TWI466822B - 複合粒子及其製造方法，以及樹脂組成物 - Google Patents

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Description

複合粒子及其製造方法，以及樹脂組成物
本發明係有關於複合粒子及其製造方法，以及樹脂組成物。
近年，伴隨電子機器之小型化、高性能化，對於應該採取何種散熱對策已成為重要之課題。在此，為了使構成一種構裝有電子零件之基板的樹脂高熱傳導化(提高熱傳導率)，一般使用將熱傳導率高之粒子作為填料(filler)添加於樹脂中之方法。在作為用於形成高熱傳導性之絕緣性樹脂所添加之電氣絕緣性填料，使用著熱傳導率較高之粒子。
例如，正檢討著將熱傳導率高的氮化鋁作為填料使用之方法。惟，氮化鋁對於水為極度地不安定，容易與大氣中之水反應而產生氨，在氮化鋁粉體之表面上生成氫氧化鋁。
因此，已知將粉狀之氮化鋁長期保存於大氣中時，或即便是使其分散於樹脂等時，伴隨著氫氧化鋁之生成，熱傳導性會降低。在此，已知例如有一種方法，是藉由有機物或無機物將氮化鋁表面進行被覆，以使耐水性提昇。
但，藉由將氮化鋁粒子表面使用有機物或無機物(金屬氧化物、玻璃、金屬鹽等)進行被覆，以將氮化鋁粒子複合化時，氮化鋁表面上之有機物或無機物會阻礙熱傳導 ，而有複合材料本身之熱傳導率下降之情形。又，為了降低因表面被覆所致之熱傳導阻礙之影響，已知有在表面被覆無機物中採用熱傳導性良好的α化氧化鋁作為被覆層之方法(例如，參考特開平4-175209號公報)。
但，由結晶性α氧化鋁所成的被覆層，由於在一般燒結時會產生許多的龜裂，因而耐水性會變得不足。在此，已知有一種方法，是在將結晶性α氧化鋁層形成於氮化鋁表面之際，藉由控制燒結氣體中之氧氣量，來減低龜裂發生(例如，參考特開2005-225947號公報)。
一般而言，構成基板之樹脂之高熱傳導性填料之添加效果，會隨著填料之填充量變多而提昇，但若填充大量的僅以α氧化鋁被覆氮化鋁表面而成的粒子時，在與樹脂進行混合之際，因為黏度會上昇，成形性、黏著性等會惡化，結果會有熱傳導率難以提昇之情形。
本發明係以提供一種熱傳導性與耐水性優異之複合粒子及其製造方法，以及含有前述複合粒子之熱傳導性優異之樹脂組成物、附有樹脂之金屬箔及樹脂薄片來作為課題。
用於解決前述課題之具體手段如下。
<1>一種複合粒子，其係具有：氮化鋁粒子；第一被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之至少一部份區域被覆，且含有α氧化鋁；及第二被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之前述第一被覆層以外之區域被覆，且含有有機物。
<2>如前述<1>之複合粒子，其中，前述有機物係下述化合物與氮化鋁之反應生成物，該化合物係含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方。
<3>如前述<1>或前述<2>之複合粒子，其中，前述複合粒子在藉由CuKα射線之X射線繞射中，相對於氮化鋁之(113)面所對應的峰，α氧化鋁之(100)面所對應的峰之強度比，以面積為基準時是1以下。
<4>一種樹脂組成物，其係含有如前述<1>~<3>中任一項之複合粒子、環氧樹脂及硬化劑。
<5>一種附有樹脂之金屬箔，其係具備有金屬箔與半硬化樹脂層，該半硬化樹脂層係配置於前述金屬箔上且係來自於如前述<4>之樹脂組成物。
<6>一種樹脂薄片，其係將如前述<4>之樹脂組成物加熱加壓處理後之硬化物。
<7>一種複合粒子之製造方法，其係具有以下之步驟：將氮化鋁粒子以1100℃以上進行熱處理後，於前述氮化鋁粒子之表面形成含有α氧化鋁之被覆層之步驟、使前述在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層之氮化鋁 粒子與下述化合物進行接觸之步驟，該化合物係含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方。
藉由本發明，可提供一熱傳導性與耐水性優異之複合粒子及其製造方法，以及含有前述複合粒子且熱傳導性優異之樹脂組成物、附有樹脂之金屬箔及樹脂薄片。
[實施發明的最佳型態]
本說明書中所謂的「步驟」之用語，不只是獨立的步驟而已，即使是無法與其他步驟能有明確區別之情形，只要是能達成該步驟所期望之作用，即包含在本用語中。
又，本說明書中使用「~」所示的數值範圍，為表示將「~」之前後所記載之數值分別作為最小值及最大值所含有之範圍。
<複合粒子>
本發明之複合粒子，其特徵係具有：氮化鋁粒子；第一被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之至少一部份區域被覆，且含有α氧化鋁；及第二被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之前述第一被覆層以外之區域被覆，且含有有機物。
氮化鋁粒子之表面，係藉由以含有α氧化鋁之第一被覆層與含有有機物之第二被覆層來被覆，因此對於熱傳導 性與耐水性優異。更因為第二被覆層含有有機物，因此例如與樹脂之相溶性及分散性優異，可抑制在構成樹脂組成物時黏度之上昇，可構成成形性及黏著性優異的樹脂組成物。
在將含有熱傳導性良好的α氧化鋁之第一被覆層形成於氮化鋁粒子之表面之際，必須以高溫進行熱處理。因此，難以將氮化鋁粒子之表面整體，用含有α氧化鋁之第一被覆層均勻地被覆，第一被覆層會產生龜裂，形成氮化鋁曝露於表面之區域。藉由在如此般曝露出氮化鋁之區域，設置含有有機物之第二被覆層，可一邊維持優異的熱傳導性，一邊構成耐水性優異的複合粒子。
如此般的複合粒子之表面狀態，可以藉由下述方式來觀察，例如，使用具備有能量分散型X射線分析裝置之掃描型電子顯微鏡(SEM-EDX)，分別分析對應於含有α氧化鋁之第一被覆層之氧原子(O)、對應於含有有機物之第二被覆層之碳原子(C)、對應於α氧化鋁及氮化鋁之鋁原子(Al)之分佈。
在本發明中，氮化鋁粒子表面之第一被覆層之存在量與第二被覆層之存在量之比率，並無特別的限制，就熱傳導性與耐水性之觀點而言，以原子為基準時，第二被覆層/第一被覆層較佳為0.01~1.0，更佳為0.1~0.5。
又，氮化鋁粒子表面之第一被覆層之存在量及第二被覆層之存在量，可以使用SEM-EDX，藉由將氧原子及碳原子之分佈量分別予以定量而算出。
又，複合粒子中所含有的有機物之含有比率，並無特別限制，但就熱傳導性與耐水性之觀點而言，較佳為在複合粒子中是0.01質量%~0.5質量%，更佳為0.02質量%~0.05質量%。
又，複合粒子中所含有的有機物之含有比率，藉由進行熱重量分析可予以算出。具體為，使用熱重量分析裝置(TGA)，以測定範圍25~800℃、昇溫速度10℃/min之條件來測定複合粒子之加熱所伴隨之重量變化，藉由測定有機物之熱分解所伴隨之重量減少，可算出複合粒子中所含有的有機物之含有比率。
複合粒子中所含有的有機物之含有比率，例如，可藉由適當地選擇在後述有機物層形成步驟中之各種條件來予以控制。具體而言，例如，藉由適當地選擇：與形成有第一被覆層的氮化鋁粒子接觸的化合物之種類或濃度、接觸時間或接觸溫度，可使複合粒子中所含有的有機物之含有比率成為所希望之範圍。
在本發明中，形成於氮化鋁粒子之表面的含有α氧化鋁之被覆層(第一被覆層)之層厚，無特別限制。第一被覆層之層厚，就熱傳導性與耐水性之觀點而言，較佳為1nm以上3000nm以下，就熱傳導性之觀點而言，更佳為1nm以上200nm以下，就耐水性之觀點而言，又更佳為10nm以上200nm以下。
第一被覆層之層厚，可在藉由CuKα射線之X射線繞射中，對於α氧化鋁之(100)面所對應的峰(A)及氮 化鋁之(113)面所對應的峰(B)，由以面積為基準時之強度比(A/B)來估算。
具體而言，可由所得到之強度比，算出含有α氧化鋁之第一被覆層之層厚。第一被覆層之層厚，具體而言係如同以下般算出。
關於第一被覆層之層厚，係在藉由CuKα射線之X射線繞射中，對於α氧化鋁之(100)面所對應的峰(A)及氮化鋁之(113)面所對應的峰(B)，將分別的峰之積分強度比(A/B)根據ICDD(International Centre for Diffraction Data)數據予以規格化，而變換成α氧化鋁與氮化鋁之體積比。由換算後的α氧化鋁與氮化鋁之體積比、與複合粒子之粒徑，可算出第一被覆層之層厚。
又，在X射線繞射中，相對於氮化鋁之(113)面所對應的峰，α氧化鋁之(100)面所對應的峰之強度比可如以下般求得。
使用RINT2500HL(Rigaku公司製)作為X射線繞射裝置，使用CuKα射線作為X射線源，來測定X射線繞射光譜(XRD)。由所得到的X射線繞射光譜，分別鑑定2θ為42.5~44.5°附近之α氧化鋁之(100)面所對應的峰、與2θ為32.5~33.5°附近之氮化鋁之(113)面所對應的峰，由峰面積求得各個峰的強度。根據所得到的峰強度，可算出相對於氮化鋁之(113)面所對應的峰，α氧化鋁之(100)面所對應的峰之以面積為基準時之強度比。
在本發明中，就熱傳導性與耐水性之觀點而言，相對 於氮化鋁之(113)面所對應的峰，α氧化鋁之(100)面所對應的峰之強度比，較佳為以面積為基準時是1以下者，更佳為0.001以上且1以下，又更佳為0.003以上且0.1以下，就熱傳導性之觀點而言，特佳為0.003以上且0.02以下者。
前述強度比若為1以下時，在複合粒子中相對於氮化鋁之α氧化鋁結晶之比例變少，可更有效果地得到藉由複合化之高熱傳導化效果。
含有α氧化鋁之第一被覆層之層厚，例如，可藉由適當地選擇在後述氧化步驟及α化步驟中之各種條件來予以控制。具體而言，例如，藉由適當地選擇：在氧化步驟及α化步驟中所使用的氧量、氮化鋁表面之水解量等，可成為所希望之層厚。
又，複合粒子之粒子形狀，可舉例如略球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等。就分散性與熱傳導性之觀點而言，較佳為略球狀、扁平狀。
又，複合粒子之粒徑未特別限制。例如作為體積平均粒徑，可為0.5μm~300μm，就熱傳導性與對於樹脂之填充之觀點而言，較佳為1μm~100μm，更佳為10μm~50μm。
體積平均粒徑為使用雷射繞射法所測定。雷射繞射法，可使用雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(例如，beckmancoulter公司製、LS230)來進行。
<複合粒子之製造方法>
本發明之複合粒子，可利用具有下述步驟、或視所需而具有其他步驟之製造方法進行製造，該製造方法係例如具有：1)將氮化鋁粒子以1100℃以上進行熱處理後，於前述氮化鋁粒子之表面形成含有α氧化鋁之被覆層之步驟；與2)使前述在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層之氮化鋁粒子與下述化合物進行接觸之步驟，該化合物係含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方。
藉由該製造方法，可有效率地製造一種複合粒子，其係具有：氮化鋁粒子；第一被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之至少一部份區域被覆，且含有α氧化鋁；及第二被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之前述第一被覆層以外之區域被覆，且含有有機物。
在本發明所使用的氮化鋁粒子中所含有的氮化鋁之含有率，雖無特別的限制，但就熱傳導性之觀點而言，較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上。
又，氮化鋁粒子可為氮化鋁之單結晶，或為2種以上之氮化鋁結晶燒結而成的粒子。
又，作為氮化鋁粒子之形狀，舉例如略球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等。就分散性與熱傳導性之觀點而言，較佳為略球狀、扁平狀。
又，氮化鋁粒子之粒徑未特別限制。例如作為體積平均粒徑，可為0.5μm~300μm，就熱傳導性與對於樹脂之填充之觀點而言，較佳為1μm~100μm，更佳為10μm~ 50μm。
體積平均粒徑，為使用雷射繞射法所測定。雷射繞射法，可使用雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(例如，beckmancoulter公司製、LS230)予以進行。
氮化鋁粒子，可使用一般所進行之方法予以製造。具體而言可舉例如直接氮化法、還原氮化法、氣相反應法等。
又，亦可由市售的氮化鋁粒子適當地選擇。
於氮化鋁粒子之表面，藉由1100℃以上之熱處理，來形成含有α氧化鋁之被覆層。藉由以1100℃以上之溫度進行熱處理，使含有α氧化鋁之被覆層(第一被覆層)形成於氮化鋁粒子之表面。另一方面，熱處理之溫度若小於1100℃時，α結晶化無法充分地進行，會有無法形成含有α氧化鋁之被覆層之情形。
使含有α氧化鋁之被覆層形成於氮化鋁粒子表面之方法無特別限制，可由一般所使用的方法適當地予以選擇，可以是將含有α氧化鋁之被覆層直接形成於氮化鋁粒子之表面之方法，也可以是將γ氧化鋁等α氧化鋁以外之氧化鋁形成於氮化鋁粒子之表面上，並將其藉由以1100℃以上進行熱處理使其α結晶化，而形成含有α氧化鋁之被覆層之方法。
在本發明中，就熱傳導性與控制膜厚之觀點而言，較佳為含有下述步驟之方法：將含有γ氧化鋁等α氧化鋁以外之氧化鋁之被覆層形成於氮化鋁粒子表面上之氧化步驟 ；與藉由以1100℃以上進行熱處理，使形成於氮化鋁粒子之表面之氧化鋁進行α結晶化之α化步驟。在此，氧化步驟與α化步驟可分別獨立進行，或連續進行。
作為將含有γ氧化鋁等α氧化鋁以外之氧化鋁之被覆層形成於氮化鋁粒子表面上之氧化步驟，可舉例如：將氮化鋁粒子在含有氧氣體氣氛下進行熱處理來形成氧化鋁之方法；將氮化鋁粒子在氧量受到限制之氣氛下進行熱處理來形成氧化鋁之方法；將氮化鋁表面水解後，在惰性氣體氣氛下進行熱處理來形成氧化鋁之方法等。
在此，關於惰性氣體氣氛，係與後述之α化步驟中之惰性氣體氣氛為同義。
將氮化鋁粒子在氧量受到限制之氣氛下進行熱處理時之氧量，可因應形成於氮化鋁粒子之表面之氧化鋁被覆層之厚度而予以適當選擇。例如，相對於100g質量之氮化鋁粒子，可使氧量設定為5~50ml。
又，作為將氮化鋁表面水解之方法，可舉例如：將氮化鋁粒子放置於大氣中0.1~1小時之一般方法、在含有水之溶劑中進行攪拌之方法等。
在本發明中，就熱傳導性之觀點而言，較佳為：將氮化鋁粒子在氧量受到限制之氣氛下進行熱處理以形成氧化鋁之方法；或在使氮化鋁表面水解後，在惰性氣體氣氛下進行熱處理以形成氧化鋁之方法。
氧化步驟之熱處理溫度，以氧化鋁之α結晶化不會繼續進行之程度之溫度為較佳，更佳為小於1100℃，進而更 佳為1000℃以下。
又，氧化步驟之熱處理時間，可因應熱處理溫度等予以適當選擇。就熱傳導性之觀點而言，較佳為10~200分鐘，更佳為30~120分鐘。
氧化步驟之熱處理，可在一定之溫度中進行，或亦可例如由室溫昇溫至指定之溫度來進行。在本發明中，就熱傳導性與生產性之觀點而言，較佳為由室溫昇溫至指定之溫度來進行熱處理。
氧化步驟之熱處理，若為由室溫昇溫至指定之溫度來進行時，較佳為指定溫度為1100℃、昇溫時間為10℃/分鐘，更佳為指定溫度為1000℃、昇溫時間為10℃/分鐘。
形成於氮化鋁之表面之α氧化鋁以外之氧化鋁，可藉由在高溫下進行熱處理而α結晶化(α化步驟)。
α化步驟之熱處理溫度，就熱傳導性之觀點而言，較佳為1100℃以上，更佳為1150℃以上。
又，α化步驟之熱處理時間，可因應熱處理溫度等予以適當選擇。就熱傳導性之觀點而言，較佳為0.2~3小時，更佳為0.5~1小時。
α化步驟之熱處理，可在一定之溫度中進行，或亦可例如由氧化步驟之熱處理溫度昇溫至指定溫度後，維持指定溫度來進行。在本發明中，就熱傳導性與生產性之觀點而言，較佳為以下述方式來進行熱處理：由氧化步驟之熱處理溫度昇溫至指定溫度後，維持指定溫度。
氧化步驟之熱處理，若為由氧化步驟之熱處理溫度昇 溫至指定溫度後，維持指定溫度來進行時，較佳為指定溫度為1100~1300℃、指定溫度之維持時間為0.2~3小時，更佳為指定溫度為1150~1200℃、維持時間為0.5~2小時。
α化步驟之熱處理，就熱傳導性之觀點而言，較佳為在惰性氣體氣氛下進行。作為惰性氣體氣氛，氧之含有量較佳為0.1體積%以下。又，作為惰性氣體，可舉例如氮、氬、氦等。
本發明之複合粒子之製造方法，含有一有機物層形成步驟，該步驟係使在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層之氮化鋁粒子與下述化合物進行接觸，該化合物係含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方。
藉由使如上述般所得到在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層之氮化鋁粒子與下述化合物進行接觸，該化合物係含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方(以下亦稱為「特定化合物」)，可使在氮化鋁粒子之表面未形成含有α氧化鋁之被覆層之區域，形成含有有機物之被覆層(第二被覆層)。
此可例如由以下般予以考量。
若如上述般地進行而使含有α氧化鋁之被覆層形成於氮化鋁粒子之表面時，所形成的含有α氧化鋁之被覆層會產生龜裂。因此，在氮化鋁粒子之表面會產生未以含有α氧化鋁之被覆層所被覆之區域。對於這種氮化鋁粒子之表面之未以含有α氧化鋁之被覆層來被覆之區域，使其與下 述化合物進行接觸，該化合物係含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方。由於可能是特定化合物與氧化鋁不具有反應性，而與氮化鋁選擇性地進行反應，因此在氮化鋁粒子之表面之未以含有α氧化鋁之被覆層所被覆之區域，可能形成特定化合物與氮化鋁之反應生成物之含有有機物之被覆層。
作為本發明之含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方之化合物，具體可舉例如以下的有機化合物。
作為具有碳數1~24之烴基與羥基之化合物，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇、辛醇、月桂醇、十八醇、二十二醇等之環狀、直鏈狀或分支鏈狀之一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇等之二元醇類及二醇類；甘油、赤藻糖醇、山梨醇、甘露糖醇等之多元醇類、糖類、多糖類等。
亦可使用羥基之氧原子進一步經硫所取代之硫醇類。
作為具有羧基之有機化合物，可舉例如醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、十四酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸、亞麻油酸等之單羧酸；油醇琥珀酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之二羧酸及三羧酸；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸等之芳香族羧酸等。
亦可使用羧基之氧原子進一步經硫取代之硫代羧酸、 二硫代羧酸類。
此等之中，又以熱傳導性與耐水性之觀點而言，較佳為具有碳數2~20之烴基並且具有羥基及羧基之至少一方的化合物，更佳為具有1~2個碳數2~20之烴基並且具有羥基及羧基之至少一方的化合物，又更佳為具有1個碳數2~20之烴基並且具有羥基及羧基之至少一方的化合物。
又，就熱傳導性與耐水性之觀點而言，較佳為使用由具有碳數1~24之烴基與羧基之化合物、及具有碳數1~24之烴基與羥基之化合物所選出之至少1種，更佳為使用由具有碳數2~24之烴基與1~2個羧基之化合物、及具有碳數2~24之烴基與1~2羥基之化合物所選出之至少1種，又更佳為使用由具有碳數4~24之烴基與1個羧基之化合物、及具有碳數4~24之烴基與1羥基之化合物所選出之至少1種。
含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方之化合物，可單獨1種，亦可混合2種以上予以使用。
又，藉由使用含有1個碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方之化合物，與所使用具有醇性羥基或羧基之有機化合物之一部份為具有多數個醇基或羧基之化合物，可控制複合粒子表面之極性，並且可調整對於樹脂之分散性。
作為將在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子與下述化合物接觸之方法，可使用一般所使用的方法，無特別之限制，該化合物係含有碳數1~24之烴基並且 含有羥基及羧基之至少一方之化合物(特定化合物)。例如，可舉例如：將在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子浸漬於特定化合物或該溶液中之方法、將在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子上塗佈特定化合物或該溶液之方法、使在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子與特定化合物之氣體進行接觸之方法等。在本發明中，就反應性之觀點而言，較佳為將在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子浸漬於特定化合物或該溶液之方法。
將在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子浸漬於特定化合物之溶液時，特定化合物之濃度並無特別限制，就反應性及分散性之觀點而言，較佳為0.1質量%~20質量%、更佳為0.5質量%~5質量%。
又，構成特定化合物溶液之溶劑，雖無特別限制，較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可舉例如：甲苯、二甲苯、氯苯等之烴系溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等之鹵化烷基系溶劑；二乙基醚、二異丙基醚、THF等之醚系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯系溶劑等。其中又就含水量及與特定化合物之相容性之觀點而言，較佳為由烴系溶劑、醚系溶劑所選出之至少1種，更佳為烴系溶劑。
又，使在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子與特定化合物接觸之時間，並無特別限制，可因應特定化合物之種類或接觸溫度等而適當地予以選擇。例如， 可設定為10分鐘~12小時，就熱傳導性與耐水性之觀點而言，較佳為1~4小時，更佳為2~4小時。
進而，使在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子與特定化合物接觸之溫度，並無特別限制，可因應特定化合物之種類或接觸時間等而適當地予以選擇。例如，可為25℃~150℃，就熱傳導性與耐水性之觀點而言，較佳為30℃~120℃，又更佳為50℃~120℃。
本發明之有機物層形成步驟，就熱傳導性與耐水性之觀點而言，較佳為將在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子浸漬於由含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方之化合物所選出之特定化合物中，以溫度25℃~150℃，使其接觸1~12小時之步驟；更佳為將在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子浸漬於由含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方之化合物所選出之特定化合物中，以溫度50℃~120℃，使其接觸2~4小時之步驟。
對於使在表面形成有含有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子與特定化合物進行接觸所得到的複合粒子，視所需亦可進行洗淨或乾燥等之後處理。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物，為如下述般地構成：含有前述複合粒子之至少1種、環氧樹脂之至少1種、及硬化劑之至少1種，視所需可含有其他之成分。
藉由含有前述複合粒子之至少1種，可構成熱傳導性與成形性優異之熱硬化性樹脂組成物。
(複合粒子)
樹脂組成物係至少含有1種複合粒子，其係具有：前述氮化鋁粒子；第一被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之至少一部份區域被覆，且含有α氧化鋁；及第二被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之前述第一被覆層以外之區域被覆，且含有有機物。
樹脂組成物中所含複合粒子之較佳樣態如同前述。
樹脂組成物中複合粒子之含有率無特別限制，就熱傳導性與成形性之觀點而言，在樹脂組成物之固形分中之含有率，較佳為60~98質量%，更佳為80~95質量%。
在此，所謂的固形分，是指在構成樹脂組成物之成分中的不揮發性成分之總量。
又，樹脂組成物中所含有的複合粒子，可單獨1種或組合2種以上予以使用。若為組合2種以上之複合粒子時，作為2種以上之複合粒子，例如，可舉例如可使用粒徑互為不同者、有機物之含有率互為不同、有機物之構造互為不同、含有α氧化鋁之被覆層之層厚互為不同者、及此等之組合。
(環氧樹脂)
樹脂組成物中所含有的環氧樹脂，因應目的可由熱硬 化性樹脂組成物之一般所使用的環氧樹脂中予以適當選擇。
作為環氧樹脂，具體例如，可舉例如將酚醛樹脂予以環氧基化而成者，該些樹脂係以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架之環氧樹脂為首，並且係將苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等之酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等具有醛基之化合物，在酸性觸媒下使其縮合或共縮合所得到。
又，亦可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、茋型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；藉由鄰苯二甲酸、二聚酸等之多元酸與環氧氯丙烷之反應所得到的縮水甘油酯型環氧樹脂；藉由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等之聚胺與環氧氯丙烷之反應所得到的縮水甘油胺型環氧樹脂；二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂之環氧化物；具有萘環之環氧樹脂；苯酚‧芳烷樹脂、具有伸聯苯骨架之苯酚‧芳烷樹脂、萘苯酚‧芳烷樹脂等之芳烷型酚樹脂之環氧化物；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；萜烯類改質環氧樹脂；將烯烴鍵以過醋酸等之過酸來氧化所得到的線狀脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂；含硫原子之環氧樹脂等。
此等環氧樹脂可以單獨使用，也可組合2種以上予以併用。
樹脂組成物中之環氧樹脂之含有率，無特別限制，但 就熱傳導性與成形性之觀點而言，樹脂組成物之固形分中之含有率較佳為2~40質量%，更佳為5~20質量%。
(硬化劑)
樹脂組成物中所含有的硬化劑，因應目的可由含有環氧樹脂之熱硬化性樹脂組成物中一般所使用的硬化劑予以適當選擇。
具體例如，酚醛清漆樹脂、芳香族胺系硬化劑、脂肪族胺系硬化劑、硫醇系硬化劑、酸酐硬化劑、異氰酸酯系硬化劑等之加成聚合型硬化劑，或是咪唑、TPP、封閉型異氰酸酯系硬化劑等之潛在性硬化劑等。
在樹脂組成物之固形分中硬化劑之含有量，考量硬化劑之種類或將樹脂組成物熱硬化後所形成之樹脂成形體之物理性質，予以適當設定即可。
具體地，在樹脂組成物之固形分中硬化劑之含有量，相對於環氧基1莫耳，較佳為使硬化劑之化學當量成為0.005~5當量之含有量，更佳為0.01~3當量，又更佳為0.5~1.5當量。
此硬化劑之含有量，若相對於環氧基1莫耳為0.005當量以上時，具有能使環氧樹脂迅速硬化之傾向。另一方面，若為5當量以下時，可抑制硬化反應過快。
又，在此的化學當量，例如在使用胺系硬化劑作為硬化劑之際，係表示相對於環氧基1莫耳之胺之活性氫之莫耳數。
本發明之樹脂組成物，除了上述必須成分外，視所需亦可含有其他成分。作為其他成分，可舉例如溶劑、分散劑、沈降防止劑等。
作為前述溶劑，只要是不會妨礙樹脂組成物之硬化反應者無特別之限制，可由一般所使用的有機溶劑中予以適當選擇來使用。
<B階段薄片>
本發明之B階段薄片，係由來自於前述樹脂組成物之半硬化樹脂組成物所構成，具有薄片狀之形狀。
B階段薄片，例如，可使用含有以下步驟之方法來製造：將前述樹脂組成物塗佈‧乾燥於脫模薄膜上形成樹脂組成物層之步驟，與將前述樹脂組成物層加熱處理至B階段狀態之步驟。
由於為將前述樹脂組成物予以加熱處理所形成，故熱傳導率優異、在作為B階段薄片之可撓性及可操作期優異。
本發明中所謂的B階段薄片，是指相對於常溫(25℃)之樹脂薄片之黏度104 ~105 Pa‧s而言，在100℃時，黏度下降至102 ~103 Pa‧s者。又，如後述硬化後之硬化樹脂層，即使加溫亦不會熔融。又，上述黏度可藉由動態黏彈性測定(頻率1Hz、荷重40g、昇溫速度3℃/分鐘)所測定。
具體而言，例如，於PET薄膜等之脫模薄膜上，將已 添加有甲基乙基酮或環己酮等溶劑而成之清漆狀樹脂組成物進行塗佈後，藉由乾燥可形成樹脂組成物層。
塗佈可藉由習知的方法予以實施。作為塗佈方法，具體可舉例如刮刀式塗布、狹縫塗佈、唇嘴塗佈、凹版塗佈等之方法。作為用來將樹脂組成物層形成為指定厚度之塗佈方法，可應用：使被塗佈物通過間隙間之刮刀式塗布法、經由噴嘴調整流量的樹脂清漆之狹縫塗佈法等。例如，若乾燥前之樹脂組成物層之厚度為50μm~500μm時，以使用刮刀式塗布法為宜。
由於塗佈後的樹脂組成物層幾乎不會進行硬化反應，雖是具有可撓性，但缺乏作為薄片之柔軟性，在將支持體之前述PET薄膜予以除去之狀態時，缺乏薄片之自立性，操作上會有困難。因此，本發明為藉由後述之加熱處理來將樹脂組成物予以B階段化。
在本發明中，將所得到的樹脂組成物層進行加熱處理之條件，只要是能使樹脂組成物予以半硬化至B階段狀態，並無特別限制，因應樹脂組成物之構成可予以適當選擇。本發明中之加熱處理，就將塗佈之際所產生樹脂層中之空隙(空孔)予以除去之目的而言，較佳為由熱真空壓製、及熱輥壓等所選擇之加熱處理方法。藉此可效率良好地製造平坦的B階段薄片。
具體而言，例如，藉由以加熱溫度80℃~130℃、1~30秒鐘、真空下(例如，1MPa)進行加熱壓製處理，可使樹脂組成物層半硬化成為B階段狀態。
前述B階段薄片之厚度，因應其目的可予以適當選擇，例如，可設定為50μm以上且200μm以下，就熱傳導率及薄片可撓性之觀點而言，較佳為60μm以上且150μm以下。又，亦可藉由將2層以上之樹脂薄膜，以一邊進行積層一邊進行熱壓製予以製作。
<附有樹脂之金屬箔>
本發明之附有樹脂之金屬箔，為具備有金屬箔與半硬化樹脂層，該半硬化樹脂層係配置於前述金屬箔上且係來自於前述樹脂組成物。由於具有來自於前述樹脂組成物之半硬化樹脂層，熱傳導率、電氣絕緣性、可撓性優異。
前述半硬化樹脂層，為使前述樹脂組成物以成為如B階段狀態進行加熱處理所得到者。
作為前述金屬箔，雖無特別限制於金箔、銅箔、鋁箔等，但一般為使用銅箔。
作為前述金屬箔之厚度，只要是1μm~35μm無特別之限制，但藉由使用20μm以下之金屬箔可更提昇可撓性。
又，作為金屬箔，亦可使用以鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層，於此雙面設置0.5~15μm之銅層與10~300μm之銅層之3層構造之複合箔，或將鋁與銅箔複合之2層構造複合箔。
附有樹脂之金屬箔，為藉由將前述樹脂組成物塗佈‧乾燥於金屬箔上來形成樹脂組成物層，並可藉由將前述樹脂組成物層進行加熱處理以成為如B階段狀態(半硬化狀 態)般地予以製造。
附有樹脂之金屬箔之製造條件，無特別限制，但在乾燥後的樹脂組成物層中，樹脂清漆中所使用的有機溶劑以80質量%以上揮發者為宜。乾燥溫度為80~180℃左右，乾燥時間以兼顧清漆之凝膠化時間的方式來予以決定，無特別限制。樹脂清漆之塗佈量，較佳為使乾燥後樹脂層之厚度成為50~200μm般地進行塗佈，更佳為成為60~150μm。
又，樹脂組成物層之形成方法、加熱處理條件如同前述。
<樹脂薄片>
本發明之樹脂薄片，為將前述樹脂組成物加熱加壓處理，並使其熱硬化而形成。由於為前述樹脂組成物之硬化物，故熱傳導性優異。
將樹脂組成物進行加熱加壓處理之條件，只要是能將樹脂組成物硬化即可，無特別限制，可因應樹脂組成物之構成而予以適當地選擇。例如，可使用溫度120~180℃、壓力0.5~20MPa，以10~300分鐘者。
樹脂薄片之厚度，無特別限制，因應目的可予以適當地選擇。例如可為50~5000μm，就熱傳導性與絕緣性之觀點而言，較佳為50~1000μm、更佳為100~500μm。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，惟，本發明並不限定於此等實施例。又，若無特別告知，「%」為質量基準。
<實施例1>
將體積平均粒徑30μm之氮化鋁燒結粒子5g，置入於高溫管狀爐(35mm×1200mm)中，一邊以0.5L/分鐘流通Ar氣體，一邊以100分鐘使由室溫昇溫至1200℃。於1200℃保持2小時後，以240分鐘使由1200℃降溫至室溫，進行燒結處理，得到表面形成有α氧化鋁被覆層的氮化鋁粒子。
將所得到在表面形成有α氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子加入於脫水甲苯中，在加入硬脂酸0.25g後，進行2小時加熱迴流予以複合粒子化。將所得到的複合粒子以甲苯洗淨後，以室溫使其乾燥，進行有機物被覆處理，藉此得到表面形成有含有α氧化鋁之被覆層與含有有機物之被覆層的複合粒子1。
(樹脂組成物)
對於所得到的複合粒子1，加入環氧樹脂(三菱化學公司製、jER828)與硬化劑(日本化藥公司製、KAYAHARD AA)進行混合，得到作為樹脂清漆之樹脂組成物1。
環氧樹脂與硬化劑之混合比率，係以環氧基/胺基當量比為1：1來混合，複合粒子之混合比例，係相對於含有環氧樹脂、硬化劑、複合粒子之樹脂組成物整體，以體積比率成為60體積%般地進行調合。
將所得到的樹脂清漆，以單面(上面)為已經過粗化之銅箔(厚度70μm)作為基材，藉由塗佈機塗佈成指定之厚度後，進行加熱乾燥形成樹脂組成物層，得到附有樹脂之金屬箔。將此附有樹脂之金屬箔，以樹脂組成物層朝上地放置著，將單面為已經粗化之銅箔以粗化面接觸於樹脂組成物層般地進行積層後，以145℃、2MPa進行真空加熱壓製，予以熱硬化使黏著。將此進一步以藉由溫度205℃、2小時之加熱，使其完全硬化，得到薄片狀之樹脂硬化物1。
<評價>
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，進行如以下的評價。評價結果如表1所示。
(X射線繞射)
使用X射線繞射裝置(Rigaku公司製、RINT2500HL)，測定以CuKα射線作為線源之X射線繞射光譜，相對於氮化鋁之(113)面所對應的峰，測定α氧化鋁之(100)面所對應的峰之以面積為基準時之強度比(以下亦稱為「XRD強度比」)，據此算出含有α氧化鋁之被覆層之厚度 (被覆層厚)。
所得到X射線繞射光譜之一例如圖5所示。
(耐水性)
耐水性，為將所得到的複合粒子2g加入於60℃之水200mL中，分別測定30分鐘後及60分鐘後之水溶液之pH，評價因水解所產生之氨之影響。
(熱傳導率)
由所得到的樹脂硬化物1中切出試片，藉由酸蝕刻將雙面之銅箔予以除去，僅將薄片狀之硬化樹脂層取出。使用閃光法裝置(NETZSCH(Bruker)、nanoflash LFA447)，測定硬化樹脂層之熱擴散率，將此乘以由阿基米得法所測定的密度與由DSC法所測定的比熱，求得厚度方向之熱傳導率。
<實施例2>
除了將實施例1中燒結氮化鋁燒結粒子之際之氣氛以大氣予以取代，並在密閉狀態下進行以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<實施例3>
除了以辛酸取代實施例1中的硬脂酸來使用以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<實施例4>
除了以辛酸取代實施例2中的硬脂酸來使用以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<實施例5>
除了以月桂醇取代實施例1中的硬脂酸來使用以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<實施例6>
除了以月桂醇取代實施例2中的硬脂酸來使用以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物 、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<實施例7>
除了以丙醇取代實施例1中的硬脂酸來使用以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<實施例8>
除了以丙醇取代實施例2中的硬脂酸來使用以外，與實施例2同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<實施例9>
除了以體積平均粒徑1μm之氮化鋁燒結粒子取代實施例1中的體積平均粒徑30μm之氮化鋁燒結粒子來使用以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子。
對於所得到的複合粒子，與實施例1進行同樣的評價。
XRD強度比為0.04，α氧化鋁之被覆層厚為20nm。又，耐水性評價30分鐘後、60分鐘後之pH均為7.4。
<實施例10>
除了以丙醇取代實施例9中的硬脂酸來使用以外，與實施例9同樣地進行操作，得到複合粒子。
對於所得到的複合粒子，與實施例1進行同樣的評價。
XRD強度比為0.04，α氧化鋁之被覆層厚為20nm。又，耐水性評價之30分鐘後、60分鐘後之pH均為7.5。
<比較例1>
除了以未處理之體積平均粒徑30μm之氮化鋁燒結粒子取代實施例1中的複合粒子來使用以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<比較例2>
除了未進行實施例1中的燒結處理後之有機物被覆處理以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<比較例3>
除了未進行實施例1中的燒結處理以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<比較例4>
將體積平均粒徑30μm之氮化鋁燒結粒子5g，置入於高溫管狀爐(35mm×1200mm)中，一邊以0.5L/分鐘流通Ar氣體，一邊以90分鐘使由室溫昇溫至1000℃。於1000℃保持2小時後，以240分鐘使由1000℃降溫至室溫，進行燒結處理，得到表面形成有γ氧化鋁被覆層亦即α氧化鋁以外的氧化鋁的氮化鋁粒子。
將所得到在表面形成有γ氧化鋁之被覆層的氮化鋁粒子加入於脫水甲苯中，在加入硬脂酸0.25g後，進行2小時加熱迴流予以複合粒子化。將所得到的複合粒子以甲苯洗淨後，以室溫使其乾燥，進行有機物被覆處理，藉此得到表面形成有含有γ氧化鋁之被覆層與含有有機物之被覆層所形成的複合粒子。
除了使用所得到的複合粒子以外，與實施例1同樣地進行操作，得到樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物， 與實施例1進行同樣的評價。
<比較例5>
除了將比較例4中的氮化鋁燒結粒子進行燒結之際之氣氛以大氣予以取代，並在密閉狀態下進行以外，與比較例4同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<比較例6>
除了將比較例4中的氮化鋁燒結粒子進行燒結之際之乾燥空氣，一邊以0.1L/分鐘流通，一邊進行燒結以外，與比較例5同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
<比較例7>
除了使用n-丙基二甲基乙氧基矽烷取代實施例1中的硬脂酸來進行有機物被覆處理以外，與實施例1同樣地進行操作，得到複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物。
對於所得到的複合粒子、樹脂組成物、樹脂硬化物，與實施例1進行同樣的評價。
(SEM-EDX分析)
關於實施例1所得到的複合粒子，使用SEM-EDX(SEM：HITACHI High Technologies公司製、SEM-S3400N)(EDX：Ametek公司製、Genesis XM2)，進行複合粒子表面之碳原子、氧原子、鋁原子分佈之分析。
圖1~圖4表示將本發明之複合粒子使用SEM-EDX(SEM：HITACHI High Technologies公司製、SEM-S3400N)(EDX：Ametek公司製、Genesis XM2)進行分析結果之一例。圖1~圖4均為同一視野之圖像，圖1表示碳原子之分佈，圖2表示氧原子之分佈，圖3表示鋁原子之分佈，圖4表示所對應之SEM圖像。
(熱重量分析TG)
關於實施例1所得到的複合粒子，使用熱重量分析裝 置(TA Instruments公司製、Q500)，以測定條件25~800℃、昇溫速度10℃/min、大氣下，進行熱重量分析。
該結果，由於伴隨著有機物之分解，複合粒子之重量會減少，故得知複合粒子中有機物為含有0.05質量%。
經由以上可知，本發明之複合粒子為耐水性優異者。又可得知，含有本發明之複合粒子之樹脂組成物，可形成熱傳導性優異之樹脂硬化物。
本說明書係援用日本第2010-033050號申請案整體之揭示內容。
記載於本說明書中之所有文獻、專利申請、及技術規格，具體為藉由參考分別之文獻、專利申請、及技術規格所予以引用，且與分別所載之情形為同等程度，係以參考予以引用至本說明書中。
[圖1]圖為表示有關本發明之複合粒子之SEM-EDX分析之碳原子分佈之一例。
[圖2]圖為表示有關本發明之複合粒子之SEM-EDX分析之氧原子分佈之一例。
[圖3]圖為表示有關本發明之複合粒子之SEM-EDX分析之鋁原子分佈之一例。
[圖4]圖為表示有關本發明之複合粒子之SEM圖像之一例。
[圖5]圖為表示本發明之複合粒子之X射線繞射光譜之一例。

Claims (6)

  1. 一種複合粒子，其係具有：氮化鋁粒子；第一被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之至少一部份區域被覆，且含有α氧化鋁的氧化鋁層；及第二被覆層，係將前述氮化鋁粒子之表面之前述第一被覆層以外之區域被覆，且含有有機物，該有機物係下述化合物與氮化鋁之反應生成物，該化合物係含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合粒子，其中，前述複合粒子在藉由CuKα射線之X射線繞射中，相對於氮化鋁之(113)面所對應的峰，α氧化鋁之(100)面所對應的峰之強度比，以面積為基準時是1以下。
  3. 一種樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1項或第2項所述之複合粒子、環氧樹脂及硬化劑。
  4. 一種附有樹脂之金屬箔，其係具備有金屬箔與半硬化樹脂層，該半硬化樹脂層係配置於前述金屬箔上且係來自於如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物。
  5. 一種樹脂薄片，其係將如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物加熱加壓處理後之硬化物。
  6. 一種複合粒子之製造方法，其係具有以下之步驟：將氮化鋁粒子以1100℃~1300℃進行熱處理後，於前述氮化鋁粒子之表面形成含有α氧化鋁的氧化鋁層之步驟；使前述在表面形成有含有α氧化鋁的氧化鋁層之氮化 鋁粒子與下述化合物進行接觸之步驟，該化合物係含有碳數1~24之烴基並且含有羥基及羧基之至少一方。
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