TWI462945B - 液晶性樹脂組成物、散熱材料前驅體及散熱材料 - Google Patents

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Description

液晶性樹脂組成物、散熱材料前驅體及散熱材料
本發明關於液晶性樹脂組成物、散熱材料前驅體及散熱材料。
近年來，隨著電子機器的小型化、高性能化，發熱量有增加的傾向，於構成電子機器的絕緣材料中，要求高散熱性。又，於絕緣材料中，從絕緣耐壓的高度或成型的容易性來看，使用有機材料。作為有機材料的高導熱化方法，例如在日本專利公開號平11-323162公報中，記載利用使含有具配向性高的液晶基之單體的樹脂組成物進行聚合而成之液晶性樹脂係有效。
再者，為了提高有機材料的散熱性，一般使用在樹脂中添加導熱率高、絕緣性的填料之方法。作為導熱率高、絕緣性的填料，有氮化鋁。然而，氮化鋁係容易與大氣中的水反應，而產生氨，同時在氮化鋁的表面生成氫氧化鋁，而使得導熱率大幅降低。因此，藉由無機物或有機物來被覆氮化鋁的表面而提高耐水性之方法被廣泛地使用。
作為以無機物進行表面被覆之例，已知可使用導熱性良好的α化氧化鋁之方法。然而，於使α氧化鋁形成在填料亦即氮化鋁表面上之方法中，由於α氧化鋁發生龜裂，而有耐水性劇烈地降低之可能性。與此相關者，例如在日本專利公開號2005-225947公報中，記載作為α氧化鋁的 龜裂對策，藉由在熱處理的環境氣體中使用惰性氣體，可減低填料的龜裂。
作為以有機物進行表面被覆之例，例如日本專利公開號2004-115369公報中記載，以脂肪族烴來進行填料亦即氮化鋁之表面處理的方法。以脂肪族烴來進行填料的表面處理時，可得到高耐水性。
然而，於日本專利公開號2004-115369公報中記載的以有機物來被覆填料亦即氮化鋁之方法中，填料的導熱率會大幅降低。又，由於已進行表面處理的填料與液晶性樹脂之親和性低，填料周圍的液晶性樹脂之配向紊亂，因此會有導熱率降低的情形。
本發明之課題在於提供，能形成具有優異的導熱性之硬化物且耐水性優異之液晶性樹脂組成物及其製造方法，以及使用該液晶性樹脂組成物所形成之高導熱性散熱材料前驅體及高導熱性散熱材料。
本發明包含以下的態樣：
<1>一種液晶性樹脂組成物，其含有：下述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂、硬化劑、與氮化鋁複合粒子；其中，此複合粒子具有氮化鋁粒子、含有α氧化鋁之第一 被覆層、及含有有機物之第二被覆層，該第一被覆層被覆於前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的區域，該第二被覆層被覆於前述氮化鋁粒子的表面之前述第一被覆層以外的區域， 通式(1)中，X表示單鍵或選自以下述化學式表示之2價基所成之群中的至少一個所構成之連結基；Y各自獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基；n表示0~4之整數，k表示0~7之整數，m表示0~8之整數，l表示0~12之整數。
<2>如前述<1>記載之液晶性樹脂組成物，其中前 述有機物係前述氮化鋁與有機化合物之反應生成物，前述有機化合物具有醇性羥基及羧基中的至少一種、與碳數為1~24的烴基。
<3>如前述<1>或<2>記載之液晶性樹脂組成物，其中前述氮化鋁複合粒子的含有率為50質量%~95質量%。
<4>如前述<1>~<3>中任一項記載之液晶性樹脂組成物，其中前述氮化鋁複合粒子在CuKα射線的X射線繞射光譜中，對應於α氧化鋁的(100)面之波峰，相對於對應於氮化鋁的(113)面之波峰，兩者的強度比以面積基準計算係1以下。
<5>一種散熱材料前驅體，其係前述<1>~<4>中任一項記載之液晶性樹脂組成物的半硬化物。
<6>一種B階段(B-stage)薄片，其係前述<1>~<4>中任一項記載之液晶性樹脂組成物的薄片狀半硬化物。
<7>一種預浸物，其係具有纖維基材、與含浸於前述纖維基材的前述<1>~<4>中任一項記載之液晶性樹脂組成物的半硬化物。
<8>一種散熱材料，其係前述<1>~<4>中任一項記載之液晶性樹脂組成物的硬化物。
<9>如前述<9>記載之散熱材料，其中前述液晶性環氧樹脂形成具有配向面之硬化物，前述配向面相對於前述氮化鋁複合粒子的表面，具有50°~90°的角度。
<10>一種層合板，其係具有被黏著材與含樹脂層的硬化層，該含樹脂層的硬化層是由前述<1>~<4>中任一項記載之液晶性樹脂組成物所構成的樹脂層、前述<6>記載之樹脂薄片、以及由前述<7>記載之預浸物中所選出的至少一個。
<11>一種金屬基板，其係具有金屬箔、金屬板、與含樹脂層的硬化層，該含樹脂層的硬化層是被夾在前述金屬箔與前述金屬板之間，且是由前述<1>~<4>中任一項記載之樹脂組成物所構成的樹脂層、前述<6>記載之B階段薄片、以及前述<7>記載之預浸物中所選出的至少一個。
<12>一種印刷配線板，其係具有配線層、金屬基板、含樹脂層的硬化物，該含樹脂層的硬化物是在前述配線層與前述金屬基板之間，且是由前述<1>~<4>中任一項記載之樹脂組成物所構成的樹脂層、前述<6>記載之樹脂薄片、以及前述<7>記載之預浸物中所選出的至少一個。
<13>一種液晶性樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟：於含氧的環境下煅燒氮化鋁粒子，在前述氮化鋁粒子的表面上，形成具有龜裂之α氧化鋁層之步驟；在形成α氧化鋁層於氮化鋁粒子之表面的龜裂部分，使有機化合物與前述露出的氮化鋁反應，而得到氮化鋁複合粒子之步驟，其中，該有機化合物具有醇性羥基及羧基中的至少一種與碳數為1~24的烴基；與，將前述氮化鋁複合粒 子分散於含有以下述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂及硬化劑之組成物中之步驟；
通式(1)中，X表示單鍵或選自以下述化學式表示之2價基所成之群中的至少一個所構成之連結基；Y各自獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基；n表示0~4之整數，k表示0~7之整數，m表示0~8之整數，l表示0~12之整數。
<14>一種散熱材料前驅體之製造方法，其具有將前述<1>~<4>中任一項記載之液晶性樹脂組成物進行加熱處理以進行半硬化之步驟。
<15>一種散熱材料之製造方法，其具有將前述<1>~<4>中任一項記載之液晶性樹脂組成物進行加熱處理以進行硬化之步驟。
若依照本發明，可提供能形成具有優異的導熱性之硬化物且耐水性優異之液晶性樹脂組成物及其製造方法，以及使用該液晶性樹脂組成物所形成之高導熱性散熱材料前驅體及高導熱性散熱材料。
 [實施發明的形態]
本說明書中的「步驟」用語係不僅是指獨立的步驟，當與其它步驟無法明確區別時，只要可達成該步驟所預期的作用，亦包含於本用語。又，本說明書中使用「~」所示的數值範圍，係表示含有在「~」的前後所記載的數值各自當作最小值及最大值之範圍。再者，於本說明書中，提及組成物中的各成分之量時，當組成物中相當於各成分的物質係複數存在時，只要沒有特別預先指明，則意指組成物中存在的該複數物質之合計量。
<液晶性樹脂組成物>
本發明的液晶性樹脂組成物係含有：下述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂、硬化劑、與氮化鋁複合粒子(以 下亦僅稱「複合粒子」)；其中，此複合粒子具有氮化鋁粒子、含有α氧化鋁之第一被覆層、及含有有機物之第二被覆層，該第一被覆層被覆於前述氮化鋁粒子表面之至少一部分的區域，該第二被覆層被覆於前述氮化鋁粒子表面之前述第一被覆層以外的區域。本發明的液晶性樹脂組成物視需要可含有其它成分而構成。
通式(1)中，X表示單鍵或選自以下述化學式表示之2價基所成之群中的至少一個所構成之連結基；Y各自獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基；n表示0~4之整數，k表示0~7之整數，m表示0~8之整數，l表示0~12之整數。
本發明係可應用於承載電子零件或作為電子機器的構成構件之層合板、樹脂薄片、印刷配線板或散熱薄片等的高導熱性散熱材料。又，作為上述散熱材料的前驅體，可應用於樹脂組成物的半硬化狀態之材料，以及給予彼等材料的液晶性樹脂組成物。
將氮化鋁粒子表面，藉由與以前述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂呈垂直配向的氧化鋁來被覆，可減低液晶性環氧樹脂的配向紊亂所致的熱阻。本發明中，藉由以導熱性比較良好的α氧化鋁來被覆氮化鋁粒子表面，相較於以有機物或α氧化鋁以外的氧化鋁等無機物來被覆時，可抑制樹脂組成物的導熱率減低。又，藉由以α氧化鋁與有機物來被覆氮化鋁表面，相較於僅以α氧化鋁來被覆時，可提高耐水性。
再者，藉由以具有親水基的羧基或醇性羥基之有機化合物來對氮化鋁表面進行覆膜，相較於僅以具有烴的有機物來進行覆膜時，可提高樹脂成分與氮化鋁粒子之親和性，並可抑制導熱率的降低。又，藉由親水基的導入，形成硬化物時，可控制前述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂之配向性。特佳為藉由控制樹脂成分的配向性，使前述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂相對於氮化鋁粒子呈垂直配向，可減低複合粒子與樹脂成分的界面之熱阻。
本發明中所謂的垂直配向，係指相對於複合粒子表面，液晶性環氧樹脂的分子呈現傾斜而配向。此傾斜角在本發明中為50°~90°，較佳為70°~90°。
即，液晶性環氧樹脂係形成具有配向面的硬化物，較佳的是，此硬化物的配向面相對於複合粒子表面，具有指定的傾斜角而配向。圖3中示意地顯示硬化物在複合粒子表面的配向狀態之一例。如圖3中所示，於複合粒子表面22上，液晶性環氧樹脂所具有的液晶基20係配向在固定的方向，液晶性環氧樹脂的硬化物全體係以具有指定的傾斜角之方式配向在複合粒子表面上。特別是當複合粒子的表面是藉由具有親水基的羧基或醇性羥基之有機化合物來進行覆膜時，容易獲得如圖3中所示的配向狀態。又，藉此而顯示優異的導熱性。另一方面，當複合粒子表面24是藉由僅具有烴基的有機物來進行覆膜時，如圖4中所示，液晶基20的配向則成為稍亂的狀態。
(氮化鋁複合粒子)
本發明的液晶性樹脂組成物含有至少一種的氮化鋁複合粒子，此複合粒子具有氮化鋁粒子、含有α氧化鋁的第一被覆層、及含有有機物的第二被覆層，該第一被覆層是被覆於前述氮化鋁粒子表面之至少一部分的區域，該第二被覆層是被覆於前述氮化鋁粒子表面之前述第一被覆層以外的區域。
前述複合粒子，由於氮化鋁粒子的表面被含有α氧化鋁的第一被覆層與含有有機物的第二被覆層所被覆，而導熱性與耐水性優異。再者，由於第二被覆層含有有機物，可使得例如與樹脂的相溶性及分散性優異，當構成樹脂組 成物時，可抑制黏度的上升，構成成形性及接著性優異之樹脂組成物。
於氮化鋁粒子的表面上，形成含有導熱性良好的α氧化鋁之第一被覆層時，必須以高溫進行熱處理。因此，難以藉由含有α氧化鋁的第一被覆層來均勻被覆氮化鋁粒子的整個表面，在第一被覆層中發生龜裂，形成氮化鋁露出表面的區域。藉由在這樣的氮化鋁露出的區域上，設置含有有機物的第二被覆層，可一邊維持優異的導熱性，一邊構成耐水性優異之複合粒子。
這樣的複合粒子之表面狀態，例如可使用具備能量分散型X射線分析裝置的掃描型電子顯微鏡(SEM-EDX)，分別分析對應於含有α氧化鋁的第一被覆層之氧原子(O)、對應於含有有機物的第二被覆層之碳原子(C)、對應於α氧化鋁及氮化鋁的鋁原子(Al)之分布，而可藉此觀察該複合粒子之表面狀態。
本發明中，氮化鋁粒子表面上的第一被覆層之存在量與第二被覆層之存在量的比率係沒有特別的限制，但從導熱性與耐水性之觀點來看，以原子基準計算，第二被覆層/第一被覆層較佳為0.01~1.0，更佳為0.1~0.5。
再者，氮化鋁粒子表面上的第一被覆層之存在量及第二被覆層之存在量，係可使用SEM-EDX來分別定量氧原子及碳原子的分布量而算出。
又，複合粒子中所含有的有機物之含有比率係沒有特別的限制，但從導熱性與耐水性的觀點來看，在複合粒子 中所含有的有機物之含有比率，較佳為0.01質量%~0.5質量%，更佳為0.02質量%~0.05質量%。
再者，複合粒子中所含有的有機物之含有比率，係可藉由進行熱重分析而算出。具體而言，可使用熱重分析裝置(TGA)，在25℃~800℃的測定範圍、10℃/min.的升溫速度之條件下，來測定複合粒子加熱所伴隨的重量變化，並測定有機物的熱分解所伴隨的重量減少，藉此算出複合粒子中所含有的有機物之含有比率。
複合粒子中所含有的有機物之含有比率，例如可藉由適宜地選擇後述的有機物層形成步驟中的各種條件來加以控制。具體而言，例如藉由適宜地選擇與形成有第一被覆層的氮化鋁粒子接觸之化合物的種類或濃度、接觸時間或接觸溫度，可將複合粒子中所含有的有機物之含有比率設在所期望的範圍。
本發明中，形成在氮化鋁粒子的表面上之含有α氧化鋁的被覆層(第一被覆層)之層厚係沒有特別的限制。第一被覆層的層厚，從導熱性與耐水性之觀點來看，較佳為1nm以上3000nm以下，從導熱性的觀點來看，更佳為1nm以上500nm以下，從耐水性之觀點來看，尤佳為10nm以上500nm以下。
第一被覆層的層厚，是關於在CuKα射線的X射線繞射中對應於α氧化鋁的(100)面之波峰(A)及對應於氮化鋁的(113)面之波峰(B)，可由面積基準下的強度比(A/B)來估計。
具體而言，可由所得之強度比來算出含有α氧化鋁的第一被覆層之層厚。具體而言如以下的方式來算出第一被覆層的層厚。
第一被覆層的層厚，是針對在CuKα射線的X射線繞射中對應於α氧化鋁的(100)面之波峰(A)及對應於氮化鋁的(113)面之波峰(B)，以ICDD(International Centre for Diffraction Data)數據為基礎，將各自的波峰之積分強度比(A/B)規格化，轉換成α氧化鋁與氮化鋁之體積比。由換算後的α氧化鋁與氮化鋁之體積比及複合粒子之粒徑，可算出第一被覆層的層厚。
又，在X射線繞射中對應於α氧化鋁的(100)面之波峰，相對於對應於氮化鋁的(113)面之波峰的強度比，係如以下的方式求得。
使用RINT2500HL(Rigaku公司製)當作X射線繞射裝置，使用CuKα射線當作X射線源，測定X射線繞射光譜(XRD)。由所得之X射線繞射光譜，分別鑑定2θ為42.5°~44.5°附近是對應於α氧化鋁的(100)面之波峰、與2θ為32.5°~33.5°附近是對應於氮化鋁的(113)面之波峰，由波峰面積來求得各自的波峰強度。以所得之波峰強度為基礎，可算出於面積基準下，對應於α氧化鋁的(100)面之波峰相對於對應於氮化鋁的(113)面之波峰之強度比。
於本發明中，從導熱性與耐水性之觀點來看，對應於α氧化鋁的(100)面之波峰相對於對應於氮化鋁的(113 )面之波峰的強度比，於面積基準下，較佳為1以下，更佳為0.001以上1以下，尤佳為0.003以上0.1以下，從導熱性之觀點來看，特佳為0.003以上0.02以下。
由於前述強度比為1以下，複合粒子中相對於氮化鋁的α氧化鋁結晶的比例變少，可更有效地得到複合化所致的高導熱化效果。
含有α氧化鋁的第一被覆層之層厚，例如可藉由適宜地選擇後述的氧化步驟及α化步驟中的各種條件來控制。具體而言，例如可藉由適宜地選擇氧化步驟及α化步驟中所用的氧量、或氮化鋁表面的水解量等，而設定成所期望的層厚。
又，複合粒子的粒子形狀，可舉出例如略球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等。從分散性與導熱性之觀點來看，較佳為略球狀、扁平狀。
再者，複合粒子的粒徑係沒有特別的限制。例如，體積平均粒徑可為0.5μm~300μm，從導熱性與對樹脂的填充之觀點來看，較佳為1μm~100μm，更佳為10μm~50μm。
體積平均粒徑係使用雷射繞射法來測定。雷射繞射法係可使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如Beckman-Coulter公司製LS230)來進行。
以α氧化鋁與有機物被覆的複合粒子10，例如像圖2中所示，可藉由下述步驟形成：(1)在含氧的氣體環境下煅燒氮化鋁粒子1，藉此在粒子表面上形成鋁的氧化物 之步驟，(2)使表面上所形成的氧化鋁進行α結晶化，而形成具有微細龜裂部3的α氧化鋁層2之步驟，(3)將在表面上具有α氧化鋁層2的氮化鋁粒子1，與有機化合物4、氮化鋁，在α氧化鋁層2的龜裂部3進行反應之步驟；其中，該有機化合物4具有醇性羥基及羧基中的至少一種，較佳為合計含有2個以上之化合物、與碳數1~24的烴。
圖1係形成有α氧化鋁層的氮化鋁粒子之電子顯微鏡照片，在粒子表面以粗線表示的裂紋與在圖面上未明確顯示之微細裂紋，係形成在粒子表面全體。
可用於本發明的氮化鋁粒子，例如亦可應用藉由直接氮化法、還原氮化法、氣相反應法等任一個製造方法所形成的氮化鋁粒子。又，可用於本發明的氮化鋁粒子可為氮化鋁的單結晶粒子，或是氮化鋁的結晶多數為經燒結的粒子。
又，作為氮化鋁粒子的形狀，可舉出略球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等。從分散性與導熱性的觀點來看，較佳為略球狀、扁平狀。
另外，氮化鋁粒子的粒徑係沒有特別的限制。例如，體積平均粒徑可設為0.5μm~300μm，從導熱性與對樹脂的填充性之觀點來看，較佳為1μm~100μm，從導熱性與對樹脂的填充性之觀點來看，更佳為10μm~50μm。
體積平均粒徑係使用雷射繞射法來測定。雷射繞射法係可使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如 Beckman-Coulter公司製LS230)來進行。
本發明所用的複合粒子係在氮化鋁粒子表面上形成有被覆層之複合粒子，其特徵在於：被覆層係由具有龜裂的α氧化鋁所構成，且該複合粒子是藉由在龜裂部與氮化鋁反應而形成的有機化合物來修飾。
即，前述複合粒子係具有氮化鋁粒子、含有α氧化鋁的第一被覆層、及含有有機物的第二被覆層之複合粒子，其中，該第一被覆層被覆於前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的區域，該第二被覆層被覆於前述氮化鋁粒子的表面之前述第一被覆層以外的區域。
具有龜裂的α氧化鋁層，可藉由將氮化鋁粒子在含氧的氣體環境下，於會進行結晶化的程度之溫度下煅燒後，較佳為在氮或惰性氣體環境下使氧化鋁進行α化而形成。又，亦可藉由在限制的氧量中煅燒氮化鋁，於不發生結晶化的溫度下形成氧化鋁後，在少氧或無氧的環境下使結晶化發生，形成α氧化鋁。
又，亦可藉由使氮化鋁表面水解後，在氮或惰性氣體環境下煅燒，將所生成的氧化鋁進行α化，形成α氧化鋁。
於形成具有α氧化鋁層的氮化氧化鋁粒子時，若將藉由煅燒而生成於氮化鋁表面的氧化鋁層，在氧氣環境下煅燒進行氧化鋁的結晶化，則伴隨結晶化所生成的龜裂之內部會更進一步氧化。龜裂內部若氧化，則在煅燒後所進行龜裂之有機被覆處理之際，僅將龜裂部分進行有機被覆會 變得困難。因此，較佳為藉由α氧化鋁層來覆蓋氮化鋁粒子的全表面，除了α氧化鋁層的龜裂以外。
即，僅於龜裂部分的有機被覆，係於藉由煅燒形成在氮化鋁表面具有龜裂的α氧化鋁層後，使粒子在去水有機溶劑中，與具有取代基之有機化合物反應，該取代基不會與氧化鋁反應而僅會與氮化鋁反應。於反應後，藉由去除過剩的有機化合物，可形成氮化鋁複合粒子，其為在氮化鋁粒子表面上形成被覆層的複合粒子，該複合粒子含有在被覆層具有龜裂的α氧化鋁與有機化合物，該有機化合物是在龜裂部將具有醇性羥基及羧基中的至少一種並具有碳數為1~24的烴基之化合物，與氮化鋁反應而形成。
因此，氮化鋁的煅燒，較佳的是，首先係在不發生結晶化的溫度(例如未達1100℃)下，形成氧化鋁後，其次係在氮或惰性氣體環境下使結晶化發生，而形成α氧化鋁。
又，藉由將氮化鋁在限制的氧量中煅燒，以不發生結晶化的溫度下形成氧化鋁後，在少氧或無氧的環境下使結晶化發生，亦可形成α氧化鋁。
另外，已知一種於氮化鋁表面上形成α氧化鋁層，以提高耐水性時，減低表面上所形成的α氧化鋁層中發生龜裂之形成方法。於本發明中，在α氧化鋁所發生的龜裂部分中，使具有醇性羥基及羧基中的至少一種之化合物與氮化鋁反應，而在龜裂部形成具有親水性的有機物，藉此可提高氮化鋁粒子表面與樹脂的親和性。
因此，如公知例(日本專利公開號2005-225947公報)之減低龜裂者，係不能充分進行有機化合物對氮化鋁粒子表面之被覆，且不能提高粒子與樹脂的親和性，使導熱率升高變得困難。
α氧化鋁的被覆厚度，係由在X射線繞射中的α氧化鋁之(100)面與氮化鋁之(113)面的強度比來求得。又，於複合粒子中，X射線繞射中的α氧化鋁之(100)面與氮化鋁之(113)面的強度比宜為1以下。強度比若超過1，則相對於氮化鋁，α氧化鋁結晶的比例較多，難以得到複合化所致的高導熱化效果，相較於僅在氮化鋁上施予有機被覆的粒子，並無法充分得到高導熱化的效果。
以下更詳細說明在氮化鋁表面上形成具有龜裂的α氧化鋁層之方法。
在氮化鋁粒子的表面上，藉由1100℃以上的熱處理，而形成含有α氧化鋁的被覆層。藉由以1100℃以上的溫度進行熱處理，而在氮化鋁粒子的表面上形成含有α氧化鋁的被覆層(第一被覆層)。另一方面，當熱處理的溫度未達1100℃時，α結晶化無法充分地進行，會有無法形成含有α氧化鋁的被覆層之情況。
於氮化鋁粒子的表面上形成含有α氧化鋁的被覆層之方法係沒有特別的限制，可從通常所用的方法中適宜地選擇，可為在氮化鋁粒子的表面上直接形成含有α氧化鋁的被覆層之方法；也可為在氮化鋁粒子的表面上形成γ氧化鋁等α氧化鋁以外的氧化鋁，再將這些α氧化鋁以外的氧 化鋁，藉由1100℃以上的熱處理來進行α結晶化，而形成含有α氧化鋁的被覆層之方法。
於本發明中，從導熱性與控制膜厚的觀點來看，較佳是使用包含氧化步驟與α化步驟之方法，其中，該氧化步驟是在氮化鋁粒子的表面上形成被覆層，而該被覆層含有γ氧化鋁等α氧化鋁以外的氧化鋁；該α化步驟是藉由將形成於氮化鋁粒子表面的氧化鋁，以1100℃以上的熱處理而進行α結晶化。此處，氧化步驟與α化步驟係可各自獨立地進行，也可連續地進行。
作為在氮化鋁粒子的表面上形成含有γ氧化鋁等α氧化鋁以外的氧化鋁之被覆層的氧化步驟，例如可舉出：將氮化鋁粒子在含氧的氣體環境下進行熱處理以形成氧化鋁之方法；將氮化鋁粒子在限制的氧量之環境下進行熱處理以形成氧化鋁之方法；使氮化鋁表面水解後，在惰性氣體環境下進行熱處理以形成氧化鋁之方法等。
此處，惰性氣體環境係與後述α化步驟中的惰性氣體環境同義。
將氮化鋁粒子在限制氧量之環境下進行熱處理時的氧量，係可按照氮化鋁粒子的表面上所形成的氧化鋁被覆層之厚度來適宜選擇。例如，相對於100g質量的氮化鋁粒子而言，氧量可為5ml~50ml。
又，作為將氮化鋁表面水解之方法，可舉出在通常的大氣中將氮化鋁粒子放置0.1小時~1小時之方法、在含有水的溶劑中攪拌之方法等。
於本發明中，從導熱性的觀點來看，較佳為將氮化鋁粒子在限制氧量之環境下進行熱處理以形成氧化鋁之方法，或是使氮化鋁表面水解後，在惰性氣體環境下熱處理以形成氧化鋁之方法。
氧化步驟的熱處理溫度，較佳為氧化鋁不會進行α結晶化程度之溫度，更佳為未達1100℃，尤佳為1000℃以下。
又，氧化步驟的熱處理時間，係可按照熱處理溫度等來適宜地選擇。從導熱性的觀點來看，較佳為10分鐘~200分鐘，更佳為30分鐘~120分鐘。
氧化步驟的熱處理係可在固定的溫度下進行，又，例如也可藉由從室溫升溫至指定的溫度為止來進行。於本發明中，從導熱性與生產性之觀點來看，較佳為藉由從室溫升溫至指定的溫度為止來進行熱處理。
將室溫升溫至指定的溫度為止來進行氧化步驟中的熱處理時，較佳的是，指定的溫度為1100℃，升溫時間為10℃/分鐘，更佳的是，指定的溫度為1000℃，升溫時間為10℃/分鐘。
將氮化鋁之表面上所形成的α氧化鋁以外之氧化鋁，藉由在高溫下熱處理，可使其進行α結晶化(α化步驟)。
α化步驟的熱處理溫度，從導熱性的觀點來看，較佳為1100℃以上，更佳為1150℃以上。
又，α化步驟的熱處理時間，係可按照熱處理溫度等 來適宜地選擇。從導熱性的觀點來看，較佳為0.2小時~3小時，更佳為0.5小時~1小時。
α化步驟的熱處理，可在固定的溫度下進行，例如也可在從氧化步驟的熱處理溫度升溫至指定的溫度為止後，維持指定的溫度來進行。於本發明中，從導熱性與生產性之觀點來看，較佳為將氧化步驟的熱處理溫度升溫至指定的溫度為止後，藉由維持指定的溫度而進行熱處理。
將氧化步驟的熱處理溫度升溫至指定的溫度為止後，藉由維持指定的溫度，以進行氧化步驟的熱處理時，較佳是指定的溫度為1100℃~1300℃，指定的溫度之維持時間為0.2小時~3小時，更佳是，指定的溫度為1150℃~1200℃，維持時間為0.5小時~2小時。
α化步驟的熱處理，從導熱性的觀點來看，較佳為在惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體環境，氧的含量較佳為0.1體積%以下。又，作為惰性氣體，可舉出氮、氬、氦等。
前述複合粒子，可藉由使如上述所得之表面上形成有含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子、與有機化合物(以下亦稱為「有機被覆劑」)接觸，而在氮化鋁粒子的表面上，於未形成含有α氧化鋁的被覆層之區域，形成含有有機物的被覆層(第二被覆層)；該有機化合物具有不會與氧化鋁反應而僅會與氮化鋁反應之取代基。
此處，作為具有不會與氧化鋁反應而僅會與氮化鋁反應的取代基之有機化合物，可舉出含有碳數1~24的烴基 ，以及羥基及羧基中的至少一種之化合物(以下亦稱為「特定化合物」)。
此係例如可如以下地考量。
若如上述般在氮化鋁的表面上形成含有α氧化鋁的被覆層，則在所形成之含有α氧化鋁的被覆層中發生龜裂。藉此，在氮化鋁粒子的表面上，產生未以含有α氧化鋁的被覆層所被覆的區域。使這樣的氮化鋁粒子表面之未以含有α氧化鋁的被覆層所被覆的區域，與含有碳數1~24的烴基以及羥基及羧基中的至少一種之化合物接觸。由於特定化合物不會與氧化鋁反應，而會選擇性地與氮化鋁反應，故在氮化鋁粒子的表面之未以含有α氧化鋁的被覆層所被覆的區域上，形成含有特定化合物與氮化鋁的反應生成物之有機物的被覆層。
作為具有不會與氧化鋁反應而僅會與氮化鋁反應的取代基之有機化合物，可使用具有醇性羥基或羧基的有機化合物。較佳可使用具有碳數1~24的烴基及醇性羥基之化合物，更佳可使用與氮化鋁粒子反應後，表面上會殘留親水基的有機化合物，該有機化合物合計具有2個以上的醇性羥基及羧基中的至少一種，且具有碳數1~24左右的烴。
作為具有醇性羥基或羧基的有機化合物，具體地可舉出以下的有機化合物。
作為具有碳數1~24的烴基及醇性羥基之化合物，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇、 辛醇、月桂醇、十八醇、山萮醇等的環狀、直鏈狀或支鏈狀的一元醇。
作為具有2個以上的醇性羥基之有機化合物，可舉出乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、丁二醇、二乙二醇等的甘醇類、及二醇類、丙三醇、赤蘚醇、葡萄糖醇、甘露糖醇等的多元醇類。又，只要是具有2個以上的醇性羥基，則亦可使用糖類或多糖類。
作為具有碳數1~24的烴基及羧基之有機化合物，亦可使用醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蒄酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸、亞麻油酸等的單羧酸。
作為具有2個以上的羧基之有機化合物，例如可使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的二羧酸及三羧酸，或鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等的芳香族羧酸。
於此等之中，從導熱性與耐水性之觀點來看，較佳的化合物為具有碳數2~20的烴基，以及羥基及羧基中的至少一種，更佳的化合物為具有碳數2~20的烴基，以及1~2個的羥基及羧基中之至少一種，尤佳的化合物為具有碳數2~20的烴基，以及合計2個以上的羥基及羧基中之至少一種。
藉由具有碳數2~20的烴基以及合計2個以上的羥基及羧基中之至少一種之化合物，將被覆層形成在複合粒子 表面22上，藉此，如圖3中所示，在複合粒子表面22上容易形成液晶基20以固定方向配向的硬化物。
又，從導熱性與耐水性之觀點來看，較佳為使用由具有碳數1~24的烴基與羧基之化合物及具有碳數1~24的烴基與羥基之化合物中選出的至少一種，更佳為使用由具有碳數2~24的烴基與1~2個羧基之化合物，及具有碳數2~24的烴基與1~2個羥基之化合物中選出的至少一種，尤佳為使用由具有碳數4~24的烴基與2個羧基之化合物，及具有碳數4~24的烴基與2個羥基之化合物中選出的至少一種。
另外，亦可使用以上例示的具有醇性羥基或羧基之有機化合物的其中1種，或混合2種以上而使用。在所使用的具有醇性羥基或羧基之有機化合物的一部分中，藉由使用具有多數的醇基或羧基之化合物，可控制複合粒子表面的極性，並可調整周圍的液晶性樹脂之配向性。
作為使在表面上形成含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子與含有碳數1~24的烴基以及含有羥基及羧基中的至少一者之化合物(特定化合物)接觸的方法，可使用通常所用的方法，而沒有特別的限制。例如可舉出：將在表面上形成有含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子，浸漬於特定化合物或其溶液中之方法；於在表面上形成有含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子上，塗佈特定化合物或其溶液之方法；將在表面上形成有含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子與特定化合物的氣體接觸之方法等。於本發明中， 從反應性的觀點來看，較佳為將在表面上形成含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子浸漬於特定化合物或其溶液中之方法。
將在表面上形成含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子，浸漬於特定化合物的溶液中時，特定化合物的濃度係沒有特別的限制，但從反應性及分散性之觀點來看，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。
又，構成特定化合物的溶液之溶劑係沒有特別的限制，但較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯、氯苯等的羥系溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等的鹵化烷基系溶劑；二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃(THF)等的醚系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑等。其中，從含水量及與特定化合物的相容性之觀點來看，較佳為由烴系溶劑、醚系溶劑中選出的至少一種，更佳為烴系溶劑。
另外，使在表面上形成有含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子與特定化合物接觸之時間係沒有特別的限制，可按照特定化合物的種類或接觸溫度等來適宜地選擇。例如可設為10分鐘~12小時，從導熱性與耐水性之觀點來看，較佳為1小時~4小時，更佳為2小時~4小時。
再者，使在表面上形成含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子與特定化合物接觸之溫度係沒有特別的限制，可按照特定化合物的種類或接觸時間等來適宜地選擇。例如可為25℃~150℃，從導熱性與耐水性之觀點來看，較佳為 30℃~120℃，更佳為50℃~120℃。
本發明中的有機物層形成步驟，從導熱性與耐水性之觀點來看，較佳的步驟為，將在表面上形成含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子，浸漬於特定化合物中，並在溫度25℃~150℃，使氮化鋁粒子與特定化合物接觸1~12小時，其中，該特定化合物是含有碳數1~24的烴基，以及含有由羥基及羧基中所選的至少一種之化合物。更佳的步驟為，將在表面上形成含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子，浸漬於由特定化合物中，並在溫度50℃~120℃，使氮化鋁粒子與特定化合物接觸2~4小時，其中，該特定化合物是含有碳數1~24的烴基，以及含有由羥基及羧基中所選的至少一種之化合物。
對於複合粒子，按照需要亦可進行洗淨或乾燥等的後處理，該複合粒子是使在表面上形成有含有α氧化鋁的被覆層之氮化鋁粒子與特定化合物接觸而得。
液晶性樹脂組成物中的複合粒子之含有率係沒有特別的限制，但從導熱性與成形性之觀點來看，在樹脂組成物的固體成分中之含有率，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%~98質量%，尤佳為80質量%~95質量%。
此處，所謂的固體成分，意指在構成液晶性樹脂組成物的成分中，不揮發性成分的總量。
再者，液晶性樹脂組成物中所含有的複合粒子係可為單獨1種，也可組合2種以上使用。組合2種以上的複合粒子使用時，作為2種以上的複合粒子，例如可舉出粒徑 互相不同者、有機物的含有率互相不同、有機物的構造互相不同、含有α氧化鋁的被覆層之層厚互相不同者，以及此等的組合。
液晶性樹脂組成物，除了前述氮化鋁複合粒子，還可含有其它無機粒子(填料)，例如熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁等。為了提高導熱率，氮化鋁複合粒子的含量，較佳為全部填料的20質量%以上。
(環氧樹脂)
本發明的液晶性樹脂組成物係含有下述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂單體之至少一種。液晶性環氧樹脂單體係所謂具有液晶基的環氧樹脂單體。由於是含有液晶性環氧樹脂單體的樹脂組成物，可容易成型，且硬化物的絕緣性優異。
通式(1)中，X表示單鍵或選自由下述化學式表示之2價基所成之群中的至少一個所構成之2價連結基。藉由具有該特定的構造，而形成具有配向性的環氧樹脂硬化物。
作為通式(1)中的X，從硬化物的導熱性之觀點來看，較佳為單鍵、可具有取代基的伸苯基、可具有取代基的環己烯二基、或可具有取代基的環己烷二基，更佳為單鍵、可具有取代基的環己烯二基、或可具有取代基的環己烷二基。
又，Y各自獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，但從硬化物的導熱性之觀點來看，較佳為碳數1~8的脂肪族烴基、脂肪族烷氧基或氯原子，更佳為碳數1~8的脂肪族烴基。
n表示0~4之整數，較佳為0~3，更佳為0~2。k表示0~7之整數，較佳為0~4，更佳為0~2。m表示0~8之整數，較佳為0~4，更佳為0~2。l表示0~12之整數，較佳為0~4，更佳為0~2。
以下，作為可用於本發明的液晶性環氧樹脂單體之具 體例，可舉出4,4’-聯苯酚環氧丙基醚、1-{(3-甲基-4-環氧乙基甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙基甲氧基苯基)-1-環己烯、4-(環氧乙基甲氧基)苯甲酸-1,8-辛烷二基雙(氧基-1,4-伸苯基)酯、2,6-雙[4-[4-[2-(環氧乙基甲氧基)乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶等，但本發明不受此等所限定。
前述液晶樹脂組成物中，前述液晶環氧樹脂單體之含有比率係沒有特別的限制，但從導熱率與硬化性之觀點來看，相對於液晶樹脂組成物的全部質量，液晶環氧樹脂單體之含有比率較佳為1.0質量%~20.0質量%，更佳為3.0質量%~15.0質量%。
前述液晶性樹脂組成物所示的液晶性，係可為隨著溫度變化而顯示液晶性的熱致液晶之液晶性，或是亦可為隨著濃度而顯示液晶性的溶致液晶之液晶性。又，轉移的液晶相係可為向列液晶相、層列液晶相、圓盤狀液晶相等中的任一者。較理想的是配向秩序高而導熱性優異之層列液晶相或圓盤狀液晶相。
前述液晶性樹脂組成物，除了含有前述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂，視需要還可進而含有與通式(1)所示的液晶性環氧樹脂不同的其它環氧樹脂。
作為其它環氧樹脂，具體地可舉出苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、將以具有三苯基甲烷骨架的環氧樹脂為代表的酚醛清漆樹脂進行環氧化者。又，作為前述酚醛清漆樹脂，可舉出使苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等的苯酚類及 α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等的萘酚類、與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等之具有醛基的化合物，在酸性觸媒下進行縮合或共縮合而得之酚醛清漆樹脂。
又，亦可舉出，由雙酚A、雙酚F、雙酚S、茋型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、鄰苯二甲酸、二聚酸等的多元酸，與環氧氯丙烷進行反應所得的環氧丙基酯型環氧樹脂；由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等的多胺，與環氧氯丙烷進行反應所得的環氧丙基胺型環氧樹脂；二環戊二烯與苯酚類的共縮合樹脂之環氧化物、具有萘環的環氧樹脂、苯酚．芳烷基樹脂、含有伸聯苯基骨架的苯酚．芳烷基樹脂、萘酚．芳烷基樹脂等芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、萜烯改質環氧樹脂、以過乙酸等的過酸將烯烴鍵氧化而得之線狀脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、含硫原子的環氧樹脂等。
此等環氧樹脂係可單獨使用，也可組合2種以上而併用使用。
當液晶性樹脂組成物含有其它環氧樹脂時，其它環氧樹脂的含有率係沒有特別的限制。從導熱性與成形性之觀點來看，在樹脂組成物之固體成分中的環氧樹脂含有率較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下。
(硬化劑)
前述液晶性樹脂組成物含有至少一種的硬化劑。前述硬化劑係可由通常使用於含有環氧樹脂的熱硬化性樹脂組 成物的硬化劑中，按照目的而適宜地選擇。具體而言，可舉出芳香族或脂肪族的胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚醛清漆樹脂等的酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、嵌段異氰酸酯系硬化劑等。
於此等硬化劑之中，較佳為選自由芳香族胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑所成之群中的至少一種，更佳為芳香族胺系硬化劑。
前述液晶性樹脂組成物中的硬化劑之含量，係可考慮硬化劑的種類或所獲得之導熱性環氧樹脂成形體的物性等，來適宜地設定。
具體而言，硬化劑的含量，相對於環氧樹脂中所含有的環氧基1莫耳，硬化劑的化學當量較佳為0.005當量~5當量，更佳為0.01當量~3當量，尤佳為0.5當量~1.5當量，特佳為0.8當量~1.3當量。相對於1莫耳的環氧基，硬化劑的含量若為0.005當量以上，則環氧樹脂可快速地硬化。另一方面，硬化劑的含量若為5當量以下，則可抑制硬化反應過快。再者，此處的化學當量，例如當使用胺系硬化劑作為硬化劑時，表示相對於1莫耳的環氧基，胺系硬化劑所具有的胺基之活性氫的莫耳數。
前述液晶性樹脂組成物的硬化物，較理想的是顯示液晶構造。此時所示的液晶相可為向列液晶相、層列液晶相、圓盤狀液晶相等中的任一種液晶相。理想是配向秩序性高而導熱性優異之層列液晶相或圓盤狀液晶相較佳。
本發明的樹脂組成物除了含有上述必要成分，視需要 還可含有其它成分。作為其它成分，例如可舉出溶劑、分散劑、沈降防止劑等。
作為前述溶劑，只要不妨礙樹脂組成物的硬化反應，則沒有特別的限制，可適宜地選擇通常使用的有機溶劑。
<散熱材料前驅體>
本發明的散熱材料前驅體係前述液晶性樹脂組成物的半硬化物。藉此可構成操作性優異、具有優異的導熱性之散熱材料。
作為前述散熱材料前驅體，可舉出前述液晶性樹脂組成物的薄片狀半硬化物亦即B階段薄片、以及具有纖維基材與含浸於前述纖維基材的前述液晶性樹脂組成物的半硬化物之預浸物。
(B階段薄片)
前述B階段薄片係由前述液晶性樹脂組成物的半硬化物所構成，且具有薄片狀的形狀。
B階段薄片例如可藉由包含下述步驟之方法來製造：在脫模薄膜上塗佈、乾燥前述液晶性樹脂組成物以形成樹脂組成物層之步驟、以及將前述樹脂組成物層加熱處理到B階段狀態為止之步驟。
由於將前述液晶性樹脂組成物進行加熱處理而形成，導熱率優異，作為B階段薄片的可撓性及使用壽命優異。
前述所謂的B階段薄片是指，相對於樹脂薄片的黏度 在常溫(25℃)下為104 ~105 Pa．s，在100℃下的黏度係降低至102 ~103 Pa．s者。又，後述硬化後的硬化樹脂(散熱材料)係即使經由加溫也不熔融。而且，上述黏度係藉由動能黏彈性測定(頻率1赫茲，荷重40g，升溫速度3℃/分鐘)來測定。
具體而言，例如於PET薄膜等的脫模薄膜上，塗佈加有甲基乙基酮或環己酮等溶劑之清漆狀的液晶性樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂清漆」)後，進行乾燥，藉此可形成樹脂組成物層。
塗佈係可藉由眾所周知的方法來實施。作為塗佈方法，具體地可舉出缺角輪(comma)塗佈、模嘴塗佈、唇嘴塗佈、凹版印刷式塗佈等方法。作為用來形成指定厚度的樹脂組成物層的塗佈方法，可採用使被塗佈物通過間隙之缺角輪塗佈法、自噴嘴塗佈已調整流量的樹脂清漆之模嘴塗佈法等。例如，當乾燥前的樹脂組成物層之厚度為50μm~500μm時，較佳是使用缺角輪塗佈法。
塗佈後的樹脂組成物層，由於硬化反應幾乎不進行，雖然具有可撓性，但缺乏作為薄片的柔軟性，於去除支持體亦即前述PET薄膜之狀態下，缺乏薄片自立性，操作困難。因此，藉由後述的加熱處理而將樹脂組成物層半硬化、B階段化。
將前述樹脂組成物層加熱處理的條件，只要是能使液晶性樹脂組成物半硬化至B階段狀態為止，則沒有特別的限制，可按照液晶性樹脂組成物的組成來適宜地選擇。於 加熱處理中，較佳為由熱真空加壓、熱輥層合等中選擇的加熱加壓處理方法。藉此，可減少塗佈時所發生的樹脂組成物層中之空隙(空洞)，並可高效率地製造平坦的B階段薄片。
具體而言，例如較佳為藉由在加熱溫度80℃~130℃，1秒~30秒，減壓狀態(例如1MPa)的條件下進行加熱加壓處理，而使樹脂組成物層半硬化成B階段狀態。
前述B階段薄片的厚度，可按照目的來適宜地選擇，例如可為50μm以上500μm以下，從導熱率及薄片可撓性之觀點來看，較佳為60μm以上300μm以下。
又，B階段薄片亦可藉由一邊層合2層以上的樹脂薄膜，一邊進行熱壓而製作。
(預浸物)
前述預浸物係具有纖維基材、與含浸於前述纖維基材的前述液晶性樹脂組成物之半硬化物，視需要可具有保護薄膜等的其它層而構成。
液晶性樹脂組成物的半硬化物，由於含有前述複合粒子而導熱性優異。
作為構成預浸物的纖維基材，只要是在製造覆金屬箔的層合板或多層印刷配線板時所使用者，則沒有特別的限制。例如，通常使用織布或不織布等纖維基材。惟，若為網孔極易堵塞的纖維，則前述複合粒子等的填料會塞滿，使含浸變得困難，故孔徑較佳為複合粒子的體積平均粒徑 之5倍以上。
纖維基材的材質係有玻璃、氧化鋁、硼、矽石氧化鋁玻璃、矽石玻璃、提拉諾纖維(tirano)、碳化矽、氮化矽、氧化鋯等的無機纖維、或芳香族聚醯胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸、碳、纖維素等的有機纖維等，以及此等的混合類。其中，特佳為使用玻璃纖維的織布。藉此，可得到具有彎曲性可任意折彎之印刷配線板。再者，亦可減小因製程的溫度、吸濕等所伴隨的基板尺寸變化。
纖維基材的厚度係沒有特別的限定，但從賦予更良好的可撓性之觀點來看，更佳為30μm以下，從含浸性的觀點來看，較佳為15μm以下。纖維基材的厚度之下限係沒有特別的限制，通常為5μm程度。
於前述預浸物中，前述液晶性樹脂組成物的含浸量，相對於纖維基材及液晶性樹脂組成物的總質量而言，較佳為50質量%~99.9質量%。
前述預浸物，可將與上述同樣方式所調製的樹脂清漆含浸於纖維基材，經由80℃~180℃的加熱以去除溶劑而製造。預浸物中的溶劑殘存量較佳為2.0質量%以下，更佳為1.0質量%以下，尤佳為0.7質量%以下。
溶劑殘存量係將預浸物切成40mm見方，在經預熱至190℃的恆溫槽中使其乾燥2小時，由乾燥前後的質量變化來求得。
藉由加熱去除溶劑的乾燥時間係沒有特別的限制。又，將液晶性樹脂組成物含浸於纖維基材的方法沒有特別的 限制，例如可舉出藉由塗刷機來塗佈之方法。詳細而言，可舉出將纖維基材浸於液晶性樹脂組成物中再提起之縱型塗刷法，以及在支持薄膜上塗刷液晶性樹脂組成物後，推壓纖維基材而使其含浸之橫型塗佈法等，從抑制纖維基材內的導熱性填料集中存在的觀點來看，較佳為橫型塗佈法。
於前述預浸物中，含浸於前述纖維基材的前述液晶性樹脂組成物係半硬化，而成為B階段狀態。預浸物的B階段狀態係與前述B階段薄片的B階段狀態相同，B階段化的方法亦可採用同樣的條件。
又，前述預浸物，亦可藉由加壓或輥層合等的加熱加壓處理，在層合或黏貼前預先使表面平滑化後使用。加熱加壓處理的方法係與上述B階段薄片所列舉的方法相同。又，預浸物的加熱加壓處理之加熱溫度、真空度、及加壓的條件，亦與B階段樹脂薄片的加熱加壓處理所列舉的條件相同。
前述預浸物的厚度，可按照目的來適宜地選擇，例如可為50μm以上500μm以下，從導熱率及可撓性之觀點來看，較佳為60μm以上300μm以下。
又，預浸物亦可藉由層合2個以上的預浸物，進行熱壓來製作而成。
<散熱材料>
本發明的散熱材料，係前述液晶性樹脂組成物的硬化 物。作為前述散熱材料，具體地可舉出，具有前述液晶性樹脂組成物的硬化物而構成之層合板、金屬基板、印刷配線板等。
由於該散熱材料含有前述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂之硬化物，與前述複合粒子，而具有優異的導熱性。
再者，由於氮化鋁粒子的表面係被具有親水基亦即羧基或醇性羥基的有機物所被覆，故相較於被僅具有烴基的有機物所被覆之情況下，可提高樹脂與氮化鋁粒子的親和性，並可抑制導熱率的降低。又，藉由親水基的導入，可控制前述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂之配向性。特佳為控制樹脂的配向性，使通式(1)所示的液晶性環氧樹脂，相對於氮化鋁粒子呈垂直配向，藉此可減低粒子與樹脂的界面之熱阻。
本發明中所謂的垂直配向，是指相對於粒子表面，液晶性環氧樹脂的分子呈現傾斜角而配向。於本發明中，該傾斜角為50°~90°，較佳為70°~90°。
即，於前述散熱材料中，較佳為前述液晶性環氧樹脂的硬化物具有配向面，且前述配向面相對於前述氮化鋁複合粒子的表面具有50°~90°的角度，更佳為具有70°~90°的角度。
前述散熱材料中的前述液晶性環氧樹脂硬化物，相對於前述複合粒子的表面之傾斜角，係可如以下的方式來估計。
代替氮化鋁粒子，使用氮化鋁燒結基板，與氮化鋁複合粒子之製造方法同樣的方式，得到在表面上形成有α氧化鋁與有機化合物的被覆層之複合基板。於此複合基板上塗佈含有前述液晶性環氧樹脂與硬化劑的樹脂組成物，進行加熱硬化，而在複合基板上形成硬化樹脂層。對於所得之硬化樹脂層，可使用廣角X射線繞射裝置(Rigaku製RINT2500HL)，求得週期性結構之週期長度，該週期性結構之週期長度是形成在相對於複合基板的垂直方向上，再由樹脂分子的週期長度，求得樹脂分子相對於基板的傾斜角。
(層合板)
本發明的層合板係具有含樹脂層之硬化層、與被黏著材。前述含樹脂層，係由以前述液晶性樹脂組成物所構成的樹脂層、前述B階段薄片、以及前述預浸物中所選出的至少1層。由於具備由前述液晶性樹脂組成物所形成的含樹脂層之硬化層，而成為導熱性及絕緣性優異之層合板。
於前述層合板中，作為含樹脂層之硬化層，可為具備前述樹脂層、前述B階段薄片或前述預浸物中的任一層之形態，也可為具備2層以上之形態。當具備2層以上的硬化層時，亦可為設有2層以上的前述樹脂層之形態、設有2片以上的前述B階段薄片之形態、或設有2片以上的前述預浸物之形態。再者，亦可具備組合前述樹脂層、前述B階段薄片及前述預浸物中的任2個以上。
前述層合板，例如可藉由在被黏著材上塗刷前述樹脂組成物以形成樹脂層，並對該樹脂層進行加熱及加壓，以使前述樹脂層硬化，同時使前述樹脂層密接於被黏著材而獲得前述層合板。或者，準備在前述被黏著材上層合前述B階段薄片或前述預浸物之層合體，對此層合體進行加熱及加壓，以使前述B階段薄片或前述預浸物硬化，同時使前述B階段薄片或前述預浸物密接於被黏著材而獲得前述層合板。
用來硬化前述含樹脂層之加熱溫度係沒有特別的限定，通常為80℃~250℃的範圍，較佳為130℃~230℃的範圍。又，前述加壓的條件係沒有特別的限定，通常為0.5MPa~15MPa的範圍，較佳為2MPa~10MPa的範圍。又，於加熱及加壓中，較佳為使用真空加壓。
作為被黏著材，可舉出金屬箔或金屬板等。前述被黏著材，可僅附設在前述含樹脂層之硬化層的一面，也可附設在兩面。
作為前述金屬箔，可為金箔、銅箔、鋁箔等而沒有特別的限制，一般使用銅箔。前述金屬箔的厚度只要是1μm~500μm，則沒有特別的限制，可按照所使用的電力來選擇合適的厚度。
又，作為金屬箔，可使用複合箔，該複合箔是將鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層，並在其兩表面上設有0.5μm~15μm的銅層與10μm~300μm的銅層之3層構造，或是複合鋁與銅箔之2層構 造的複合箔。
金屬板係由導熱率高、熱容量大的金屬材料所構成，可例示銅、鋁、鐵、引線框所用的合金等。板厚係可按照用途來自由地選擇，當輕量化或加工性優先時，金屬基板係選擇鋁，當散熱性優先時選擇銅，可按照所言之目的來選擇材質。
前述層合板的厚度，較佳為200μm以下，更佳為50μm~180μm。當厚度為200μm以下，進而為180μm以下時，層合板的可撓性優異，在彎曲加工時抑制裂紋的發生。又，當厚度為50μm以上時，作業性優異。
(貼金屬箔的硬化物、金屬基板)
作為前述層合板之一例，可舉出在製作後述的印刷配線板時所用之貼金屬箔的硬化物及金屬基板。
於前述貼金屬箔的硬化物中，使用2片的金屬箔當作前述層合板中的被黏著材。具體而言，準備2片的前述金屬箔，在此2片的金屬箔之間具備前述含樹脂層之硬化層。
於前述金屬基板中，作為前述層合板中的被黏著材，使用金屬箔與金屬基板。具體地，前述金屬基板係在前述金屬箔與前述金屬基板之間，具備前述含樹脂層之硬化層。
從提高生產性之觀點來看，較佳為以大尺寸製作金屬基板，於安裝電子零件後，切斷成所使用的大小。因此， 用於金屬基板的金屬板宜為切斷加工性優異。
使用鋁當作金屬板時，材質可選擇鋁或以鋁為主成分的合金，按照其化學組成與熱處理條件可取得許多種類，但較佳為選擇高切削容易性等的加工性高，且強度優異之種類。
(印刷配線板)
本發明的印刷配線板係具有配線層、金屬基板，且在前述配線層與前述金屬基板之間，具備含樹脂層之硬化層。前述含樹脂層，係由賦予前述液晶性樹脂組成物所成之樹脂層、前述B階段薄片、以及前述預浸物中所選出的至少一層。前述印刷配線板，可藉由將前述貼金屬箔的硬化物或金屬基板中的金屬箔進行電路加工而製造。於金屬箔的電路加工中，可採用通常的微影術之方法。藉由使用本發明的樹脂組成物，可得到導熱性及絕緣性優異之印刷配線板。
作為前述印刷配線板的較佳態樣，例如可舉出與日本專利公開號2009-214525公報的段落編號0064，或日本發明專利公開號2009-275086公報的段落編號0056~0059中記載的印刷配線板相同者。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。再者，只要沒有特別預先指明，則「 %」係以質量為基準。
[實施例1] (複合粒子之調製)
以下，說明試料1的製作方法與物性的測定方法。將體積平均粒徑30μmΦ的氮化鋁燒結粒子5g置入高溫管狀爐(35mmΦ×1200mm)中，一邊使氬(Ar)氣以0.5L/分鐘流入，一邊自室溫於100分鐘內升溫至1200℃為止。在1200℃保持2小時後，自1200℃於240分鐘內降溫至室溫為止，而得到在表面上形成α氧化鋁被覆層的氮化鋁粒子。將所得之粒子加到脫水甲苯中，添加作為有機被覆劑的己二酸0.25g後，回流2小時。
用甲苯洗淨粒子後，在室溫下進行乾燥，藉此得到在表面上形成α氧化鋁與有機化合物的被覆層之複合粒子(試料1)。
藉由XRD來測定α氧化鋁的(100)面與氮化鋁的(113)面之強度比，算出α氧化鋁被覆厚度。
再者，XRD係使用X射線繞射裝置(Rigaku公司製RINT2500HL)，以CuKα射線作為X射線來源，測定X射線繞射光譜。表1中顯示結果。
耐水性係將試料2g加入200mL的60℃水中，分別測定30分鐘後與60分鐘後的水分散物之pH，以調查由於水解產生的氨所帶來之影響。表1中顯示結果。
(液晶性樹脂組成物之調製)
於上述所得之試料1中，添加液晶性環氧樹脂(1-(3-甲基-4-環氧乙基甲氧基苯基)-4-(環氧乙基甲氧基苯基)-1-環己烯，通式(1)所示的液晶性環氧樹脂，以下亦稱為「樹脂1」)、硬化劑(1,5-二胺基萘)，以調製液晶性樹脂組成物。
液晶性環氧樹脂與硬化劑的混合比率，以使環氧/胺當量比成為1：1的方式來混合，複合粒子的混合比例，相對於含有液晶性環氧樹脂、硬化劑、複合粒子的液晶性樹脂組成物全體，使複合粒子的體積比率成為60體積%的方式來混合。
以單面(上面)經粗糙化的銅箔(厚度70μm)當作基材，藉由澆注將所得的液晶性樹脂組成物塗佈成指定的厚度，在加熱溫度160℃、加熱時間5分鐘的條件下進行加熱乾燥，藉此得到作為散熱材料前驅體的B階段狀態之樹脂薄片(B階段薄片)。
使樹脂塗佈面朝上來放置所得之樹脂薄片，並將單面(下面)經粗糙化的銅箔(厚度70μm)，使粗糙面接觸樹脂組成物層的方式進行層合後，在145℃、2MPa的條件下進行真空加熱加壓，進行熱硬化而使其互相接著。更藉由溫度205℃、2小時的加熱處理，使其完全硬化，而得到作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
由所得之硬化物切出試驗片，藉由酸蝕刻以去除兩面的銅箔，僅取出薄片狀的樹脂硬化物。使用閃光導熱裝置 (NETZSCH公司製Nanoflash LFA447)來測定樹脂硬化物的熱擴散率，將此熱擴散率乘以用阿基米德法所測定的密度與用DSC法所測定的比熱，而求得厚度方向的導熱率。表1中顯示結果。
(傾斜角之評價)
除了代替氮化鋁燒結粒子，使用厚度1mm的氮化鋁燒結基板以外，以與複合粒子同樣的方式處理，而得到在表面上形成α氧化鋁與有機化合物的被覆層之複合基板。
於所得之複合基板上，加熱液晶性環氧樹脂與硬化劑，以使樹脂組成物硬化成5μm~20μm的薄膜狀。使用廣角X射線繞射裝置(Rigaku製RINT2500HL)，求得週期性構造之週期長度，該週期性構造之週期長度是相對於氮化鋁燒結基板的垂直方向中所形成，由液晶性環氧樹脂的分子長度，求得樹脂分子相對於基板的傾斜角。表1中顯示結果。
[實施例2~7]
接著，以下述的方式製作試料2~7，與試料1同樣地分別評價。表1中顯示評價結果。
試料2：將煅燒時的環境換成大氣，在密閉狀態下煅燒體積平均粒徑30μmΦ的氮化鋁燒結粒子與氮化鋁燒結基板，與試料1同樣地用己二酸進行處理，以製作試料2。藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂 硬化物(層合板)。
試料3：於煅燒體積平均粒徑30μmΦ的氮化鋁燒結粒子與氮化鋁燒結基板時，邊使乾燥空氣以0.1L/分鐘流入邊進行煅燒，與試料1同樣地用己二酸進行處理，以製作試料。藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
試料4：使用偏苯三甲酸來代替試料1所用的己二酸，藉由與試料1同樣的方法來製作試料。藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
試料5：使用偏苯三甲酸來代替試料2所用的己二酸，藉由與試料2同樣的方法來製作試料。藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
試料6：使用偏苯三甲酸來代替試料3所用的己二酸，藉由與試料3同樣的方法來製作試料。藉由與實施例1同樣的方法來形成散熱薄片。
試料7：使用1,3-丁二醇來代替試料1所用的己二酸，藉由與試料1同樣的方法來製作試料。藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
[實施例8~10]
以下述的方式製作試料8~10，與上述同樣地評價。 表1中顯示評價結果。惟，關於傾斜角，由於(因不具有羥基的硬脂酸)液晶性環氧樹脂係不會垂直配向，故不進行評價。
試料8：使用硬脂酸來代替試料1所用的己二酸，藉由與試料1同樣的方法來製作試料8。藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
試料9：使用硬脂酸來代替試料2所用的己二酸，藉由與試料2同樣的方法來製作試料9。藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
試料10：使用硬脂酸來代替試料3所用的己二酸，藉由與試料3同樣的方法來製作試料10。藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
[實施例11]
於實施例1中，使用試料1當作複合粒子，除了使用聯苯基型液晶性環氧樹脂(三菱化學公司製YL6121H，通式(1)所示的液晶性環氧樹脂，以下亦稱為「樹脂2」)，來代替1-(3-甲基-4-環氧乙基甲氧基苯基)-4-(環氧乙基甲氧基苯基)-1-環己烯以外，與上述同樣的方式調製樹脂組成物，藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
[比較例1~2]
以下述的方式製作試料11~12，與上述同樣地評價。表1中顯示評價結果。
試料11：與試料1同樣地煅燒體積平均粒徑30μmΦ的氮化鋁燒結粒子與氮化鋁燒結基板後，不進行有機被覆處理，而作為試料11。
除了使用所得之試料11以外，與上述同樣地調製樹脂組成物，藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
對於試料11及薄片狀樹脂硬化物，與上述同樣地評價。表1中顯示評價結果。
試料12：不對體積平均粒徑30μmΦ的氮化鋁燒結粒子與氮化鋁燒結基板進行煅燒，與試料1同樣地進行有機被覆處理，以製作試料12。
除了使用所得之試料12以外，與上述同樣地調製樹脂組成物，藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
對於試料12及薄片狀樹脂硬化物，與上述同樣地評價。表1中顯示評價結果。
[比較例3]
不對體積平均粒徑30μmΦ的氮化鋁燒結粒子與氮化鋁燒結基板進行煅燒處理及有機被覆處理，而作為試料13 使用。
除了使用所得之試料13以外，與上述同樣地調製樹脂組成物，藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀樹脂硬化物(層合板)。
對於試料13及薄片狀樹脂硬化物，與上述同樣地評價。表1中顯示評價結果。
[比較例4]
於實施例1中，使用試料1當作複合粒子，除了使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製jER828，以下亦稱為「樹脂3」)來代替液晶性環氧樹脂以外，與上述同樣地調製樹脂組成物，藉由與上述同樣的方法，形成作為散熱材料的薄片狀之樹脂硬化物(層合板)。
對於薄片狀的樹脂硬化物，與上述同樣地評價。表1中顯示評價結果。
相較於使用比較例4的雙酚A型環氧樹脂所形成之樹脂硬化物，使用液晶性環氧樹脂與試料1~10中的任一者之複合粒子所形成之樹脂硬化物皆為高導熱率。
又，於試料1~10中的任一試料中，相較於試料11~13，亦顯示高耐水性。
若比較使用試料1、4、7與試料8所形成的樹脂硬化物之導熱率，則使用試料1、4、7所形成的樹脂硬化物者係顯示較高的導熱率。茲認為這是因為當在有機覆膜材中使用具有2個以上的羥基或羧基之有機化合物時，相對於複合粒子表面，液晶性環氧樹脂形成50°~90°的傾斜角進行配向。
同樣地，若比較使用試料2、5與試料9，比較使用試料3、6與試料10所形成的樹脂硬化物之導熱率，則使用試料2、5、或試料3、6所形成的樹脂硬化物係顯示較高的導熱率。
日本發明專利申請案2011-008482號的揭示係藉由參 照其全體而併入本說明書中。
本說明書中所記載的全部文獻、發明專利申請案及技術規格，係將藉由參照各個文獻、發明專利申請案及技術規格而併入，是以具體且與各記載的情況相同的程度，藉由參照而併入本說明書中。
1‧‧‧氮化鋁粒子
2‧‧‧α氧化鋁層
3‧‧‧龜裂部
4‧‧‧有機化合物
10‧‧‧複合粒子
20‧‧‧液晶基
22‧‧‧複合粒子表面
24‧‧‧複合粒子表面
圖1係顯示本實施例的氮化鋁複合粒子之顯微鏡照片的一例之圖。
圖2係說明本實施例的氮化鋁複合粒子之製造方法的一例之流程圖。
圖3係顯示本實施例的樹脂硬化物中之氮化鋁複合粒子的表面上之液晶性環氧樹脂之配向狀態的一例之概略圖。
圖4係顯示本實施例的樹脂硬化物中之氮化鋁複合粒子的表面上之液晶性環氧樹脂的配向呈現紊亂狀態的一例之概略圖。

Claims (15)

  1. 一種液晶性樹脂組成物，其含有：下述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂；硬化劑；與氮化鋁複合粒子；其中，該複合粒子具有氮化鋁粒子、含有α氧化鋁的第一被覆層、及含有有機物的第二被覆層，該第一被覆層被覆於前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的區域，該第二被覆層被覆於前述氮化鋁粒子的表面之前述第一被覆層以外的區域； 通式(1)中，X表示單鍵或選自以下述化學式表示之2價基所成之群中的至少一個所構成之連結基；Y各自獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基；n表示0~4之整數，k表示0~7之整數，m表示0~8之整數，l表示0~12之整數
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶性樹脂組成物，其中前述有機物係前述氮化鋁與有機化合物之反應生成物，前述有機化合物具有醇性羥基及羧基中的至少一種、與碳數為1~24的烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶性樹脂組成物，其中前述氮化鋁複合粒子的含有率為50質量%~95質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶性樹脂組成物，其中前述氮化鋁複合粒子在CuKα射線的X射線繞射光譜中，對應於α氧化鋁的(100)面之波峰，相對於對應於氮化鋁的(113)面之波峰，兩者的強度比以面積基準計算係1以下。
  5. 一種散熱材料前驅體，其係如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶性樹脂組成物的半硬化物。
  6. 一種B階段(B-stage)薄片，其係如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶性樹脂組成物的薄片狀半硬化 物。
  7. 一種預浸物，其係具有纖維基材、與含浸於前述纖維基材的如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶性樹脂組成物的半硬化物。
  8. 一種散熱材料，其係如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶性樹脂組成物的硬化物。
  9. 如申請專利範圍第8項之散熱材料，其中前述液晶性環氧樹脂的硬化物具有配向面，前述配向面相對於前述氮化鋁複合粒子的表面，具有50°~90°的角度。
  10. 一種層合板，其係具有被黏著材與含樹脂層的硬化層，該含樹脂層的硬化層是由如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶性樹脂組成物所構成的樹脂層、如申請專利範圍第6項之樹脂薄片、以及如申請專利範圍第7項之預浸物中所選出的至少一個。
  11. 一種金屬基板，其係具有金屬箔、金屬板、與含樹脂層的硬化層，該含樹脂層的硬化層是被夾在前述金屬箔與前述金屬板之間，且是由如申請專利範圍第1~5項中任一項之樹脂組成物所構成的樹脂層、如申請專利範圍第6項之B階段薄片、以及如申請專利範圍第7項之預浸物中所選出的至少一個。
  12. 一種印刷配線板，其係具有配線層、金屬基板、含樹脂層的硬化物，該含樹脂層的硬化物是在前述配線層與前述金屬基板之間，且是由如申請專利範圍第1~4項中任一項之樹脂組成物所構成的樹脂層、如申請專利範圍 第6項之樹脂薄片、以及如申請專利範圍第7項之預浸物中所選出的至少一個。
  13. 一種如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶性樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟：於含氧的環境下煅燒氮化鋁粒子，在前述氮化鋁粒子的表面上，形成具有露出氮化鋁的龜裂部分之α氧化鋁層之步驟；在前述龜裂部分，使有機化合物與前述露出的氮化鋁反應，而得到氮化鋁複合粒子之步驟，其中，該有機化合物是具有醇性羥基及羧基中的至少一種及碳數1~24的烴基；與將前述氮化鋁複合粒子分散於含有以下述通式(1)所示的液晶性環氧樹脂及硬化劑之組成物中之步驟； 通式(1)中，X表示單鍵或選自以下述化學式表示之2價基所成之群中的至少一個所構成之連結基；Y各自獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基；n表示0~4之整數，k表示0~7之整數，m表示0~8之整數，l表示0~12之整數
  14. 一種散熱材料前驅體之製造方法，其具有將如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶性樹脂組成物進行加熱處理以進行半硬化之步驟。
  15. 一種散熱材料之製造方法，其具有將如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶性樹脂組成物進行加熱處理以進行硬化之步驟。
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