导体用途中，要求绝缘性，因此优选凝集无机填料由体积电阻率为1×1012Ω·cm以上、特别是1×1013Ω·cm以上的绝缘性优异的无机化合物组成。其中，出于所形成的树脂组合物层的电绝缘性足够的理由，优选氧化物和氮化物。
作为这样的凝集无机填料，更具体地可举出：氧化铝(Al2O3，体积电阻率1×1014Ω·cm)、氮化铝(AlN，体积电阻率>1×1014Ω·cm)、氮化硼(BN，体积电阻率1×1014Ω·cm)、氮化硅(Si3N4，体积电阻率>1×1014Ω·cm)、二氧化硅(SiO2，体积电阻率>1×1014Ω·cm)等。作为凝集无机填料，其中，优选氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化硅，尤其优选氧化铝、氮化硼。
凝集无机填料可以利用表面处理剂进行表面处理。表面处理剂可以使用公知的表面处理剂。
凝集无机填料既可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率混合两种以上来使用。
对本发明中使用的凝集无机填料的凝集方法和程度没有特别限制，但作为凝集无机填料，优选使用如下的凝集氮化硼填料。还可以将如下的凝集氮化硼填料及与该凝集氮化硼填料不同的形状和种类的填料并用。
<凝集氮化硼填料>
氮化硼虽然导热性高，但呈鳞片状，在鳞片的平面方向显示出高导热性，但与平面垂直方向上导热小。为了使处理良好，优选使用聚集鳞片而凝集为球状的凝集粒子。凝集氮化硼填料如卷心菜那样层叠而成的凝集粒子中，其优选在平面方向上排列，使凝集粒子的径向为导热更好。凝集氮化硼填料更优选具有片架结构。
“片架结构(card-house structure)”是例如记载于陶瓷43No.2(2008年日本陶瓷协会发行)，板状粒子未取向而复杂层叠而成的结构。更具体地，具有片架结构的凝集氮化硼填料是指氮化硼一次粒子的集合体，具有一次粒子的平面部与端面部接触，形成例如T字型缔合体的结构的凝集氮化硼填料。
作为本发明中使用的凝集氮化硼填料，特别是优选具有上述片架结构的凝集氮化硼填料。通过使用具有片架结构的凝集氮化硼填料，能够更进一步提高热导率。
凝集氮化硼填料的新莫氏硬度没有特别限定，但优选为5以下。凝集氮化硼填料的新莫氏硬度的下限没有特别限定，例如为1以上。
通过使新莫氏硬度为5以下，则树脂组合物中分散的粒子彼此的接触容易成为面接触，形成粒子间的导热路径，所形成的树脂组合物层的导热趋于提高。
凝集氮化硼填料的体积平均粒径没有特别限定，但优选为10μm以上，更优选为15μm以上。凝集氮化硼填料的体积平均粒径优选为100μm以下，更优选为90μm以下。通过使体积平均粒径为10μm以上，则有时本发明的树脂组合物和树脂组合物层中粒子数相对减少，因此粒子间界面减少，热阻减小，所得到的树脂组合物层为高热导率。通过使体积平均粒径为上述上限值以下，则所形成的树脂组合物层的表面平滑性趋于优异。
凝集氮化硼填料的体积平均粒径是指用于测定的粉体体积为100％绘制累积曲线时，累积体积为50％时的粒径。
测定方法可举出如下方法：对于作为分散稳定剂含有六偏磷酸钠的纯水介质中使凝集粒子分散而成的试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等进行测定的湿法测定法、使用Malvern公司制造的“Morphologi”进行测定的干法测定法。
对于其他凝集无机填料和未凝集的无机填料的体积平均粒径也同样。
<凝集无机填料的破坏强度>
凝集无机填料的破坏强度没有特别限定，但优选为300MPa以下，更优选为100MPa以下，进一步优选为50MPa以下，更进一步优选为20MPa以下，特别优选为15MPa以下，最优选为10MPa以下。通过使破坏强度为上述上限值以下，则在压制处理时凝集无机填料的凝集结构变形，凝集无机填料彼此容易面接触。
凝集无机填料的破坏强度的下限值没有特别限定，但从操作容易的角度出发，优选为2.5MPa以上，更优选为3MPa以上，进一步优选为3.5MPa以上，特别优选为4MPa以上。
<凝集无机填料的弹性模量>
凝集无机填料的弹性模量没有特别限定，但优选为10MPa以上，更优选为20MPa以上，进一步优选为30MPa以上，更进一步优选为48MPa以上，特别优选为50MPa以上，最优选为55MPa以上。如果弹性模量为上述下限值以上，则凝集无机填料在压制压力方向上发生塑性变形，能够趋于抑制凝集结构的崩坏。
凝集无机填料的弹性模量的上限值没有特别限定，但从容易获得充分变形的角度出发，优选为5GPa以下，更优选为2GPa以下，进一步优选为1.5GPa以下，更进一步优选为1GPa以下，特别优选为500MPa以下，尤其优选为300Mpa以下，最优选为250Mpa以下。
凝集无机填料在上述弹性模量的范围的情况下，在压制处理时趋于容易保持球状。当凝集无机填料的破坏强度为上述范围时，则凝集无机填料彼此接触的部分发生变形，面接触趋于容易。其结果是能够保持凝集无机填料内部的高热导率的同时，降低凝集无机填料彼此的界面和后述的金属部与本发明的树脂组合物层之间的界面的接触热阻，提高整体的热导率。
凝集无机填料的破坏强度和弹性模量在凝集无机填料位于树脂组合物层中时，为使该凝集无机填料不变质，在烧制除去树脂组合物层的树脂而取出凝集无机填料后进行测定。
<凝集无机填料的含量>
本发明的树脂组合物层中的凝集无机填料的含量优选在树脂组合物层100质量％中为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上。此外，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。
本发明的树脂组合物层中的凝集无机填料的含量的上下限值的组合没有特别限定，但优选为30质量％以上且99质量％以下，更优选为40质量％以上且90质量％以下，特别优选为50质量％以上且80质量％以下。
因此，本发明的树脂组合物中的凝集无机填料的含量优选在树脂组合物中的固体成分100质量％中为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。
本发明的树脂组合物层中的凝集无机填料的含量的上下限值的组合没有特别限定，但优选为30质量％以上且99质量％以下，更优选为40质量％以上且90质量％以下，特别优选为50质量％以上且80质量％以下。
此处，树脂组合物中的固体成分是指树脂组合物中除溶剂之外的全部成分的总和。
通过使凝集无机填料的含量为上述下限值以上，则趋于能够充分获得由含有凝集无机填料所带来的导热性的提高效果、线性膨胀系数的控制效果。通过使凝集无机填料的含量为上述上限值以下，则能够减少树脂组合物层的孔隙，绝缘性和复合成型体中的界面粘接性趋于提高。
<其他未凝集的无机填料>
本发明中，在凝集无机填料之外，也可以合用其他未凝集的无机填料。
对于未凝集的无机填料的形状没有限制，可举出：球状、晶须状、纤维状、板状等。
其他未凝集的无机填料可以是鳞片状的氮化硼一次粒子等，并不限定于其形状。
其他未凝集的无机填料(非凝集无机填料)既可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率混合两种以上来使用。
<球状填料>
作为用于凝集无机填料之外的非凝集无机填料，优选使用球状填料。
球状填料的热导率没有特别限定，但为1W/m·K以上，优选为10W/m·K以上，更优选为15W/m·K以上，进一步优选为20W/m·K以上，例如为20～30W/m·K。
球状填料的新莫氏硬度为3.1以上，例如优选为5～10。
通过将这样的球状填料与前述的凝集无机填料合用，能够提高所得到的树脂组合物层相对于金属的粘接力和散热性。
此处“球状”是指一般被认知为球形的即可，例如，可以将平均圆形度为0.4以上作为球状，也可以将0.6以上作为球形。通常平均圆形度的上限为1。
圆形度可以通过对其投影图像进行图像处理来测定。圆形度可以用例如Sysmex公司的FPIA系列品等来测定。
球状填料优选选自氧化铝、合成菱镁矿、结晶性二氧化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌和氧化镁中的至少一种。通过使用这些优选的球状填料，能够更进一步提高所得到的树脂组合物层的散热性。
球状填料的体积平均粒径优选为在0.5μm以上且40μm以下的范围内。认为通过使体积平均粒径为0.5μm以上，则在加热成型时树脂和填料能够容易地流动，能够提高后述本发明的复合成型体中的界面粘接力。通过使体积平均粒径为40μm以下，则容易保持树脂组合物层的绝缘击穿特性。
<其他未凝集的无机填料的含量>
在与凝集无机填料一起合用其他未凝集的无机填料时，本发明的树脂组合物和本发明的树脂组合物层中的凝集无机填料与其他未凝集的无机填料的含量比没有特别限定，但以质量比计优选为99:1～1:99，更优选为95:5～9:91。
基于与本发明的树脂组合物层中的凝集氮化硼填料的含量相同的理由，本发明的树脂组合物层中的凝集无机填料与其他未凝集的无机填料的总含量优选在树脂组合物层100质量％中为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上，另一方面，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。
因此，本发明的树脂组合物的凝集无机填料与其他未凝集的无机填料的总含量优选在树脂组合物中的固体成分100质量％中为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上，另一方面，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。
通过使凝集无机填料与其他未凝集的无机填料的总含量为上述下限值以上，则趋于能够充分获得由含有无机填料所带来的导热性的提高效果、线性膨胀系数的控制效果。通过使凝集无机填料与其他未凝集的无机填料的总含量为上述上限值以下，则能够减少孔隙，绝缘性和复合成型体中的界面粘接性趋于提高。
<其他有机填料>
本发明的树脂组合物和树脂组合物层中，除了凝集无机填料之外，还可以含有有机填料。本发明中，有机填料是指不含环氧基，且不符合热固化催化剂的定义，由有机成分构成的室温下为固体的成分。作为有机填料，可举出：木粉等天然产物、改性或未改性的纤维素、淀粉、各种有机顔料、热塑性树脂、热固性树脂等。作为具体例，有丙烯酸树脂粒子、尼龙树脂粒子、聚酯树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、有机硅树脂粒子等。
通过含有有机填料，则有时可对树脂组合物赋予适度的伸长性，缓和产生的应力，抑制在温度循环试验中的裂缝产生。
有机填料的平均粒径的上限优选为100μm以下，更优选为50μm以下。通过使平均粒径为上述上限值以下，则能够抑制热导率下降来制作各种厚度的树脂组合物层。有机填料的平均粒径也是基于利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的以体积平均计的粒度分布测定结果，求出的体积平均粒径。
有机填料既可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率混合两种以上来使用。
<热固性树脂>
作为本发明的树脂组合物中所含的热固性树脂，只要在固化剂或固化催化剂的存在下进行固化，能得到固化物即可，没有特别限定。
作为热固性树脂，具体地可举出：环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、密胺树脂、脲醛树脂等。这些之中，从粘度、耐热性、吸湿性、处理性的角度出发，优选环氧树脂。作为环氧树脂，例如可举出：含环氧基的硅化合物、脂肪族型环氧树脂、双酚A或F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、多官能型环氧树脂、高分子型环氧树脂等。
<环氧树脂>
环氧树脂是指分子内具有1个以上的环氧环(环氧基)的化合物的总称。
环氧树脂中所含的环氧环(环氧基)可以是脂环式环氧基、缩水甘油基中的任一种，但从反应速度或耐热性的角度出发，优选缩水甘油基。
本发明中使用的环氧树脂可以是含有芳香族环氧环(环氧基)的化合物。作为其具体例，可举出：将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四氟双酚A等双酚类进行缩水甘油化而成的双酚型环氧树脂；联苯型的环氧树脂；将二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等2价酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷等三酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A、酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油化而成的酚醛清漆型环氧树脂等。
作为本发明的树脂组合物中所含的环氧树脂，没有特别限制，但例如优选含有选自以下的一种或两种以上：将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚类进行缩水甘油化而成的各种双酚型环氧树脂；将联苯类进行缩水甘油化而成的各种联苯型的环氧树脂；脂肪族型环氧树脂；将二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等具有多个羟基的具有芳香族性的化合物类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷等三酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油化而成的酚醛清漆型环氧树脂；以及含有机硅的环氧树脂。
本发明中使用的环氧树脂既可以为一种，也可以组合使用多种环氧树脂。
本发明中使用的环氧树脂的分子量没有特别限定。
从制膜性、低吸湿、柔软性的角度出发，本发明中使用的环氧树脂中优选含有高分子量的环氧树脂。高分子量的环氧树脂具体地优选重均分子量为10,000以上的环氧树脂，更优选15,000以上的环氧树脂。高分子量的环氧树脂优选重均分子量为200,000以下的环氧树脂，更优选为180,000以下。
高分子量的环氧树脂更优选为疏水性，具体地环氧成分的环氧当量越大越好。具体地，环氧当量优选为5,000g/当量以上，更优选为7,000g/当量以上，另一方面，优选为100,000g/当量以下。
从提高本发明的树脂组合物层的储能模量的角度出发，本发明中使用的环氧树脂中优选含有重均分子量600以下、特别是550以下的环氧树脂。该环氧树脂的重均分子量的下限没有特别限定，但通常为100以上。
本发明中使用的重均分子量600以下的环氧树脂优选1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。此外进一步优选含有后述的1分子中具有3个以上环氧基的重均分子量600以下的多官能环氧树脂。重均分子量600以下的环氧树脂也可以合用1分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂和1分子中具有2个环氧基的环氧树脂。
本发明的树脂组合物的热固性树脂从制膜性、涂布性和固化后的耐热性的角度出发，优选包含重均分子量为10,000以上的环氧树脂和重均分子量为600以下的环氧树脂。
环氧树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值。
环氧树脂的环氧当量定义为“含有1当量的环氧基的环氧树脂的重量”，可以依据JIS K7236进行测定。
(分子量600以下的多官能环氧树脂)
本发明的树脂组合物更优选含有分子量600以下且1分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂作为热固性树脂。
从提高本发明的树脂组合物层的储能模量、特别是功率半导体等发热量多时变得重要的高温时储能模量的角度出发，优选分子内具有3个以上的环氧环(环氧基)的环氧树脂，更优选为进一步在分子内具有4个以上的环氧环(环氧基)的环氧树脂。通过分子内具有多个的环氧环(环氧基)、特别是缩水甘油基，使所形成的树脂组合物层的交联密度提高，强度变得更高。因此，吸湿回流试验中在树脂组合物层产生内部应力时，树脂组合物层不会变形或破坏而保持形态，由此能够抑制在树脂组合物层中产生孔隙等空隙。
从提高树脂组合物层的储能模量的角度出发，多官能环氧树脂的分子量优选为600以下，优选为550以下。多官能环氧树脂的分子量的下限没有特别限定，但通常为100以上。
通过添加多官能环氧树脂，可以高密度地引入极性高的环氧环(环氧基)。因此，能够增加范德华力和氢键这样的物理的相互作用的效果，提高后述的复合成型体中的金属部与树脂组合物层之间的粘接性。
通过添加多官能环氧树脂，能够提高热固化后的树脂组合物层的储能模量。由此，树脂组合物的固化物进入被附着体的金属部凹凸不平处后，表现出牢固的锚定效果，能够提高金属部与树脂组合物层之间的粘接性。
作为多官能环氧树脂，具体地优选具有3个以上环氧基的环氧树脂。作为多官能环氧树脂，例如可以使用三菱化学公司制造的jER630；住友化学公司制造的ELM-434系列品、ELM-100系列品；长濑ChemteX公司制造的EX321L、EX-411、EX-512；昭和电工公司制造的BATG、PETG等。
多官能环氧树脂既可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
<热固性树脂的含量>
本发明的树脂组合物层内，除了无机填料之外树脂成分的主要成分优选为热固性树脂，特别优选含有环氧树脂。此处主要成分是指最多的成分。
本发明的树脂组合物层优选在树脂组合物层100质量％中含有5～90质量％的热固性树脂，特别优选10～60质量％。因此，本发明的树脂组合物中的固体成分100质量％中的热固性树脂的比例优选为5～90质量％，特别优选10～60质量％。当热固性树脂的含量为上述下限以上，则成型性变为良好，当为上述上限以下，则能够确保其他成分的含量，能够提高导热性。
本发明的树脂组合物层中除了无机填料之外树脂成分中的热固性树脂的含量没有特别限定，但优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为45质量％以上。因此，本发明的树脂组合物中除了无机填料之外固体成分中的热固性树脂的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为45质量％以上。除了无机填料之外树脂成分中的热固性树脂的含量的上限值为100质量％，无机填料之外的成分可以全部为热固性树脂。
通过使热固性树脂的比例为上述范围，则在成为低吸湿性、高弹性模量、高韧性的同时，容易控制反应，趋于呈现高回流耐性，循环试验中的高可靠性、高热导率的效果。
在本发明的树脂组合物层和本发明的树脂组合物的树脂成分中，前述适合的环氧树脂的重均分子量为10,000以上的高分子量环氧树脂所占的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，另一方面，优选为90质量％以下。
在本发明的树脂组合物层和本发明的树脂组合物的树脂成分中，重均分子量为600以下的环氧树脂所占的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，另一方面，优选为90质量％以下。
重均分子量为10,000以上的高分子量环氧树脂与重均分子量为600以下的环氧树脂的含量比以质量比计优选为1:18～18:1。
通过使高分子量环氧树脂的含量为上述下限以上，则本发明的树脂组合物的制膜性趋于提高，通过为上述上限以下，则可以使本发明的树脂组合物层的强度为优异。
<其他成分>
本发明的树脂组合物和树脂组合物层还可以含有凝集无机填料和热固性树脂之外的其他成分。作为其他成分，例如除了前述的非凝集无机填料、有机填料之外，可举出如下所示的固化催化剂、固化剂、硅烷偶联剂等表面处理剂、还原剂等绝缘性碳成分、粘度调节剂、分散剂、触变性赋予剂、阻燃剂、着色剂、有机溶剂、热塑性树脂等。
<固化催化剂>
本发明的树脂组合物还可以含有固化催化剂(热固化催化剂)用以调节固化速度、固化物的物理性质等。
固化催化剂没有特别限定，但可根据所使用的热固性树脂或其他成分的种类来适当选择。作为固化催化剂的具体例，可举出：链状或环状的叔胺、有机磷系化合物、季鏻盐类或有机酸盐等的二氮杂双环烯烃类等。作为固化催化剂，可以使用有机金属化合物类、季铵盐类或金属卤化物等。作为有机金属化合物类，可举出：辛酸锌、辛酸錫或乙酰丙酮铝络合物、乙酰丙酮镓络合物、咪唑类等。从耐热性和稳定性的角度出发，特别优选咪唑类。
这些既可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
固化催化剂在除了溶剂和无机填料之外的本发明的树脂组合物100质量％中优选含有0.1～10质量％，特别是0.1～5质量％。当固化催化剂的含量为上述下限以上，则能够充分促进固化反应的进行并良好地进行固化。当固化催化剂的含量为上述上限以下，则固化速度不会过快，因此可以使本发明的树脂组合物的保存稳定性为良好。
固化催化剂为固体的情况下，其平均粒径没有特别限定，但至少一种以上的固化催化剂的平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下。通过使平均粒径为上述上限以下，则固化催化剂在树脂成分中的溶解性提高，反应率趋于提高，此外，可以更提高所形成的树脂组合物层的弹性模量，能趋于提高玻璃化转变温度。而且，固化催化剂的分散性提高，本发明的树脂组合物的保存稳定性趋于提高。固化催化剂的平均粒径的下限值没有特别限定。
<固化剂>
本发明的树脂组合物还可以含有固化剂。固化剂没有特别限定，但可以使用酚醛树脂、脂肪族胺、芳香族胺、改性胺、聚酰胺树脂、咪唑、聚硫醇、多硫化物、酸酐、含羧酸化合物、双氰胺等。
这些之中，例如优选酚醛树脂、具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐或该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物。通过使用这些优选的固化剂，能够趋于得到耐热性、耐湿性和电气物理性质的平衡性优异的树脂组合物层。固化剂既可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
固化剂中使用的酚醛树脂没有特别限定。作为酚醛树脂的具体例，可举出：苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、二甲苯改性酚醛清漆、十氢萘改性酚醛清漆、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷或聚(二对羟基苯基)甲烷等。其中，为了更进一步提高树脂组合物的柔软性和阻燃性，提高树脂组合物层的力学物理性质和耐热性，优选为具有刚性主链骨架的酚醛清漆型酚醛树脂和具有三嗪骨架的酚醛树脂。为了提高本发明的树脂组合物的柔软性和本发明的树脂组合物层的韧性，优选为具有烯丙基的酚醛树脂。
作为酚醛树脂的市售品，可举出：MEH-8005、MEH-8000H和NEH-8015(以上均为明和化成公司制造)；YLH903(三菱化学公司制造)；LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356和LA-3018-50P(以上均为大日本油墨化学工业公司制造)，以及PSM6200、PS6313和PS6492(群荣化学工业公司制造)等。
固化剂中使用的具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物没有特别限定。作为具体的例子，可举出：SMA树脂EF30和SMA树脂EF60(以上均为沙多玛(Sartomer)日本公司制造)；ODPA-M和PEPA(以上均为马纳克(Manac)公司制造)；RIKACIDMTA-10、RIKACID TMTA、RIKACID TMEG-200、RIKACID TMEG-500、RIKACID TMEG-S、RIKACIDTH、RIKACID MH-700、RIKACID MT-500、RIKACID DSDA和RIKACID TDA-100(以上均为新日本理化公司制造)；EPICLONB 4400和EPICLONB 570(以上均为大日本油墨化学工业公司制造)等。
具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物优选为具有多脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物，或通过萜烯系化合物与马来酸酐的加成反应得到的具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物。作为具体的例子，可举出：RIKACID HNA和RIKACID HNA-100(以上均为新日本理化公司制造)，以及EPICUREYH306和EPICURE YH309(以上均为三菱化学公司制造)等。
固化剂在除了溶剂和无机填料之外的本发明的树脂组合物100质量％中优选含有0～70质量％，特别是0～55质量％。当固化剂的含量为上述下限以上，则能够得到充分的固化性能。如果固化剂的含量为上述上限以下，则反应能有效地进行，使交联密度提高，强度增加，制膜性进一步提高。
热固性树脂为环氧树脂时，固化剂的反应基的含量没有特别限定，但相对于热固性树脂中的环氧基的量，可以是0当量，优选为0.05当量以上，更优选为0.1当量以上，进一步优选为0.15当量以上。固化剂的反应基的含量相对于热固性树脂中的环氧基的量，优选为2当量以下，更优选为1.2当量以下。
相对于热固性树脂中的环氧基的量，通过使固化剂的反应基的含量为上述下限值以上，则趋于可抑制固化速度降低，环氧基不易残留，得到所形成的树脂组合物层的强度提高和吸湿性的抑制效果。通过使固化剂的反应基相对于环氧基的含量为上述上限值以下，则所形成的树脂组合物层的弹性模量趋于提高。
<分散剂>
本发明的树脂组合物还可以含有分散剂。通过含有分散剂，则可以形成均一的树脂组合物层，有时能够提高所得到的树脂组合物层的导热性和绝缘击穿特性。
分散剂优选具有含具有氢键性的氢原子的官能团。通过分散剂具有含具有氢键性的氢原子的官能团，能够更进一步提高所形成的树脂组合物层的导热性和绝缘击穿特性。作为上述含具有氢键性的氢原子的官能团，例如可举出：羧基(pKa＝4)、磷酸基(pKa＝7)或酚基(pKa＝10)等。
含具有氢键性的氢原子的官能团的pKa优选在2～10的范围内，更优选在3～9的范围内。通过使pKa为2以上，则分散剂的酸性度为适当的范围，有时容易抑制热固性树脂成分中的环氧树脂的反应。因此，在储藏未固化状态的成型物时，储藏稳定性趋于提高。通过使pKa为10以下，则趋于可充分起到作为分散剂的功能，所形成的树脂组合物层的导热性和绝缘击穿特性充分提高。
含具有氢键性的氢原子的官能团优选羧基或磷酸基。这种情况下，能够更进一步提高所形成的树脂组合物层的导热性和绝缘击穿特性。
作为分散剂，具体地可举出：聚酯系羧酸、聚醚系羧酸、聚丙烯酸系羧酸、脂肪族系羧酸、聚硅氧烷系羧酸、聚酯系磷酸、聚醚系磷酸、聚丙烯酸系磷酸、脂肪族系磷酸、聚硅氧烷系磷酸、聚酯系酚、聚醚系酚、聚丙烯酸系酚和聚硅氧烷系酚等。分散剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
<热塑性树脂>
本发明的树脂组合物还可以含有热塑性树脂。通过含有热塑性树脂，有时可对所形成的树脂组合物层赋予适度的伸长性，缓和产生的应力，抑制在温度循环试验中的裂缝产生。
作为热塑性树脂，也可以使用一般已知的任意热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体地可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系聚合物；聚乳酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；尼龙、聚酰胺胺等聚酰胺；聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩苯甲醛、聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂；离子聚合物树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚缩醛、ABS树脂、LCP(液晶聚合物)、氟树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、各种弹性体，以及这些树脂的改性品等。
热塑性树脂可以是在所形成的树脂组合物层的树脂相中均一的树脂，也可以是进行相分离而可被识别出形状的树脂。在相分离的树脂的情况下，树脂组合物层中的热塑性树脂的形状既可以是粒子状，也可以是纤维状。热塑性树脂可作为前述有机填料而被包含。
<有机溶剂>
本发明的树脂组合物可以含有有机溶剂以提高后述的涂布工序中的涂布性。
作为本发明的树脂组合物可含有的有机溶剂的例子，可举出：甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚等。
有机溶剂既可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
本发明的树脂组合物含有有机溶剂时，从涂布工序的涂布性的角度出发，优选其含量是以使本发明的树脂组合物中的固体成分(溶剂之外的成分的总和)浓度为10质量％以上、特别是40质量％以上且90质量％以下、特别是80质量％以下的方式进行使用。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物可以通过将凝集无机填料、热固性树脂和根据需要添加的其他成分进行搅拌或混炼而均一地混合来得到。混合中例如可以使用混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆混炼机等通常的混炼装置。在混合时，也可根据需要进行加热。
各配入成分的混合顺序也只要没有发生反应或沉淀物等特别的问题则为任意，但例如可举出：使热固性树脂成分混合并溶解于有机溶剂(例如，甲乙酮)中来制作树脂液，向得到的树脂液中加入充分混合有凝集无机填料、其他成分的所得物并进行混合的方法。
[树脂组合物层的制造方法]
本发明的树脂组合物层的制造方法具有(a)工序和(b)工序。
在本发明的制造方法中，可获得提高操作性、耐电压、粘接性、耐热性效果的理由考虑为如下。
在(a)工序中，在特定的压制压力和压制温度下进行压制处理。该压制处理的温度低于本发明的树脂组合物中所含的热固性树脂的固化温度，可以在抑制热固性树脂的反应率的状态下进行压制。作为其结果，热固性树脂更容易进入源自凝集无机填料的孔隙，可以减少孔隙。通过使树脂浸透源自凝集无机填料的孔隙，以降低所得到的树脂组合物层的脆性，使操作性提高。
而且，在(b)工序中，将经过(a)工序的片材在特定的压制压力和压制温度下进行压制处理。通过在抑制(a)工序后的热固性树脂的反应率的状态下进行(b)工序的特定的压制处理，能够提高粘接性，通过使(b)工序后的反应充分进行来提高耐电压和耐热性。
另外，(b)工序通过设为高于(a)工序的压制温度，增加固化前的热固性树脂的流动性，能够进一步减少孔隙。通过经由该(a)和(b)工序，可得到耐电压、粘接性、耐热性提高的树脂组合物层。
<(a)工序>
(a)工序是将在载体膜上形成本发明的树脂组合物的层的片材在压制温度为0℃以上且110℃以下、压制压力为40MPa以上且1000MPa以下的条件下进行压制处理的工序。
(a)工序中，使用本发明的树脂组合物在载体膜上形成片材，对带载体膜的片材在特定的条件下进行压制处理。通过在(a)工序在特定条件下对带载体膜的片材进行压制处理，能够提高达到(b)工序前的片材操作性。
使用本发明的树脂组合物的片材的形成方法没有特别限定，但可举出通过涂布工序形成的方法。这时，本发明的树脂组合物可以含有有机溶剂以提高涂布性。
对本发明的树脂组合物的涂布方法并没有特别限制，但例如可以采用浸渍法、旋涂法、喷涂法、刮刀法、其他任意的方法。涂布中可以使用旋涂机、狭缝式涂布机、模头涂布机、刮刀涂布机等涂布装置。通过这些装置，可以在载体膜上均匀地形成规定的膜厚的片材(涂膜)。
所使用的载体膜没有特别限定，但期望为不溶解于本发明的树脂组合物，在(a)工序的压制温度、压制压力下变形小的载体膜。例如可举出：烯烃系的膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等聚酯膜、聚酰亚胺膜、铜材料等。
在使用含有有机溶剂的本发明的树脂组合物形成片材时，优选在(a)工序的压制前通过干燥等工序除去溶剂。(a)工序的压制前的片材的固体成分浓度优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
干燥工序没有特别限定，但通常在10～150℃、优选为25～120℃、更优选为30～110℃的温度下进行干燥。
通过使干燥温度为上述上限以下，则可抑制片材中的热固性树脂的固化，在之后的压制工序中趋于树脂流动，容易除去孔隙。当干燥温度为上述下限以上，则能够有效地除去有机溶剂。
干燥时间在低于80℃进行干燥时，通常为5分钟～10天，优选为10分钟～3天，更优选为20分钟～1天，特别优选为30分钟～4小时。在80℃以上进行干燥时，优选为1分钟以上，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为15分钟以下，特别优选为10分钟以下。通过使干燥时间为上述下限以上，则趋于能够充分地除去有机溶剂，能够抑制残留溶剂成为片材内的孔隙。通过使干燥时间为上述上限以下，则趋于生产率提高，能够抑制制造成本。
(a)工序中的压制温度为0℃以上且110℃以下，优选为3℃以上、100℃以下，更优选为低于100℃，进一步优选为95℃以下。通过在此温度范围，则可抑制(a)工序中的热固性树脂的反应率，能够趋于得到操作性良好的片材。
(a)工序中的压制压力为40MPa以上且1000MPa以下，优选为45MPa以上，更优选为50MPa以上，且优选为900MPa以下，更优选为700MPa以下，进一步优选为500MPa以下。通过在此压力范围，则趋于减少孔隙，得到热导率良好的树脂组合物层。
(a)工序的压制处理的时间没有特别限定，但优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上，优选为5小时以内，更优选为2小时以内。
通过使压制时间为上述范围，则趋于得到操作性和与金属部之间的粘接性良好的片材。
(a)工序后的片材中中所含的热固性树脂的反应率(以下，有时称为“反应率(A)”。)没有特别限定，但优选为小于50％。反应率(A)更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下。通过使热固性树脂的反应率(A)为上述上限以下，则趋于得到操作性与粘接性良好的片材。
片材中的热固性树脂的反应率(A)基于(a)工序前后的片材的发热量通过下式计算，所述发热量为利用差示扫描量热测定(DSC)以10℃/min从40℃升温至250℃时得到的放热峰的发热量：
反应率(A)(％)＝(1-((a)工序后的发热量/(a)工序前的发热量))×100。
(a)工序后的片材的膜厚(Fa)没有特别限定，但优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，且优选为1000μm以下，更优选为800μm以下。通过使片材的膜厚(Fa)为上述下限以上，则趋于获得绝缘性，通过为上述上限以下，则能够趋于减小热阻。
片材的膜厚可以使用接触型或非接触型的膜厚仪进行测定。
对于(b)工序后的树脂组合物层的膜厚(Fb)也同样。
(a)工序的压制处理没有特别限定，但优选为平板压制、辊压制、静水压压制造的各处理。
对进行压制处理的平板压制机的具体构成没有特别限定，例如可举出：具备表面设有经镜面研磨后的硬质镀铬层的一对平行平板(压制盘)、控制压制盘的压制压力的压力控制机构和将压制盘加热至规定温度的加热机构，在一对压制盘间夹持片材，一边加热至规定温度一边从两面侧进行按压的装置。在(a)工序中，通过在平滑性高的压制盘面上进行加压的平板压制处理，趋于容易使片材的表面平滑化，所形成的树脂组合物层与金属部之间的粘接性提高。
通过进行辊压制处理，可以趋于在(a)工序中进行片材表面的平滑化，生产率提高。
对进行辊压制处理的辊机的具体构成没有特别限定，可以使用具备一对夹持辊的类型或多段夹持辊类型等各种辊机。作为进行辊压制处理的辊机，例如可举出由如下构成的装置等：具备进行预热的预热辊(根据情况也可省略)、至少一对夹持辊和优选具备的对夹持辊加热的加热机构，通过在一对夹持辊间夹持片材并两面侧进行按压，从而对片材的表面进行加压使其平滑化。
通过进行静水压压制处理，趋于能够进行大面积的高压压制，能够抑制片材的压制不均。静水压压制处理中，可以同时处理多张，因此生产率趋于提高。
对静水压压制机的具体构成没有特别限定。例如可举出：具备充满油或水等液体的压力容器、对液体加压的加压缸、控制对液体加压的压力的控制机构、将液体加热至规定温度的加热机构的压制机等。更具体地可举出由如下构成的装置等：通过将带载体膜的片材进行真空包装，浸渍于静水压压制机的油或水等液体中来进行静水压压制，由此片材被均一的压力压制，使片材的表面平滑化的构成。
<(b)工序>
(b)工序是将经过(a)工序的片材，在压制温度为70℃以上且250℃以下、压制压力为3MPa以上且100MPa以下进行压制处理，得到树脂组合物层的工序。
(b)工序中进行压制处理的方法没有特别限定，例如可以通过平板压制来进行。
(b)工序是供给经过(a)工序的片材供的工序，可以对片材单体、载体膜/片材/金属部的层叠体、金属部/片材的层叠体等进行压制处理。本发明的制造方法是粘接性优异的方法，适用于对包含金属部与片材的层叠体进行压制处理的制造方法。
(b)工序中的压制温度为70℃以上且250℃以下，优选为75℃以上，更优选为80℃以上，且优选为240℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为220℃以下。通过在此温度范围，则趋于得到具有高弹性模量、粘接性和耐热性的树脂组合物层。
(b)工序中的压制压力为3MPa以上且100MPa以下，优选为3.5MPa以上，更优选为4MPa以上。通过在此压力范围，则趋于得到耐电压、导热性、粘接性优异的树脂组合物层。
(b)工序的压制处理的时间没有特别限定，但优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，且优选为24小时以内。压制处理的时间优选为使后述的热固性树脂的反应率(B)达到60％以上的时间。
(b)工序后的片材中中所含的热固性树脂的反应率(以下，有时称为“反应率(B)”。)没有特别限定，但优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为80％以上。反应率(B)的上限没有特别限定，但为100％。通过使热固性树脂的反应率(B)为上述范围，则进行充分的固化，趋于得到耐热性、粘接性优异的树脂组合物层。
片材中的热固性树脂的反应率(B)基于(a)工序前和(b)工序后的片材的发热量，通过下式计算，所述发热量为利用差示扫描量热测定(DSC)以10℃/min从40℃升温至250℃时得到的放热峰的发热量：
反应率(B)(％)＝(1-((b)工序后的发热量/(a)工序前的发热量))×100。
(b)工序后的树脂组合物层的膜厚(Fb)没有特别限定，但优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，且优选为1000μm以下，更优选为800μm以下。通过使树脂组合物层的膜厚(Fb)为上述下限以上，则趋于获得绝缘性，通过为上述上限以下，则能够趋于减小热阻。
<(a)工序与(b)工序的组合>
(a)工序和(b)工序的压制条件、片材和树脂组合物层的膜厚只要在上述的范围内就没有特别限定，但特别优选为以下的组合。
压制温度在当将(b)工序的压制温度设为Tb(℃)、将上述(a)工序的压制温度设为Ta(℃)时，
优选Tb>Ta且30℃≦Tb-Ta≦220℃。
Tb-Ta优选为30℃以上，更优选为40℃以上，且优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。通过使Tb-Ta为上述范围，则能够趋于兼顾片材的操作性与树脂组合物层的粘接性。
压制压力当将(b)工序的压制压力设为Pb(MPa)、将上述(a)工序的压制压力设为Pa(MPa)时，
优选Pa>Pb且Pa/Pb为1.5以上且50以下。
Pa/Pb优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2以上，且优选为50以下，更优选为45以下，进一步优选为40以下。通过使Pa/Pb为上述范围，则能够减少树脂组合物层内的孔隙，通过适度地保持凝集无机填料的形状，能够得到耐电压和热导率优异的树脂组合物层。
树脂组合物层、片材的膜厚在当将(b)工序后的树脂组合物层的膜厚设为Fb、将(a)工序后的片材的膜厚设为Fa时，其比(Fb/Fa)优选为0.7以上且1.2以下。
Fb/Fa优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，且优选为1.2以下，更优选为1.1以下。
Fb/Fa为上述范围，显示出在(a)工序后片材内的孔隙有效地减少，在(b)工序前后的膜厚变化变小，趋于得到耐电压和热导率优异的树脂组合物层。
本发明中，作为(a)工序，使用本发明的树脂组合物在载体膜上形成片材，连同载体膜一起进行压制处理，作为(b)工序，特别优选对包含以经过(a)工序的片材与金属部接触的状态下状态包含金属部与片材的层叠体进行压制处理。
[树脂组合物层的热导率和耐电压]
本发明的树脂组合物层的热导率和耐电压没有特别限定，但热导率优选为8W/mK以上，更优选为9W/mK以上，进一步优选为10W/mK以上。
本发明的树脂组合物层的耐电压优选为30kV/mm以上，更优选为35kV/mm以上，特别优选为40kV/mm以上。
本发明中的热导率和耐电压的测定方法没有特别限定，但可举出后述的实施例所示的方法。
〔复合成型体〕
本发明的复合成型体是将本发明的树脂组合物层与金属部层叠为一体化。金属部可以仅设置在本发明的树脂组合物层的一个面上，也可以设在两个以上的面上。例如，可以仅在树脂组合物层的单面上具有金属部，也可以在两面上都具有金属部。此外，金属部可被施加图案化。
这样的本发明的复合成型体可以通过例如将金属部用作基材(载体膜)，在该基材上将本发明的树脂组合物形成片状，并进行前述的(a)工序、(b)工序的压制来制造。在(b)工序时与其他金属板重叠，也可得到在两面上具有金属部的复合成型体。
另外，本发明的复合成型体也可以通过将在与金属部不同的基材(载体膜)上形成的片状的树脂组合物在(a)工序后从载体膜剥离，重叠在成为金属部的金属部材料上，并进行(b)工序的压制来制造。
这种情况下，可以通过在任选经剥离剂处理的PET等载体膜上涂布之外，与上述同样地将本发明的片状的树脂组合物在(a)工序后从载体膜剥离，在将该片状的树脂组合物载置在其他金属板上或夹在2张金属板间的状态下，进行(b)工序的压制来形成一体化即可。
作为金属板，可以使用由铜、铝、镀镍的金属等构成的厚度10μm～10cm程度的金属板。金属板的表面既可以物理性地进行粗糙化处理，也可以化学性地用表面处理剂等进行处理。从树脂组合物层与金属板之间的粘接性的角度出发，更优选进行这些处理。
[半导体器件]
本发明的复合成型体可用作半导体器件。特别是，可以在通过在高温下工作实现高输出、高密度化的功率半导体器件中有效地使用。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，本发明只要不超出其主旨，并不限定于以下的实施例。
下述实施例中的各种条件、评价结果的值与本发明的实施方式中的优选范围同样地是表示本发明的优选范围的条件和值，本发明的优选范围可以考虑通过上述实施方式中的优选范围和下述实施例的值或者实施例间的值的组合所表示的范围来决定。
[原材料]
实施例和比较例中使用的原材料如下所述。
<热固性树脂>
树脂成分1：依据日本特开2006-176658号公报的实施例中公开的环氧树脂的制造方法而制造的环氧树脂
聚苯乙烯换算的重均分子量：30,000
环氧当量：9,000g/当量
树脂成分2：双酚A型液状环氧树脂，重均分子量：600以下
树脂成分3：联苯型固体环氧树脂，重均分子量：600以下
树脂成分4：每分子含具有4个以上缩水甘油基结构的非芳香族系多官能环氧树脂，重均分子量：600以下
<凝集无机填料>
无机填料1：依据国际公布第2015/561028号的实施例中公开的氮化硼凝集粒子的制造方法而制造的具有片架结构的氮化硼凝集粒子
新莫氏硬度：2
体积平均粒径：45μm
<其他填料>
无机填料2：雅都玛(ADOMATECHS)公司制造，球状氧化铝粒子
新莫氏硬度：9
体积平均粒径：6.5μm
热导率：20～30W/m·K
<固化剂>
固化剂1:明和化成公司制造的“MEH-8000H”
酚醛树脂系固化剂
<固化催化剂成分>
固化催化剂1：四国化成工业公司制造的“CUREZOL 2E4MZ-A”
固化催化剂2：四国化成工业公司制造的“CUREZOL 2PHZ-PW”
[测定方法]
<热固性树脂的反应率>
基于对于在(a)工序、(b)工序各工序前后形成得片材((b)工序后为树脂组合物层)进行差示扫描量热测定(DSC)，以10℃/min从40℃升温至250℃时得到的放热峰的发热量，通过下式分别计算反应率：
(a)工序的反应率(A)(％)＝(1-((a)工序后的发热量/(a)工序前的发热量))×100；
(b)工序的反应率(B)(％)＝(1-((b)工序后的发热量/(a)工序前的发热量))×100。
<树脂组合物层的厚度方向的热导率>
使用热阻测定装置(株式会社Mentor Graphics制造，产品名称“T3ster”)，测定在相同组成和相同条件下制作的厚度不同的树脂组合物层的热阻值，由热阻值相对于厚度绘制的图表的斜率求出热导率。
<树脂组合物层的耐电压>
在绝缘油中，将施加于树脂组合物层的电压按每1分钟升压500V，求出树脂组合物层被击穿时的电压。得到的击穿电压的值换算为单位膜厚1mm的击穿电压，得到耐电压(kV/mm)的值。
<片材的操作性试验(心轴试验)>
将(a)工序后的带载体膜的片材依据JISK 5600-5-1，在24℃使载体膜位于内侧进行弯曲试验。使用8mm直径的心轴进行180°的弯折试验，目测有裂纹或剥离的为×、无裂纹或剥离的为〇。
[实施例1]
使用自转公转式搅拌装置，以使树脂成分1、树脂成分2、树脂成分4、固化剂1、固化催化剂1、无机填料1、无机填料2为下述表1的组成A所述的质量比进行混合而制成混合物。在配制该混合物时，使用甲乙酮和环己酮各为18.5质量％来配制料浆状的树脂组合物，以使上述混合物在涂布料浆中为63质量％(固体成分浓度)。
用刮刀法将得到的料浆状的树脂组合物涂布在PET膜上，在60℃加热干燥120分钟，然后作为(a)工序，使用平板压制机对每个PET膜在50℃、147MPa下加压10分钟，得到厚度150μm的片材。片材中的甲乙酮和环己酮的总含量为1质量％以下(固体成分浓度99质量％以上)。
(a)工序后的片材内的热固性树脂的反应率(A)为小于10％。
在经过(a)工序的片材上层叠铜制的基板，然后作为(b)工序在175℃、9.8MPa下固化30分钟，得到树脂组合物层。树脂组合物层的厚度为141μm，(b)工序后的膜厚/(a)工序后的膜厚之比(Fb/Fa)为0.94。片材的操作性评价(心轴试验)结果如表2A所示。
(b)工序后的树脂组合物层中的热固性树脂的反应率(B)为90％以上，树脂组合物层的耐电压为53kV/mm。
实施例1的树脂组合物层的热导率的测定是对相同组成、经由同(a)、(b)工序的以下的样品进行的。
用PET膜夹持(a)工序后的片状的树脂组合物，以(b)工序的规定的压力和温度进行固化，得到树脂组合物层。
另外，用同样的方法，在剥离(a)工序后的片材的载体膜后，用PET膜夹持2张重叠、3张重叠、4张重叠的各样品，在(b)工序中以规定的压力/温度进行处理，得到厚度不同的4种树脂组合物层。当通过上述的方法测定该树脂组合物层的热导率时，为15W/mK。
这些结果汇总地示于表2A中。
<实施例2～6、比较例1～7>
按照实施例1的方法，用表1所示的组成A或B制作树脂组合物，并用表2A和2B所示的压制条件和压制方法进行处理。结果汇总地示于表2A和2B中。
[表1]
Figure BDA0003878114210000321
[表2A]
Figure BDA0003878114210000331
[表2B]
Figure BDA0003878114210000332
由表2A和2B可知，根据本发明，通过在(a)工序、(b)工序中以规定的压力/温度进行处理，可得到耐电压、热导率良好的树脂组合物层。
虽然使用特定方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员将显而易见的是，可在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于2020年4月8日提出申请的日本专利申请2020-069766，并将其整体通过引用而加以援用。

Claims (17)

1.一种树脂组合物层的制造方法，其是制造由含有凝集无机填料和热固性树脂的树脂组合物组成的树脂组合物层的方法，所述制造方法具有下述(a)工序和(b)工序：
(a)将载体膜和使用所述树脂组合物在该载体膜上形成的片材，在压制温度为0℃以上且110℃以下、压制压力为40MPa以上且1000MPa以下的条件下进行压制处理的工序；
(b)将经过(a)工序的片材，在压制温度为70℃以上且250℃以下、压制压力为3MPa以上且100MPa以下的条件下进行压制处理，得到树脂组合物层的工序。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物层的制造方法，其中，通过下述方法求出的所述(a)工序后的片材的所述热固性树脂的反应率即所谓反应率(A)小于50％，
<反应率(A)的测定与计算方法>
基于对于(a)工序前后的片材，利用差示扫描量热测定DSC以10℃/min从40℃升温至250℃时得到的放热峰的发热量，通过下式计算：
反应率(A)％＝(1-((a)工序后的发热量/(a)工序前的发热量))×100。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物层的制造方法，其中，当将所述(b)工序的压制温度设为Tb、将所述(a)工序的压制温度设为Ta时，Tb>Ta且30℃≦Tb-Ta≦220℃，Tb和Ta的单位为℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，通过下述方法求出的所述(b)工序后的片材的所述热固性树脂的反应率即所谓反应率(B)为60％以上：
<反应率(B)的测定与计算方法>
基于对于(a)工序前和(b)工序后的片材，利用差示扫描量热测定DSC以10℃/min从40℃升温至250℃时得到的放热峰的发热量，通过下式计算：
反应率(B)％＝(1-((b)工序后的发热量/(a)工序前的发热量))×100。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，当将所述(b)工序的压制压力设为Pb、将所述(a)工序的压制压力设为Pa时，Pa>Pb且Pa/Pb为1.5以上且50以下，Pb和Pa的单位为MPa。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，当将所述(b)工序后的膜厚设为Fb、将所述(a)工序后的膜厚设为Fa时，Fb/Fa为0.7以上且1.2以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述(a)工序的压制处理是平板压制处理。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述(a)工序的压制处理是辊压制处理。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述(a)工序的压制处理是静水压压制处理。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述热固性树脂包含环氧化合物。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述热固性树脂包含重均分子量10,000以上的环氧化合物和重均分子量600以下的环氧化合物。
12.根据权利要求10或11所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述热固性树脂包含重均分子量600以下且每分子中含3个以上环氧基的环氧化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述凝集无机填料包含凝集氮化硼填料。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物层的制造方法，其中，所述凝集无机填料包含具有片架结构的凝集氮化硼填料。
15.一种树脂组合物层，其是根据权利要求1～14中任一项所述的制造方法得到的。
16.一种复合成型体，其具有权利要求15所述的树脂组合物层和金属部。
17.一种复合成型体的制造方法，其是制造具有树脂组合物层和金属部的复合成型体的方法，其中，该树脂组合物层是通过权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物层的制造方法形成的。
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