TW202110961A - 熱介面材料 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種兩部分熱介面材料，其基於聚硫樹脂及複數種分散遍及該聚硫樹脂之熱傳導填料。該聚硫樹脂具有梳狀結構：主要主鏈係由丙烯酸酯-硫醇鍵形成，且側梳狀結構係經由硫醇-丙烯酸酯反應形成。該兩部分熱介面材料尤其適用作間隙填料，以耗散熱量且為產熱電子裝置提供一致效能及長期可靠性。

Description

熱介面材料
本發明係關於一種兩部分熱介面材料，其基於聚硫樹脂及複數種熱傳導填料。本發明進一步係關於一種電子裝置，其包含該兩部分熱介面材料。
電子裝置(諸如積體電路(IC)、中央處理單元(CPU)及電力模組)通常在操作期間產生大量熱量。為冷卻此等裝置，將在使用期間由電子裝置產生的熱量自裝置之熱源轉移至散熱片，在該散熱片處，熱量無害地消散。
熱介面材料(亦稱作TIM或TIMs)提供散熱片與熱源之間的緊密接觸以有助於兩者之間的熱轉移。TIM在裝置之操作中具有重要影響，即效能及可靠性兩者。此等材料可用於加速熱量耗散且提供有成本效益的方法以減小封裝之總體大小。TIM可基於金屬、陶瓷或聚合物複合物。
熱膏(亦稱作熱油脂或熱化合物)為最常見的TIM。此等單組分材料有效地橋接熱源與散熱片之間的間隙，排除微氣穴，且因此起初提供較低熱阻。然而，此等材料伴隨之最大難題為隨時間推移之遷移及空缺，從而造成熱傳導性降低以及周圍區域污染。
另一種類型之TIM為熱墊，其通常經預固化及預切割。墊解決膏之處理及應用難題。為實現有效熱轉移，熱墊應經設計以具有低於90之肖氏OO硬度以最小化機械應力且改良熱組件與熱墊之間的表面接觸。
反應性間隙填料TIM為原位固化材料，其通常作為雙組分膏施加且分子量增長並固化至固態墊中。與習知經預固化及預切割熱墊相比，此等間隙填料可適應基板之不規則表面地形，因此產生更多緊密接觸而無需在基板之間添加額外外部壓力。傳統的間隙填料為基於聚矽氧的，此係因為其提供良好的熱傳導性及柔軟度。然而，基於聚矽氧之材料通常由於低分子量環、游離/未反應之聚矽氧鏈以及熱老化期間的分解而與滲出及除氣相關。此通常引起裝置污染以及緊密接觸之損失。
因此，仍需要基於非聚矽氧化學物質之間隙填料類型熱介面材料，其提供與熱組件之緊密初始接觸及較低介面熱阻。仍然有利的為提供最小化揮發性除氣及污染，同時延長電子裝置之壽命的熱介面材料。
提供包含聚硫樹脂之組合物。聚硫樹脂係由兩個部分製備，且在混合兩個部分後，固化聚硫樹脂。將複數種熱傳導填料添加且分散遍及聚硫樹脂以提供熱傳導性，其可用作TIM。
聚硫樹脂具有顯著梳狀網狀結構，其中主要主鏈結構係藉由使丙烯酸酯樹脂及硫醇樹脂反應而形成，且樹脂中之至少一者含有(i)雙官能基團及(ii)具有低於-20℃，較佳低於-30℃之玻璃轉移溫度的鏈。網狀結構之側鏈、梳狀部分係經由與具有超過100 g/mol，較佳超過200 g/mol之分子量之單官能丙烯酸酯或硫醇樹脂的硫醇-丙烯酸酯反應形成。
在一個實施例中，梳狀網狀結構係經由流程I形成。使三硫醇樹脂與二丙烯酸酯樹脂反應以形成主鏈。使來自三硫醇樹脂之硫醇官能基中之一者與單丙烯酸酯樹脂反應以形成梳狀側鏈。一個部分包含三硫醇樹脂且另一個部分包含二丙烯酸酯樹脂。單丙烯酸酯樹脂可在該等部分中之任一部分內。兩個部分具有相同重量及相同莫耳量之各官能基、硫醇及丙烯酸酯。在組合兩個部分後，形成聚硫樹脂。
Figure 02_image001
流程I
流程II為本發明之另一實施例。針對此反應，自流程I交換樹脂之硫醇及丙烯酸酯官能基。使三丙烯酸酯樹脂與二硫醇樹脂反應以形成主鏈。使來自三丙烯酸酯樹脂之丙烯酸酯官能基中之一者與單硫醇樹脂反應以形成梳狀側鏈。一個部分包含三丙烯酸酯樹脂且另一個部分包含二硫醇樹脂。單硫醇樹脂可在該等部分中之任一部分內。兩個部分具有相同重量及相同莫耳量之各官能基、硫醇及丙烯酸酯。在組合兩個部分後，形成聚硫樹脂。
Figure 02_image003
流程II
在又另一實施例中，使四官能硫醇以及兩個單丙烯酸酯及二丙烯酸酯反應以形成聚硫樹脂，如流程III中所展示。一個部分包含四硫醇樹脂且另一個部分包含二丙烯酸酯樹脂。兩個單丙烯酸酯樹脂可在該等部分中之任一部分內。兩個部分具有相同重量及相同莫耳量之各官能基、硫醇及丙烯酸酯。在組合兩個部分後，形成聚硫樹脂。
雖然未展示，但聚硫樹脂可藉由翻轉描述於流程III中之樹脂中之每一者內的丙烯酸酯官能基及硫醇官能基形成，亦即四官能丙烯酸酯以及兩個單硫醇及二硫醇樹脂之反應。一個部分包含四丙烯酸酯樹脂且另一個部分包含二硫醇樹脂。兩個單硫醇樹脂可在該等部分中之任一部分內。兩個部分具有相同重量及相同莫耳量之各官能基、硫醇及丙烯酸酯。在組合兩個部分後，形成聚硫樹脂。
Figure 02_image005
流程III
在另一實施例中，梳狀網狀物可藉由使三個二硫醇以及單丙烯酸酯、二丙烯酸酯及三丙烯酸酯樹脂反應形成，如流程IV中所展示。一個部分包含所有基於丙烯酸酯之樹脂且另一個部分包含所有基於硫醇之樹脂。在另一實施例中，一個部分包含二丙烯酸酯且另一個部分包含三丙烯酸酯及二硫醇。單丙烯酸酯可在任一部分內。兩個部分具有相同重量及相同莫耳量之各官能基、硫醇及丙烯酸酯。在組合兩個部分後，形成聚硫樹脂。
此外，聚硫樹脂可藉由翻轉描述於流程IV中之樹脂中之每一者內的丙烯酸酯官能基及硫醇官能基形成，亦即二丙烯酸酯以及單硫醇、二硫醇及三硫醇樹脂之反應。
一個部分包含所有基於丙烯酸酯之樹脂且另一個部分包含所有基於硫醇之樹脂。在另一實施例中，一個部分包含二硫醇且另一個部分包含三硫醇及二丙烯酸酯。單丙烯酸酯可在任一部分內。兩個部分具有相同重量及相同莫耳量之各官能基、硫醇及丙烯酸酯。在組合兩個部分後，形成聚硫樹脂。
Figure 02_image007
流程IV
對於熟習此項技術者，可理解最終結構為理想化的，且可存在其他添加結構差異。此外，二丙烯酸酯與三官能硫醇樹脂之間發生輕度交聯以產生軟凝膠。
聚硫樹脂係藉由組合兩個單獨部分形成：部分A及部分B。在混合兩個部分後，且在視情況在部分A或B中添加催化劑之情況下，兩個部分反應以形成梳狀結構。較佳的為，部分A或部分B中之至少一者進一步包含複數種熱傳導填料。
本發明之另一態樣提供一種電子裝置，其含有熱源、散熱片及安置於其間的根據上述描述用聚硫樹脂製備之TIM。
除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語均具有與一般熟習此項技術者通常所理解相同之含義。在有衝突之情況下，將控制闡述於本文中之定義。儘管可使用類似於或等效於本文中所描述之方法及材料的方法及材料來實踐或測試本發明，但下文描述較佳方法及材料。本文提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考案均以全文引用之方式併入本文中。本文中所揭示之材料、方法及實例僅為說明性的且並不意欲為限制性的。
如在本說明書中及申請專利範圍中所使用，術語「包含」可包括實施例「由……組成」及「基本上由……組成」。如本文所用，術語「包含」、「包括」、「具有(having/has)」、「可」、「含有」及其變體意欲為需要存在經命名成分/步驟且准許存在其他成分/步驟的開放式過渡片語、術語或字組。然而，此類描述應視為亦描述如「由所列舉成分/步驟組成」及「基本上由所列舉成分/步驟組成」之組合物或製程，該描述僅允許經命名成分/步驟以及可自其得到的任何雜質存在而不包括其他成分/步驟。
本申請案之說明書及申請專利範圍中之數值，特定言之在其涉及聚合物或聚合物組合物時，反映可含有具有不同特徵之個別聚合物之組合物的平均值。此外，除非有相反指示，否則數值應理解為包括在減小至有效數字及數值的相同數目時相同之數值，該等數值由於小於本申請案中所描述之類型的習知量測技術的實驗誤差而不同於規定值以測定該值。
本文中所揭示之所有範圍包括所列舉端點且可各自組合(例如，範圍「2至10」包括端點2及10以及所有中間值)。本文中所揭示之範圍的端點及任何值不限於精確範圍或值；該等範圍或值並不十分精確以包括接近此等範圍及/或值的值。如本文所用，接近措辭可應用於修飾可變化的任何定量表述而不在與其相關之基本功能中引起變化。因此，在一些情況下，經諸如「約」之一或多個術語修飾之值可不限於所指定的精確值。在至少一些情況下，近似措辭可對應於用於量測該值之儀器的精度。修飾語「約」亦應視為揭示由兩個端點之絕對值限定的範圍。舉例而言，表述「約2至約4」亦揭示範圍「2至4」。術語「約」可指代所指示數字之加或減10%。舉例而言，「約10%」可指示9%至11%之範圍，且「約1」可意謂0.9-1.1。「約」之其他含義可自上下文顯而易見，諸如四捨五入，因此，例如「約1」亦可意謂0.5至1.4。
如本文所使用，樹脂、寡聚物或單體在本發明中可互換地使用。
丙烯酸酯廣泛地定義為包括丙烯酸酯、經取代丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸酯。
聚硫樹脂藉由組合具有硫醇及丙烯酸酯官能基之兩個部分形成。複數種熱傳導填料可分散遍及聚硫樹脂以提供熱傳導性以用作TIM。單丙烯酸酯側梳狀單元經由殘餘硫醇基連接至主要主鏈。已測定側基(1)最小化浸出或遷移而無需包括塑化劑且(2)實現較低肖氏OO硬度而無需將任何浮動樹脂組分添加至聚硫聚合物。
通常，多官能硫醇及多官能丙烯酸酯保留於單獨的部分A或部分B中，直至組合在一起，以形成聚硫樹脂。
適用於製備聚硫樹脂之二丙烯酸酯包括具有低於-20℃，較佳低於-30℃之Tg值的官能化二丙烯酸酯。例示性官能化丙烯酸酯為基於聚醚之丙烯酸酯，例如聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯及類似物。較佳地，官能化二丙烯酸酯具有在約200至約2000 g/mol之範圍內的分子量。此外，其他二丙烯酸酯可由較低Tg二醇主鏈製備，諸如2-甲基-1,3-丙二醇己二酸酯、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇、聚菌綠烯二醇、二聚二醇以及其聚酯寡聚物二醇。非限制性例示性二丙烯酸酯包括聚丙二醇二丙烯酸酯，其具有-25℃之Tg及205之分子量以及-48℃之Tg及585之分子量，可分別作為Miramer 2040及2070購自Miwon Specialty Chemical。
三丙烯酸酯樹脂實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯，及用環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)單元進行擴鏈之彼等，諸如三羥甲基丙烷(EO)m 三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(PO)n 三丙烯酸酯、丙三醇(PO)n 三丙烯酸酯及其類似物。所有用於二丙烯酸酯之主鏈可用於三丙烯酸酯。
適用於此之單丙烯酸酯樹脂包括(但不限於)長鏈丙烯酸烷酯(諸如丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、直鏈或分支鏈丙烯酸硬脂酯)，聚酯單丙烯酸酯，諸如己內酯丙烯酸、聚環氧丙烷單丙烯酸酯及用環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)單元(諸如壬基苯酚(EO)m 丙烯酸酯、壬基苯酚(PO)n 丙烯酸酯)進行擴鏈的基於壬基苯酚之丙烯酸酯。添加單丙烯酸酯樹脂以便調整硫醇與丙烯酸酯之比率，平衡第一及第二部分之重量及體積，且降低固化網狀物之硬度。可將單丙烯酸酯樹脂添加至第一部分或第二部分。以上基團可進一步經取代或經諸如鹵素、氧、硫及氮之雜原子取代。此外，以上基團可為不飽和的。
適用於製備聚硫樹脂之硫醇樹脂包括單硫醇，諸如聚(乙二醇)甲醚硫醇、烷基硫醇或3-巰基丙酸烷酯，其中烷基具有直鏈或分支鏈C1至C30主鏈。如本文所使用，術語「烷基」係指單價直鏈、環狀或分支鏈部分，其含有C1至C30碳及該部分中之碳原子之間的唯一單鍵，且包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。以上硫醇樹脂可進一步經諸如鹵素、氧、硫及氮之雜原子取代。此外，以上基團可為不飽和的。
單硫醇樹脂可併入第一或第二部分中。多官能硫醇樹脂包括至少兩個樹脂中之硫醇基，且較佳地，多官能硫醇具有在約100至約1000 g/mol之範圍內的分子量。多官能硫醇樹脂之非限制性實例包括2,2′-(伸乙二氧基)二乙硫醇(亦稱作DMDO (1,8-二巰基-3,6-二噁烷))，二戊烯二硫醇、來自Toray Fine Chemicals之POLYTHIOL™ QE-340M、來自Hampton Fine Chemical之HS系列硫醇、來自Showa Denko之Karenz MT™ PE1、NR1、BD1產品系列。亦可考慮硫醇-官能矽氧烷共聚物，諸如來自Gelest之SMS系列。較佳地，硫醇具有在約100至約1000 g/mol之範圍內的分子量。較佳的多官能硫醇具有三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇之三官能核。例示性硫醇樹脂包括(但不限於)三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯) (V)及季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯) (VI)。
Figure 02_image009
組分之間的平衡可經調整以改變組合物之硬度。熱介面材料轉移熱量之效果顯著受TIM與熱源之間的介面影響，且柔軟的適型材料可最佳化介面處之接觸。為最佳化組合物之硬度，在一較佳實施例中，丙烯酸酯與硫醇樹脂之比率在約1.0:0.8至約1.2:1.0之範圍內。
在24小時在22-25℃下量測的聚硫樹脂之肖氏OO硬度為約1至約90。樹脂為柔軟的適型材料，其可最佳化置放於其上的介面處之接觸。
本文揭示用作TIM之組合物。本文所揭示之組合物進一步包括複數種熱傳導填料。填料可包括於第一部分、第二部分或第一及第二部分兩者中。
熱傳導填料為此項技術中所熟知及市售的，參見例如美國專利案第6,169,142號(第4欄，第7-33行)。熱傳導填料可為熱傳導的及導電的。替代地，熱傳導填料可為熱傳導的及電絕緣的。
具體言之，適用的熱傳導填料可包含金屬填料、無機填料、基於碳之填料、熱傳導聚合物粒子填料或其組合。
金屬填料包括金屬粒子及在粒子表面上具有層的金屬粒子。此等層可為例如粒子表面上之金屬氮化物層或金屬氧化物層。適合的金屬填料係由選自包含鋁、銅、金、鎳、銀及其組合之群的金屬粒子例示。適合的金屬填料係進一步由選自包含氮化鋁、氧化鋁、氧化銅、氧化鎳、氧化銀及其組合組成之群的在其表面上具有層的上文所列之金屬粒子例示。舉例而言，金屬填料可包含在其表面上具有氧化鋁層之鋁粒子。
無機填料可包括諸如氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂及氧化鋅之金屬氧化物；諸如氮化鋁及氮化硼之氮化物；諸如碳化矽及碳化鎢之碳化物；及其組合。其他實例包括三水合鋁、二氧化矽、鈦酸鋇、氫氧化鎂。
基於碳之填料可包括碳纖維、金剛石、石墨。碳奈米結構材料(諸如一維碳奈米管(CNT)及二維(2D)石墨烯及石墨奈米片(GNP))亦可由於其較高內部熱傳導性而用於組合物中。
熱傳導聚合物填料之實例包括定向聚乙烯纖維及奈米纖維素。可用於形成熱傳導填料的聚合物之其他實例包括聚噻吩、基於聚酯或環氧化物之液晶聚合物等。
適用的熱傳導填料粒子之形狀不受限制；然而，圓形或球形粒子可防止在熱傳導填料於組合物中之高負載之後，黏度增加至非所需水準。熱傳導填料可為單一熱傳導填料或兩種或更多種在諸如粒子形狀、平均粒度、粒度分佈及填料類型之至少一種特性方面不同的熱傳導填料之組合。舉例而言，諸如具有較大平均粒度之第一氧化鋁與具有較小平均粒度之第二氧化鋁的無機填料之組合可包括於組合物中。替代地，具有較大平均粒度之氧化鋁與具有較小平均粒度之氧化鋅的組合可包括於組合物中。諸如具有較大平均粒度之第一鋁與具有較小平均粒度之第二鋁的金屬填料之組合可替代地包括於組合物中。另外，諸如鋁與氧化鋁填料之組合、鋁與氧化鋅填料之組合或鋁、氧化鋁及氧化鋅填料之組合的金屬及無機填料之組合可替代地包括於本文所揭示之組合物中。使用具有較大平均粒度之第一填料及具有比第一填料更小之平均粒度的第二填料可改良填充功效，可降低黏度，且可增強熱轉移。
熱傳導填料亦可包括填料處理劑。填料處理劑可為任何此項技術中熟知的處理劑。填料處理劑之量可視包括熱傳導填料之類型及量的各種因素而變化。在一較佳實施例中，填料處理劑將以約0.1 wt.%至約5.0 wt.%填料之範圍內的量包括於組合物中。
填料可用填料處理劑原位處理或在與樹脂組合之前預處理以製成複合物。填料處理劑可包含：矽烷，諸如烷氧矽烷、烷氧基官能化寡聚矽氧烷、環狀聚有機矽氧烷、諸如二甲基矽氧烷或甲基苯基矽氧烷之羥基官能化寡聚矽氧烷；硬脂酸鹽；或脂肪酸。烷氧矽烷填料處理劑為本領域已知的且由己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷及其組合例示。
替代地，填料處理劑可為通常用於處理二氧化矽填料之任何有機矽化合物。此等有機矽化合物之實例包括(但不限於)有機氯矽烷，諸如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷及三甲基單氯矽烷；有機矽氧烷，諸如羥基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、六甲基二矽氧烷及四甲基二乙烯基二矽氧烷；有機矽氮烷，諸如六甲基二矽氮烷及六甲基環三矽氮烷；及有機烷氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
替代地，能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷係用作填料處理劑。
在某些實施例中，除熱傳導填料之外，填料亦可包含增強填料、擴展填料或其組合。
當本文所揭示之組合物在TIM中時，通常包括電絕緣、熱傳導填料。較佳地，本文所揭示的用於組合物中之熱傳導填料材料係選自包含以下之群：氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、氧化鋅或其組合。對於商業來源，CB-A205及Al-43-Me為可購自Showa-Denko的具有不同粒度之氧化鋁填料，DAW-45為可購自Denka之氧化鋁填料，且AA-04、AA-2及AA18為可購自Sumitomo Chemical Company之氧化鋁填料。氧化鋅係購自Zochem LLC。
亦可將其他適合填料及/或添加劑添加至本文所揭示之組合物中以實現各種組合物特性。可視情況添加的額外組分之實例包括色素、塑化劑、加工助劑、阻燃劑、增量劑、電磁干涉(EMI)或微波吸收劑、導電填料、磁性粒子等。可將廣泛範圍之材料添加至根據例示性實施例之TIM中，諸如羰基鐵、矽化鐵、鐵粒子、鐵-鉻化合物、金屬銀、羰基鐵粉、SENDUST (含85%鐵，9.5%矽及5.5%鋁之合金)、坡莫合金(permalloy) (含約20%鐵及80%鎳之合金)、肥粒鐵、磁性合金、磁性粉、磁性片、磁性粒子、基於鎳之合金及粉、鉻合金及其任何組合。其他實施例可包括一或多種由以上材料中之一或多者形成的EMI吸收劑，其中該EMI吸收劑包含顆粒、球體、微粒、橢球體、不規則球體、帶、片、粉末中之一或多者及/或任何或所有此等形狀之組合。因此，一些例示性實施例可因此包括TIM，其包括或係基於熱可逆凝膠，其中TIM亦經組態(例如，包括或負載有EMI或微波吸收劑、導電填料及/或磁性粒子等)，以提供屏蔽。
在一適用實施例中，熱傳導填料材料以約30-95 wt.% (例如，按第一部分之總重量計，約85-95 wt.%)之範圍內的量存在於組合物之第一部分中。在另一適用實施例中，熱傳導填料材料以約30 wt.%至約95 wt.% (例如，按第二部分之總重量計，約85 wt.%至約95 wt.%之量)之範圍內的量存在於第二部分中。在又另一適用實施例中，熱傳導填料材料以約30 wt.%至約95 wt.%之量存在於第一及第二部分兩者中且熱傳導填料材料之基於兩個部分之總重量以約30 wt.%至約95 wt.%，較佳約85-95 wt.%之量存在。
包括於本文所揭示之組合物中的丙烯酸酯及硫醇樹脂可在不需要催化劑之情況下在環境溫度下反應以形成交聯/固化聚硫化物。組合物內視情況包括催化劑可有效地加速硫醇-丙烯酸酯加成反應。
較佳地，一種或若干種催化劑可包括於本文所揭示之組合物中以視應用及製程需要而定調整固化速度。在本文所揭示之兩部分組合物中，各自分配丙烯酸酯及硫醇樹脂且接著混合以進行反應。若催化反應太快，則反應物可能堵塞分配機制。若催化反應太慢，則複合物可能在應用及污染其他周圍組分之後自預期設定之區域流出。因此，反應速度對於獲得組合物之所需特性至關重要。適合的催化劑包括鹼催化劑，但不限於胺、咪唑、膦及其混合物。自由基熱引發劑亦為適合的催化劑。自由基熱引發劑之非限制性實例包括自由基引發劑系統，其選自由以下組成之群：(a)過氧化二苯甲醯基-二甲基苯胺混合物，(b)醯基磺醯基過氧化物-二甲基苯胺混合物，(c)過氧化二苯甲醯基，其具有選自由以下組成之群的還原劑：有機鋁衍生物、鉻衍生物、錫(II)衍生物、硝醯基自由基、苯甲醯基硫脲；及其混合物，其描述且併入本文中，Initiators, Free - Radical, Terry N. Myers, 2001年11月16日, Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , 第14卷(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ 0471238961.0618050519011403.a01.pub2)。
例示性催化劑包括來自Hampton Fine Chemical之HS硫醇環氧化合物固化劑系列。
在一個實施例中，需要在反應之第一個小時內具有一些時延，且可選擇催化劑以實現此效果。此尤其適用於兩部分間隙填料應用，以允許定位該等部分且在48小時內且較佳在24小時內完全固化。此允許在不損害昂貴組件基板的情況下有時間再加工材料以重新定位材料。
按第一及/或第二部分中液體塑化劑之組合物之重量計，組合物可視情況進一步佔至多約80 wt.%。適合的塑化劑包括石蠟油、環烷油、芳族油、長鏈偏醚酯、烷基單酯、環氧化油、二烷基二酯、芳族二酯、烷基醚單酯、聚丁烯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、丙烯酸酯及其類似物。尤其較佳的塑化劑包括具有官能基之此等塑化劑，其可進一步與丙烯酸酯或硫醇反應且為聚硫化物網狀物之整體部分。
在一個實施例中，可固化組合物進一步包含濕氣清除劑。較佳地，濕氣清除劑係選自包含以下之群：噁唑啶、對甲苯磺醯異氰酸酯、乙烯基氧基矽烷及其組合。對甲苯磺醯異氰酸酯為尤其適用的濕氣清除劑。
按各部分內樹脂組合物之重量計，本文所揭示之組合物可進一步視情況包含至多約3.0 wt.%，例如約0.1 wt.%至約2.5 wt.%，且較佳約0.2 wt.%至約2.0 wt.%之一或多種抗氧化劑或穩定劑。
適用的穩定劑或抗氧化劑包括(但不限於)高分子量受阻酚及多官能酚，諸如硫及含磷之酚。受阻酚已為熟習此項技術者所熟知且可表徵為亦含有與其酚類羥基非常接近之大空間自由基之酚類化合物。特定言之，第三丁基通常在相對於酚類羥基之至少一個鄰位取代至苯環上。羥基附近之此等大空間經取代自由基之存在用以延緩其拉伸頻率，且對應地延緩其反應性；此位阻因此提供具有其穩定化特性之酚類化合物。代表性受阻酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-苯；季戊四醇肆-3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯；正十八烷基-3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯；4,4′-亞甲基雙(2,6-第三丁基-苯酚)；4,4′-硫基雙(6-第三丁基-鄰甲酚)；2,6-二第三丁基酚；6-(4-羥基苯氧基)-2,4-雙(正辛基-硫基)-1,3,5三嗪；3,5-二第三丁基-4-羥基-苯甲酸(二正辛基硫基)乙酯；及山梨醇六[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯]。
適用的抗氧化劑可商購自BASF且包括Irganox®565、1010、1076及1726，其均為受阻酚。此等抗氧化劑為充當自由基清除劑之主要抗氧化劑，且可單獨使用或與諸如類似購自BASF之IRGAFOS®168的亞磷酸酯抗氧化劑的其他抗氧化劑組合使用。
本文所揭示之組合物內包括抗氧化劑及/或穩定劑不應影響組合物之其他特性。
一或多種阻滯劑亦可包括於組合物中以在混合複合物組合物之兩個部分與引發固化之間提供誘導期。較佳地，阻滯劑可為8-羥基喹啉。
可將另外視情況選用之組分添加至組合物中，諸如(例如)成核劑、彈性體、著色劑、色素、流變改質劑、染料、脫模劑、增黏劑、阻燃劑、消泡劑、相變材料、流變改質劑加工助劑(諸如觸變劑及內部潤滑劑)、抗靜電劑或其混合物，其均為熟習此項技術者所熟知且可隨所需特性而變選自大量市售產品。併入組合物中之此等添加劑之量可視包括添加物之目的而變化。
根據本發明之組合物可用作TIM以確保產熱電子裝置之一致效能及長期可靠性。具體言之，此等組合物可用作液體間隙填料材料，其可符合複雜的表面形貌，包括多層表面。由於在固化之前遷移率增加，組合物可填充較小空氣空隙、裂縫及孔，從而減少對產熱裝置之總體熱阻。另外，熱介面間隙墊可由此組合物來製備。
手動或半自動分配工具可用於將組合物直接施加至目標表面，從而使得在最小浪費下有效的使用材料。可在實施自動分配設備之情況下實現材料使用率之進一步最大化，其允許精確的材料置放且減少材料之施加時間。因此，必須維持組合物之各部分之黏度以使得該等部分可經由分配工具來分配。第一部分及第二部分中之每一者具有在室溫下低於約3000 mPa·s之黏度，較佳地在室溫下約200至約1000 mPa·s之黏度。
通常，分配來自料筒之材料可耗時若干小時。需要初始分配具有至少20 g/min之速度，此係因為此在將材料施加至實際裝置中時確保高產出量。此外，30至60 min時延確保不會堵塞混合區域。
除堅持在混合物中丙烯酸酯及硫醇官能基之莫耳比以外，需要分配相同或實質上相同體積的部分A及B，以在混合區域內將其組合。一般而言，兩個部分具有類似密度，但可基於各部分之密度調整重量以提供相同體積。亦可使用其他體積混合比率，諸如1:2、1:4、1:10。在一較佳實施例中，硫醇:丙烯酸酯反應性基團比率在約0.8-1.2 :1之範圍內。
組合物之第一部分及第二部分可經混合以形成可在室溫下固化之組合物。該經混合組合物具有長於約10分鐘，且較佳長於約20分鐘的適用期。需要在混合後的第一個小時內具有一些時延以允許定位該等部分及在24小時內完全固化。
在靜止後，靜態混合器中之部分A及部分B材料開始反應，從而產生更高黏度，且甚至可交聯並堵塞靜態混合器。若分配速率達至零，則此指示材料已交聯並堵塞混合器。若堵塞發生於生產線上，則將需要替換或清潔靜態混合器。因此，在不維持所有的初始可分配性時，需要維持一些初始可分配性。在t=0之初始分配速率後，30-60分鐘時之分配速率應大於零，較佳為在0.5至0.65 MPa及在22-25℃之室溫下大於t=0之分配速率之70%。對於熟習此項技術者，可藉由改變樹脂化學計量、使用較少催化劑或將催化劑自一個部分移動至另一部分來調整30-60分鐘時之分配速率，以最小化丙烯酸酯與硫醇官能基之間的預反應。
在室溫固化後，組合物具有在48小時處量測的低於約-20℃，較佳低於約-30℃之玻璃轉移溫度(Tg)及低於約90，較佳低於約80且甚至更佳低於約70的肖氏OO硬度。在一較佳實施例中，可在24小時內實現相同的肖氏OO硬度。另外，固化組合物在約-40℃至約125℃下為熱穩定的。
高溫下之穩定模數指示樹脂為熱穩定的，且樹脂可在使用TIM時維持形狀。此外，代替G'之急劇下降，Tg之逐漸下降指示固化樹脂之熱穩定性。樹脂之此等特徵確保樹脂之良好抑制效能，以最小化對其附接基板之機械衝擊。在一個實施例中，聚硫樹脂可形成為電子裝置內之組件(例如，電池)，且因此，需要肖氏OO硬度低於約90，此係因為此允許吸收衝擊且最小化材料之損害，而非將衝擊轉移於昂貴電池組件上的良好減振效能。在一較佳實施例中，在侵蝕老化條件下，例如100℃/2小時下，需要低於50之肖氏OO硬度變化。
在一些例示性實施例中，TIM可包括黏著層。黏著層可為保護總體熱傳導性的熱傳導黏著劑。黏著層可用於將TIM附連至電子組件、散熱片、EMI屏蔽件等。可使用壓敏性、熱傳導黏著劑來調配黏著層。壓敏黏著劑(PSA)通常可基於包括丙烯酸、聚矽氧、橡膠及其組合的化合物。舉例而言，藉由包括陶瓷粉末來增強熱傳導性。
在一些例示性實施例中，包括熱可逆凝膠之TIM可附接或附連(例如，黏接等)至EMI屏蔽件之一或多個部分，以便附接或附連至單件EMI屏蔽件及/或多件式屏蔽件之蓋板、蓋、框架或其他部分、離散的EMI屏蔽壁等。亦可使用諸如(例如)機械緊固件之替代附連方法。在一些實施例中，包括熱可逆凝膠之TIM可附接至多件式EMI屏蔽件之可移除蓋或蓋板。包括熱可逆凝膠之TIM可置放於例如蓋板或蓋之內表面上，使得TIM將壓縮地夾在EMI屏蔽件與其上置放有EMI屏蔽件之電子組件之間。替代地，包括熱可逆凝膠之TIM可置放於例如蓋板或蓋之外表面上，使得EMI屏蔽件壓縮地夾在EMI屏蔽件與散熱片之間。將包括熱可逆凝膠之TIM可置放於蓋板或蓋之整個表面上或少於整個表面上。實際上可將包括熱可逆凝膠之TIM施加在將期望具有EMI吸收劑之任何位置處。
本文中進一步涵蓋一種裝置，其包含熱源、散熱片及安置於其間的本文所揭示之組合物。在一較佳實施例中，裝置並不會在熱源與散熱片之間留下氣隙。 實施例
實施例 1
除非另外提及，否則以下實例中所列舉之組合物係根據以下程序產生。藉由使用FlackTek, Inc之DAC 150 FVZ-K快速混合器混合二丙烯酸酯及熱傳導填料(若使用)來製備組合物之第一部分(部分A)。藉由使用FlackTek, Inc之DAC 150 FVZ-K快速混合器混合單丙烯酸酯、多官能硫醇、催化劑及熱傳導填料(若使用)來製備組合物之第二部分(部分B)。
聚合性聚丙二醇(PPG)二丙烯酸酯係使用鹼催化劑用三官能硫醇樹脂進行擴鏈，如流程I中所描述，且特定言之描述為流程VII。長鏈脂族單丙烯酸酯經由殘餘硫醇基連接至主鏈，從而產生梳狀結構。
Figure 02_image011
流程VII
藉由在快速混合器中混合所有樹脂(對於單組分系統)或混合部分A與部分B (對於雙組分系統)來獲得固化樹脂(不具有填料)。使用配備有50cc或200cc 2K料筒及附接至料筒末端之6.3-21靜態混合器的Loctite雙料筒施料器來製備固化複合物(具有填料)。在分配期間，在室溫下在通常範圍介於0.5至0.65 MPa之施加壓力下行進穿過靜態混合器時，完全混合部分A及部分B。收集1分鐘之分配量(以克為單位)作為分配速率之量規。t=0分鐘時之分配速率最高，此係因為新的部分A及B經混合且自料筒擠出。非零分配速率指示材料尚未完全固化且堵塞料筒。
根據ASTM D2240使用肖氏剛度OO來量測肖氏OO硬度。藉由TA Instruments之Rheometric Scientific RDA III來量測複合物之儲存模數(G')及角正切。藉由在兩個平行板之間置放複合物樣本進行動態溫度掃描測試，接著在10 rad/sec之恆定頻率下在約-70℃至約200℃下進行量測。在整個實驗中，溫度逐步增加5℃。
在實例中測試三種催化劑，二甲基苯基膦、二甲胺基吡啶及三辛基膦。1.此等反應之細節列於表1中，如樣本#1-#7，所有具有在總樹脂中丙烯酸酯官能基:硫醇反應性官能基之1:1比率。表 1
催化劑 MW* EW** #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7
丙烯酸十三烷酯 (Miramer 124) 254 254 2.54 2.54 2.54 2.54 2.54 2.54 2.54
PPG750二丙烯酸酯 (Miramer M2070) 858 429 8.58 8.58 8.58 8.58 8.58 8.58 8.58
硫醇                           
三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯) (Aldrich #381489) 399 133 3.99 3.99 3.99 3.99 3.99 3.99 3.99
催化劑                           
二甲基苯基膦       0.02 0.05               
三辛基膦             0.02 0.04 0.1      
二甲胺基吡啶                      0.02 0.1
結果       a b c d e f g
a. 在1-2分鐘內膠化，肖氏OO硬度32 b.     在室溫下瞬時固化 c. 1小時不膠化，似乎在24小時內變厚 d.     膠化，24小時內肖氏OO硬度21 e. 在室溫下瞬時固化 f. 1小時不膠化，似乎在24小時內變厚 g.     在24小時內變得極厚 *分子量 **當量
儘管所有三種鹼催化劑有效的催化加成反應，但按總樹脂計，二甲基苯基膦甚至在低含量(亦即＜0.2 wt%)下極具反應性。在另一方面，二甲胺基吡啶催化劑在類似負載下提供更慢的反應性。出於此原因，三辛基膦提供催化反應性之最佳平衡、混合兩個部分後的第一個小時內的初始時延及24-48小時內的完全固化。
為將以上單組分系統轉換成雙組分系統，使二丙烯酸酯樹脂自多官能硫醇樹脂分離。單丙烯酸酯樹脂可置放於部分A或部分B中以平衡重量。基於各部分之密度，各部分之重量可經調整以確保相同體積之各部分係經由料筒分配且在混合區域中混合。
實例 2
使用氧化鋁作為熱傳導填料來製備經兩部分填充之調配物。樣本8(#8)之細節列於表2中。此實例使用單丙烯酸酯:二丙烯酸酯:三硫醇之1:1:1莫耳比。塑化劑用於平衡部分A及B樹脂之重量。
藉由配備有50cc 2K料筒及6.3-21靜態混合器之Loctite雙料筒施料器在0.52 MPa下1分鐘來量測分配速率，以在沖洗出少量不均勻的混合物後收集初始分配之組合物。
為形成固化樣本，將部分A及部分B以1:1比率(體積)分配至鋁盤中。在室溫下固化24小時後，獲得具有73之肖氏OO硬度的柔軟複合物。
部分A中兩種或更多種具有不同分子量之二丙烯酸酯之組合或單丙烯酸酯及二丙烯酸酯之組合可經調整以控制聚硫樹脂之交聯密度、膠凝時間、樣本硬度、分配速率等。表 2
   #8 毫莫耳樹脂
部分A      
Miramer 2070 (PPG750二丙烯酸酯) 10 g 11.7
氧化鋁填料 90 g   
總的部分A 100 g   
        
部分B      
Miramer 124 (丙烯酸十三烷酯) 2.96 g 11.7
三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯) 4.65 g 11.7
三辛基膦 0.05 g   
塑化劑(Eastman TXIB) 2.34 g   
氧化鋁填料 90 g   
總的部分B 100 g   
        
肖氏OO硬度(在室溫下24小時) 73   
分配速率 15.2 g/min   
實例 3
在此樣本9 (#9)中，使用基於polyTHF之二丙烯酸酯代替PPG二丙烯酸酯。樣本9之細節列於表3中。此實例使用相較於二丙烯酸酯樹脂略微過量的單丙烯酸酯及三硫醇樹脂以實現所需硬度及固化速度。此樣本省略塑化劑。
藉由配備有50cc 2K料筒及6.3-21靜態混合器之Loctite雙料筒施料器在0.52 MPa下1分鐘來量測分配速率，以在沖洗出少量混合物後收集初始分配之組合物。表 3
   #9 毫莫耳樹脂
部分A      
NK Ester A-PTMG65 (MW 792 polyTHF二丙烯酸酯) 9.5 12
氧化鋁填料 90.5   
總的部分A 100   
        
部分B      
Miramer 124 (丙烯酸十三烷酯) 4.1 16
三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯) (Aldrich #381489) 5.4 13.5
三辛基膦 0.05   
氧化鋁填料 90.5   
總的部分B 100   
        
分配速率(0 min) 26 g/min   
分配速率(30min) 2.2 g/min   
熱傳導性 2.1 W/m*K   
肖氏OO硬度(在室溫下48小時) 75   
為形成固化樣本，將部分A及部分B以1:1比率(體積)分配至鋁盤中。在室溫下固化48小時後，獲得具有75之肖氏OO硬度的柔軟複合物。
30分鐘時之分配速率展示調配物9具有延長的適用期，此係因為分配速率大於零且並不堵塞噴嘴，從而指示熱介面材料所需的時延。對於熟習此項技術者，可藉由改變樹脂化學計量、使用較少催化劑或將催化劑移動至部分A來進一步改良30分鐘時之分配速率，以最小化部分B中單丙烯酸酯與三硫醇之間的預反應。
樣本9具有可接受的熱傳導性。
測試此複合物之流變性，且結果展示在圖1中。其顯示此材料為熱穩定的且可在使用熱介面材料時維持所需的形狀，如由高溫下儲存模數(G')之逐漸下降而非急劇下降所指示。其亦展示低於50℃之玻璃轉移溫度，如由角正切所反映。
實例 4
此實例顯示使用雙官能硫醇及三官能丙烯酸酯(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA)以及其他單丙烯酸酯及二丙烯酸酯的2部分系統，如流程IV中所描述。部分A及部分B之樹脂具有相同重量，且在與部分A混合之前，將部分B預混合及使其在室溫下穩定48小時(表4)。
未在第一個小時內觀測到混合物之膠凝，從而指示良好初始時延。表 4
   #10 毫莫耳樹脂
部分A      
Miramer M2040 (PPG400二丙烯酸酯) 5.08 g 1
Miramer M300 (TMPTA) 2.96 g 1
總的部分A 8.04 g   
        
部分B      
Miramer 124 (丙烯酸十三烷酯) 2.54 g 1
2,2′-(伸乙二氧基)二乙硫醇 5.46 g 1
三辛基膦 0.03 g   
總的部分B 8.03 g   
        
硫醇:丙烯酸酯(莫耳) 1 : 1 1:1
        
肖氏OO硬度(在室溫下48小時) 12   
肖氏OO硬度(100℃下額外2瀟灑) 25   
即使在100℃/2小時之侵蝕老化條件下，肖氏OO硬度低於50。此樹脂尤其適合用於電動載具電池中，此係因為其操作期間條件並不超過80℃太多。
實例 5
此實例顯示使用四官能硫醇及雙官能丙烯酸酯以及單丙烯酸酯的2部分系統，如流程III中所描述。部分A及部分B之樹脂具有相同重量，且在與部分A混合之前，將部分B預混合及使其在室溫下穩定48小時(表5)。在室溫固化後，在100℃下進一步固化2小時之後，存在極少改變，從而指示極徹底固化。
可將熱傳導填料添加至此兩部分調配物以形成間隙填料熱介面材料。表 5
   #11 毫莫耳樹脂
部分A      
Miramer M2070 (PPG700二丙烯酸酯) 8.60 g 1
總的部分A 8.60 g   
        
部分B      
丙烯酸2-乙基己酯 3.68 g 2
季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯) 4.88 g    1
三辛基膦 0.04 g   
總的部分B 8.60 g   
        
硫醇:丙烯酸酯(莫耳) 1 : 1 1
        
肖氏OO硬度(在室溫下48小時) 34   
肖氏OO硬度(100℃下額外2小時) 38   
實例 6 ：比較實例
將基於二丙烯酸酯及三丙烯酸酯之若干聚醚與三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)摻合。比較樣本C12、C13及C14之細節展示於表6中。在無催化劑的情況下，此等摻合物中無一者在室溫下固化隔夜或甚至在90℃下固化3小時，如在比較樣本12中所詳述。在添加一滴乙烯基咪唑鹼催化劑之後，樣本13固化成凝膠。在90℃下進一步固化3小時後，其變為硬固體。表 6
催化劑 MW EW #C12 #C13 #C14
PPG 800二丙烯酸酯 (Aldrich #455024) 800 400 4      
三羥甲基丙烷(EO)9 三丙烯酸酯(Miramer 3190) 693 231    2.31   
三羥甲基丙烷(EO)15 三丙烯酸酯(Miramer 3150) 956 319       3.19
硫醇               
三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯) (Aldrich #381489) 399 133 1.33 1.33 1.33
                 
固化結果       不固化隔夜或 90℃/3小時 不固化隔夜 不固化隔夜
實例 7 ：比較實例
在此實例中，不使用單丙烯酸酯。使二丙烯酸酯樹脂以官能基之1:1莫耳比與三硫醇反應。即使使用極可撓的長鏈二丙烯酸酯樹脂，固化樣本具有較高肖氏OO硬度。此硬度不會為添加諸如具有9之莫氏硬度的氧化鋁之通常硬的熱傳導填料留下許多空間。此外，將此單組分系統轉換成其中部分A及部分B具有相同重量(假設樹脂在部分A及部分B之間的密度差極小)的雙組分系統係具有挑戰性的，此係因為需要將此兩種樹脂分開以防止隨時間推移在儲存期間進行交聯，除非將大量塑化劑(5.92 g)添加至三硫醇樹脂(部分B)中以抵消與二丙烯酸酯樹脂(部分A)之重量差異。表 7
   #C15 毫莫耳樹脂
Miramer M2070 (PPG700二丙烯酸酯) 8.58 g 1
三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯) (Aldrich #381489) 2.66 g    0.67
三辛基膦 0.04 g   
肖氏OO(在室溫下48小時) 88   
圖1為填充有根據本發明製備之熱傳導填料的聚硫樹脂之模數及角正切(tan δ)。

Claims (22)

  1. 一種組合物，其包含由兩個部分製備之聚硫樹脂，該兩個部分包含： 第一部分，其包含具有低於約-20℃之Tg值的二丙烯酸酯樹脂，及 第二部分，其包含多官能硫醇樹脂， 其中該第一部分及該第二部分中之至少一者包含單丙烯酸酯樹脂， 其中在48小時及22-25℃下量測的該聚硫樹脂之肖氏OO硬度值為約1至約90。
  2. 如請求項1之組合物，其中該二丙烯酸酯樹脂及單丙烯酸酯樹脂內之經組合丙烯酸酯官能基與該多官能硫醇樹脂內之該硫醇官能基的比率在約1.0:0.8至約1.2:1.0之範圍內。
  3. 如請求項1之組合物，其中該二丙烯酸酯樹脂係選自由以下組成之群：聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯及其混合物。
  4. 如請求項1之組合物，其中該多官能硫醇樹脂係選自由以下組成之群：2,2′-(伸乙二氧基)二乙硫醇、二戊烯二硫醇、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)及其混合物。
  5. 如請求項1之組合物，其進一步包含複數種熱傳導填料，其按總重量計以約30 wt.%至約95 wt.%之量存在，且係選自由以下組成之群：氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、氧化鋅、羰基鐵、矽化鐵、鐵、鐵鉻、銀、含85%鐵之合金、含9.5%矽及5.5%鋁之合金、鐵鎳合金、肥粒鐵、基於鎳之合金、鉻合金及其組合。
  6. 如請求項1之組合物，其中該組合物進一步包含： (i)    鹼催化劑，其選自由以下組成之群：胺、咪唑、膦化合物及其混合物， 或 (ii)   自由基引發劑系統，其選自由以下組成之群：(a)過氧化二苯甲醯基-二甲基苯胺混合物，(b)醯基磺醯基過氧化物-二甲基苯胺混合物，(c)過氧化二苯甲醯基，其具有選自由以下組成之群的還原劑：有機鋁衍生物、鉻衍生物、錫(II)衍生物、硝醯基自由基、苯甲醯基硫脲；及其混合物。
  7. 如請求項1之組合物，其中該第一部分及/或該第二部分進一步包含抗氧化劑、顏料、消泡劑、相變材料、流變改質劑、塑化劑、濕氣清除劑或其組合。
  8. 一種組合物，其包含由兩個部分製備之聚硫樹脂，該兩個部分包含： 第一部分，其包含三丙烯酸酯樹脂，及 第二部分，其包含雙官能硫醇樹脂， 其中該第一部分及該第二部分中之至少一者包含單官能硫醇樹脂；且 其中該三丙烯酸酯樹脂及該雙官能硫醇樹脂中之至少一者具有低於約-20℃之Tg值； 其中在48小時及22-25℃下量測的該組合物之肖氏OO硬度值為約1至約90。
  9. 如請求項8之組合物，其中該三丙烯酸酯樹脂內之該丙烯酸酯官能基與該組合物中該雙官能硫醇樹脂及單官能硫醇樹脂內之經組合硫醇官能基的比率在約1.0:0.8至約1.2:1.0之範圍內。
  10. 如請求項8之組合物，其中該三丙烯酸酯樹脂係選自由以下組成之群：三羥甲基丙烷(EO)m 三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(PO)n 三丙烯酸酯、丙三醇(PO)n 三丙烯酸酯及其混合物。
  11. 如請求項8之組合物，其中該雙官能硫醇樹脂係選自由以下組成之群：2,2′-(伸乙二氧基)二乙硫醇、二戊烯二硫醇及其混合物。
  12. 如請求項8之組合物，其中該單官能硫醇樹脂係選自由以下組成之群：烷基硫醇、3-巰基丙酸烷酯、聚(乙二醇)、甲醚硫醇及其混合物。
  13. 如請求項8之組合物，其進一步包含複數種熱傳導填料，其按總重量計以約30 wt.%至約95 wt.%之量存在，且係選自由以下組成之群：氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、氧化鋅、羰基鐵、矽化鐵、鐵、鐵鉻、銀、含85%鐵之合金、含9.5%矽及5.5%鋁之合金、鐵鎳合金、肥粒鐵、基於鎳之合金、鉻合金及其組合。
  14. 如請求項8之組合物，其中該組合物進一步包含： (i)    鹼催化劑，其選自由以下組成之群：胺、咪唑、膦衍生物及其混合物， 或 (ii)   自由基引發劑系統，其選自由以下組成之群：(a)過氧化二苯甲醯基-二甲基苯胺混合物，(b)醯基磺醯基過氧化物-二甲基苯胺混合物，(c)過氧化二苯甲醯基，其具有選自由以下組成之群的還原劑：有機鋁衍生物、鉻衍生物、錫(II)衍生物、硝醯基自由基、苯甲醯基硫脲；及其混合物。
  15. 如請求項8之組合物，其中該第一部分及/或該第二部分進一步包含抗氧化劑、顏料、消泡劑、相變材料、流變改質劑、塑化劑、濕氣清除劑或其組合。
  16. 一種可固化熱介面材料，其包含聚硫樹脂及分散遍及該聚硫樹脂之複數種熱傳導填料，其中該聚硫樹脂係由兩個部分製備，該兩個部分包含： 第一部分，其包含具有低於約-20℃之Tg值的二丙烯酸酯樹脂；及 第二部分，其包含多官能硫醇樹脂， 其中全部樹脂中該丙烯酸酯官能基與該硫醇官能基之比率在約1.0:0.8至約1.2:1.0之範圍內； 其中該第一部分及該第二部分中之至少一者包含(i)複數種熱傳導填料材料，(ii)鹼催化劑或自由基熱引發劑，(iii)單丙烯酸酯樹脂，及視情況選用之(iv)抗氧化劑、顏料、消泡劑、相變材料、流變改質劑、塑化劑、濕氣清除劑，或其組合； 其中在24小時22-25℃下量測的該聚硫樹脂之肖氏OO硬度低於約90。
  17. 一種電子裝置，其包含熱源、散熱片及安置於其間的如請求項16之可固化熱介面材料。
  18. 如請求項17之電子裝置，其中該可固化熱介面材料經固化。
  19. 一種組合物，其包含由兩個部分製備之聚硫樹脂，該兩個部分包含： 第一部分，其包含四官能硫醇樹脂，及 第二部分，其包含二丙烯酸酯樹脂， 其中該第一部分及該第二部分中之至少一者包含第一單丙烯酸酯樹脂及第二單丙烯酸酯樹脂；且 其中在24小時22-25℃下量測的該聚硫樹脂之肖氏OO硬度值為約1至約90。
  20. 一種組合物，其包含由兩個部分製備之聚硫樹脂，該兩個部分包含： 第一部分，其包含四官能丙烯酸酯樹脂，及 第二部分，其包含二硫醇樹脂， 其中該第一部分及該第二部分中之至少一者包含第一單硫醇樹脂及第二單硫醇樹脂；且 其中在24小時22-25℃下量測的該聚硫樹脂之肖氏OO硬度為約1至約90。
  21. 一種組合物，其包含由兩個部分製備之聚硫樹脂，該兩個部分包含： 第一部分，其包含二硫醇樹脂，及 第二部分，其包含二丙烯酸酯樹脂及三丙烯酸酯樹脂， 其中該第一部分及該第二部分中之至少一者包含單丙烯酸酯樹脂；及 其中在24小時22-25℃下量測的該聚硫樹脂之肖氏OO硬度為約1至約90。
  22. 一種組合物，其包含由兩個部分製備之聚硫樹脂，該兩個部分包含： 第一部分，其包含二丙烯酸酯樹脂，及 第二部分，其包含二硫醇樹脂及三硫醇樹脂， 其中該第一部分及該第二部分中之至少一者包含單硫醇樹脂；及 其中在24小時22-25℃下量測的該聚硫樹脂之肖氏OO硬度為約1至約90。
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