JP2009275116A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】接着部が長期間水に接触する場合でも必要な止水性を確保できる樹脂組成物の提供。
【解決手段】分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を有してなり、かつ、硬化物のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）１００質量部に対して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜１００質量部を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、石油樹脂（Ｃ）を１〜４0質量部、充填材（Ｄ）を２０〜３００質量部、重合開始剤（Ｅ）０．５〜８質量部、金属石鹸（Ｆ）を金属換算で０．０１〜１．０質量部含有する樹脂組成物であり、さらに（Ｇ）半乾性油及び／又は乾性油を含有する該樹脂組成物である。該樹脂組成物により接着したコンクリート構造物や金属構造物。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには本樹脂組成物で接着した構造物を提供することを目的とする。

従来、アクリル系樹脂は、耐久性が良く、いろいろな被着体に対する接着性が優れ、環境に優しいこと等から、成形材料、塗料、一般用接着剤、金属用接着剤、コンクリート用接着剤等に幅広く利用されている。

しかしながら、従来から知られているアクリル系樹脂は、一般にその硬化物が硬く、水膨張性も小さいためコンクリート構造物又は金属構造物の充填接着剤として使用する際に、以下の問題があった。即ち、長期間水に接触する場合には必要な止水性が確保できないという問題があった。

これらの問題を解決するために、低弾性接着剤組成物を用いてコンクリート構造物を接着することが提案されている（特許文献１〜２参照）。これらの樹脂組成物をコンクリート構造物用接着剤として使用した場合、コンクリートに対する接着性が優れ、冬季の屋外等といった低温においても短時間で硬化することができる。
特開２００２−２２６７９１号公報 特開２００２−２４９７２６号公報

本願発明のように、水圧の高い状態で長期間水に接触しても、止水性が保てることについて記載はない。又、本願発明のように、金属製埋設型枠等の充填接着剤として使用した場合、同様に水圧の高い状態で長期間水に接触しても、止水性が保てることについて記載はない。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、水圧の高い状態で長期間水に接触していても止水性が完全に保たれる樹脂組成物を見いだし本発明に至った。

本発明は、分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を有してなり、かつ、硬化物のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）１００質量部に対して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜１００質量部を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、石油樹脂（Ｃ）を１〜４0質量部、充填材（Ｄ）を２０〜３００質量部、重合開始剤（Ｅ）０．５〜８質量部、金属石鹸（Ｆ）を金属換算で０．０１〜１．０質量部を含有する樹脂組成物であり、さらに半乾性油及び／又は乾性油（Ｇ）を含有する該樹脂組成物であり、石油樹脂（Ｃ）が臭素価２〜３０（ｇ／１００ｇ）の石油樹脂である該樹脂組成物であり、充填材（Ｄ）が無機充填材及び／又は有機充填材である該樹脂組成物であり、重合開始剤（Ｅ）がクメンハイドロパーオキサイドである該樹脂組成物であり、硬化物の水膨張率が１０％〜３００％以下であり、かつ、引張弾性率が０．０５〜５Ｎ／ｍｍ^２である該樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなる止水性樹脂組成物であり、該樹脂組成物により接着したコンクリート構造物であり、該樹脂組成物により接着した金属構造物である。

本発明に用いる樹脂組成物は、止水性を確保できる。

本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を有してなり、かつ、硬化物のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、硬化物の引張弾性率を下げ、硬化物を柔軟にし、かつ、高度な伸び特性を付与させる。

（Ａ）成分の例としては、フェノール（エチレンオキサイド）２モル変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれアロニックス＃Ｍ−１０１Ａ，＃Ｍ−１０２，＃Ｍ−１１３，＃Ｍ−１１７（東亞合成社製）の商品名で市販されているものがあるが、これらに限定されるものではない。

これらは、硬化物の物性を調整する目的で、単独で用いても良いし２種類以上混合して使用しても良い。

本発明に用いる（Ｂ）成分は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、炭素数１〜１２個のヒドロキシ（メタ）アクリレートが好ましい。（Ｂ）成分の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらは、硬化物の性質の調整を目的として単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。

本発明に用いる（Ｂ）成分は、主として接着性及び水膨張性を付与させる成分であり、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。５質量部未満では接着性及び水膨張性が不十分となり、水圧の高い状態で長期間水に接触していると止水性が完全には保たれなくなり、好ましくない。１００質量部を超えると水膨張性が大きくなりすぎ、却って接着性及び止水性が低下し、好ましくない。

本発明に用いる（Ｃ）成分である石油樹脂の例としては、Ｃ_９系石油樹脂、水添石油樹脂、Ｃ_５系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等が挙げられる。低弾性を確保するには臭素価２〜４０（ｇ／１００ｇ）のＣ_９系石油樹脂及び／又は水添石油樹脂が特に好ましい。Ｃ_９系石油樹脂の例としては、臭素価１５〜３０（ｇ／１００ｇ）のネオポリマー＃Ｌ−９０，＃１２０，＃Ｅ−１００，＃Ｓ等（新日本石油社製）が市販されている。水添石油樹脂の例としては、臭素価２〜６（ｇ／１００ｇ）のアイマーブ＃Ｓ−１１０，＃Ｙ−１００，＃Ｐ−１４０等（出光興産社製）が市販されている。

Ｃ_５系石油樹脂の例としては、臭素価５０〜５５（ｇ／１００ｇ）のクイントン＃１３２５、＃１５００、＃１７００等（日本ゼオン社製）が、ジシクロペンタジエン系石油樹脂の例としては臭素価１２０（ｇ／１００ｇ）のマルカレッツ＃Ｍ−８９０Ａ、＃Ｍ−８４５Ａ等（丸善石油化学社製）が市販されている。本発明はこれらの商品に限定されるものではない。

本発明に用いる（Ｃ）成分である石油樹脂は、ラジカル重合の場で分子中に存在する不飽和炭化水素結合の第３級水素へ容易に連鎖移動して、グラフト化が起こり、生成する高分子中に取り込まれる。その他にも空気の作用で、パーオキサイドを形成する。パーオキサイドは、金属石鹸により、分解されフリーラジカルとなり、モノマーを重合させる作用、いわゆる、空気硬化性を発現するものである。

この空気硬化性はパラフィン等の空気遮断効果とは本質的に異なり、遅速はあるにしても温度に依存しにくい反応である。空気硬化性を発現させることにより、樹脂組成物の表面硬化性を向上させるだけでなく、コンクリート等の多孔質体に対する接着力が向上するという効果がある。

この空気硬化特性を有する化合物の例として、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート系モノマー、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート系モノマー、アクリル変性ポリブタジエン等のアリル基を有するアクリル系モノマー及びオリゴマー等が挙げられるが、何れも、空気乾燥作用が発現できる量まで添加すると弾性率を激しく上昇させるため、低弾性を有しにくい。

本発明に用いる（Ｃ）成分である石油樹脂は、硬化物の物性を調整する目的で単独にて用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。

本発明に用いる（Ｃ）成分である石油樹脂は、硬化物の柔軟性を損なわず表面の乾燥性を付与させる成分であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。１質量部未満では表面乾燥効果が不十分であり、４０質量部を超えると、主として引張弾性率が大きくなり、止水性が低下し、好ましくない。

又、本発明の樹脂組成物を２液主剤型接着剤組成物として使用してもよい。（Ｅ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドを含有する組成物（（Ｏ）剤）と、（Ｆ）成分である金属石鹸を含有する組成物（（Ｒ）剤）とに、分割して保存するという、いわゆる、２液主剤型接着剤組成物として使用する場合には、保存安定性を確保するために、（Ｃ）成分は、（Ｅ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドを含有する（Ｏ）剤組成物側に全量添加することが好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）成分である充填材の例としては、無機充填材や有機充填材等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｄ）成分である無機充填材の例としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ等のシリカ粉、珪砂、カーボンブラック、フォラストナイト、クレー、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化硼素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｄ）成分である有機充填材の例としては、ポリエチレン粉末、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｄ）成分である充填材は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に溶解せず、分散又は膨潤するものが好ましく、平均粒径は０．０１〜２００μｍが好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）成分である充填材は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜３００質量部の範囲で用いることが好ましい。２０質量部未満では硬化物の引張弾性率が小さくなり、３００質量部を超えると硬化物の引張弾性率が著しく大きくなり、好ましくない。

つぎに、本発明に用いる（Ｅ）成分である重合開始剤としては、自然分解性が小さく、（Ｆ）成分である金属石鹸と酸化還元反応、所謂、レドックス反応を惹起して本発明の（A）成分と(Ｂ)成分であるアクリル酸エステルモノマーをラジカル重合させる、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤の例としては、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

本発明に用いる（Ｅ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドは、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜８質量部の範囲で用いることが好ましい。０．５質量部未満では硬化不良が発生し、８質量部を超えると保存安定性が著しく低下し、好ましくない。１〜３質量部の範囲が特に好ましい。

本発明に用いる（Ｆ）成分である金属石鹸の例としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、オクテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸銅等が挙げられる。

これらの金属石鹸は、金属含有率が１〜２０％程度の範囲にあるものが一般に市販されている。使用に際しては有効な金属含有率を換算し、含有金属換算で使用する。

本発明に用いる（Ｆ）成分である金属石鹸は、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いる（Ｆ）成分である金属石鹸は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、含有金属換算で０.０１〜１．０質量部の範囲で用いることが好ましい。０.０１質量部では硬化不良を発生するケースがあり、１．０質量部を超えると高価なものになり、硬化物の着色が顕著となり、好ましくない。

本発明に用いる（Ｅ）成分と酸化還元反応、所謂、レドックス反応を惹起して本発明の（A）成分と(Ｂ)成分であるアクリル酸エステルモノマーをラジカル重合させる効果のあるものの例として、エチレンチオ尿素、モノベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、エチレンジアミン等のアミン類が挙げられる。しかしながら、金属を含有しないこれらのものは、（Ｃ）成分である石油樹脂の空気硬化性を促進する効果が小さいので、使用できない。

本発明に用いる（Ｇ）成分である半乾性油及び／又は乾性油は、本発明の（Ｆ）成分である金属石鹸の作用により、空気硬化する不飽和炭化水素結合を分子中に有する油脂類の総称である。ヨウ素価１００〜１３０（ｇ／１００ｇ）の半乾性油の例としては、大豆油、綿実油、なたね油等が挙げられる。ヨウ素価１３０（ｇ／１００ｇ）以上の乾性油の例としては、亜麻仁油、ボイル油、魚油等から変性した乾性油等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｇ）成分である半乾性油及び／又は乾性油は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。１質量部未満では低弾性率化の効果が乏しくなり、２０質量部を超えると弾性率の低下が著しくなり、好ましくない。３〜１５質量部の範囲が特に好ましい。

この空気硬化性はパラフィン等の空気遮断効果とは本質的に異なり、遅速はあるにしても温度に依存しにくい反応である。空気硬化性を発現させることにより、樹脂組成物の表面硬化性を向上させるだけでなく、コンクリート等の多孔質体に対する接着力が向上するという効果がある。

本発明の樹脂組成物には、貯蔵安定性向上又は硬化速度調整のために、少量の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の例としてはメチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。

これらの重合禁止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０１〜２質量部の範囲で用いることが特に好ましい。０．００１質量部未満では貯蔵安定性が低下し、３質量部を超えると硬化時間が長くなり、好ましくない。

つぎに、本発明の樹脂組成物には、短時間での硬化性をさらに上げる目的で、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン等の第３級アミン類を促進剤として、単独又は組み合わせて用いることもできる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エラストマー、溶剤、補強材、可塑剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤、界面活性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物を用いた接着方法の例としては、コンクリート構造物や金属構造物に、スプレー、刷毛、ローラー塗布等といった通常の塗布方法によって樹脂組成物を塗布し、構造物同士を接着する方法や、構造物間に樹脂組成物を注入充填して構造物同士を接着する方法等が挙げられる。これらの方法により、コンクリート構造物又は金属構造物を得ることができる。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例の樹脂組成物を実施例組成物、比較例の樹脂組成物を比較例組成物ということもある。

（実施例１）（Ａ）成分としてアロニックスＭ１１３（ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレート、硬化物のガラス転移温度−２０℃，東亞合成社製）１００ｇ、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ，（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１２０（芳香族系石油樹脂、臭素化２５（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学社製）２５ｇ、（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉（商品名「＃ＮＳ４００」、平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）１３０ｇを用い、６０℃で加熱溶解し、混合後に室温まで冷却した。さらに、（Ｅ）成分としてパークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）２．２ｇを添加、攪拌後、（Ｆ）成分としてオクトライフＣo１２（シントーファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）０．５ｇを添加混合し、実施例組成物１を得た。実施例組成物１は２５℃条件下で６０分で硬化し、実施例硬化体１を形成した。

（実施例２）（Ａ）成分としてアロニックスＭ１０２（フェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレート、ガラス転移温度−１８℃，東亞合成社製）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物２を得た。実施例組成物２は２５℃条件下で５０分で硬化し、実施例硬化体２を形成した。

（実施例３）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物３を得た。実施例組成物３は２５℃条件下で９０分で硬化し、実施例硬化体３を形成した。

（実施例４）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物４を得た。実施例組成物４は２５℃条件下で４０分で硬化し、実施例硬化体４を形成した。

（実施例５）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉（商品名「＃ＮＳ４００」、平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）４０gを用いた以外は実施例４と同様の方法で実施例組成物５を得た。実施例組成物５は２５℃条件下で３０分で硬化し、実施例硬化体５を形成した。

（実施例６）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート２０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物６を得た。実施例組成物６は２５℃条件下で８０分で硬化し、実施例硬化体６を形成した。

（実施例７）（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１２０（芳香族系石油樹脂、臭素化２５（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学社製）４８ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物７を得た。実施例組成物７は２５℃条件下で５０分で硬化し、実施例硬化体７を形成した。

（実施例８）（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１４０（芳香族系石油樹脂、臭素化２（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学製）１．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物８を得た。実施例組成物８は２５℃条件下で８０分で硬化し、実施例硬化体８を形成した。

（実施例９）（Ｃ）成分としてアイマーブＰ−１００（水添石油樹脂、臭素化２（ｇ／１００ｇ），出光興産社製）２５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物を得た。実施例組成物９は２５℃条件下で６０分で硬化し、実施例硬化体９を形成した。

（実施例１０）（Ｃ）成分としてクイントン１５００（Ｃ_５系石油樹脂、臭素化５０（ｇ／１００ｇ），日本ゼオン社製）２５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１０を得た。実施例組成物１０は２５℃条件下で４０分で硬化し、実施例硬化体１０を形成した。

（実施例１１）（Ｃ）成分としてマルカレッツＭ−８９０Ａ（ジシクロペンタジエン系石油樹脂、臭素化１２０（ｇ／１００ｇ），丸善石油化学社製）２５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１１を得た。実施例組成物１１は２５℃条件下で３０分で硬化し、実施例硬化体１１を形成した。

（実施例１２）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉（商品名「＃ＮＳ４００」、平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）２４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１２を得た。実施例組成物１２は２５℃条件下で５０分で硬化し、実施例硬化体１２を形成した。

（実施例１３）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉体（平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）３６０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１３を得た。実施例組成物１３は２５℃条件下で８０分で硬化し、実施例硬化体１３を形成した。

（実施例１４）（Ｅ）成分としてパークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）０．６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１４を得た。実施例組成物１４は２５℃条件下で１８０分で硬化し、実施例硬化体１４を形成した。

（実施例１５）（Ｅ）成分としてパークミルＨ（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイド８０％含有液）９．６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１５を得た。実施例組成物１５は２５℃条件下で１０分で硬化し、実施例硬化体１５を形成した。

（実施例１６）（Ｆ）成分としてオクトライフＣo１２（シントーファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１６を得た。実施例組成物１６は２５℃条件下で１８０分で硬化し、実施例硬化体１６を形成した。

（実施例１７）（Ｆ）成分としてオクトライフＣo１２（シントーファイン社製、金属石鹸コバルト含有量１２％オクテン酸コバルト）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１７を得た。実施例組成物１７は２５℃条件下で２０分で硬化し、実施例硬化体１７を形成した。

（実施例１８）加熱溶解、混合時に（Ｇ）成分として亜麻仁油（ヨウ素価１７８（ｇ／１００ｇ）、関東化学社製）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１８を得た。実施例組成物１８は２５℃条件下で７０分で硬化し、実施例硬化体１８を形成した。

（実施例１９）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉（商品名「＃ＮＳ４００」、平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）１２５g及びコロイド炭酸カルシウム粉（商品名「白艶華ＣＣＲ」、平均粒径０．０８μｍ、白石工業社製）５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例組成物１９を得た。実施例組成物１９は２５℃条件下で６０分で硬化し、実施例硬化体１９を形成した。

以下に、比較例を示す。

（比較例１）（Ａ）成分としてアロニックスＭ１１１（ノニルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、硬化物のガラス転移温度１７℃，東亞合成社製）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物１を得た。比較例組成物１は２５℃条件下で６０分で硬化し、比較例硬化体１を形成した。

（比較例２）（Ａ）成分としてメチルメタアクリレート１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物２を得た。比較例組成物２は２５℃条件下で７０分で硬化し、比較例硬化体２を形成した。

（比較例３）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物３を得た。比較例組成物３は２５℃条件下で１２０分で硬化し、比較例硬化体３を形成した。

（比較例４）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物４を得た。比較例組成物４は２５℃条件下で３０分で硬化し、比較例硬化体４を形成した。

（比較例５）（Ｂ）成分として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物５を得た。比較例組成物５は２５℃条件下で１２０分で硬化し、比較例硬化体５を形成した。

（比較例６）（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１２０（芳香族系石油樹脂、臭素化２５（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学社製）０．８ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例組成物６を得た。比較例組成物６は２５℃条件下で９０分で硬化し、比較例硬化体６を形成した。

（比較例７）（Ｃ）成分として日石ネオポリマー＃１２０（芳香族系石油樹脂、臭素化２５（ｇ／１００ｇ），新日本石油化学社製）５２ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例組成物７を得た。比較例組成物７は２５℃条件下で４０分で硬化し、比較例硬化体７を形成した。

（比較例８）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉体（平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）２０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物８を得た。比較例組成物８は２５℃条件下で５０分で硬化し、比較例硬化体８を形成した。

（比較例９）（Ｄ）成分として炭酸カルシウム粉体（平均粒径１．７１μｍ、日東粉化社製）４００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物９を得た。比較例組成物９は２５℃条件下で９０分で硬化し、比較例硬化体９を形成した。

（比較例１０）（Ｅ）成分としてクメンハイドロパーオキサイドを０．４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物１０を得た。比較例組成物１０は２５℃条件下で１週間で硬化せず、比較例硬化体１０を形成しなかった。

（比較例１１）（Ｆ）成分の代わりにモノベンゾイルチオ尿素２．２部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例組成物１１を得た。比較例組成物１１は２５℃条件下で６０分で硬化し、比較例硬化体１１を形成した。

測定方法は以下の通りである。

（測定方法１）：ガラス転移温度
ガラス転移温度の測定はＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」によって測定した。

（測定方法２）：ヨウ素価
ヨウ素化の測定はＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化価物の試験方法」によって測定した。

（測定方法３）：臭素化
臭素化の測定はＪＩＳ Ｋ ２６０５「石油製品−臭素価試験方法−電気滴定法」によって測定した。

（測定方法４）：硬化時間
硬化時間の測定は以下に従った。樹脂組成物１００ｇを容器に入れ混合し、発泡スチロール系断熱材で覆った。樹脂組成物にＫ型熱伝対（０．３×１ＰＫ−Ｓ、二宮電線工業（株）製）を挿入し、温度変化を測定し、樹脂組成物を容器に加えてから発熱ピークを示すまでの時間を硬化時間とした。

（測定方法５）：硬化物の水膨張率
硬化物の水膨張率は寸法２０×５×５０ｍｍの実施例硬化体又は比較例硬化体試験片を作製し、次式によって硬化物の水膨張率を求めた。
硬化物の水膨張率（％）＝［（水浸漬後の試験片の体積−水浸漬前の試験片の体積）／（水浸漬前の試験片の体積）］×１００
ここで、水浸漬前の試験片の体積（ｃｍ^３）は温度２３℃、湿度６０％ＲＨで１週間硬化養生した後の試験片の体積であり、水浸漬後の試験片の体積（ｃｍ^３）は上記試験片を５０±５℃の水中に１週間浸漬した後の試験片の体積である。

（測定方法６）：硬化物の引張弾性率
硬化物の引張弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１１３「プラスチックの引張試験方法」によって測定した。試験片の種類は１（１／２）号形とし、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで１週間硬化養生した後の実施例硬化体又は比較例硬化体試験片を用い、試験速度Ｈ（２００ｍｍ／ｍｉｎ±１０％）で測定した。

（測定方法７）：止水性試験
試験体の作製：ＪＩＳ Ａ ５３７１「プレキャスト無筋コンクリート製品」のＩ類、舗装用平板、略号Ｎ（寸法３００×３００×６０ｍｍ）を寸法１５０×３００×６０ｍｍに切断し、切断面の両端に厚み５ｍｍのスペーサーを配置した後、５ｍｍの空隙を実施例組成物又は比較例組成物で充填接着し、試験体とした。樹脂組成物の硬化養生は温度２３℃、湿度６０％ＲＨで１週間とした。
止水性試験：社団法人日本道路協会「道路床版防水便覧（平成１９年３月）」の防水性試験Ｉの方法に準じて実施し、試験時間３０分間における減水量０．２ｍｌ以下を初期の止水性試験の合格判定とした。但し、長期止水性試験の試験時間は１週間、４週間、１２週間とした。漏水の有無を目視で観察し、漏水が認められない場合を合格判定とした。防水性試験Ｉの方法は、以下（１）〜（５）の順序に従った方法である（図１参照）。
（１）舗装用平板１を実施例組成物又は比較例組成物の硬化体２で接着し、試験体を作製する。試験体を取り付け治具３により止水性試験装置に取り付ける。
（２）水注入口４から水を入れ、目盛り５の数値を読む（０分時）。
（３）エアーコンプレッサー７で０．１ＭＰａの圧力を掛ける。圧力は圧力計８により確認する。３分後と３３分後の水位６の数値を読み、減水量を０．１ｍｌ単位まで測定する。
（４）３０分間減水量を下式により求める。
３０分間減水量（ｍｌ）＝３３分後の減水量（ｍｌ）−３分後の減水量（ｍｌ）
（５）試験を継続して、１週間後、４週間後、１２週間後の舗装用平板接着部の下部からの漏水の有無を目視で確認する。

（測定方法８）：接着強さ試験
試験体の作製： ＪＩＳ Ｒ ５２０１の９．４に規定する方法によって調整したモルタルを用い、寸法７０×７０×２０ｍｍのモルタル試験片を作製した。このモルタルとＪＩＳ Ａ ５５４８にて規定する寸法４０×４０×１０ｍｍの鉄片を実施例組成物又は比較例組成物で接着し試験体とした。
組成物の膜厚はスペーサーで１ｍｍとなるように調整し、養生条件は標準条件（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ、１６８時間）とした。処理条件は温水浸漬処理（標準条件で養生後、５０℃温水中、２４時間）とした。
接着強さ試験：ＪＩＳ Ａ ５５４８に規定する接着強さ試験により、接着強さ及び破断状態を測定した。本発明では、凝集破壊が好ましい。凝集破壊は、樹脂組成物と被着体（試験片）との界面の接着力があるからである。界面破壊は、樹脂組成物と被着体（試験片）との界面の接着力が不足しており、好ましくない。

（実施例測定結果）実施例１〜実施例１９の測定結果を表１に示す。

（比較例測定結果）比較例１〜比較例１１の測定結果を表２に示す。

表１〜２から、本発明に用いる樹脂組成物は、以下の傾向を示す。
（１）水膨張率が大きく、コンクリート構造物や金属構造物等といった構造物の接着部が長期間水に接触していても止水性を確保することができる。
（２）弾性率が低いので硬化物が柔軟であり、地震等で構造物が振動しても、接着部から構造物が破壊することがない。
（３）樹脂組成物と被着体（試験片）との界面の接着力が大きく、破壊状態は凝集破壊である。
（４）石油樹脂の中では、Ｃ_９系石油樹脂（実施例１）と水添石油樹脂（実施例９）を使用した場合、Ｃ_５系石油樹脂（実施例１０）やジシクロペンタジエン系石油樹脂（実施例１１）よりも、１２週後の止水性が大きい。

（発明の実施の形態１）
全国プレホール工業会の組立マンホールの０号マンホール底版と高さ６００ｍｍの直壁を実施例組成物１で、又、比較として比較例組成物６で接着した。接着した組立マンホールの内部に水を張り、漏水の有無を観察した結果、実施例組成物１で接着したマンホールは３ヶ月経過後でも漏水は無いが、比較例組成物６で接着したマンホールは１週間後に漏水が認められた。

（発明の実施の形態２）
漏水の認められるＰ−Ｔ型鋼管矢板継手の継手部に実施例組成物１０を圧力０．５ＭＰａで注入し、充填硬化させた。充填硬化後は１ヶ月後でも漏水は認められない結果であった。比較として比較例１組成物を同様の漏水状態の継手部に注入し充填硬化させた結果、充填硬化直後は漏水が止まったが、１週間後に再び漏水が認められた。

例えば、硬化後に特定の水膨張性と特定の引張弾性率を有する樹脂組成物は、コンクリート構造物又は金属構造物といった構造物の接着材として使用した場合、水圧の高い状態で長期間水に接触する場合でも、必要な止水性を確保できる。樹脂組成物で接着した構造物は、止水性に優れる。本発明の樹脂組成物は、止水性樹脂組成物として、産業上の利用可能性が大きい。

（測定方法６）の止水性試験の縦断側面図である。

符号の説明

１ 舗装用平板
２ 実施例組成物又は比較例組成物の硬化体
３ 取り付け治具
４ 水注入口
５ 目盛り
６ 水位
７ エアーコンプレッサー
８ 圧力計

Claims (9)

1. 分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を有してなり、かつ、硬化物のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）１００質量部に対して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜１００質量部を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、石油樹脂（Ｃ）を１〜４0質量部、充填材（Ｄ）を２０〜３００質量部、重合開始剤（Ｅ）０．５〜８質量部、金属石鹸（Ｆ）を金属換算で０．０１〜１．０質量部含有する樹脂組成物。
2. さらに半乾性油及び／又は乾性油（Ｇ）を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
3. 石油樹脂（Ｃ）が臭素価２〜３０（ｇ／１００ｇ）の石油樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 充填材（Ｄ）が無機充填材及び／又は有機充填材である請求項１〜３のうちの一項に記載の樹脂組成物。
5. 重合開始剤（Ｅ）がクメンハイドロパーオキサイドである請求項１〜４のうちの一項に記載の樹脂組成物。
6. 硬化物の水膨張率が１０％〜３００％以下であり、かつ、引張弾性率が０．０５〜５Ｎ／ｍｍ^２である請求項１〜５のうちの一項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のうちの一項に記載の樹脂組成物からなる止水性樹脂組成物。
8. 請求項１〜６のうちの一項に記載の樹脂組成物により接着したコンクリート構造物。
9. 請求項１〜６のうちの一項に記載の樹脂組成物により接着した金属構造物。