CN114641532A - 树脂组合物、固化物、复合成形体、半导体设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供可得到热传导率、与金属的粘着性优异、与金属复合化时界面难以剥离的固化物的树脂组合物；热传导率、与金属的粘着性优异、与金属复合化时界面难以剥离的树脂固化物；热传导率、树脂固化物与金属的粘着性优异、界面难以剥离的复合成形体；散热性能、树脂固化物与金属的粘着性优异、界面难以剥离的半导体设备。本发明的树脂组合物是含有无机填料、热固性树脂和热固性催化剂的树脂组合物，所述无机填料含有凝聚无机填料，所述热固性树脂含有环氧树脂，含有2种以上的熔点为100℃以上的热固性催化剂；本发明的树脂固化物是所述树脂组合物的固化物；本发明的复合成形体具有所述树脂固化物和金属；本发明的半导体设备具有所述复合成形体。

Description

树脂组合物、固化物、复合成形体、半导体设备

技术领域

本发明涉及树脂组合物、固化物、复合成形体、半导体设备。

本申请基于2019年10月30日在日本申请的特愿2019-197273号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

在铁路、汽车、一般家电等各种领域中使用功率半导体设备。近年来，功率半导体设备中，为了更加小型化、低成本化、高效率化等，正在从以往的使用Si的功率半导体过渡到使用SiC、AlN、GaN等的功率半导体。

功率半导体设备一般将多个半导体设备配置在共用散热器上，作为封装的功率半导体模块来利用。

面向这样的功率半导体设备的实用化，提出有各种课题，其中之一有从设备发出的热量的散热问题。一般，在功率半导体设备中，由于通过在高温下运转而使高输出化和高密度化成为可能，因此散热不充分时，对功率半导体设备的可靠性带来影响。例如，有伴随设备的开关的发热等会使可靠性降低的担忧。

特别是近年来的电气、电子领域中，集成电路朝着更加高密度化迈进，如何对高密度化所伴随的发热进行散热是紧急的课题。

作为解决该课题的一个方法，在实际安装功率半导体设备的散热基板上使用了氧化铝基板、氮化铝基板等热传导性高的陶瓷基板。但是，陶瓷基板有在冲击下容易裂、薄膜化困难、小型化困难的缺点。

因此，提出了使用含有高热传导性的环氧树脂等热固性树脂和高热传导性无机填料的含无机填料的树脂组合物的散热树脂片(例如专利文献1)。专利文献1中记载了散热树脂片，是含有树脂和氮化硼填料的散热树脂片，氮化硼填料的含量为30vol％以上、60vol％以下，且树脂的Tg为60℃以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2017-36415号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，使用以往的含无机填料的树脂组合物的散热树脂片中，在适用于功率半导体设备时有下述(1)～(3)的课题。

(1)将散热树脂片装入功率半导体设备时，进行在树脂组合物上施加压力、使树脂组合物在金属上粘着而成为固化物的成形加压工序。但是，在制造树脂组合物后保管，经过保管期间后进行成形加压工序时，保管期间越长，树脂组合物中的热固性树脂越会进行固化反应，有时在成形工序中难以表现出本来的性能。例如，热固性树脂的固化反应进行过度时，散热树脂片对金属的粘着度降低。

(2)此外，作为用于使散热树脂片的厚度方向的热传导率提高的方法，有时在成形加压工序中对树脂组合物施加压力，使树脂组合物中的无机填料相互粘着。但是，树脂组合物的保管中若热固性树脂的固化反应进行过度，则即使成形加压工序中施加压力，无机填料也难以相互粘着。其结果是，散热树脂片的热传导率难以充分提高。

为了表现出高热传导，例如也可以使用通过成形加压工序形态容易变形的凝聚无机填料。但是，在树脂组合物的保管中，若热固性树脂的固化反应进行过度，则凝聚无机填料的变形也被阻碍，因而，无机填料之间的粘着性的提高所带来的热传导率的提高效果也被阻碍。

(3)进一步地，作为用于使散热树脂片的绝缘性及与金属的粘着性提高的方法，有时在成形加压工序中对树脂组合物施加压力，将树脂组合物内和树脂组合物与金属界面的空孔除去。但是，树脂组合物的保管中，热固性树脂的固化反应进行过度时，成形加压工序中的空孔也难以除去。空孔的除去不充分时，功率半导体模块的制造工序中，通过回流炉加热时，固化物与金属有时发生界面剥离。

本发明提供：得到热传导率、与金属的粘着性优异、与金属复合化时界面难以剥离的固化物的树脂组合物；热传导率、与金属的粘着性优异、与金属复合化时界面难以剥离的树脂固化物；热传导率、树脂固化物与金属的粘着性优异、界面难以剥离的复合成形体；散热性能、树脂固化物与金属的粘着性优异、界面难以剥离的半导体设备。

用于解决课题的手段

[1]一种树脂组合物，是含有无机填料、热固性树脂和热固性催化剂的树脂组合物，所述无机填料包含凝聚无机填料，所述热固性树脂含有环氧树脂，含有2种以上的熔点为100℃以上的热固性催化剂。

[2]根据[1]的树脂组合物，所述热固性催化剂的至少1种具有由咪唑衍生的结构。

[3]根据[2]的树脂组合物，具有由咪唑衍生的结构的所述热固性催化剂在1个分子中还具有由三嗪衍生的结构。

[4]根据[1]～[3]的任一项的树脂组合物，所述热固性催化剂的2种以上具有由咪唑衍生的结构。

[5]根据[1]～[4]的任一项的树脂组合物，所述热固性催化剂的至少1种的熔点在200℃以上。

[6]根据[1]～[5]的任一项的树脂组合物，所述树脂组合物还任意地含有溶剂，相对于不包括所述无机填料和所述任意地含有的溶剂的树脂组合物100质量％，所述热固性催化剂的含量为0.1～10质量％。

[7]根据[1]～[6]的任一项的树脂组合物，所述热固性催化剂在25℃下的N，N-二甲基甲酰胺中的溶解度为10质量％以下。

[8]根据[1]～[7]的任一项的树脂组合物，所述凝聚无机填料包含氮化硼凝聚粒子。

[9]根据[1]～[8]的任一项的树脂组合物，还含有氧化铝。

[10]根据[1]～[9]的任一项的树脂组合物，所述凝聚无机填料为具有片架结构的氮化硼凝聚粒子。

[11]根据[1]～[10]的任一项的树脂组合物，所述树脂组合物的主成分为环氧树脂。

[12]一种树脂固化物，使用[1]～[11]的任一项的树脂组合物。

[13]一种复合成形体，具有[12]的树脂固化物和金属。

[14]一种半导体设备，具有[13]的复合成形体。

发明的效果

根据本发明的树脂组合物，可得到热传导率、与金属的粘着性优异、金属复合化时界面难以剥离的固化物。

本发明的树脂固化物，热传导率、与金属的粘着性优异、与金属复合化时界面难以剥离。

本发明的复合成形体，热传导率、树脂固化物与金属的粘着性优异、界面难以剥离。

本发明的半导体设备，散热性能、树脂固化物与金属的粘着性优异、界面难以剥离。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式，但本发明不限于以下实施方式，在其要旨的范围内可进行各种变形来实施。

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物包含凝聚无机填料、热固性树脂和热固性催化剂。本发明的树脂组合物为固化前状态的组合物。例如提供给后述的涂布工序的浆状的树脂组合物、经过涂布工序的片、经过涂布和干燥等工序的片等的固化前状态的组合物均算作树脂组合物。

另一方面，使用本发明的树脂组合物的树脂固化物，用DSC(差示扫描热量测定)从40℃到250℃以10℃/min升温时得到的发热峰为10J/g以下。

本发明的树脂组合物中，热固性树脂含有环氧树脂，且热固性催化剂含有2种以上的熔点在100℃以上的热固性催化剂。因此，可降低热固性树脂的反应速度，可抑制固化反应过度进行。

这里，为了降低反应速度，抑制固化反应进行，也考虑减少固化催化剂的量。但是，若减少固化催化剂的量，热固性树脂的固化反应在中途停止，或者固化反应的进行变得不充分。其结果是，固化物的弹性模量降低、热传导率、固化物强度、介电特性、耐热性等降低。

因此，本发明中，通过组合熔点为100℃以上的相互不同的2种以上的热固性催化剂，可降低保管时的热固性树脂的反应速度，进一步地，在成形加压工序等中固化时，可使固化反应充分进行。这样的树脂组合物可适合用作功率半导体设备用的散热片的材料，可实现可靠性高的功率半导体模块。

(无机填料)

本发明的树脂组合物含有无机填料。无机填料包含凝聚无机填料。无机填料还可以包含凝聚无机填料之外的未凝聚的无机填料。不过，为了本发明的树脂固化物的热传导性的提高和线膨张系数的控制，优选使无机填料中的凝聚无机填料的比例增多。

本发明的树脂组合物由于在无机填料中包含凝聚无机填料，在成形加压工序中凝聚无机填料因相互接触而变形，容易面接触。因此热传导路径形成得更多，固化物的热传导率有提高的倾向。凝聚无机填料的凝聚形态可通过扫描型电子显微镜(SEM)确认。

本发明的树脂组合物在无机填料之外，还可并用未凝聚的无机填料、有机填料。

作为凝聚无机填料，优选电绝缘性的无机化合物。例如可举出从由金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物构成的群中选择的至少1种以上的粒子所构成的填料。

作为金属碳化物，例如可举出碳化硅、碳化钛、碳化钨等。

作为金属氧化物，例如可举出氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铈、氧化镱、塞隆(SiAlON)(由硅、铝、氧、氮构成的陶瓷)等。

作为金属氮化物，例如可举出氮化硼、氮化铝、氮化硅等。

其中，由于树脂固化物的电绝缘性优异，因此优选金属氧化物、金属氮化物。

功率半导体有绝缘性要求，因而作为凝聚无机填料，优选由绝缘性优异的无机化合物构成的无机填料。具体地，优选体积电阻率为1×10¹³Ω·cm以上的无机化合物，更优选体积电阻率为1×10¹⁴Ω·cm以上的无机化合物。

作为绝缘性优异的无机化合物，例如可举出氧化铝(Al₂O₃，体积电阻率：1×10¹⁴Ω·cm)、氮化铝(AlN，体积电阻率：1×10¹⁴Ω·cm)、氮化硼(BN，体积电阻率：1×10¹⁴Ω·cm)、氮化硅(Si₃N₄，体积电阻率1×10¹⁴Ω·cm)、二氧化硅(SiO₂，体积电阻率1×10¹⁴Ω·cm)等。

其中，优选氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化硅，更优选氧化铝、氮化硼。

凝聚无机填料可通过表面处理剂实施表面处理。表面处理剂可使用公知的表面处理剂。

凝聚无机填料可以单独使用一种，也可以将2种以上以任意的组合和比率混合使用。

凝聚无机填料的凝聚方法、程度没有特别限制。不过，作为凝聚无机填料，优选使用下述氮化硼凝聚粒子。此外，可以并用与氮化硼凝聚粒子不同的形状、种类的填料。

[氮化硼凝聚粒子]

氮化硼为热传导性高的鳞片状，在面方向上进行热传导，但在与面垂直的方向上热阻大。为了提高操作性，优选使用聚集鳞片而凝聚为球状的凝聚粒子。

作为氮化硼凝聚粒子，优选具有片架结构。

“片架结构”是例如在陶瓷43No.2(2008年日本陶瓷协会发行)中记载的板状粒子未取向而复杂地层叠的结构。

更具体地，具有片架结构的氮化硼凝聚粒子是指氮化硼一次粒子的集合体，具有一次粒子的平面部和端面部接触、形成例如T字型的缔合体的结构的氮化硼凝聚粒子。

作为本发明中使用的氮化硼凝聚粒子，特别优选具有所述片架结构的氮化硼凝聚粒子，通过使用具有片架结构的氮化硼凝聚粒子，可更进一步提高热传导率。

氮化硼凝聚粒子的新莫氏硬度没有特别限定，优选5以下。新莫氏硬度为5以下时，有树脂组合物中分散的粒子间的接触容易为面接触、形成粒子间的热传导路径、树脂固化物的热传导提高的倾向。新莫氏硬度的下限值没有特别限制，例如为1以上。

氮化硼凝聚粒子的体积平均粒径没有特别限定，优选10μm以上，更优选15μm以上。体积平均粒径若为所述下限值以上，则在树脂组合物和使用树脂组合物的固化物内粒子数相对变少，因而粒子间界面变少，由此热阻变小，复合树脂片有时为高热传导率。

此外，氮化硼凝聚粒子的体积平均粒径优选100μm以下，更优选90μm以下。体积平均粒径若为所述上限值以下，则有得到使用树脂组合物的固化物的表面平滑性的倾向。

这里，氮化硼凝聚粒子的体积平均粒径是指，以提供给测定的粉体的体积为100％绘制累积曲线时，累积体积成为50％时的粒径。测定方法可举出，对于使凝聚粒子分散在作为分散稳定剂含有六偏磷酸钠的纯水介质中的试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等测定的湿式测定法，用Malvem公司制“Morphologi”测定的干式测定法。关于后述的球状填料也相同。

[凝聚无机填料的含量]

本发明的树脂组合物中的凝聚无机填料的含量，相对于树脂组合物100质量％，优选20质量％以上，更优选30质量％以上，更优选40质量％以上，特别优选50质量％以上。此外，本发明的树脂组合物中的凝聚无机填料的含量，相对于树脂组合物100质量％中，优选99质量％以下，更优选90质量％以下，特别优选80质量％以下。

此外，凝聚无机填料的含量的上限值、下限值的组合没有特别限定，优选20质量％以上、99质量％以下，更优选30质量％以上、99质量％以下，更优选40质量％以上、90质量％以下，特别优选50质量％以上、80质量％以下。

凝聚无机填料的含量在所述下限值以上时，有可以充分地得到含有凝聚无机填料所带来的热传导性的提高效果、线膨张系数的控制效果的倾向。此外，凝聚无机填料的含量在所述上限值以下时，有树脂固化物的成形性、复合成形体中的界面粘接性提高的倾向。

在凝聚无机填料之外并用其他未凝聚的无机填料时，树脂组合物中的凝聚无机填料和其他未凝聚的无机填料的含量比没有特别限定，质量比优选为90∶10～10∶90，更优选为80∶20～20∶80。

[凝聚无机填料的破坏强度]

凝聚无机填料的破坏强度没有特别限定，优选300MPa以下，更优选100MPa以下，进一步优选50MPa以下，更进一步优选20MPa以下，特别优选15MPa以下，最优选10MPa以下。破坏强度在所述上限值以下时，加压处理时凝聚无机填料的凝聚结构变形，凝聚无机填料间容易面接触。另一方面，破坏强度的下限值没有特别限定，基于操作容易的观点，破坏强度优选2.5MPa以上，更优选3MPa以上，进一步优选3.5MPa以上，特别优选4MPa以上。

凝聚无机填料的破坏强度在所述数值范围内时，有在凝聚无机填料间接触的部分变形而变得容易面接触的倾向。可以一边维持凝聚无机填料内部的高热传导率，一边降低凝聚无机填料界面和后述的金属基板和散热片之间的界面的接触热阻，提高整体的热传导率。

[凝聚无机填料的弹性模量]

凝聚无机填料的弹性模量没有特别限定，优选10MPa以上，更优选20MPa以上，进一步优选30MPa以上，特别优选50MPa以上，最优选55MPa以上。弹性模量在所述下限值以上时，有凝聚无机填料在加压力的方向上塑性变形，可以抑制凝聚结构崩坏的倾向。另一方面，弹性模量的上限值没有特别限定，基于容易得到充分变形的观点，优选5GPa以下，更优选2GPa以下，进一步优选1.5GPa以下，进一步优选1GPa以下，更进一步优选500MPa以下，特别优选300MPa以下，最优选150MPa以下。

凝聚无机填料的弹性模量在所述数值范围内时，加压处理时有容易维持球状的倾向。

在凝聚无机填料位于散热片中时，可以使该凝聚无机填料不变质地烧去散热片的树脂，并取出凝聚无机填料，然后测定凝聚无机填料的破坏强度和弹性模量。

[其他未凝聚的无机填料]

在凝聚无机填料之外，另可并用其他未凝聚的无机填料。作为其他未凝聚的无机填料，在前述记载的物质以外，例如可举出球状填料。其他未凝聚的填料不限定于球状填料。例如，另外可举出鳞片状的氮化硼一次粒子等，并不限定于球状填料。

球状填料的热传导率优选10W/m·K以上，更优选15W/m·K以上，进一步优选20W/m·K以上。球状填料的热传导率例如优选10～30W/m·K。球状填料的新莫氏硬度优选3.1以上。球状填料的新莫氏硬度例如优选5～10。通过将这样的球状填料与前述的凝聚无机填料并用，可提高得到的树脂固化物对金属的粘接力和散热性。

这里，“球状”是指一般被认知为球形的即可，例如可以以平均圆形度为0.4以上为球状，也可以以0.6以上为球形。通常平均圆形度的上限为1。圆形度的测定可通过将其投影图像进行图像处理来测定，例如用Sysmex公司的FPIA系列等测定。

球状填料优选从由氧化铝、合成菱镁矿、结晶性二氧化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌和氧化镁构成的群中选择的至少1种以上。通过使用这些优选的球状填料，可更进一步提高所得到的树脂固化物的散热性。

球状填料的平均粒径优选0.5μm以上、40μm以下。认为：平均粒径若为0.5μm以上，加热成形时树脂和填料能够容易地流动，能提高本发明的复合成形体中的界面粘接力。另外，平均粒径若为40μm以下，则容易维持树脂固化物的绝缘破坏特性。

关于无机填料的形状没有限制，可以是粒子状、须状、纤维状、板状或者它们的凝聚体。

[有机填料]

在凝聚无机填料之外，可另并用有机填料。本发明中，有机填料不包含环氧基，且不相当于热固性催化剂，是由有机成分构成的室温下为固体的成分。作为有机填料，例如可举出木粉等天然物、可改性的纤维素、淀粉、各种有机颜料、热塑性树脂、热固性树脂等。作为具体例子，有丙烯酸树脂粒子、尼龙树脂粒子、聚酯树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、硅树脂粒子等。它们可单独使用一种，也可将两种以上并用。

含有机填料时，有时能对树脂组合物赋予适度的拉伸性，缓和产生的应力，抑制温度循环试验中的裂缝的产生。

有机填料的平均粒径的上限优选100μm以下，更优选50μm以下，进一步优选30μm以下。有机填料的平均粒径为所述上限值以下时，制作各种厚度的散热绝缘片时，可减少热传导率降低的担忧。有机填料的粒径也是从通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均下的粒度分布测定结果求出的平均粒径。

(热固性树脂)

作为本发明的树脂组合物所含的热固性树脂，只要能在固化剂、固化催化剂的存在下固化，得到固化物即可，没有特别限定。

作为热固性树脂，具体地可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。其中，基于粘度、耐热性、吸湿性、操作性的观点，优选环氧树脂。作为环氧树脂，例如可举出含有环氧基的硅化合物、脂肪族型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、多官能型环氧树脂、高分子型环氧树脂等。

[环氧树脂]

环氧树脂是指分子内具有1个以上的环氧环(环氧基)的化合物的总称。此外，环氧树脂所含的环氧环(环氧基)可以为脂环式环氧基、缩水甘油基中的任一个，但基于反应速度、耐热性的观点，更优选缩水甘油基。

本发明中使用的环氧树脂可以是含有芳香族环氧环(环氧基)的化合物。作为其具体例子，可举出将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四氟双酚A等的双酚类进行缩水甘油化的双酚型环氧树脂；将联苯型的环氧树脂、二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴等的2价酚类进行缩水甘油化的环氧树脂；将1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷等三酚类进行缩水甘油化的环氧树脂；将1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行缩水甘油化的环氧树脂；将酚醛清漆(Phenol Novolac)、甲酚酚醛清漆(Cresol Novolac)、双酚A酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆(Novolac)等酚醛清漆(Novolac)类进行缩水甘油化的酚醛清漆(Novolac)型环氧树脂等。

作为本发明的树脂组合物所含的环氧树脂，没有特别限制，但优选例如从由以下物质构成的群中选择的至少1种或者2种以上，即：将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚类进行缩水甘油化的各种双酚型环氧树脂；将联苯类进行缩水甘油化的各种联苯型环氧树脂、将二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴等具有2个羟基的具有芳香族性的化合物类进行缩水甘油化的环氧树脂；将1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷等的三酚类进行缩水甘油化环氧树脂、将1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等的四酚类进行缩水甘油化的环氧树脂；将酚醛清漆(Phenol Novolac)、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆(bisphenol A novolac)、溴化双酚A酚醛清漆等的酚醛清漆类进行缩水甘油化的酚醛清漆(Novolac)型环氧树脂；和含有有机硅的环氧树脂。

本发明中使用的环氧树脂更优选含有多官能环氧树脂。多官能环氧树脂是指每一个分子具有3个以上的环氧环(环氧基)的环氧树脂。

基于提高本发明的树脂固化物的储能弹性模量的观点，特别是基于提高高温时的储能弹性模量的观点，优选分子内具有2个以上的环氧环(环氧基)的环氧树脂，更优选分子内具有3个以上的环氧环(环氧基)的环氧树脂，进一步优选分子内具有4个以上的缩水甘油基的环氧树脂。树脂固化物的高温时的储能弹性模量，在功率半导体等发热量大时是重要的。

通过分子内具有多个环氧环(环氧基)、特别是缩水甘油基，固化物的交联密度提高，得到的树脂固化物变得强度更高。因此，吸湿回流试验中在树脂固化物产生内部应力时，树脂固化物不会变形或破坏而保持了形态，由此可抑制树脂固化物内产生空孔等的空隙。

此外，基于提高树脂固化物的储能弹性模量的观点，多官能环氧树脂的分子量优选1,000以下，优选800以下。此外，多官能环氧树脂的分子量的下限值没有特别限定，例如为100以上。

通过添加多官能环氧树脂，可将极性高的环氧环(环氧基)高密度地导入。因此，范德华力、氢键这样的物理相互作用的效果增加，可提高复合成形体中的金属与树脂固化物之间的粘着性。

此外，通过添加多官能环氧树脂，可提高热固化后的树脂固化物的储能弹性模量。因此，树脂组合物的固化物进入作为被附着体的金属的凹凸后，表现出牢固的锚定效果，可提高金属与树脂固化物之间的粘着性。

另一方面，通过导入多官能环氧树脂，有树脂组合物的吸湿性增高的倾向，但通过提高环氧环(环氧基)的反应性，减少反应中途的羟基量，可抑制吸湿性的增加。此外，通过将前述环氧树脂与多官能环氧树脂组合而制造树脂组合物，由此可兼具树脂固化物的高弹性化和低吸湿化。

作为多官能环氧树脂，具体优选具有3个以上的环氧基的环氧树脂，例如可使用长濑Chemtex公司制的EX321L、DLC301、DLC402、昭和电工公司制的BATG、PETG等。

这些多官能环氧树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

[热固性树脂的含量]

当树脂组合物还任意地含有溶剂时，相对于不包括无机填料和溶剂的树脂组合物100质量％，本发明的树脂组合物中的热固性树脂的含量优选5～90质量％，更优选10～60质量％。热固性树脂的含量若为所述下限值以上，则成形性变良好。热固性树脂的含量若为所述上限值以下，则可确保其他成分的含量，可提高热传导性。

此外，从本发明的树脂组合物中除去溶剂，无机填料和热固性催化剂时，其主成分优选为环氧树脂。这里主成分是指最多的成分。

除去无机填料和热固性催化剂的树脂组合物中的环氧树脂的比例没有特别限定，但优选为20质量％以上，更优选为45质量％以上。

此外，环氧树脂的比例的上限值是100质量％，也可以全部为环氧树脂。环氧树脂的比例若在所述范围，容易有低吸湿性、高弹性模量、高韧性、反应控制，有表现出高回流耐性、循环试验中的高可靠性、高热传导率的效果的倾向。

本发明的树脂组合物在全部环氧树脂中优选含有作为前述适合的环氧树脂的多官能环氧树脂5质量％以上，更优选含有10质量％以上。另外，本发明的树脂组合物在全部环氧树脂中优选含有多官能环氧树脂50质量％以下，更优选含有40质量％以下。多官能环氧树脂的含量若在所述下限值以上，则可有效地获得含有多官能环氧树脂所带来的前述效果。另一方面，多官能环氧树脂的含量若为所述上限值以下，则抑制固化物的吸湿性，且固化物的强度性能优异，可使其两全。

基于制膜性、低吸湿、柔软性的观点，本发明中使用的环氧树脂更优选含有高分子量的环氧树脂。高分子量的环氧树脂具体地优选是质均分子量为10,000以上的环氧树脂，另外，更优选是质均分子量为20,000以上的环氧树脂，进一步地，特别优选是质均分子量为30,000以上。此外，高分子量的环氧树脂优选为100,000以下的环氧树脂，更进一步优选为80,000以下的环氧树脂。

优选高分子量的环氧树脂更有疏水性。具体地，优选5,000g/当量以上，更优选7,000g/当量以上。此外，优选20,000g/当量以下。

这里，环氧树脂的质均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值。此外，环氧当量被定义为“含有1当量的环氧基的环氧树脂的质量”，可以按照JIS K7236测定。

这样的高分子量的环氧树脂，可仅使用1种，也可并用2种以上。还可以与非高分子量的其他环氧树脂并用。

(热固性催化剂)

本发明的树脂组合物中，热固性催化剂含有2种以上的熔点为100℃以上的热固性催化剂。通过使用这些热固性催化剂，可降低保管时的热固性树脂的反应速度。进一步地，在成形加压工序等中固化时，可以使固化反应充分进行。

树脂组合物含有单一的即仅1种热固性催化剂时，难以得到本发明的效果。例如，为了提高反应速度，增加过多的单一的热固性催化剂时，树脂组合物的保存稳定性有时会恶化。而且，由于反应速度提高，加压时的无机填料的变形、接触被阻碍，因此，树脂固化物倾向于不会成为高热传导率。另一方面，过多减少单一的热固性催化剂时，固化速度变慢，其结果是，树脂组合物变得固化不良，变为低弹性模量且高吸湿的树脂固化物。因此，有吸湿回流试验中金属和树脂固化物的界面剥离、树脂固化物内的空孔扩张、绝缘性降低的倾向。因此，以使控制加压时的固化速度且最终的固化物不会固化不良地并用2种以上的熔点为100℃以上的热固性催化剂是重要的。

热固性催化剂没有特别限定，只要是使用2种以上熔点为100℃以上的热固性催化剂，就没有特别限定。进一步地，优选至少1种以上的熔点为200℃以上，更优选2种以上的熔点为200℃以上。通过1种以上的熔点为200℃以上，可进一步降低保管时的热固性树脂的反应速度，基于保管稳定性的观点是更优选的。

2种以上的热固性催化剂的熔点差(绝对值)没有特别限定，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。此外，优选为5℃以上。通过在这些范围，可降低保管时的热固性树脂的反应速度，进一步地，在成形加压工序等中固化时，有固化反应可充分进行的倾向。

作为熔点在100℃以上的热固性催化剂，例如可举出咪唑系化合物；链状或者环状的叔胺；有机磷系化合物；季鏻盐类、有机酸盐等二氮杂双环烯烃类等。此外，也可使用有机金属化合物类、季铵盐类、金属卤化物等。作为所述有机金属化合物类，可举出辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等。

基于提升使本发明的树脂固化物与金属的粘着性提高的作用效果的观点，热固性催化剂的至少1种优选具有由咪唑衍生的结构，进一步地，更优选2种以上具有由咪唑衍生的结构。

此外，为了提高粘着性，抑制回流后的剥离，热固性催化剂优选还具有由三嗪衍生的结构。特别地，基于粘着性的观点，具有由咪唑衍生的结构的热固性催化剂的至少1种优选是在1个分子中还具有由三嗪衍生的结构的热固性催化剂。2种以上的热固性催化剂可在1个分子中具有由咪唑衍生的结构和由三嗪衍生的结构。通过具有这些结构，由于由三嗪衍生的结构在通过氢键等与金属作用而提高粘着性的同时，环氧的聚合自同一分子内的由咪唑衍生的结构开始，因而有树脂固化物与金属之间的粘着性进一步提高的倾向。

作为熔点为100℃以上的优选的咪唑系化合物、三嗪系化合物，例如可举出2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(17′)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰尿酸加合物、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。

其中，特别优选由咪唑衍生的结构、由三嗪衍生的结构，尤其优选由三嗪衍生的结构，作为三嗪，特别优选由1，3，5-三嗪衍生的结构。此外，也可以是具有多个这些示例的结构部分的结构。这些结构与热固性树脂的相容性高，且反应活性化温度高，因而能够容易地调整固化速度、固化后的物性。因此，有能够实现树脂组合物的保存稳定性提高、加热成形后的粘接强度的进一步的提高的倾向。

[热固性催化剂的含量]

相对于不包括溶剂和无机填料的本发明的树脂组合物100质量％，热固性催化剂的含量优选0.1～10质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.5～4质量％。固化催化剂的含量若为所述下限值以上，则可充分促进固化反应的进行，使之良好地固化。固化催化剂的含量若为所述上限值以下，则固化速度不会变得过快。因此，热固性催化剂的含量若为所述数值范围内，则本发明的树脂组合物的保存稳定性良好，固化物的热传导率提高，高效除去固化物内的空孔，从而能提高绝缘性。

这里，本发明的树脂组合物中，溶剂并非为必须成分。即本发明的树脂组合物可以含溶剂，也可以不含。

本发明的树脂组合物含有溶剂时，热固性催化剂的含量以相对于从树脂组合物的总量除去溶剂和无机填料的量的比率(质量％)表示。

本发明的树脂组合物不含溶剂时，热固性催化剂的含量以相对于从树脂组合物的总量除去无机填料的量的比率(质量％)表示。

此外，相对于不包括无机填料和溶剂的树脂组合物100质量％，1个分子中具有由三嗪衍生的结构两者的热固性催化剂的含量优选0.01～5质量％，更优选0.15～5质量％，进一步优选0.2～4质量％。通过在这些范围，有对铜板等的粘着性提高的倾向。

进一步地，相对于不包括无机填料和溶剂的树脂组合物100质量％，在1个分子中具有由咪唑衍生的结构和由三嗪衍生的结构两者的热固性催化剂的含量优选0.1～5质量％，更优选0.5～4质量％，进一步优选0.7～3质量％。这些含量若为所述下限值以上，则能充分促进固化反应的进行，使之良好地固化。当在1个分子中具有由咪唑衍生的结构和由三嗪衍生的结构两者的热固性催化剂的含量在所述上限值以下时，固化速度不会过快，因此，本发明的树脂组合物的保存稳定性良好，固化物的热传导率提高，高效除去固化物内的空孔，从而绝缘性提高。

热固性催化剂的平均粒径没有特别限定，至少1种以上的热固性催化剂的平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下。此外，至少1种以上的热固性催化剂的平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为500nm以上，更进一步地优选为1000nm以上。平均粒径若为所述上限值以下，则有热固性催化剂在树脂成分中的溶解性提高、反应率提高的倾向。此外，有可进一步提高树脂固化物的弹性模量、提高玻璃化转变温度的倾向。进一步地，有热固性催化剂的分散性提高、保管稳定性提高的倾向。

另一方面，平均粒径若为所述下限值以上，则有抑制热固性催化剂自身的二次凝聚、热固性催化剂的分散性提高、树脂组合物的保管稳定性提高的倾向。此外，有制造树脂组合物时的操作性也变良好的倾向。

多个热固性催化剂的平均粒径没有特别限定，多个热固性催化剂的平均粒径也可为所述范围。

本发明的热固性催化剂优选至少1种在25℃下在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度为10质量％以下，更优选为8质量％以下。DMF中的该溶解度的下限值没有特别限定，例如可以是0.01质量％以下。此外，2种以上的热固性催化剂在DMF中的溶解度特别优选为10质量％以下。由于DMF是极性高的溶剂，通过热固性催化剂在DMF中不溶，从而有热固性催化剂的反应被抑制、树脂组合物的保管稳定性提高的倾向。

(固化剂)

本发明的树脂组合物还可以含有固化剂。固化剂没有特别限定，例如优选酚醛树脂、具有芳香族骨架或者脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物、该酸酐的改性物。通过使用这些优选的固化剂，有能够得到耐热性、耐湿性和电气物性的平衡优异的树脂固化物的倾向。固化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。

用于固化剂的酚醛树脂没有特别限定。作为酚醛树脂的具体例子，可举出酚醛清漆(Phenol Novolac)、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基酚醛清漆、双环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、二甲苯改性酚醛清漆、萘烷改性酚醛清漆、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷、聚(二对羟基苯基)甲烷等。其中，为了树脂组合物的柔软性和阻燃性的更进一步的提高、树脂固化物的力学物性和耐热性提高，优选带有刚直的主链骨架的酚醛清漆型酚醛树脂；具有三嗪骨架的酚醛树脂。此外，为了树脂组合物的柔软性和树脂固化物的韧性提高，优选具有烯丙基的酚醛树脂。

作为所述酚醛树脂的市售品，可举出明和化成公司制的MEH-8005、MEH-8000H、NEH-8015；三菱化学公司制的YLH903；大日本油墨公司制的LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356、LA-3018-50P；群荣化学工业公司制的PSM6200、PS6313、PS6492等。

用于固化剂的具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的氢化物、该酸酐的改性物没有特别限定。作为具体例子，可举出Sartomer·日本公司制的SMA树脂EF30、SMA树脂EF60；Manac公司制的ODPA-M、PEPA；新日本理化公司制的RIKACID MTA-10、RIKACID TMTA、RIKACIDTMEG-200、RIKACID TMEG-500、RIKACID TMEG-S、RIKACID TH、RIKACID MH-700、RIKACIDMT-500、RIKACID DSDA、RIKACID TDA-100；大日本油墨化学公司制的EPICLON B4400、EPICLON B570等。

具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物、该酸酐的改性物，优选为具有多脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物、该酸酐的改性物；通过萜烯系化合物马来酸酐的加成反应得到的具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物、该酸酐的改性物。作为具体例子，可举出新日本理化公司制RIKACID HNA、RIKACID HNA-100；三菱化学公司制的Epicure YH306、Epicure YH309等。

相对于不包括无机填料和溶剂的树脂组合物100质量％，优选含有固化剂0～70质量％，特别优选含有0～55质量％。固化剂的含量若为所述下限值以上，则可得到充分的固化性能。固化剂的含量若为所述上限值以下，则固化反应高效地进行，可使交联密度提高，强度增强，制膜性进一步提高。

热固性树脂为环氧树脂时，固化剂的反应基的含量没有特别限定，相对于热固化性树脂中的环氧基的量，可以是0当量，优选是0.05当量以上，更优选是0.1当量以上，进一步优选是0.15当量以上，特别优选是0.2当量以上。此外，相对于热固性树脂中的环氧基的量，优选是2当量以下，更优选是0.9当量以下，进一步优选是0.6当量以下，特别优选是0.4当量以下。

相对于热固性树脂中的环氧基的量，固化剂的反应基的含量若为所述下限值以上，则有固化速度降低被抑制，环氧基难以残存，树脂固化物的强度提高，得到吸湿性的抑制效果的倾向。另一方面，若为所述上限值以下，则有树脂固化物的弹性模量提高的倾向。

(其他成分)

本发明的树脂组合物在不会损害本发明的效果的范围内，还可以含有无机填料、热固性树脂、热固性催化剂和固化剂以外的其他成分。

作为其他成分，可举出用树脂组合物制造树脂固化物时根据情况使用的改善无机填料与树脂组合物的界面粘接强度的硅烷偶联剂剂等的表面处理剂；还原剂等的绝缘性碳成分；粘度调整剂；分散剂；触变性赋予剂；阻燃剂；着色剂；有机溶剂；热塑性树脂。

这些之中，树脂组合物进一步含有分散剂时，可形成均一的树脂固化物，有时能提高得到的树脂固化物的热传导性和绝缘破坏特性。此外，树脂组合物进一步含有热塑性树脂时，对树脂组合物赋予适度的拉伸性，缓和产生的应力，有时可以抑制在温度循环试验中的裂缝产生。

分散剂优选具有含具有氢键性的氢原子的官能团。通过分散剂具有含具有氢键性的氢原子的官能团，可更进一步地提高树脂固化物的热传导性和绝缘破坏特性。作为所述含具有氢键性的氢原子的官能团，例如可举出羧基(pKa＝4)、磷酸基(pKa＝7)、酚基(pKa＝10)等。

含具有氢键性的氢原子的官能团的pKa优选2～10，更优选3～9。pKa若为2以上，则分散剂的酸性度成为适当范围，有时容易抑制热固性树脂成分中的环氧树脂的反应。因此，贮藏未固化状态的成形物时，有贮藏稳定性提高的倾向。通过pKa为10以下，有作为分散剂的机能得以充分实现、树脂固化物的热传导性和绝缘破坏特性充分得以提高的倾向。

作为含具有氢键性的氢原子的官能团，优选羧基、磷酸基。此时，可更进一步地提高树脂固化物的热传导性和绝缘破坏特性。

作为分散剂，具体地可举出聚酯系羧酸、聚醚系羧酸、聚丙烯酸系羧酸、脂肪族系羧酸、聚硅氧烷系羧酸、聚酯系磷酸、聚醚系磷酸、聚丙烯酸系磷酸、脂肪族系磷酸、聚硅氧烷系磷酸、聚酯系酚、聚醚系酚、聚丙烯酸系酚、聚硅氧烷系酚等。分散剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

作为热塑性树脂，也可以使用一般已知的任何热塑性树脂。具体地，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯基系聚合物；聚乳酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯；尼龙、聚酰胺胺等的聚酰胺；聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩苯甲醛(Poly(vinylbenzal))、聚乙烯醇缩丁醛树脂等的聚乙烯醇缩醛树脂；离聚物树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚缩醛、ABS树脂、LCP(液晶聚合物)、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、各种弹性体。热塑性树脂可以是这些示例的树脂的改性品等。

作为这些热塑性树脂，可以是在树脂固化物的树脂相中均一的树脂，也可以是相分离而可辨识其形状的树脂。相分离的情况时，树脂固化物中的热塑性树脂的形状可以是粒子状，也可以是纤维状。此外，热塑性树脂可作为上述有机填料被包含。

通过含有热塑性树脂，有时对树脂组合物赋予适度的拉伸性，缓和产生的应力，能抑制在温度循环试验中的裂缝的产生。

热塑性树脂和前述的有机填料不溶于热固性树脂时，可防止所述树脂组合物的粘度提高，例如在后述那样成形为片状时可以提高片表面的平滑性。此时，通过将不溶于热固性树脂的热塑性树脂、有机填料与大量的无机填料同时混合，可使热塑性、拉伸率变良好的成分相高效地分散在树脂固化物中，容易缓和应力。因此，不会降低树脂固化物的弹性模量，能抑制在树脂固化物产生裂缝。基于这些理由，作为热塑性树脂，优选尼龙等的聚酰胺树脂、纤维素树脂等，特别优选尼龙等的聚酰胺树脂。

本发明的树脂组合物为了例如经过涂布工序成形片状的树脂固化物时的涂布性的提高，还可任意地含有有机溶剂。

作为本发明的树脂组合物可含有的有机溶剂的例子，可举出甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚等。有机溶剂可单独使用一种，也可将两种以上并用。

本发明的树脂组合物还任意地含有有机溶剂时，有机溶剂的含量可根据制作树脂固化物时的树脂组合物的操作性、固化前的形状、干燥条件等适当决定。本发明的树脂组合物为提供给后述的涂布工序的浆状时，优选以使本发明的树脂组合物或者添加后述的无机填料后的本发明的树脂组合物中的固体成分(溶剂以外的成分的合计)浓度成为10～90质量％、特别是成为40～80质量％地使用有机溶剂。

此外，本发明的树脂组合物为经过涂布和干燥等工序的片状时，优选以使本发明的树脂组合物或者添加后述的无机填料后的本发明的树脂组合物中的固体成分(溶剂以外的成分的合计)浓度成为95质量％以上、更优选成为98质量％以上地使用有机溶剂。

〔树脂组合物和树脂固化物的制造〕

以下，示例由本发明的树脂固化物构成的片状的树脂固化物的制造方法来说明前述本发明的树脂组合物和制造本发明的树脂固化物的方法。

片状的树脂固化物可通过通常使用的方法制造。例如，可通过配制本发明的树脂组合物，将该树脂组合物成形为片状，使之固化而得到。

可通过将无机填料、热固性树脂、热固性催化剂和根据需要添加的其他成分搅拌、混炼而均一地混合，由此得到树脂组合物。

混合例如可使用混合机、捏合机、单轴混炼机、双轴混炼机等一般的混炼装置，混合时可根据需要加热。

各混合成分的混合顺序只要没有发生反应、沉淀物等特别的问题就是任意的。例如可举出：将热固性树脂成分在有机溶剂(例如甲乙酮)中混合、溶解而配制树脂液，在得到的树脂液中添加将无机填料、其他成分充分混合的组分并混合，然后为了粘度调整，再添加有机溶剂混合后，进一步添加固化剂、固化促进剂、分散剂等添加剂混合的方法。

将配制的树脂组合物成形为片状和固化的方法可使用一般使用的方法。

作为将浆状的树脂组合物成形为片状的方法，也可通过用刮刀法、溶剂浇铸法、挤出成膜法等方法成形为片状的树脂组合物而得到。

树脂组合物中的溶剂可用加热板、热风炉、IR加热炉、真空干燥机、高频率加热机等公知的加热方法除去。

以下，关于用浆状的树脂组合物制造树脂固化物的方法的一例进行说明。

[涂布工序]

首先，在基材表面涂布浆状的树脂组合物形成涂膜(片状的树脂组合物)。具体地，用浆状的树脂组合物通过浸渍法、旋涂法、喷涂法、刮刀法、其他任意方法在基材上形成涂膜。浆状的树脂组合物的涂布可使用旋涂机、狭缝式涂布机、模头涂布机、刮刀涂布机等涂布装置。通过使用涂布装置，可在基材上均一地形成任意膜厚的涂膜。

作为基材，一般使用后述的铜箔、PET膜，没有特别限定。

[干燥工序]

为了除去溶剂、低分子成分，对通过涂布浆状的树脂组合物形成的涂膜，以通常10～150℃、优选25～120℃、更优选30～110℃的温度进行干燥。干燥温度若为所述上限值以下，则浆状的树脂组合物中的热固性树脂的固化被抑制，有在之后的加压工序中片状的树脂组合物中的树脂会流动而容易除去空孔的倾向。此外，干燥温度若为所述下限值以上，则有能高效去除溶剂、生产率提高的倾向。

干燥时间没有特别限定，可根据浆状的树脂组合物的状态、干燥环境等适当调整。干燥时间优选1分钟以上，更优选2分钟以上，进一步优选5分钟以上，更进一步优选10分钟以上，特别优选20分钟以上，最优选30分钟以上。另一方面，干燥时间优选4小时以下，更优选2小时以下。

干燥时间若为所述下限值以上，则有能充分除去溶剂、能抑制残留溶剂变为树脂固化物内的空孔的倾向。干燥时间若为所述上限值以下，则有生产率提高、能抑制制造成本的倾向。

[加压工序]

干燥工序后，基于使无机填料相互接合形成热路径的目的、消除片内的空孔、空隙的目的、使与基材的粘着性提高的目的等，理想的是对得到的片状的树脂组合物进行加压工序。

加压工序中，基板上的片状的树脂组合物的加热温度没有特别限定。加热温度优选10℃以上，更优选20℃以上，进一步优选30℃以上。加热温度优选300℃以下，更优选250℃以下。该加热温度若在所述数值范围内，则可降低涂膜中的树脂的溶融粘度，可消除树脂固化物内的空孔、空隙。此外，若在所述上限值以下中加热，则有能抑制由片状的树脂组合物和树脂固化物中的有机成分的分解、残留溶剂而产生的空孔的倾向。

加压工序的时间没有特别限定。加压工序的时间优选30秒以上，更优选1分钟以上，进一步优选3分钟以上，特别优选5分钟以上。此外，加压工序的时间优选1小时以下，更优选30分钟以下，进一步优选20分钟以下。

加压时间若为所述上限值以下，则有能抑制树脂固化物的制造时间、能缩减生产成本的倾向。另一方面，若为所述下限值以上，则有能充分除去树脂固化物内的空孔、空隙、能提高热传达性能、耐电压特性的倾向。

[固化工序]

使本发明的树脂组合物进行完全固化反应的固化工序可在加压下进行，也可无加压地进行。此外，也可以同时进行加压工序和固化工序。

同时进行加压工序和固化工序时的负载没有特别限定。优选在基材上的片状的树脂组合物上施加2MPa以上的负载来实施，进一步优选5MPa以上，更优选9MPa以上。此外，负载优选2000MPa以下，更优选1500MPa以下。负载若为所述上限值以下，则无机填料的二次粒子不会破坏，可得到在片状的树脂固化物中没有空隙等的具有高热传导性的片。此外，负载若为所述下限值以上，则无机填料间的接触变良好，容易形成热传导路径，因而可得到具有高热传导性的树脂固化物。

同时进行加压工序和固化工序时，加压时间没有特别限定。此时的加压时间优选30秒以上，更优选1分钟以上，进一步优选3分钟以上，特别优选5分钟以上。此外，此时的加压时间，优选4小时以下，更优选3小时以下。加压时间若在所述上限值以下，则有能抑制片状的树脂固化物的制造时间、降低生产成本的倾向。另一方面，加压时间若在所述下限值以上，则有能充分除去片状的树脂固化物内的空隙、空孔、能提高热传达性能、耐电压特性的倾向。

同时进行加压工序和固化工序时的基板上的片状的树脂组合物的加热温度没有特别限定。加热温度优选10℃以上，更优选20℃以上，进一步优选30℃以上。此外，加热温度为300℃以下，更优选250℃以下。加热温度若在所述数值范围内，则可降低涂膜中的树脂的溶融粘度，消除树脂固化物内的空孔、空隙。此外，加热温度若为所述上限值以下，则有能抑制由于片状的树脂组合物和片状的树脂固化物中的有机成分的分解、残留溶剂而产生的空孔的倾向。

只进行固化工序时的基板上的片状的树脂组合物的加热温度没有特别限定。此时的加热温度优选10℃以上，更优选50℃以上，进一步优选100℃以上。此时的加热温度优选500℃以下，更优选300℃以下，进一步优选200℃以下。加热温度若在所述数值范围内，则使树脂的固化反应高效进行。另外，加热温度若在所述数值范围内，则可防止树脂的热劣化。另外，加热温度若在所述下限值以上，则更高效地进行树脂的固化反应。

树脂固化物的厚度没有特别限定，优选50μm以上，更优选80μm以上，进一步优选100μm以上。此外，树脂固化物的厚度优选400μm以下，更优选300μm以下。树脂固化物的厚度若在所述下限值以上，则有得到耐电压特性、绝缘破坏电压提高的倾向。此外，树脂固化物的厚度若在所述上限值以下，则有能够达成设备的小型化、薄型化、能抑制得到的树脂固化物(散热片)的热阻的倾向。

<复合成形体>

本发明的复合成形体具有本发明的树脂固化物和金属。例如为由本发明的树脂固化物构成的固化物部和由金属构成的金属部层叠而成的成形体。金属部可以仅设置在由本发明的树脂固化物构成的固化物部的一个面上，也可以设在2个以上的面上。例如，可以仅在树脂固化物一面上具有金属部，也可以在两个面上都具有金属部。此外，金属部可以被施以图案化。

这样的本发明的复合成形体可通过将金属部作为所述基材使用、在该基材上按照所述的方法形成本发明的树脂固化物来制造。此外，也可通过将在金属部之外的基材上形成片状的树脂组合物或者树脂固化物从基材剥离后，在作为金属部的金属部件上加热压接来制造。

此时，只要是除了在可被剥离剂处理的PET等基材上涂布之外，与上述同样地操作而形成本发明的片状的树脂组合物或者树脂固化物后，从基材剥取，在将该片状的树脂组合物或者树脂固化物在别的金属板上载置或者夹在2张金属板间的状态下进行加压来一体化，即可。

此时，作为金属板，可使用由镀铜、铝、镍的金属等构成的厚度10μm～10cm左右的金属板。此外，金属板的表面可进行物理性粗化处理，也可化学性地被表面处理剂等处理，基于树脂组合物和金属板的粘着的观点，更优选进行这些处理。

<半导体设备>

本发明的半导体设备具有本发明的复合成形体。本发明的复合成形体可作为半导体设备使用。特别地，在可通过高温下运转来高输出化、高密度化的功率半导体设备中可有效地使用。

【实施例】

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。下述实施例中的各种条件、评价结果的值与本发明的实施方式中的优选范围同样地是表示本发明的优选范围的条件和值，本发明的优选范围可考虑通过所述实施方式中的优选范围和下述实施例的值或者实施例间的值的组合所表示的范围来决定。

<原材料>

实施例和比较例中使用的原材料如下所述。

(热固性树脂)

·树脂成分1：日本专利特开2006-176658号公报的实施例1公开的二官能环氧树脂

·树脂成分2：三菱化学公司制的双酚F型固形环氧树脂

聚苯乙烯换算的质均分子量：60,000

·树脂成分3：三菱化学公司制的双酚A型液状环氧树脂

·树脂成分4：长濑Chemtex公司制的、包含每一个分子中具有4个以上缩水甘油基的结构的多官能环氧树脂

·树脂成分5：三菱化学公司制的氢化双酚A型液状环氧树脂

·树脂成分6：三菱化学公司制的对氨基苯酚型液状环氧树脂

·树脂成分7：三菱化学公司制的联苯型固体环氧树脂

·树脂成分8：长濑Chemtex公司制的、包含每一个分子中具有3个以上缩水甘油基的结构的多官能环氧树脂

(凝聚无机填料)

·无机填料1：以国际公开第2015/119198号的实施例公开的氮化硼凝聚粒子的制造方法为依据制造的、具有片架结构的氮化硼凝聚粒子。

(其他填料)

·无机填料2：Admatechs公司制，球状氧化铝粒子

新莫氏硬度：9

体积平均粒径：6.5μm

热传导率：20～30W/m·K

(固化剂)

·固化剂1：明和化成公司制的MEH-8000H。MEH-8000H相当于酚醛树脂系固化剂。

(热固性催化剂)

·热固性固化催化剂1：四国化成公司制的2E4MZ-A。

2E4MZ-A相当于2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(17′)]-乙基-s-三嗪，在1个分子中具有由咪唑衍生的结构和由三嗪衍生的结构两种结构。

2E4MZ-A的分子量：247

2E4MZ-A的性状：固体

2E4MZ-A的熔点：215～225℃

2E4MZ-A在DMF中的溶解度：10质量％以下

·热固性固化催化剂2：四国化成公司制的2PHZ-PW。

2PHZ-PW是2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑。

2PHZ-PW的分子量：204

2PHZ-PW的性状：固体

2PHZ-PW的熔点：230℃以上(230℃分解)

2PHZ-PW的平均粒径：约3μm

2PHZ-PW在DMF中的溶解度：10质量％以下

·热固性固化催化剂3：四国化成公司制的C11Z-CN。

C11Z-CN是1-氰乙基-2-十一烷基咪唑。

C11Z-CN的分子量：275

C11Z-CN的性状：固体

C11Z-CN的熔点：47-52℃

C11Z-CN在DMF中的溶解度：大于10质量％

·热固性催化剂4：四国化成公司制的2MAOK-PW

2MAOK-PW是2，4二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物。

2MAOK-PW的分子量：384

2MAOK-PW的性状：固体

2MAOK-PW的熔点：260℃以上(260℃分解)

2MAOK-PW的平均粒径：约2um

2MAOK-PW在DMF中的溶解度：10质量％以下

<实施例1>

用自转公转式搅拌装置，将树脂成分1、树脂成分4、树脂成分7、固化剂1、固化催化剂1、固化催化剂2、无机填料1、无机填料2以成为下述表1记载的组成地配制混合物。另外，配制所述混合物时，使用甲乙酮和环己酮各18.6质量％作为溶剂，以使所述混合物在涂布浆中成为62.8质量％(固体成分浓度)。

将得到的浆状的树脂组合物用刮刀法在PET制基材上涂布，在60℃下进行120分钟加热干燥后，进行加压，得到厚度150μm的片状的树脂组合物。片状的树脂组合物中的甲乙酮和环己酮的合计含量为1质量％以下。

(热传导率测定用的树脂固化物的制作)

将片状的树脂组合物用PET夹住，在120℃，9MPa下进行20分钟加压，得到热传导率测定用的树脂固化物。另外，用同样的方法，将片状的树脂组合物分别在2张、3张、4张重叠的状态下加压，由此得到厚度不同的4种树脂固化物。将这些厚度不同的4种树脂固化物作为热传导率测定用的树脂固化物。

(剥离强度比测定用复合成形体的制作)

将片状的树脂组合物用厚度105μm的2枚铜板夹住，在120℃、9MPa下进行30分钟加压，继续升温，在175℃、9MPa下进行30分钟加压，得到剥离强度比测定用的复合成形体。为了在剥离试验时确保拉伸部分，一侧铜板在长轴方向上的尺寸比片长。

(回流试验用复合成形体的制作)

用事先用#120砂纸将表面粗化处理100次的厚度500、2,000μm的铜板各1枚，将片状的树脂组合物夹住，在120℃、9MPa下进行30分钟加压，继续升温，在175℃、9MPa下进行30分钟加压，得到回流试验用的复合成形体。

通过将如上述得到的复合成形体用规定方法进行蚀刻处理，将500μm的铜板图案化。图案为

的圆形图案残存2处。

(热传导率的测定)

将热传导率测定用的树脂固化物分别用Mentor Graphics公司制的“T3sterDynTIM Tester”测定热阻。热传导率通过4种树脂固化物各自的膜厚和测定的热阻值的关系算出。测定时的探针尺寸设为

固定压力设为3400kPa，测定时间设为300秒。为了提高样品与探针的粘着性，使用信越化学工业公司制的“OIL COMPOUND(产品名：G-747)”。

(剥离强度比的测定、评价)

将复合成形体的一面固定在治具上，以50mm/分钟在与固定有在长轴方向上比片长的尺寸的铜板的样品垂直的方向上拉伸。在其结果得到的数据内，通过计算稳定区域的平均负载，算出剥离强度a。进一步地，将同一片状成形体在加压前在常温下放置1天后，用同样方法制作复合成形体、测定，算出剥离强度b，算出其剥离强度比＝b/a。按照以下基准评价剥离强度。

A：剥离强度比为0.9以上。

B：剥离强度比不足0.9。

(基于回流试验的评价)

将回流试验用的复合成形体用恒温恒湿机SH-221(ESPEC公司制)在85℃、85％RH的环境中保管3天后，在30分以内在氮气氛围下从室温用12分钟升温至290℃，在290℃保持10分钟后，冷却至室温(吸湿回流试验)。然后通过超声波成像装置FineSAT(FS300III)(日立电力解决方案制)观察铜板和树脂固化物的界面。测定使用频率50MHz的探针，使增益为30dB、间距为0.2mm，将试样放在水中实施。按照以下基准评价。

A：未见界面剥离。

B：可见界面剥离。

<实施例2、3、比较例1～4>

如成为表1所示的组成地使用各成分，除此以外与实施例1同样操作，得到片状的树脂组合物，然后制作热传导率测定用的树脂固化物、剥离强度比测定用的复合成形体、回流试验用的复合成形体，进行评价。

各例的结果如表1所示。

【表1】

基于实施例的结果显示，本发明的树脂组合物通过含有多个热固性催化剂，得到的树脂固化物为高热传导率。此外，显示：树脂组合物的保管稳定性提高，使回流试验中的金属与其固化物的粘着性提高。

产业上的利用可能性

按照本发明的树脂组合物，可得到热传导率、与金属的粘着性优异、与金属复合化时界面难以剥离的固化物。

本发明的树脂固化物，其热传导率、与金属的粘着性优异，在与金属复合化时界面难以剥离。

本发明的复合成形体，其热传导率、树脂固化物与金属的粘着性优异，界面难以剥离。

本发明的半导体设备，其散热性能、树脂固化物与金属的粘着性优异，界面难以剥离。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，是含有无机填料，热固性树脂和热固性催化剂的树脂组合物，

所述无机填料含有凝聚无机填料，

所述热固性树脂含有环氧树脂，

含有2种以上的熔点为100℃以上的热固性催化剂。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述热固性催化剂的至少1种具有由咪唑衍生的结构。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，具有由咪唑衍生的结构的所述热固性催化剂在1个分子中还具有由三嗪衍生的结构。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的树脂组合物，所述热固性催化剂的2种以上具有由咪唑衍生的结构。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的树脂组合物，所述热固性催化剂的至少1种的熔点为200℃以上。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物还任意地含有溶剂，

相对于不包括所述无机填料和所述任意地含有的溶剂的树脂组合物100质量％，所述热固性催化剂的含量为0.1～10质量％。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的树脂组合物，所述热固性催化剂在25℃下的N,N-二甲基甲酰胺中的溶解度为10质量％以下。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的树脂组合物，所述凝聚无机填料含有氮化硼凝聚粒子。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的树脂组合物，还含有氧化铝。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的树脂组合物，所述凝聚无机填料是具有片架结构的氮化硼凝聚粒子。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物的主成分为环氧树脂。

12.一种树脂固化物，使用权利要求1～11的任一项所述的树脂组合物。

13.一种复合成形体，具有权利要求12所述的树脂固化物和金属。

14.一种半导体设备，具有权利要求13所述的复合成形体。