KR20060123230A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20060123230A
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

상온에서 경화 가능하고, 유동성이 있으며, 작업성이 뛰어나, 고열전도성에 의해 유연성이 풍부한 경화체를 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(메트)아크릴산에스테르 모노머와, 유기 과산화물과, 그 유기 과산화물의 분해 촉진제와, 무기질 필러를 함유하고, 더구나 상기 무기질 필러가 적어도 3∼10㎛, 및 30∼70㎛ 의 각각의 영역에 극대 직경을 가지며, 또한, 최빈도 직경이 30∼70㎛, 중위 직경이 5∼40㎛ 인 입도 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
경화성 수지 조성물

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 전자 부품을 밀봉하기 위한 포팅재 및 반도체 패키지에서 히트 스플렉터나 히트 싱크 등의 접합에 사용하는 접착제에 적용할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 무기질 필러가 충전되더라도 유동성이 뛰어나, 가열하지 않고 상온에서 경화 가능한 경화성 수지 조성물로서, 유연하고 고열전도성을 갖는 경화체가 얻어져, 포팅재 및 접착제에 적용할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 부품의 절연, 방습, 방수 또는 진동 방지의 목적으로, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등에 의한 포팅 처리 등이 널리 채용되고 있다. 또한, 최근의 전자 부품의 소형화, 고밀도화, 파워 업 등에 따라, 그 포팅재에 관해서, 전자 부품으로부터 나오는 발열을 방열시킬 목적으로 실리카나 알루미나 등의 열전도성을 갖는 무기질 필러를 충전시킨 에폭시 수지, 실리콘 수지 등이 사용되고 있다. 또한, 반도체 패키지에 있어서도 IC 칩 등을 발열로부터 보호할 목적으로 히트 스플렉터나 히트 싱크를 접합하는 것에 의한 방열 대책이 실시되고 있다. 마찬가지로 전자 부품의 소형화, 고밀도화에 따라, 그 접합을 비스 고정이 아니라, 접착제에 의한 접합이 실시되고 있고, 그 접착제로서, 열전도성을 갖는 에폭시 수지, 실리콘 수지 등이 사용되고 있다.
무기질 필러를 충전시킨 에폭시 수지는, 뛰어난 절연성과 내수성을 갖고 있지만, 그 경화물은 매우 높은 탄성률을 가지기 때문에 히트 쇼크 등에 의해 부품 등에 응력이 가해져, 크랙, 박리 발생의 우려가 있다. 또한, 2 액성 에폭시 수지의 경우에는, 경화제의 배합비가 틀리면 경화 불량을 일으킬 위험성이 있다. 한편, 1 액성 에폭시 수지의 경우에는, 가열 장치를 필요로 하는 경우가 많고, 경화 시간이 길기 때문에, 더욱 개선된 노동력 절감화, 에너지 절감화 및 작업 시간 단축면에서 결점이 있다.
또한, 실리콘 수지는, RTV (실온 경화형) 고무로 알려져 있지만, 그 경화물은 저경도가 되어, 내한, 내열성이 뛰어나다. 그러나, 실리콘 수지는 불순물로서 함유되어 있는 저분자 실록산이 도통(導通) 불량이나 접점의 마모를 일으키는 결점을 가지고, 또한 가격면에서도 비싸다.
한편, 종래부터, 아크릴수지는, 내구성이 좋은 것, 환경에 친화적인 점 등에서, 성형 재료나 도료, 접착제 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 아크릴계 수지는, 아크릴계 모노머나 올리고머에 중합 개시제로서 유기 과산화물을 첨가하고, 이 유기 과산화물을 가열 분해함으로써, 라디칼을 발생시켜 아크릴계 모노머나 올리고머를 중합하여 얻어진다.
아크릴수지는, 일반적으로 신장이 적고, 그 경화물이 단단한 특징이 있지만, 추가로 무기질 필러를 충전하면 에폭시 수지와 같이 탄성률이 높아져, 내(耐)히트 사이클성이 떨어진다는 문제가 있었다. 그러나, 최근, 가요성을 부여하는 아크 릴산에스테르 모노머의 사용 등에 의해, 실리콘 수지와 같은 유연하고 저탄성률을 갖는 아크릴수지도 개발되고 있다.
그러나, 그와 같은 가요성을 부여한 아크릴수지에서조차도, 열전도성을 부여시키기 위해서 무기질 필러를 고충전하면, 점도가 상승하여, 전기 부품을 밀봉·접착할 때, 작업성이 나빠 충분히 부품에 침투할 수 없거나, 밀봉·접착한 수지 자체에 기포가 들어가버리는 경우가 있어, 충분한 방열성을 확보할 수 없었다 (특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공보 소54-28178호.
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-308919.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기한 바와 같이, 종래 공지된 포팅재·접착제에 비해, 보다 유동성이 있고, 작업성이 좋으며, 더구나 고열전도성과 적절한 경도를 가져, 내히트 사이클성이 뛰어난 경화체를 부여하는 포팅재·접착제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 전자 부품으로부터 발생되는 열을 방열할 수 있는 열전도성을 가지고 상온에서 경화 가능하며, 또한, 유동성이 있는 경화성 수지 조성물로서, 작업성이 뛰어난 포팅재·접착제를 제공함으로써, 상기 종래 기술의 모든 문제를 해결하고자 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, (메트)아크릴산에스테르 모노머와, 유기 과산화물과, 상기 유기 과산화물의 분해 촉진제와, 무기질 필러를 함유하고, 더구나 상기 무기질 필러가 적어도 3∼10㎛, 그리고 30∼70㎛ 의 각각의 영역에 극대 직경을 가지며, 또한, 최빈도 직경이 30∼70㎛, 중위(中位) 직경이 5∼40㎛ 인 입도 분포를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 상기 무기질 필러가 적어도 0.2∼1.5㎛, 3∼10㎛, 그리고 30∼70㎛ 의 각각의 영역에 극대 직경을 가지고, 또한, 최빈도 직경이 30∼70㎛, 중위 직경이 5∼40㎛ 인 입도 분포를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 나아가, (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 각각, 유기 과산화물이 0.5∼10질량부, 분해 촉진제가 0.1∼10질량부, 무기질 필러가 100∼1500질량부 함유되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 상기 경화성 수지 조성물에 추가로 건성유를 첨가한 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로서, (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 각각, 건성유가 1∼30질량부, 유기 과산화물이 0.5∼10질량부, 분해 촉진제가 0.1∼10질량부, 무기질 필러가 100∼1500질량부 함유되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 무기질 필러가 구 형상 알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화체, 포팅재, 접착제이다.
발명의 효과
본 발명에 있어서의 경화성 수지 조성물은, 유동성이 있고, 작업성이 뛰어난 것 외에, 상온에서 경화이기 때문에, 노동력 절감화, 에너지 절감화, 작업 단축이라는 이점이 있다. 또한, 그 경화물은, 전자 부품의 발열을 충분히 방열 가능한 열전도성을 가지고, 또한, 유연하고 저탄성률이며 내히트 사이클성이 양호하기 때문에, 내환경성이 뛰어나다는 이점이 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 경화성 수지 조성물이 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 메타크릴산에스테르와 아크릴산에스테르 (이하, (메트)아크릴레이트라고 기재한다) 계 모노머가 있고, 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알킬옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알킬옥시폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트, 에톡시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 2몰 변성)아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 8몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(프로필렌옥사이드 2.5몰 변성)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 폴리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, 트리플로로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플로로프로필(메트)아크릴레이트, 1,2폴리부타디엔 말단 우레탄 변성 디메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴부타디엔메타크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴산에스테르 모노머 단독에 의한 중합물의 신장이 20℃ 에서 200% 이상 갖는 점에서, 적어도 분자 중에 1 개 이상의 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 특히 바람직한 (메트)아크릴산에스테르 모노머이다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 모노머가 바람직한 구체예는, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 또는 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 특히 바람직한 다른 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, (메트)아크릴산에스테르 모노머 단독에 의한 중합물의 유리 전이 온도가 0℃ 이하에서, 적어도 분자 중에 1 개 이상의 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머이다.
상기 다른 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 바람직한 구체예는, 페놀(에틸렌옥사이드 2몰 변성)아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 2몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 8몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(프로필렌옥사이드 2.5몰 변성)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜-폴리프로필렌)메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 또는 페녹시에틸메타크릴레이트이다.
이들의 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 단독으로 사용해도 되며, 접착성, 경화성 및 경화물의 물성을 조정할 목적으로, 두 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 모노머 단독에 의한 중합물의 신장이 20℃ 에서 200% 이상을 가지고, 적어도 분자 중에 1 개 이상의 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 경화물을 유연하여, 신장 특성을 부여시키는 성분이다. 그 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 전체 (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량% 중의 10질량% 이상 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 모노머 단독에 의한 중합물의 유리 전이 온도가 0℃ 이하에서, 적어도 분자 중에 1 개 이상의 페닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 경화물의 유연성을 저온에서도 유지시키는 성분이다. 그 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 전체 (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량% 중의 20질량% 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 건성유는, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 라디칼 중합 장소에서 연쇄 이동을 일으키고, 중합체 중에 들어와 가교를 형성한다. 또한, 건성유는, 공기의 작용으로 퍼옥사이드를 형성하여, 유기 과산화물의 분해 촉진제에 의해 분해되어 프리 라디칼이 되고, 모노머를 중합시키는 작용, 이른바 공기 경화성이 발현되는 것이다.
이 공기 경화성을 갖는 화합물로서, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트계 모노머, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트계 모노머, 디시클로펜타디엔 수지나 (메트)아크릴 변성 폴리부타디엔 등이 있지만, 모두 탄성률을 심하게 상승시켜, 공기 경화성이 발현할 수 있는 양까지 첨가할 수 없다.
따라서, 건성유는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유연한 수지로 함과 함께 공기 경화성을 갖게 하는 면에서 필요한 성분이다.
본 발명에 사용하는 건성유는, 예를 들어, 아마인유, 보일유 또는 어유 등, 불포화 지방산의 글리세린에스테르이다.
건성유의 함유량은 많을수록 유연성, 공기 경화성 면에서 바람직하지만, 지나치게 많으면 라디칼 중합시에 연쇄 이동이 일어나, 얻어지는 (메트)아크릴계 수지의 분자량이 저하되어 강도의 저하를 야기할 우려가 있다. 따라서, 바람직한 배합량은 (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 1∼30질량부, 특히 바람직한 배합량은 3∼20질량부이다.
건성유의 함유량이 1질량부 미만이면 표면 건조 효과가 불충분하고, 또한, 충전시킨 무기질 필러를 경화물 내부에 유지할 수 없으며, 경화물 공기 접촉 표면에 떠오르기 때문에 그다지 바람직하지 못하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 중합 개시제로서 사용하는 유기 과산화물은, 예를 들어, 하이드로퍼옥사이드류로는 tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등이 있고, 케톤퍼옥사이드류로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드 및 아세틸아세톤퍼옥사이드 등이 있고, 디아실퍼옥사이드류로는 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우리노일퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 및 메트-톨루오일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들의 유기 과산화물은, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
유기 과산화물의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 0.5∼10질량부가 바람직하다. 0.5질량부 미만에서는 경화 불량이 되고, 10질량부를 넘으면 오히려 접착성이 저하되어, 보존 안정성이 현저히 저하함과 함께 피부 자극성이 강해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 유기화 산화물의 분해 촉진제로는, 유기 과산화물로서 하이드로퍼옥사이드류나 케톤퍼옥사이드류인 것을 사용하는 경우에는, 유기산 금속염, 유기 금속킬레이트, 예를 들어, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 나프텐산 망간, 옥텐산 코발트, 옥텐산 구리 및 옥텐산 망간, 구리아세틸아세트네이트, 티탄아세틸아세트네이트, 망간아세틸아세트네이트, 크롬아세틸아세트네이트, 철아세틸아세트네이트, 바나디닐아세틸아세트네이트 및 코발트아세틸아세트네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 다른 유기 과산화물의 분해 촉진제로서는, 티오우레아 유도체류인 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 테트라메틸티오우레아, 메르캅토벤조이미다졸 및 벤조일티오우레아 등을 사용할 수 있다.
나아가, 과산화 벤조일과 같은 디아실퍼옥사이드류의 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 유기 과산화물의 분해 촉진제로서, 아민류, 예를 들어, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-디이소프로파놀-p-톨루이딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민 및 알데히드-아민 축합 반응물 등을 사용할 수 있다.
이들의 유기화 산화물의 분해 촉진제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 과산화물의 분해 촉진제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는 경화 불량이 되고, 10질량부를 초과하여도 접착성의 저하나 보존 안정성의 저하 등이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 경화성 수지 조성물에서 사용되는 무기질 필러의 입자는, 적어도 3∼10㎛, 그리고 30∼70㎛ 의 각각의 영역에 극대 직경을 가지고, 또한, 최빈도 직경이 30∼70㎛, 중위 직경이 5∼40㎛ 인 것이 필요하다. 또한, 보다 바람직하게는, 적어도 0.2∼1.5㎛, 3∼10㎛, 그리고 30∼70㎛ 의 각각의 영역에 극대 직경을 가지며, 또한 최빈도 직경이 30∼70㎛, 중위 직경이 5∼40㎛ 인 것이 바람직하다.
30∼70㎛ 의 극대값에 포함되는 무기질 필러의 입자 성분은, 수지에 대한 충전성에 핵이 되는 입자 성분으로, 30㎛ 미만이면 경화성 수지 조성물의 점도가 현저히 상승하고, 70㎛ 을 초과하면 보존 중 또는 전자 부품에 대한 포팅 작업 중에 미정제 분말이 (메트)아크릴산에스테르 모노머와 침강 분리를 일으키거나, 전자 부품의 작은 간극에 차서 침투할 수 없게 된다. 또한, 3∼10㎛ 의 극대값에 포함되는 입자 성분은 30∼70㎛ 에 극대값을 갖는 입자 성분의 간극에 들어가는 것이 가능하고, 입자의 충전 구조를 치밀하게 할 수 있기 때문에, 최밀 충전 효과에 의한 점도 저하가 가능해진다. 이들 2 개의 극대값을 동시에 가짐으로써, 지금까지 없는 무기질 필러의 고충전시에 있어서의 저점도화를 달성할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 전기의 2 개의 극대값에 추가로, 0.2∼1.5㎛ 의 영역에도 극대값을 갖는 것이다. 0.2∼1.5㎛ 의 극대값에 포함되는 입자 성분은, 30∼70㎛ 에 극대값을 갖는 입자 성분과 3∼10㎛ 에 극대값을 갖는 입자 성분으로 구성되는 입자 충전 구조의 간극에 들어가는 것이 가능하며, 입자의 충전 구조를 보다 치밀하게 할 수 있기 때문에, 경화성 수지 조성물의 점도를 보다 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 말하는 극대 직경이란, 무기질 필러의 빈도 입도 분포에 있어서, 극대값을 나타내는 입자 직경인 것이다. 최빈도 직경이란, 극대 직경 중 가장 높은 빈도값을 나타내는 입자 직경이고, 중위 직경이란, 누적 입도 분포에 있어서 누적값 50중량% 입자 직경이다. 그 입도 분포는 레이저 회절광 산란법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 무기질 필러는, 구 형상 알루미나, 파쇄 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 티탄 등의 산화물류; 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물류; 탄화 규소 등의 탄화물류; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수화 금속류; 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈 등의 금속 충전재; 티탄 등의 금속 합금 충전재; 다이아몬드, 카본 등의 탄소계 충전재; 석영, 석영 유리, 용융 실리카, 구 형상 실리카 등의 실리카 분말 등이 있다. 이들 무기질 필러는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 무기질 필러 중, 용이하게 입수 가능하고, 아크릴 수지로의 충전성을 고려하면, 특히 구 형상 알루미나, 구 형상 실리카가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 열전도성면에서 구 형상 알루미나가 최적이다.
본 발명의 무기질 필러의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 10∼1500질량부가 바람직하다. 1 질량부 미만에서는 열전도성을 부여할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 1500질량부를 넘으면 점토 형상이 되어, 혼합한 것도 유동성이 없기 때문에 작업성·접착성의 관점에서 그다지 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 저장 안정성의 향상을 위해 소량의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 금지제로는, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 카테콜, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 모노 tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-tert-부틸-p-벤조퀴논, 피크린산, 시트르산, 페노티아진, tert-부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
이들의 중합 금지제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 0.001∼3질량부가 바람직하고, 0.01∼2질량부가 보다 바람직하다. 0.001질량부 미만에서는 저장 안정성이 저하하고, 3질량부를 넘으면 접착성이 저하하기 쉬워, 미경화가 될 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 유동성 개량의 목적으로 커플링제를 병용해도 된다. 커플링제로는, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및γ-유레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸바이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시-1-부틸)비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸바이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸바이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필이소트리(디옥틸포스페이트), 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트 및 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
실란 커플링제나 티타네이트 커플링제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 0.001∼10질량부가 바람직하다. 0.001질량부 미만이면 효과가 없고, 10질량부를 초과하면 접착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서, 일반적으로 사용되고 있는 아크릴고무, 우레탄고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌고무 등의 각종 엘라스토머, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 킬레이트화제, 염료, 안료, 난연제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 통상, (메트)아크릴산에스테르 모노머, 건성유, 유기 과산화물, 유기 과산화물의 분해 촉진제, 무기질 필러를 교반 혼합하여 사용한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 1 제형이나 2 제형의 포팅재·접착제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 제형으로는 (메트)아크릴산에스테르 모노머, 건성유, 유기 과산화물, 무기질 필러 성분을 미리 혼합해 두고, 사용할 때에 유기 과산화물의 분해 촉진제를 첨가하는 방법이 바람직하다. 2 제형으로 사용하는 경우에는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 모노머, 무기질 필러를 혼합한 것을 2 액으로 나누고, 한쪽의 제(劑)에 유기화 산화물을 (A 제), 또 다른 한쪽의 제에 유기 과산화물의 분해 촉진제를 첨가해 두고 (B 제), 실제로 사용할 때에 그 A 제, B 제를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 보존 안정성을 확보하기 위해서, 건성유는 유기 과산화물을 함유하는 A 제에 전량 배합하는 것이 바람직하다.
실시예1
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1, 비교예 1)
무기질 필러로서 구 형상 알루미나를 각각 입도 분포가 다른 9 종류 준비하였다. 이들의 구 형상 알루미나 분말의 0.2∼1.5㎛, 3∼10㎛, 30∼70㎛ 영역 부근에서의 극대값을 표 1 에 나타낸다.
구 형상 알루미나 N0. 0.2∼1.5㎛극대 직경 (㎛) 3∼10㎛극대 직경 (㎛) 30∼70㎛극대 직경 (㎛) 최빈도 직경 (㎛) 중위 직경 (㎛)
Ⅰ 0.3 5.2 38.8 38.8 9.5
Ⅱ 0.3 7.5 38.8 38.8 12.1
Ⅲ 0.7 7.5 55.1 55.1 12.0
Ⅳ 없음 5.2 38.8 38.8 23.5
Ⅴ 0.7 5.1 76.1 76.1 35.9
Ⅵ 0.3 15.5 38.8 38.8 17.6
Ⅶ 0.1 없음 38.8 38.8 35.3
Ⅷ 0.3 5.2 25.7 25.7 11.9
Ⅸ 0.7 3.2 33.1 33.1 4.7
본 발명의 열전도성을 갖는 경화성 수지 조성물의 특성을 평가하기 위해서, (메트)아크릴산에스테르 모노머로서 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(도아 합성사 제조 아로닉스 M-5700) 58% (질량%, 이하 동일), 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 (도아 합성사 제조 아로닉스 M-110) 10%, 노닐페놀에틸렌옥사이드 4몰 변성 아크릴레이트 (도아 합성사 제조 아로닉스 M-113) 30%, 및 양 말단 메타크릴 변성 액상 부분 수소 첨가 폴리부타디엔 (닛폰 소다사 제조 TEAI-1000) 2%, 합계 100질량부, 건성유로서 아마인유를 6질량부, 유기 과산화물로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (닛폰 유지사 제조) 1.25질량부, 중합 금지제로서 2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2질량부, 및 실란 커플링제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (닛폰 유니카사 제조 A-174) 2.5질량부로 이루어지는 (메트)아크릴수지계 액상물 A 를 얻었다.
다음으로 (메트)아크릴수지계 액상물 A 중의 (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 표 1 에 나타내는 각종 구 형상 알루미나의 소망 량을 유성식 탈포 교반기 (쿠라시키 방적사 제조 마제르스타 KK-100) 를 사용하여 배합하여, 구 형상 알루미나를 함유하는 (메트)아크릴수지계 액상물 B 를 얻었다. 그 구 형상 알루미나 함유 (메트)아크릴계 액상물 B 에 유기 과산화물의 분해 촉진제로서 옥텐산코발트 (신토파인사 제조) 를 (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여 1.25질량부 첨가하여 경화성 수지 조성물 C 를 얻었다. 얻어진 재료의 특성을 다음에 나타내는 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2 (실시예 1) 및 표 3 (비교예 1) 에 나타낸다.
실시예 1
샘플 NO. 1 2 3 4 5 6
구 형상 알루미나 NO. Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
알루미나 충전량 (질량부) 400 280 600 400 400 400
평가 결과 점도(mPa·s) 8,000 3,500 13,000 9,200 6,800 9,100
경화시간(min) 50 45 55 52 50 50
인장탄성률(MPa) 4.8 2.1 12 5.2 3.7 4.9
열전도율(W/m·k) 2.2 1.5 3.2 2.1 2.3 2.1
인장 전단 접착 강도 (MPa) 5.5 5.2 6.0 5.1 5.2 5.4
비교예 1
샘플 NO. 7 8 9 10 11
구 형상 알루미나 NO. Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ
알루미나 충전량 (질량부) 400 400 400 400 400
평가 결과 점도(mPa·s) 39,000 65,000 103,000 35,000 93,000
경화시간(min) 50 53 52 46 45
인장탄성률(MPa) 4.5 4.8 5.5 4.7 4.6
열전도율(W/m·k) 2.1 2.0 2.3 1.9 1.9
인장 전단 접착 강도 (MPa) 4.2 3.8 0.9 4.0 1.2
(평가 방법) 점도: 경화성 수지 조성물 C 를 얻은 뒤, B 형 점도계를 사용하여, 온도 23℃ 의 조건 하에서 그 점도를 측정하였다.
경화 시간: 경화성 수지 조성물 C 를 얻은 뒤, 온도 23℃ 의 조건 하에서, 유동성이 없어지고 경화물이 되기까지의 시간을 측정하였다.
인장 탄성률: PET 필름 상에 두께 2㎜ 실리콘 고무 시트에서 1 호형 덤벨 (JIS K 7113) 을 구멍을 뚫은 형틀을 두고, 경화성 수지 조성물 C 를 흘려넣고, 추가로 PET 필름을 얹어, 온도 23℃ 조건 하에서 3 일 양생 후, 그 경화물을 형틀로부터 떼어내어 1 호 덤벨 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편은, 만능 시험기를 사용하여, 인장 속도 5㎜/min 에서 인장 탄성률을 측정하였다.
열전도율: 경화성 수지 조성물 C 의 경화물을 레이저 플래쉬 측정 장치에 의해, 열전도율을 측정하였다.
인장 전단 접착 강도: JIS K 6850 에 따라서 측정하였다. 구체적으로는 피착재로서 알루미늄 시험편 (가로 100㎜×25㎜) 을 사용하여, 접착 부위를 가로 25㎜×폭 12.5㎜ 로하여, 경화성 수지 조성물 C 로, 2 장의 알루미늄 시험편을 접착시키고, 온도 23℃ 조건 하에서 24 시간 양생하여, 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편은, 만능 시험기를 사용하여, 인장 속도 10㎜/min 에서 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.
(실시예 2)
무기질 필러로서 구 형상 실리카를 각각 입도 분포가 다른 4 종류 준비하였다. 이들의 구상 실리카의 0.2∼1.5㎛, 3∼10㎛, 30∼70㎛ 의 영역 부근에서의 극대값을 표 4 에 나타낸다.
구 형상 알루미나 N0. 0.2∼1.5㎛ 극대 직경 (㎛) 3~10㎛ 극대 직경 (㎛) 30∼70㎛ 극대 직경 (㎛) 최빈도 직경 (㎛) 중위 직경 (㎛)
ⅰ 0.4 5.1 39.8 39.8 9.5
ⅱ 0.7 7.5 55.1 55.1 12.0
ⅲ 0.3 15.5 38.8 38.8 17.6
ⅳ 0.1 없음 38.8 38.8 35.3
ⅴ 0.7 3.2 33.1 33.1 4.7
무기질 필러로서, 구 형상 실리카를 사용한 경화성 수지 조성물로서의 특성을 평가하기 위해서, 실시예 1 에서 사용한 (메트)아크릴수지계 액상물 A 중의 (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 표 4 에 나타내는 각종 구 형상 실리카 소망 량을 실시예 1 과 동일하게 충전하여, 구 형상 실리카를 함유하는 (메트)아크릴수지계 액상물 D 를 얻었다. 그 (메트)아크릴계 액상물 D 에 유기 과산화물의 분해 촉진제로서 옥텐산 코발트를 (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 1.25질량부 첨가하여 경화성 수지 조성물 E 를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 얻어진 재료의 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 5 (실시예 2) 및 표 6 (비교예 2) 에 나타낸다.
실시예 2
샘플 NO. 12 13 14 15
구 형상 실리카 NO. ⅰ ⅰ ⅱ ⅱ
실리카 충전량 (질량부) 220 300 220 300
평가 결과 점도(mPa·s) 6,700 9,700 5,000 8,900
경화시간(min) 50 45 55 52
인장탄성률(MPa) 1.8 2.1 2.2 3.2
열전도율(W/m·k) 0.5 0.6 0.5 0.7
인장 전단 접착 강도 (MPa) 5.7 5.1 5.8 5.4
비교예 2
샘플 NO. 16 17 18
구 형상 실리카 NO. ⅲ ⅳ ⅴ
실리카 충전량 (질량부) 220 220 220
평가 결과 점도(mPa·s) 36,000 53,000 48,000
경화시간(min) 50 53 52
인장탄성률(MPa) 2.5 2.8 2.5
열전도율(W/m·k) 0.5 0.4 0.5
인장 전단 접착 강도 (MPa) 6.2 6.7 6.3
(실시예 3)
(메트)아크릴산에스테르 모노머로서 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트58%, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 10%, 노닐페놀에틸렌옥사이드 4몰 변성 아크릴레이트 30%, 및 양 말단 메타크릴 변성 액상 부분 수소 첨가 폴리부타디엔 2%, 합계 100질량부, 유기화 산화물로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 1.25질량부, 중합 금지제로서 2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2질량부, 및 실란 커플링제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.5질량부, 표 1 에 나타내는 구 형상 알루미나 1300질량부로 이루어지는 구 형상 알루미나 함유 (메트)아크릴수지계 액상물 F 를 얻었다. 다음으로 구 형상 알루미나 함유 (메트)아크릴수지계 액상물 F 중의 아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 표 7 에 나타내는 바와 같이 건성유로서 아마인유의 첨가량을 변경시킨 각종 알루미나 함유 (메트)아크릴수지계 액상물 G 를 얻었다. 그 (메트)아크릴계 액상물 G 에 유기 과산화물의 분해 촉진제로서 옥텐산코발트를 (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 1.25질량부 첨가하여 경화성 수지 조성물 H 를 얻었다. 얻어진 재료 H 를 PET 필름 상에 두께 약 1㎜ 로 도포하고, 12 시간 뒤의 표면 건조 상태를 관찰하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
실시예 3
샘플 NO. 19 20 21 22
아마인유(질량부) 0 7.5 15 35
표면상태 일부에서 필러 절출부가 있다 양호 양호 일부에서 미경화가 인정된다
(실시예 4)
본 발명의 경화성 수지 조성물의 내히트 사이클성을 확인하기 위해서, 실시예 1 과 동일하게 샘플 No.1 의 경화성 수지 조성물 C 를 사용하여, 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작하고, 열충격 시험기 (형식: TSEL-2200-2, 아이텍사 제조) 를 사용하여, 제작한 시험편을 -30℃ 및 150℃ 의 액층에 7분마다 침지를 반복하는 히트 사이클 시험을 실시하였다. 100회, 500회, 1000회, 2000회, 3000회 반복한 뒤, 실시예 1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도을 측정하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
(비교예 4)
(메트)아크릴산에스테르 모노머로서, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 30%, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 60%, 트리메티놀프로판트리메타크릴레이트 10%, 합계 100질량부, 유기화 산화물로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 1.25질량부, 중합 금지제로서 2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2질량부, 및 실란 커플링제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.5질량부, 표 1 에 나타내는 구 형상 알루미나 I 400질량부로 이루어지는 구 형상 알루미나 함유(메트)아크릴수지계 액상물 I 를 얻었다. 그 구 형상 알루미나 함유 아크릴수지계 액상물 J 에 유기 과산화물의 분해 촉진제로서 옥텐산코발트를 (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 1.25질량부 첨가하여 경화성 수지 조성물 K (샘플 No.23) 를 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물 K 의 인장 탄성률은 3020MPa 였다. 그 경화성 수지 조성물 K (샘플 No.23) 를 실시예 4 와 같이 히트사이클 시험을 실시하였다. 실시예 4 와 마찬가지로 그것들의 결과를 표 8 에 나타낸다.
내히트 사이클 시험* 사이클 회수 인장 전단 강도 (MPa)
0회 100회 500회 1000회 2000회 3000회
실시예 4 샘플 NO.1 5.5 6.4 7.1 7.1 6.9 5.6
비교예 4 샘플 NO.23 12.3 1.2 벗겨짐 - - -
* 히트 사이클 조건: -40℃ ⇔ 150℃ (각 7분)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 유동성이 있고, 작업성이 뛰어난 한편으로, 그 경화물은 유연하고 저탄성률이며, 나아가 전자 부품의 발열을 방열 가능한 정도로까지 고열전도성을 갖고 있고, 내히트 사이클성이 양호한 특징을 갖고 있다. 이 때문에, 전자 부품을 밀봉하기 위해 포팅재나 반도체 패키지로 히트 스플렉터나 히트 싱크 등 접합에 사용하는 접착제에 적용할 수 있고, 이때, 노동력 절감화, 에너지 절감화, 작업 단축이 가능하다는 이점을 나타냄과 함께, 내환경성이 뛰어나, 해당 산업 분야에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴산에스테르 모노머와, 유기 과산화물과, 그 유기 과산화물의 분해 촉진제와, 무기질 필러를 함유하고, 더구나 상기 무기질 필러가 적어도 3∼10㎛, 및 30∼70㎛ 의 각각의 영역에 극대 직경을 가지며, 또한, 최빈도 직경이 30∼70㎛, 중위 직경이 5∼40㎛ 인 입도 분포를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. (메트)아크릴산에스테르 모노머와, 유기 과산화물과, 그 유기 과산화물의 분해 촉진제와, 무기질 필러를 함유하고, 더구나 상기 무기질 필러가 적어도 0.2∼1.5㎛, 3∼10㎛, 및 30∼70㎛ 의 각각의 영역에 극대 직경을 가지며, 또한, 최빈도 직경이 30∼70㎛, 중위 직경이 5∼40㎛ 인 입도 분포를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 각각, 유기 과산화물이 0.5∼10질량부, 분해 촉진제가 0.1∼10질량부, 무기질 필러가 100∼1500질량부 함유되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 건성유를 첨가한 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    추가로, 건성유를 첨가한 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 모노머 100질량부에 대하여, 각각, 건성유가 1∼30질량부, 유기 과산화물이 0.5∼10질량부, 분해 촉진제가 0.1∼10질량부, 무기질 필러가 100∼1500질량부 함유되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기질 필러가 구 형상 알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포팅재.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제.
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