CN109312164A - 膜用树脂组合物、膜、带有基材的膜、金属/树脂层叠体、树脂固化物、半导体装置以及膜的制造方法 - Google Patents

膜用树脂组合物、膜、带有基材的膜、金属/树脂层叠体、树脂固化物、半导体装置以及膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制造绝缘性以及热传导性优异的膜的膜用树脂组合物。提供的膜用树脂组合物包含热固化树脂(A)和六方氮化硼二次团聚粒子(B)。其中，所述六方氮化硼二次团聚粒子(B)包含具有7MPa以上的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B‑1)和具有3MPa以上且小于7MPa的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B‑2)。

Description

膜用树脂组合物、膜、带有基材的膜、金属/树脂层叠体、树脂 固化物、半导体装置以及膜的制造方法
技术领域
本发明涉及膜用树脂组合物、膜、带有基材的膜、金属/树脂层叠体、树脂固化物、半导体装置以及膜的制造方法。
背景技术
近年来，电子元件和电气部件等的小型化以及大功率化不断发展。它们的散热设计是重大的技术问题之一。尤其是，具有低的热导率的绝缘层的高热传导化是重大的问题。
作为绝缘层的高热传导化的方法，已为公众所知有在形成绝缘层的树脂中添加绝缘性的无机填充材料。通常使用氧化铝等金属氧化物以及氮化铝等金属氮化物等作为无机填充材料。氮化硼的一次粒子通常具有鳞片状的形状。因此，氮化硼的一次粒子在平面方向上具有高的热导率。因此，为了高效地发挥该平面方向上的高的热导率，通过使鳞片状的一次粒子团聚来形成二次粒子已为公众所知。通过使用该二次粒子，与使用鳞片状的一次粒子的情况相比，能够得到高的热导率(日本专利公开公报特开2010-157563号，日本再公表公报特许第2013-145961号等)。
将含有形成绝缘层的树脂材料和绝缘性的无机填充材料的树脂组合物用于所述绝缘层的形成。但是，由于处理性能的好处，有时采用使用树脂组合物制造而成的膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题
从热传导性的观点出发，考虑优选的是在所述膜用树脂组合物中添加氮化硼的二次粒子作为绝缘性的填充材料。但是，已判明的是，用使用树脂组合物制造而成的膜形成的绝缘层有时不能发挥想要的热传导性。
为了解决所述以往技术中的问题，本发明的目的在于提供用于绝缘性和热传导性优异的膜的制造的膜用树脂组合物。
解决技术问题的技术方案
本发明人为了实现所述的目的进行了专心研究。其结果判明了：由于氮化硼的二次粒子容易溃散，所以在使其均匀地分散到膜用树脂组合物中时，二次粒子溃散，因此导致存在使用树脂组合物制造而成的膜的热导率降低的情况。另一方面，判明了：如果二次粒子的破坏强度过高，则即使对制造而成的膜进行加压固化，也不能够充分地压缩膜，因此，有时不能得到具有高热导率的固化物。
本发明是基于所述的认识而做出的发明，本发明提供一种膜用树脂组合物，其包含热固化树脂(A)和六方氮化硼二次团聚粒子(B)，所述六方氮化硼二次团聚粒子(B)包含具有7MPa以上的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和具有3MPa以上且小于7MPa的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)
在本实施方式的膜用树脂组合物中，优选的是，六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)的配比(质量比)((B-1)/(B-2))为10～0.05。
本实施方式的膜用树脂组合物也可以包含氧化铝粒子(C)。
在本实施方式的膜用树脂组合物中，优选的是，所述氧化铝粒子(C)和所述六方氮化硼二次团聚粒子(B)的配比(质量比)((C)/(B))为1以下。
本实施方式的膜用树脂组合物优选的是包含固化剂(D)。
另外，本发明提供一种膜，其由本实施方式的膜用树脂组合物形成。
另外，本发明提供一种带有基材的膜，其具有形成于塑料基材的至少一个面上的、由本实施方式的膜用树脂组合物构成的层。
另外，本发明提供一种金属/树脂层叠体，其具有形成于金属板或者金属箔的至少一个面上的、由本实施方式的膜用树脂组合物构成的层。
另外，本发明提供一种树脂固化物，其是使本实施方式的膜用树脂组合物固化得到的。
另外，本发明提供一种半导体装置，其使用了本实施方式的膜用树脂组合物。
另外，本发明提供一种膜的制造方法，其包括：通过将本实施方式的膜用树脂组合物涂布到塑料基材、金属板或者金属箔的至少一个面上来形成膜。
发明效果
按照本实施方式的膜用树脂组合物，能够形成绝缘性以及热传导性优异的膜。绝缘性以及热传导性优异的所述膜适合用作半导体装置等的层间粘接剂。
具体实施方式
以下，对本实施方式详细地进行说明。
本实施方式的膜用树脂组合物包含热固化树脂(A)和六方氮化硼二次团聚粒子(B)。本实施方式的膜用树脂组合物的各成分记载如下。(A)热固化树脂
(A)成分的热固化树脂没有特别的限定。但是，其固化温度优选的是80℃以上250℃以下，更优选的是130℃以上200℃以下。当固化温度为250℃以上时，存在发生粘接的部件变形、以及膜中的树脂流出而导致不能得到充分的粘接性等不利情况。另一方面，当固化温度比80℃低时，会导致在对膜进行涂布并干燥的工序中发生固化反应。因此，存在粘接部件时得不到足够的粘接性的问题。
(A)成分的热固化树脂是在分子内具有一个以上的有助于固化的官能团的化合物。利用加热使官能团反应而形成三维的网状构造。由此，进行固化。从固化物特性的观点出发，优选的是一个分子包含两个以上的官能团。作为(A)成分的热固化树脂的例子，可以例举酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰氨树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂以及聚酰亚胺树脂。其中，优选的是环氧树脂。
作为环氧树脂的例子，可以列举：双酚A、双酚F、双酚等双酚化合物及其衍生物(例如，环氧烷烃加成物)；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚、环己二醇、环己烷二甲醇以及环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇及其衍生物；丁二醇、己二醇、辛二醇、壬烷二醇、癸烷二醇等脂肪族二醇及其衍生物；将芴或者芴衍生物等环氧化得到的具有两个以上缩水甘油基的多官能性环氧树脂；具有三羟基苯基甲烷骨架或者氨基酚骨架并且具有两个以上的缩水甘油基的多官能性环氧树脂；以及将苯酚酚醛树脂(phenol novolak resin)、甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂(phenolaralkyl resin)、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等环氧化得到的多官能性环氧树脂。但是，用于本实施方式的环氧树脂并不限定于这些例子。从高玻璃化转变温度(Tg)化的观点出发，优选的是具有芴骨架的环氧树脂。另外，从耐热性的观点出发，优选的是具有氨基酚骨架的环氧树脂。
环氧树脂可以是常温下为固体的树脂，也可以是常温下为液态的树脂。也可以并用两者。但是，从膜的成膜性的观点出发，优选的是包含常温下为液态的树脂的环氧树脂。
(A)成分的热固化树脂，优选的是包含苯氧基树脂这样的高分子成分。通过包含高分子成分，能够得到未固化的膜形状稳定以及成膜时和固化前的膜的处理变得容易等优点。
作为(A)成分的热固化树脂，当使用苯氧基树脂时，可以使用双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂以及双酚A-双酚F共聚合型苯氧基树脂等各种苯氧基树脂。
作为(A)成分的热固化树脂，当使用苯氧基树脂时，该苯氧基树脂的重均分子量(Mw)优选的是10000～200000。
作为(A)成分的热固化树脂，当并用环氧树脂和苯氧基树脂时，两者的配比(环氧树脂的质量)/(苯氧基树脂的质量)优选的是0.01～50，更优选的是0.1～10，进一步优选的是0.2～5。
(B)六方氮化硼二次团聚粒子
以提高使用膜用树脂组合物制造的膜的热传导性为目的，添加六方氮化硼二次团聚粒子。
在本实施方式的膜用树脂组合物中，作为(B)成分的六方氮化硼二次团聚粒子，并用具有不同的内聚破坏强度的两种粒子，具体地说，并用具有7MPa以上的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和具有3MPa以上且小于7MPa的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)。
如后面所述的实施例所示，当只使用具有7MPa以上的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子时，当对膜用树脂组合物进行热压时，二次团聚粒子难以溃散。因此，由于膜未被充分压缩，所以不能得到规定的热导率。
另一方面，当只使用具有小于7MPa的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子时，在混合和分散等涂布液制备过程中，一部分二次团聚粒子会溃散。因此，在该情况下也不能得到规定的热导率。
对此，在本实施方式的膜用树脂组合物中，并用具有7MPa以上的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和具有3MPa以上且小于7MPa的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)。由此，在混合和分散等涂布液制备过程中，即使一部分具有3MPa以上且小于7MPa的内聚破坏强度的二次团聚粒子(B-2)溃散，但是具有7MPa以上的内聚破坏强度的二次团聚粒子(B-1)难以溃散，所以在膜用树脂组合物内存在足够量的团聚粒子。此外，热压时，由于膜内存在具有3MPa以上且小于7MPa的内聚破坏强度的二次团聚粒子(B-2)，所以膜容易被压缩。因此，能够得到规定的热导率。
此外，如后面所述的实施例所示，在并用具有7MPa以上的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子和具有小于3MPa的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子的情况下，在混合和分散等涂布液的制备过程中，会导致具有小于3MPa的内聚破坏强度的二次团聚粒子溃散。因此，在该情况下也不能得到规定的热导率。
在本实施方式的膜用树脂组合物中，六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)的优选的配比(质量比)((B-1)/(B-2))为10～0.05。当两者的配比(质量比)((B-1)/(B-2))大于10时，当对膜用树脂组合物进行热压时，膜不能被充分压缩。因此，存在得不到规定的热导率的问题。当两者的配比(质量比)((B-1)/(B-2))低于0.05时，在混合和分散等涂布液的制备过程中，占(B)成分的粒子的大部分的、具有3MPa以上且小于7MPa的内聚破坏强度的二次团聚粒子(B-2)的一部分溃散。因此，存在得不到规定的热导率的问题。
两者的配比(质量比)((B-1)/(B-2))更优选的是1～0.1，进一步优选的是0.7～0.2。
在本实施方式的膜用树脂组合物中，优选的是，按相对于膜用树脂组合物的全部成分的总质量的质量％计，含有40～80质量％的(B)成分的六方氮化硼二次团聚粒子。当该含量小于40质量％时，由于膜内的热传导填充剂的量不够，存在热压后得不到规定的热导率的问题。当含量超过80质量％时，由于使用膜用树脂组合物制造的膜容易损坏，所以难以维持膜的形状。因此，膜的处理变困难。(B)成分的六方氮化硼二次团聚粒子的含量更优选的是45～70质量％，进一步优选的是50～60质量％。
(C)氧化铝粒子
本实施方式的膜用树脂组合物还可以含有氧化铝粒子(C)。通过添加氧化铝粒子作为(C)成分，使用膜用树脂组合物制造的膜具有较大的比重。由此，不仅能够提高热导率，也能够提高成膜性。作为其结果，能够提高击穿电压。
本实施方式的膜用树脂组合物，在作为(C)成分含有氧化铝粒子时，(C)成分和(B)成分的六方氮化硼二次团聚粒子的配比(质量比)((C)/(B))优选的是1以下。当(C)成分的氧化铝粒子和(B)成分的配比(质量比)((C)/(B))超过1时，存在会产生不能得到规定的热导率等不利情况的问题。所述配比(质量比)((C)/(B))更优选的是0.6以下，进一步优选的是0.1～0.4。
当作为(C)成分含有氧化铝粒子时，对其粒径没有特别的限制。但是，优选的是使用具有比使用膜用树脂组合物制造的膜的膜厚小的粒径的氧化铝粒子。当(C)成分的氧化铝粒子的粒径比使用膜用树脂组合物制造的膜的膜厚大时，存在会产生使用膜用树脂组合物制造的膜的击穿电压降低等不利情况的问题。
(C)成分的氧化铝粒子更优选的是具有使用膜用树脂组合物制造的膜的膜厚的1/2以下的粒径。
(C)成分的氧化铝粒子的形状没有特别的限定。可以使用具有球状、圆润状、板状以及纤维状等任意形状的氧化铝粒子。
本实施方式的膜用树脂组合物还可以包含以下的成分作为任意成分。
(D)固化剂
本实施方式的膜用树脂组合物可以包含(D)成分作为(A)成分的热固化树脂的固化剂。当(A)成分的热固化树脂为环氧树脂时，作为能够使用的固化剂的(D)成分的例子，可以例举酚系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂以及酸酐系固化剂。其中，从针对环氧树脂的固化性以及粘接性的观点出发，优选的是咪唑系固化剂。
(其它成分)
基于调整介电常数、线膨胀系数、树脂的流动性、阻燃性等目的，可以在本实施方式的膜用树脂组合物中添加(B)成分的六方氮化硼二次团聚粒子以及(C)成分的氧化铝粒子以外的无机填充材料，例如可以添加氧化硅、氧化镁、氧化锌、氢氧化镁、氮化铝、氮化硅、金刚石或者碳化硅等。
另外，也可以添加以调整粘接力或者无机添加剂的均匀分散等为目的的硅烷化合物，或者也可以添加以防止涂布液沉降等为目的的分散剂或者流变控制剂等。
通过将含有所述(A)和(B)成分、根据需要添加的(C)和(D)成分、以及其它成分的原料溶解或分散到有机溶剂中等，由此得到本实施方式的膜用树脂组合物。这些原料的溶解或者分散等的方法没有特别的限定。但是，优选的是，原料用行星式搅拌机等以低速度搅拌后，用细管式湿式分散装置等进行分散。当使用珠磨机或者球磨机等对原料进行分散时，由于二次团聚粒子崩溃，所以存在得不到规定的热导率的问题。
本实施方式的膜是使用上述膜用树脂组合物形成的。具体地说，通过将膜用树脂组合物涂布到所希望的支撑体的至少一个面上后，进行干燥，由此形成膜。支撑体的材质没有特别的限定。作为这样的材质的例子，可以列举铜和铝等金属板以及金属箔；以及聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等塑料基材等。这些支撑体也可以用硅系化合物等进行脱模处理。
此外，通过在塑料基材的至少一个面上形成由本实施方式的树脂组合物构成的层，能够得到本实施方式的带有基材的膜。
另一方面，在金属板或者金属箔的至少一个面上形成由本实施方式的树脂组合物构成的层，能够得到本实施方式的金属/树脂层叠体。
将膜用树脂组合物涂布到支撑体上的方法没有特别的限定。但是，从膜化以及膜厚控制的观点出发，优选的是使用微型凹版涂布法、狭缝式模具涂布法或者刮刀法。通过狭缝式模具涂布法能够得到厚度为例如5～500μm的膜。
干燥条件可以根据膜用树脂组合物中使用的有机溶剂的种类、数量以及涂布的厚度等适当地设定。例如，能够以50～120℃、1～30分钟程度进行干燥。这样得到的膜具有良好的保存稳定性。此外，可以在所希望的时机，将膜从支撑体剥离。
通过所述步骤得到的膜例如能够在80℃以上250℃以下优选的是130℃以上200℃以下的温度下用30～180分钟进行热固化。
通过所述步骤得到的膜的厚度优选的是5μm以上500μm以下。当膜的厚度小于5μm时，存在得不到绝缘性等所要求的膜特性的问题。当厚度超过500μm时，膜的热传导性降低。因此，当将膜用于半导体装置等的层间粘接时，存在半导体装置等的散热性变得不足的问题。膜的厚度更优选的是10μm以上400μm以下，进一步优选的是50μm以上300μm以下。
本实施方式的膜在固化后具有优异的热传导性。具体地说，本实施方式的膜在固化后优选的是具有9W/m·K以上的热导率。如果热导率小于9W/m·K，则将膜用于半导体装置等的层间粘接时，存在半导体装置等的散热性变得不足的问题。更优选的是，本实施方式的膜在固化后具有11W/m·K以上的热导率。
本实施方式的膜在固化后具有优异的绝缘性。具体地说，本实施方式的膜在固化后优选的是具有5kV/100μm以上的击穿电压。如果击穿电压小于5kV/100μm，则存在不能满足对半导体装置等所要求的绝缘性的问题。更优选的是，本实施方式的膜在固化后具有7kV/100μm以上的击穿电压。
本实施方式的膜用树脂组合物被用于本实施方式的半导体装置的半导体装置的构成元件之间的层间粘接。具体地说，本实施方式的膜用树脂组合物被用于例如基板和散热板之间的层间粘接、电子元件与基板之间的层间粘接或者覆盖电子元件的绝缘层等。或者，在包含电子元件的装置内使用由本实施方式的膜用树脂组合物形成的膜、形成有由膜用树脂组合物构成的层的带有基材的膜、或者形成有由膜用树脂组合物构成的层的金属/树脂层叠体。
实施例
以下，根据实施例对本实施方式详细地进行说明。但是，本实施方式不限定于此。
(实施例1～9、比较例1～3)
按表1所示的配比，将(A)成分的热固化树脂、其它添加剂以及作为有机溶剂的甲乙酮投入到行星式混合机中，搅拌30分钟。然后，投入(B)成分的六方氮化硼二次团聚粒子以及(C)成分的氧化铝粒子，搅拌1小时。进而，添加(D)成分的固化剂搅拌10分钟。通过用湿式微粒化装置(MN2-2000AR吉田机械兴业株式会社制)对得到的混合液进行分散，得到含有树脂组合物的涂布液。通过在塑料基材(实施了脱模处理的PET膜)的一个面上涂布得到的包含树脂组合物的涂布液，制造了厚度约100μm的膜。
制备膜用树脂组合物时使用的成分如下。
(A)成分：热固性树脂
(A-1)：液态环氧树脂，品名630，三菱化学株式会社制
(A-2)：固体环氧树脂，品名CG-500，大阪气体化学株式会社制
(A-3)：苯氧基树脂，品名YX7200，三菱化学株式会社制
(B)成分：六方氮化硼二次团聚粒子
(B-1a)：品名FP-40(超高强度产品)，电化株式会社制，内聚破坏强度8.2MPa
(B-1b)：品名FP-70(超高强度产品)，电化株式会社制，内聚破坏强度7.7MPa
(B-2)：品名HP-40MF100，水岛合金铁株式会社制，内聚破坏强度4.8MPa
(B′)：品名FP-40(通常强度产品)，电化株式会社制，内聚破坏强度1.3MPa
此外，(B)成分的六方氮化硼二次团聚粒子的内聚破坏强度用以下所示的方法测量。
测量使用微小压缩试验机(品名MCT-510，株式会社岛津制作所制)。在以负荷速度0.8924mN/s升高压缩力的过程中，将位移大幅变化的点判断为团聚体破坏的试验力。根据该试验力和粒子的大小，通过以下的公式计算出粒子的内聚破坏强度。
Cs(Pa)＝2.48×P/πd2
Cs：内聚破坏强度(Pa)
P：破坏点处的试验力(N)
d：测量的粒子的测量直径(mm)
(D)成分：固化剂
此外，每个种类的内聚破坏强度都是通过对从同种类的六方氮化硼二次团聚粒子中随机地取出10个样品的内聚破坏强度进行测量而求出的。求出这10个测量值的平均值作为该种类的内聚破坏强度。
(C)成分：氧化铝粒子
(C-1)：品名DAW0735，电化株式会社制(平均粒径7μm)
(D)成分：固化剂
(D-1)品名EH-2021，咪唑系固化剂，四国化成工业株式会社制
(D-2)品名2PHZPW，咪唑系固化剂，四国化成工业株式会社制
(E)成分：其它成分
(E-1)分散剂，品名ED216，楠本化成株式会社
(E-2)硅烷偶联剂，品名KBM403，信越化学工业株式会社制
(E-3)：流变控制剂，品名BYK-410，毕克化学·日本株式会社制
通过以下的方法对通过所述步骤制备以及制造的涂布液以及带有基材的膜进行了评价。
<成膜性评价>
使用通过所述步骤制备的涂布液，用刮刀涂布机以线速度0.5m/min形成膜。观察通过在90℃下干燥10分钟得到的未固化膜的状态。按下述基准评价了结果。
B：能够漂亮地成膜
C：能够成膜，但是稍脆，处理时需要注意
D：不能成膜
<热导率测量方法>
以使膜具有300～600μm厚度的方式层叠膜。通过在180℃下真空加压(加压固化时的压力为5～10MPa)1小时，制造了固化膜。该膜的比重用阿基米德法测量。将固化膜切成10mm方块后，使用热导率测量装置(耐驰·日本株式会社制)测量了热扩散系数。进而，使用其它途径求出的比热，用下述公式计算了热导率。
热导率(W/m·K)＝热扩散系数×比热×比重
按下述基准评价了得到的结果。
A：11(W/m·K)以上
B：9(W/m·K)以上
D：小于9(W/m·K)
<击穿电压测量方法>
通过在180℃下真空加压(加压固化时的压力为5～10MPa)1小时膜，制造了固化膜。测量使用了击穿电压测量装置(品名DAC-WT-50，总研电机株式会社制)。在对夹着固化膜的电极间以200V/s施加电压的过程中，测量绝缘层破坏时的电压。此外，测量进行5次。将得到的测量值的平均值作为该组合物的击穿电压求出。
按照下述基准评价了得到的结果。
A：7(kV/100μm)以上
B：5(kV/100μm)以上且小于7(kV/100μm)
D：小于5(kV/100μm)
结果如下述表所示。
[表1]
[表2]
实施例1～9都显示了C以上的成膜性。此外，这些实施例都显示了B以上的热导率以及耐电压。此外，在实施例2、3、5中，六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和(B-2)的配比与实施例1不同。在实施例4中，具有7MPa以上的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)的种类与其它实施例不同。在实施例6～9中，与其它实施例不同，添加了氧化铝粒子(C)。在只添加六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)的比较例1、只添加六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)的比较例2以及替代六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)添加了具有小于3MPa的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B′)的比较例3中，热导率都为D。
本发明的实施方式的膜用树脂组合物也可以是以下的第一膜用树脂组合物～第五膜用树脂组合物。
所述第一膜用树脂组合物，其包含热固化树脂(A)和六方氮化硼二次团聚粒子(B)，所述六方氮化硼二次团聚粒子(B)包含内聚破坏强度为7MPa以上的六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和内聚破坏强度为3MPa以上且小于7MPa的六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)。
所述第二膜用树脂组合物，其是所述的第一膜用树脂组合物，其中，所述六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和所述六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)的配比(质量比)((B-1)/(B-2))为10～0.05。
所述第三膜用树脂组合物，其是所述的第一膜用树脂组合物或第二膜用树脂组合物，其中，所述膜用树脂组合物还包含氧化铝粒子(C)。
所述第四膜用树脂组合物，其是所述第三膜用树脂组合物，其中，所述氧化铝粒子(C)和所述六方氮化硼二次团聚粒子(B)的配比(质量比)((C)/(B))为1以下。
所述第五的膜用树脂组合物，其是所述第一膜用树脂组合物～第四膜用树脂组合物中的任意一种膜用树脂组合物，其中，所述膜用树脂组合物还包含固化剂(D)。
本发明的实施方式的膜可以是由所述第一膜用树脂组合物～第五膜用树脂组合物中任意一种膜用树脂组合物形成的膜。
本发明的实施方式的带有基材的膜可以是在塑料基材的至少一个面上形成有由所述第一膜用树脂组合物～第五膜用树脂组合物中的任意一种膜用树脂组合物构成的层的带有基材的膜。
本发明的实施方式的金属/树脂层叠体可以是在金属板或者金属箔的至少一个面上形成有由所述第一膜用树脂组合物～第五膜用树脂组合物中的任意一种膜用树脂组合物构成的层的金属/树脂层叠体。
本发明的实施方式的树脂固化物可以是使所述第一膜用树脂组合物～第八膜用树脂组合物中的任意一种膜用树脂组合物固化得到的树脂固化物。
本发明的实施方式的半导体装置可以是使用所述第一膜用树脂组合物～第五膜用树脂组合物中的任意一种膜用树脂组合物的半导体装置。
本发明的实施方式的膜的制造方法，其可以是如下的膜的制造方法：通过将所述第一膜用树脂组合物～第五膜用树脂组合物中的任意一种膜用树脂组合物涂布到塑料基材、或者金属板或金属箔的至少一个面上来形成膜。

Claims (11)

1.一种膜用树脂组合物，其特征在于，
所述膜用树脂组合物包含热固化树脂(A)和六方氮化硼二次团聚粒子(B)，
所述六方氮化硼二次团聚粒子(B)包含具有7MPa以上的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和具有3MPa以上且小于7MPa的内聚破坏强度的六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)。
2.根据权利要求1所述的膜用树脂组合物，其特征在于，
所述六方氮化硼二次团聚粒子(B-1)和所述六方氮化硼二次团聚粒子(B-2)的配比(质量比)((B-1)/(B-2))为10～0.05。
3.根据权利要求1或者2所述的膜用树脂组合物，其特征在于，
所述膜用树脂组合物包含氧化铝粒子(C)。
4.根据权利要求3所述的膜用树脂组合物，其特征在于，
所述氧化铝粒子(C)和所述六方氮化硼二次团聚粒子(B)的配比(质量比)((C)/(B))为1以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的膜用树脂组合物，其特征在于，
所述膜用树脂组合物包含固化剂(D)。
6.一种膜，其特征在于，
所述膜是由权利要求1～5中任意一项所述的膜用树脂组合物形成的。
7.一种带有基材的膜，其特征在于，
所述带有基材的膜具有形成于塑料基材的至少一个面上的、由权利要求1～5中任意一项所述的膜用树脂组合物构成的层。
8.一种金属/树脂层叠体，其特征在于，
所述金属/树脂层叠体具有形成于金属板或者金属箔的至少一个面上的、由权利要求1～5中任意一项所述的膜用树脂组合物构成的层。
9.一种树脂固化物，其特征在于，
所述树脂固化物是使权利要求1～5中任意一项所述的膜用树脂组合物固化得到的。
10.一种半导体装置，其特征在于，
所述半导体装置使用了权利要求1～5中任意一项所述的膜用树脂组合物。
11.一种膜的制造方法，其特征在于，所述膜的制造方法包括：
通过将权利要求1～5中任意一项所述的膜用树脂组合物涂布到塑料基材、金属板或者金属箔的至少一个面上来形成膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018139642A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び積層体
KR20190111020A (ko) * 2017-01-30 2019-10-01 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 재료 및 적층체
KR20190110518A (ko) * 2017-01-30 2019-09-30 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 재료 및 적층체
JP7291118B2 (ja) * 2018-03-01 2023-06-14 積水化学工業株式会社 積層体
US11661495B2 (en) 2018-06-26 2023-05-30 Kyocera Corporation Organic board, metal-clad laminate, and wiring board
JP7431574B2 (ja) 2018-12-21 2024-02-15 積水化学工業株式会社 積層体
JP7304167B2 (ja) * 2019-02-13 2023-07-06 デンカ株式会社 絶縁シートの製造方法、金属ベース回路基板の製造方法、及び絶縁シート

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011006586A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Mitsubishi Electric Corp 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュール
JP2011012193A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及びその用途
TW201219211A (en) * 2010-10-06 2012-05-16 Hitachi Chemical Co Ltd Multilayered resin sheet and method for producing the same, resin sheet laminate and method for producing the same, harded resin sheet, multilayered resin sheet with metal foil, and semiconductor device
CN103459149A (zh) * 2011-03-28 2013-12-18 日立化成株式会社 多层树脂片、树脂片叠层体、多层树脂片固化物及其制造方法、带有金属箔的多层树脂片、以及半导体装置
CN103827221A (zh) * 2011-09-08 2014-05-28 日立化成株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、带有树脂的金属箔以及散热构件
CN104220533A (zh) * 2012-03-30 2014-12-17 昭和电工株式会社 固化性散热组合物
WO2015119198A1 (ja) * 2014-02-05 2015-08-13 三菱化学株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法、該窒化ホウ素凝集粒子含有樹脂組成物、成形体、及びシート
JP2015174906A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 Dic株式会社 樹脂組成物、熱伝導性接着剤及び積層体
CN105026312A (zh) * 2013-03-07 2015-11-04 电气化学工业株式会社 氮化硼粉末及含有该氮化硼粉末的树脂组合物
CN105308125A (zh) * 2013-06-14 2016-02-03 三菱电机株式会社 热固性树脂组合物、导热性片材的制造方法及电源模块
JP2016074546A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、半導体装置、および放熱部材
JP2016098301A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 熱伝導性に優れた熱溶融性フッ素樹脂組成物、該組成物から製造された成形品および、その製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011006586A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Mitsubishi Electric Corp 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュール
JP2011012193A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及びその用途
TW201219211A (en) * 2010-10-06 2012-05-16 Hitachi Chemical Co Ltd Multilayered resin sheet and method for producing the same, resin sheet laminate and method for producing the same, harded resin sheet, multilayered resin sheet with metal foil, and semiconductor device
CN103459149A (zh) * 2011-03-28 2013-12-18 日立化成株式会社 多层树脂片、树脂片叠层体、多层树脂片固化物及其制造方法、带有金属箔的多层树脂片、以及半导体装置
CN103827221A (zh) * 2011-09-08 2014-05-28 日立化成株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、带有树脂的金属箔以及散热构件
CN104220533A (zh) * 2012-03-30 2014-12-17 昭和电工株式会社 固化性散热组合物
CN105026312A (zh) * 2013-03-07 2015-11-04 电气化学工业株式会社 氮化硼粉末及含有该氮化硼粉末的树脂组合物
CN105308125A (zh) * 2013-06-14 2016-02-03 三菱电机株式会社 热固性树脂组合物、导热性片材的制造方法及电源模块
WO2015119198A1 (ja) * 2014-02-05 2015-08-13 三菱化学株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法、該窒化ホウ素凝集粒子含有樹脂組成物、成形体、及びシート
JP2015174906A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 Dic株式会社 樹脂組成物、熱伝導性接着剤及び積層体
JP2016074546A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、半導体装置、および放熱部材
JP2016098301A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 熱伝導性に優れた熱溶融性フッ素樹脂組成物、該組成物から製造された成形品および、その製造方法

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