KR20230045015A - 저점도 열 전도성 페이스트 - Google Patents

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KR20230045015A
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매튜 아헌
스탠리 성쳰 쿵
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 방열 계면 재료 (TIM)를 위한 충전제로서의 알루미늄 트리히드록시드 (ATH 또는 Al(OH)3)의 신규 용도에 기반한다.

Description

저점도 열 전도성 페이스트
방열 계면 재료 (TIM 또는 TIMs)를 위한 종래의 충전제는 높은 열 전도율 (20-30 W/m·K)을 갖는 알루미나 분말 (Al2O3)을 사용한다. 그러나, 알루미늄 옥시드 방열 충전제는 전형적으로 4.0g/cm3에 가까운 밀도 값을 갖는다. 이는 많은 TIM이 사용되는 전기 차량과 같은 적용 분야에서 TIM을 무겁게 만든다. 알루미늄 옥시드와 비교하여, 알루미늄 트리히드록시드 (ATH)는 대략 2.4g/cm3의 훨씬 더 낮은 밀도를 갖는다. 비정형의 형상 및 극성 표면 기로 인한 높은 점도 때문에, ATH는 충분한 열 전도율을 제공하기 위한 높은 로딩량에서 배합하기가 매우 어렵다. 추가로, 이 재료의 신뢰가능한 열 전도율 값은 거의 보고된 바가 없다.
본 발명은 ATH가 TIM 적용분야에서 대안으로서 사용될 수 있는 방법을 기재한다. TIM 적용분야, 예컨대 EV 배터리를 위한 TIM에서 대안으로서 사용될 수 있는 ATH를 포함하는 조성물이 제공된다. ATH를 포함하는 본 발명의 조성물은 유리하게도 1) 허용가능한 작업가능한 점도 및 분배 속도를 가지며, 2) 측정가능한 열 전도율을 갖는다. 본 발명의 조성물은 유리하게도 완전히 경화가능하다. 최대 80-85 wt.%의 ATH 및 15-20 wt.%의 수지를 갖는 조성물로서, 1) 허용가능한 점도 및 분배 속도 및 2) 사용가능한 열 전도율을 갖는 조성물이 제공된다.
본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 EV 배터리를 대상으로 하는 방열 계면 재료를 위한 갭 충전제이다. 본 발명의 조성물은 관련 기술분야에 공지되어 있는 열 전도성 페이스트에 대한 보다 저렴한 대안이다. 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스를 포함하는 열 전도성 조성물이 제공된다. 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 전도성 충전제가 열 전도성 조성물에 포함된다. 본원에 사용된 용어 "알루미늄 옥시드-함유 입자"는 알루미늄 옥시드 (일명 알루미나), 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 히드록시드의 다형체 및 보에마이트를 포함한다. 보에마이트 또는 베마이트는 알루미늄 옥시드 히드록시드 (γ-AlO(OH)) 광물이다. 알루미늄 히드록시드는 4종의 다형체가 존재하며, 이들은 모두 화합물의 외관 및 특성을 결정하는 상이한 결정질 배열로, 1개의 알루미늄 원자와 3개의 히드록시드 분자의 공통의 조합에 기반한다. 4종의 다형체, 즉, 조합은 깁사이트, 베이어라이트, 노르드스트란다이트 및 도일라이트이다. 본원에 개시된 조성물, 방법, 및 시스템에 사용될 수 있는 알루미늄 히드록시드 다형체가 문헌 [Violante and Huang, Formation Mechanism of Aluminum Hydroxide Polymorphs, Clays and Clay Minerals, Vol. 41, No. 5, 590-597 (1983)]에 기재되어 있으며, http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.460.7629&rep=rep1&type=pdf에서 입수가능한 그의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다. 전도성 충전제가 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되어 열 전도율을 제공할 수 있다. 열 전도성 조성물은 매트릭스에 가용성인 액체 유기 산을 추가로 포함한다. 열 전도성 조성물은 TIM, 예컨대 EV 배터리를 위한 TIM으로서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 열 전도성 조성물을 제공한다:
(a) 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스;
(b) 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 전도성 충전제; 및
(c) 매트릭스에 가용성인 액체 유기 산.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기를 제공하는 것을 포함하는, 열 전도성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스;
(b) 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 전도성 충전제; 및
(c) 매트릭스에 가용성인 액체 유기 산.
추가의 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 열 전도성 조성물의 반응 생성물을 제공한다:
(a) 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스;
(b) 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 전도성 충전제; 및
(c) 매트릭스에 가용성인 액체 유기 산.
본 발명의 또 다른 실시양태는 열원, 히트 싱크 및 본 발명의 열 전도성 조성물로부터 제조된 TIM을 함유하는 장치를 제공한다. 장치는 배터리일 수 있다.
도 1은 uPAO-SiH 모델 반응이다.
도 2는 화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 관능기를 갖는 1개의 불포화 올레핀을 포함하는 화합물 (모노-비닐 폴리디메틸실록산 (PDMS))을 적어도 1개의 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물 (메틸히드라이도실록산-디메틸실록산 공중합체)에 그라프팅함으로써 생성된 빗살 구조를 제시한다.
도 3A는 비교 조성물을 제시한다.
도 3B는 본 발명의 조성물을 제시한다.
도 4A는 비교 조성물을 제시한다.
도 4B는 본 발명의 조성물을 제시한다.
도 5A는 비교 조성물을 제시한다.
도 5B는 본 발명의 조성물을 제시한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 과학 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충하는 경우에는, 본 명세서에 제시된 정의가 우선할 것이다. 하기에서 바람직한 방법 및 재료가 기재되지만, 본원에 기재된 것들과 유사하거나 또는 등가인 방법 및 재료가 본 개시내용의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있다. 본원에 언급된 모든 공개, 특허 출원, 특허 및 다른 참고문헌은 그 전문이 참조로 포함된다. 본원에 개시된 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시하는 것이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "포함하는"은 "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진" 실시양태를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "포함하다", "포함한다", "갖는", "갖는다", "할 수 있다", "함유한다" 및 이들의 변형어는 명명된 구성요소/단계의 존재를 요구하며 그 외 다른 구성요소/단계의 존재를 허용하는 개방형의 연결 어구, 용어, 또는 단어인 것으로 의도된다. 그러나, 이러한 기재는 또한 조성물 또는 방법을 열거된 구성요소/단계로 "이루어진" 것 및 "본질적으로 이루어진" 것으로서 기재하는 것으로도 해석되어야 하며, 이는 그로부터 초래될 수 있는 임의의 불순물과 함께 명명된 구성요소/단계만의 존재를 허용하고, 그 외 다른 구성요소/단계를 배제한다.
본 출원의 명세서 및 청구범위에서 수치 값은, 특히 이들이 중합체 또는 중합체 조성물에 관한 한, 상이한 특징의 개별 중합체를 함유할 수 있는 조성물에 대한 평균 값을 반영한다. 게다가, 달리 지시되지 않는 한, 수치 값은 동일한 자릿수의 유효 숫자로 환산하였을 때 동일한 수치 값, 및 그 값을 결정하기 위한 본 출원에 기재된 유형의 통상적인 측정 기술의 실험 오차 미만으로 언급된 값과 차이가 있는 수치 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 모든 범위는 언급된 종점을 포함하며, 독립적으로 조합가능하다 (예를 들어, "2 내지 10"의 범위는 종점인 2 및 10과 모든 중간 값을 포함함). 본원에 개시된 범위의 종점 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며; 이들 범위 및/또는 값의 근사치를 나타내는 값을 포함할 정도로 충분히 부정확하다. 본원에 사용된 근사치를 나타내는 언어는 그와 관련된 기본적인 기능에서의 변화를 초래하지 않으면서 달라질 수 있는 임의의 정량적 표현을 수식하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어 또는 용어들에 의해 수식되는 값은 일부 경우에 명시된 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 적어도 일부 경우에서, 근사치를 나타내는 언어는 그 값을 측정하기 위한 기기의 정밀도에 상응할 수 있다. 수식어 "약"은 또한 두 종점의 절대 값에 의해 정의된 범위를 개시하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 또한 "2 내지 4"의 범위를 개시한다. 용어 "약"은 지시된 수의 플러스 또는 마이너스 10%를 나타낼 수 있다. 예를 들어, "약 10%"는 9% 내지 11%의 범위를 지시할 수 있고, "약 1"은 0.9-1.1을 의미할 수 있다. "약"의 다른 의미, 예컨대 반올림은 문맥으로부터 알 수 있으며, 따라서, 예를 들어 "약 1"은 또한 0.5 내지 1.4를 의미할 수 있다.
본원에 사용된, 수지, 올리고머 또는 단량체는 본 발명에서 상호교환가능하게 사용된다.
아크릴레이트는 포괄적으로 아크릴레이트류, 치환된 아크릴레이트, 예를 들어, (메트)아크릴레이트류를 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 용어 "비닐" (또는 에테닐)은 화학식 -CH=CH2를 갖는 관능기를 지칭한다. 따라서, 비닐 (또는 에테닐)은 화학식 -CH=CH2를 갖는 관능기이다.
본원에 사용된 용어 "비닐리덴"은 화학식 >C=CH2를 갖는 화합물을 지칭하며, 여기서 >C=CH2에서의 >는 2개의 동일하거나 상이한 탄화수소 치환기를 나타낸다. 치환기는 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 불포화 및/또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "비닐리덴"은 종결 올레핀 예컨대 미국 특허 공개 번호 2019/0248936 A1 (엑손모빌 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드(ExxonMobil Chemical Patents, Inc.)) 및 미국 특허 공개 번호 2019/0359745 A1 (엑손모빌 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드)에 개시된 것들을 포함하며, 이들 특허의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 본원에 개시된 조성물, 부가물, 시스템, 방법 및 반응에 사용하기에 적합한 비닐리덴 화합물은 mPAO, 뿐만 아니라 모노-메타크릴레이트 및 다관능성 메타크릴레이트를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "비닐렌"은 -CH=CH-를 지칭한다.
본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스를 포함한다. 매트릭스는 경화성 또는 비-경화성인 실리콘-혼성일 수 있다. 수지가 경화성이 아닌 경우에, 충전된 조성물 또는 시스템은 방열 페이스트/방열 그리스이다. 수지가 경화성인 경우에, 이는 갭 패드 또는 현장-경화 반응성 갭 충전제를 형성할 수 있다. 실리콘-혼성 수지 매트릭스의 실리콘-혼성 수지는 본원에 기재된 바와 같은 실리콘-혼성 수지일 수 있다.
실리콘 혼성 수지는 비닐 또는 비닐리덴 또는 비닐렌 및/또는 수소화규소 관능기를 갖는 2개의 파트를 조합함으로써 형성될 수 있다. 실리콘 혼성 수지가 2개의 파트로부터 형성될 때, 하나의 또는 둘 다의 파트는 화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 또는 비닐리덴 관능기 또는 화합물의 주쇄의 종결, 펜던트 또는 내부 비닐렌 관능기를 갖는 화합물을 포함한다. 이들 파트 중 하나는 적어도 1개의 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물을 추가로 포함하고, 다른 하나의 파트는 가교제 성분 및 수소규소화 촉매를 추가로 포함한다. 전형적으로, 적어도 1개의 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물은 함께 조합되어 실리콘 혼성 수지를 형성할 때까지 가교제 성분 및 수소규소화 촉매와 별개의 파트에 유지된다.
가교제 성분은 파트 A와 파트 B의 부피의 균형을 맞추도록 수소화규소 성분 또는 수소규소화 촉매 성분과 혼합될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 실리콘 혼성 수지 매트릭스가 사용되는 경우에, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 (1) 무시해도 될 정도의 실리콘 수지를 갖고; (2) 침출성 수지(들) 예컨대 시클릭 실록산 화합물 및/또는 부유/미반응 실록산을 포함한 침출성 수지를 갖지 않으며; (3) 빠른 분배 속도를 갖고; (4) 약 -40℃ 내지 80℃에서 열적으로 안정한 것으로 판명되었다. 저분자량 화합물인 시클릭 실록산 화합물을 포함한 침출성 수지의 블리딩은 실리콘 수지를 기재로 하는 TIM의 흔한 문제이다. 본원에 개시된 신규 혼성 조성물은, 모든 시클릭 실록산이 uPAO와 반응되기 때문에, 이 문제를 해결한다. 따라서, 모든 침출성 수지, 즉, 시클릭 실록산 및/또는 부유/미반응 실록산이 시스템에 더 이상 존재하지 않는다. 모든 실리콘 혼성 시스템이 무시해도 될 정도의 실리콘 수지 및 침출성 수지의 부재와 같은 이점을 달성할 수 있는 것은 아니다. 이들은 모두 실리콘 혼성 수지 매트릭스를 포함하는 본 발명의 조성물의 이점이다. PDMS가 높은 비닐리덴 함량을 갖는 uPAO와 반응함으로써, PDMS를 사용하는 경우에 전형적으로 발생하는 블리딩이 회피될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 유리하게도 본 발명의 조성물은 PDMS를 uPAO와 반응시켜 제조되지 않은 통상적인 조성물보다 더 저비용으로 높은 전환, 내고온성 및 블리딩의 부재를 제공할 수 있으며, 이는 이들을 전자 장치 예컨대, 예를 들어, 배터리에 TIM으로서 사용하기에 특히 유용하게 만든다.
실리콘 혼성 수지가 사용되는 경우에, 실리콘 혼성 수지를 포함하는 조성물이 제공된다. 실리콘 혼성 수지는 2개의 파트로부터 제조되며, 2개의 파트가 혼합되면 실리콘 혼성 수지가 경화된다. 열 전도성 충전제 또는 복수의 열 전도성 충전제들이 첨가되고 실리콘 혼성 수지 전체에 걸쳐 분산되어, TIM으로서 사용될 수 있는 열 전도율을 제공한다.
실리콘 혼성 수지는 우세하게 빗살형 네트워크 구조를 가지며, 화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 또는 비닐리덴 관능기를 갖는 1개의 불포화 올레핀을 포함하거나 또는 화합물의 주쇄의 종결, 펜던트 또는 내부 비닐렌 관능기를 갖는 화합물 ("빗살")로서, 적어도 약 100 내지 최대 약 10,000의 평균 분자량을 갖는 화합물, 적어도 1개의 수소화규소 관능기 (-SiH)를 포함하는 화합물, 적어도 2개의 비닐 기를 포함하는 가교제 성분, 및 수소규소화 촉매를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 빗살형 네트워크 구조는 히드라이도-실리콘 백본을 갖는다. 네트워크 구조의 빗살 부분인 측쇄 ("빗살")는 불포화 폴리알파올레핀 (uPAO) 또는 다른 단일-불포화 화합물로부터 형성된다. 실리콘 혼성 수지를 제조하는데 uPAO가 사용되는 경우에, 실리콘 혼성 수지는 uPAO-실리콘 혼성 수지이다. 바람직하게는, 적어도 2개의 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물이 실록산 백본을 갖는다. uPAO-SiH 모델 반응이 도 1에 제시되어 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 최종 구조가 이상적인 것이며, 다른 첨가 구조 변형이 존재할 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "빗살"은 장쇄를 갖는 적어도 1개의 이중 결합이 있으며 적어도 약 100 내지 최대 약 10,000 달톤의 분자량 (MW)을 갖는 화합물을 지칭하며, "빗살 재료" 및 "빗살 화합물"과 동일한 것이다. 빗살은 일반적으로 소분자이다. 빗살이 중합체인 경우에, 이는 약 500 내지 최대 약 10,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 빗살은 화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 또는 비닐리덴 관능기를 갖는 1개의 불포화 올레핀을 포함하는 화합물일 수 있거나, 또는 대안적으로 빗살은 1개의 또는 복수개의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 포함하는 비닐렌 화합물일 수 있다.
화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 또는 비닐리덴 관능기를 갖는 1개의 불포화 올레핀을 포함하는 화합물이 본원의 조성물, 시스템, 방법 및 반응에 사용되는 것으로 개시되는 경우에, 비닐리덴이 아닌 내부 이중 결합을 포함하는 화합물이 대안적으로 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 비닐리덴이 아닌 내부 이중 결합을 포함하는 적합한 화합물의 예는 식물성 오일이다. 재생가능한 공급원으로부터 유래하는 메틸 올레에이트 (MW 296)가 빗살로서 사용될 수 있다.
비닐리덴이 아닌 내부 이중 결합을 포함하는 적합한 화합물은 1개의 또는 복수개의 내부 이중 결합을 갖는 비닐렌 화합물을 포함한다. 따라서, 빗살 재료로서, 화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 또는 비닐리덴 관능기를 갖는 1개의 불포화 올레핀을 포함하는 화합물 대신에 1개의 또는 복수개의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 갖는 비닐렌 화합물이 사용될 수 있다. 따라서, 화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 또는 비닐리덴 관능기를 갖는 1개의 불포화 올레핀을 포함하는 화합물이 적어도 1개의 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물 ("SiH 화합물")과 함께 사용되는 대신에, 1개 이상의 복수의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 갖는 비닐렌 화합물이 SiH 화합물과 함께 사용될 수 있다. 또한, 본원에 개시된 바와 같은 화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 또는 비닐리덴 관능기를 갖는 1개의 불포화 올레핀을 포함하는 화합물이 1개의 또는 복수개의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 1개의 또는 복수개의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 포함하는 화합물은 적어도 약 100 내지 최대 약 10,000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 본원에 개시된 조성물, 시스템, 방법 및 반응에 사용하기 위한 1개의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 포함하는 비닐렌 화합물의 예는 쇄의 중간에 위치하는 이중 결합을 갖는 메틸 올레에이트 (분자량 (MW) 296)이다. 본원에 개시된 조성물, 부가물, 시스템, 방법 및 반응에 사용하기 위한 1개의 내부 결합 -CH=CH-를 포함하는 비닐렌 화합물의 예는 쇄의 종결 말단에 위치하는 이중 결합을 갖는 크로틸 알콜의 에테르 또는 에스테르 유도체 (예를 들어, 크로틸 옥틸 에테르)이다. 본원에 개시된 조성물, 시스템, 방법 및 반응에 사용하기 위한 복수개의 내부 이중 결합을 갖는 화합물의 예는 다중불포화 트리글리세리드인 고올레산 대두 오일 (약 880의 분자량 (MW))이다. 따라서, 1개 이상의 복수의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 포함하는 비닐렌 화합물은 재생가능한 자원, 예컨대 메틸 올레에이트 (MW 296) 또는 고올레산 대두 오일 (약 880의 MW)일 수 있다. 다른 예는, 몇 가지만 명명하자면, 팜 오일, 대두 오일, 평지씨/카놀라 오일, 아마인 오일, 피마자 오일, 해바라기 오일을 포함한다.
실리콘 혼성 수지는 2개의 별개의 파트: 파트 A 및 파트 B를 조합함으로써 형성될 수 있다. 파트 A 및 B가 각각 uPAO를 포함한다. 파트 A 및 B 중 적어도 하나가 uPAO를 포함한다. uPAO는 파트 A 또는 파트 B 중 어느 하나에 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 파트 A 및 B가 각각 uPAO를 함유한다. 파트 A 및 B 중 하나는 적어도 1개의 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물을 추가로 포함하고, 파트 A 및 B의 다른 하나는 가교제 성분 및 본원에서 히드로실릴화 촉매라고도 지칭되는 수소규소화 촉매를 포함한다. 수소규소화는 불포화 결합에 대한 Si-H 결합의 첨가이다. 이는 또한 히드로실릴화라고도 칭해진다. 수소규소화 촉매 및 히드로실릴화 촉매라는 용어는 본원에서 상호교환가능하게 사용된다. 가교제 성분은, 수소규소화 촉매가 수소화규소 성분과 별도로 존재하는 한, A 또는 B 중 어느 하나에 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 전형적으로, 가교제 및 촉매가 uPAO와 함께 로딩되어 하나의 파트를 형성하고, 히드라이도관능성 실록산 및 나머지 uPAO가 다른 하나의 파트를 형성한다. 2개의 별개의 파트가 사용되는 경우에, 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물을 가교제 성분 및 수소규소화 촉매와 별도로 유지하여 이들이 조기에 반응하지 않도록 하는 것이 중요하다. 2개의 파트가 혼합되면, 양쪽 파트가 반응하여 빗살형 구조를 형성한다. 파트 A 또는 파트 B 중 적어도 하나가 열 전도성 충전제 또는 복수의 열 전도성 충전제들을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 파트 A 및 B가 둘 다 다수의 열 전도성 충전제들을 함유한다. 실리콘 혼성 수지가 2개의 파트로부터 형성되는 것이 바람직하지만, 이는 또한 하나의 파트의 조성물로부터 형성될 수도 있다.
본 발명의 조성물, 방법 및 반응은 쉐브론 필립스(Chevron Phillips), 엑손모빌, 이네오스(INEOS), 란세스(Lanxess) 등에 의해 제조되는 임의의 적합한 폴리알파올레핀 (PAO)을 포함할 수 있다. PAO는 포화 또는 불포화일 수 있다. 포화 PAO는 일반적으로 불포화 PAO의 수소화를 통해 제조된다. 본원에 사용된 용어 "PAO"은 일반적 용어이며, 자연히 uPAO를 포함한다. 본 발명의 조성물, 시스템, 방법 및 반응에 사용하기 위한 화합물은 포화 또는 불포화인 PAO일 수 있다. 포화 PAO가 혼입되는 경우에, 이는 경화된 재료에서 가소제의 역할을 할 것이다.
본 발명의 조성물은 임의의 적합한 불포화 폴리알파올레핀 (uPAO)을 포함할 수 있다. 적합한 uPAO는 화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 또는 비닐리덴 관능기를 갖는 1개의 불포화 올레핀 또는 화합물의 주쇄의 종결, 펜던트 또는 내부 비닐렌 관능기를 포함하는 화합물이다. 이러한 화합물을 하기에서 "불포화 올레핀 화합물" 또는 "불포화 uPAO"라 지칭하며, 이들 용어는 본원에서 상호교환가능하게 사용된다. 불포화 PAO가 사용되는 경우에, 이는 화학 반응 및 결합 형성을 통해 수지 매트릭스에 혼입될 것이다. uPAO가 비닐리덴을 포함하는 경우에, uPAO는 비닐리덴 PAO이다. 임의의 종류의 C=C 이중 결합을 갖는 모든 일관능성 PAO 화합물 중에서, 일관능성 PAO가 비닐리덴을 포함하는 경우에, 본원에 개시된 조성물, 시스템, 방법 및 반응에 사용하기 위한 일관능성 PAO는 비닐리덴의 하한치가 10mol%일 수 있다. 본원에 개시된 조성물, 방법 및 반응에 사용하기에 적합한 uPAO는 "고비닐리덴 uPAO"일 수 있다. uPAO가 고비닐리덴 uPAO인 경우에, uPAO는 50 mol% 초과, 보다 바람직하게는 80mol% 초과, 보다 더 바람직하게는 95mol% 초과의 비닐리덴을 가질 것이며, 비닐리덴의 상한치는 100mol%일 수 있다. 따라서, uPAO는 uPAO의 약 10mol% 내지 약 100mol%, 약 50mol% 내지 약 100mol%, 약 80mol% 내지 약 100mol%, 또는 약 95mol% 내지 약 100mol%의 양으로 비닐리덴을 포함할 수 있다.
불포화 올레핀 화합물은 임의의 적합한 평균 분자량을 가질 수 있다. 불포화 올레핀 화합물은 약 100 초과; 약 200 초과; 약 6,000 초과; 약 16,000 초과로부터 선택된 평균 분자량을 가질 수 있다. 불포화 올레핀 화합물이 적어도 약 100 내지 최대 약 10,000의 평균 분자량을 갖는 경우에 유용하다. 특히, 평균 분자량은 약 100 내지 약 1000, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 500일 수 있다. 평균 분자량은 또한, 예를 들어, 약 100 초과 및 약 1,000 미만; 약 200 초과 및 약 1,000 미만; 약 100 초과 및 약 500 미만; 및 약 200 초과 및 약 500 미만일 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 적합한 불포화 폴리알파올레핀 (uPAO)을 포함할 수 있다.
불포화 올레핀 화합물은 메탈로센 촉매로 제조된 불포화 폴리알파올레핀 (mPAO)일 수 있다. 그의 공칭 KV100, cSt (KV는 동점도임)에 따라 다양한 등급의 불포화 PAO가 입수가능하다. uPAO는 또한 전통적인 촉매를 사용하여 제조될 수도 있다. 바람직하게는, 불포화 올레핀 화합물은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 불포화 폴리알파올레핀 (mPAO)이다. 전통적인 촉매를 사용하여 제조된 uPAO는, 이들이 보다 많은 분지를 갖기 때문에, 덜 바람직하다.
촉매 시스템의 존재 하에 알파-올레핀 단량체 분자 (일반적으로 C6 내지 약 C20 올레핀)의 중합 반응으로부터 제조된 것으로서, 중합체성, 전형적으로는 올리고머성이며 일반 구조 (F-1)이 주어지는 불포화 폴리 알파 올레핀 분자가 사용될 수 있다.
Figure pct00001
여기서 R1, R2a, R2b, R3, 각각의 R4 및 R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 (예컨대 알킬) 기를 나타내고, n은 중합도에 상응하는 음수가 아닌 정수이다. R1, R2a 및 R2b가 모두 수소인 경우에, (F-1)은 비닐 PAO를 나타내고; R1이 수소가 아니고 R2a 및 R2b가 둘 다 수소인 경우에, (F-1)은 비닐리덴 PAO를 나타내고; R1이 수소이고 R2a 및 R2b 중 하나만이 수소인 경우에, (F-1)은 이치환된 비닐렌 PAO를 나타내고; R1이 수소가 아니고 R2a 및 R2b 중 하나만이 수소인 경우에, (F-1)은 삼치환된 비닐렌 PAO를 나타낸다. n=0인 경우에, (F-1)은 2개의 단량체 분자의 반응으로부터 2개의 C=C 결합 사이의 단일 첨가 반응 후에 제조된 PAO 이량체를 나타낸다.
n=0인 경우에, 불포화 폴리 알파 올레핀 분자는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00002
여기서 R1, R2a, R2b, R3, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같고, 여기서 R1+R2a+R2b+R3+R6+R7은 합하여 8 내지 약 36의 범위에서의 짝수 개의 포화 탄화수소 탄소수를 갖는다.
적합한 uPAO는 엑손모빌에 의해 공급되는 것들을 포함한다. 미국 특허 공개 번호 2019/0248936 A1 (엑손모빌 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드) 및 미국 특허 공개 번호 2019/0359745 A1 (엑손모빌 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드)에 개시된 바와 같은, 선택된 메탈로센 촉매로 제조된 고비닐리덴 uPAO가 바람직하며, 이들 특허의 전체 내용은 둘 다 본원에 참조로 포함된다. 이들 재료는 중합체 백본의 종결 위치에 잔존 올레핀을 가지며, 중합체 백본의 종결 위치에 잔존 올레핀을 갖는 불포화 폴리 알파 올레핀 분자의 예는 하기 실시예에서 언급된 불포화 폴리 알파 올레핀 분자 (즉, F-1-a, F-1-b, F-1-c 및 F-1-d)를 포함한다:
불포화 폴리 알파 올레핀 분자는 엑손모빌로부터 입수되는, 불포화 메탈로센 유래된 α-올레핀 이량체일 수 있으며, 이는 본원에서 F-1-a로 지칭된다.
불포화 폴리 알파 올레핀 분자는 엑손모빌로부터 입수되는, 100℃에서의 근사치 동점도가 약 40 cSt인 불포화 메탈로센 유래된 α-올레핀 올리고머일 수 있으며, 이는 본원에서 F-1-b로 지칭된다.
불포화 폴리 알파 올레핀 분자는 엑손모빌에 의해 공급되는, 100℃에서의 근사치 동점도가 65 cSt인 엑손모빌™ 인터미디에이트 u65일 수 있으며, 이는 본원에서 F-1-c로 지칭된다.
불포화 폴리 알파 올레핀 분자는 엑손모빌에 의해 공급되는, 100℃에서의 근사치 동점도가 150 cSt인 엑손모빌™ 인터미디에이트 u150일 수 있으며, 이는 본원에서 F-1-d로 지칭된다.
바람직하게는, 불포화 폴리 알파 올레핀 분자는 F-1-c 또는 F-1-d이다. 보다 바람직하게는, 불포화 폴리 알파 올레핀 분자는 F-1-a 또는 F-1-b이다.
불포화 올레핀 화합물은 모노비닐 실리콘, 불포화 일관능성 올레핀 및 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트, 알케닐 관능성 에테르, 에스테르, 카르보네이트 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 불포화 올레핀 화합물은 1종 이상의 모노-비닐 폴리디메틸 실록산 (PDMS)으로부터 선택된다. 불포화 올레핀 화합물은 불포화 α-올레핀 이량체, 알킬 3,3-디메틸-4-펜테노에이트, 알킬-10-운데세노에이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 3,3-디메틸-4-펜테노에이트, 스티렌, 3-에틸-3-옥세타닐메틸 3,3-디메틸-4-펜타노에이트, 선형 또는 분지형 이소-스테아르산의 알릴 에스테르 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 보다 특히, 불포화 올레핀 화합물은 불포화 α-올레핀 이량체, 라우릴 3,3-디메틸-4-펜테노에이트, 부틸 10-운데세노에이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 도데실 3,3-디메틸-4-펜테노에이트, 스티렌, 3-에틸-3-옥세타닐메틸 3,3-디메틸-4-펜타노에이트, 선형 또는 분지형 이소-스테아르산의 알릴 에스테르 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
실리콘-혼성 수지를 제조하는데 1종 초과의 불포화 올레핀 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 불포화 α-올레핀 올리고머 및 불포화 α-올레핀 이량체를 포함할 수 있다. 2-파트 조성물의 경우에, 불포화 올레핀 화합물은 각각의 파트에 존재할 수 있다. 1-파트 조성물 또한 1종 초과의 불포화 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 경화성 1-파트 조성물은 약 6,000 초과의 평균 분자량을 갖는 모노-비닐 폴리디메틸 실록산 (PDMS) 및 약 16,000 초과, 예컨대 16,666의 평균 분자량을 갖는 모노-비닐 실록산 (PDMS)을 포함할 수 있다.
불포화 올레핀 화합물은 바람직하게는 실온에서 유동성이 있다.
불포화 올레핀 화합물은 바람직하게는 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자로 구성된다.
불포화 올레핀 화합물은 약 10 cps 내지 약 100 cps의 점도를 가질 수 있다. 불포화 올레핀 화합물은 약 125 cps 미만의 점도를 가질 수 있다. 불포화 올레핀 화합물은 또한 약 125 cps 내지 약 3500 cps의 점도를 가질 수 있다. 점도는 실온에서 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ 점도계로 측정된다.
불포화 올레핀 화합물은 전체 수지 조성물의 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 불포화 올레핀 화합물은 전체 수지 조성물의 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 불포화 화합물은 전체 수지 조성물의 약 60% 내지 약 70%의 양으로 존재할 수 있다.
불포화 올레핀 화합물은 실리콘-혼성 수지의 빗살형 네트워크 구조의 측쇄(들)를 형성하는데 사용되는 "빗살" 단량체이다.
적어도 1개의 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물이 실리콘-혼성 수지의 백본을 형성하는데 사용된다.
실리콘-혼성 수지의 제조에 유용한, 적어도 1개의 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물 ("수소화규소 관능성 화합물")은, 예를 들어, 히드라이도-관능성 폴리디메틸실록산을 포함한다. 수소화규소 관능성 화합물이 그의 종결 말단에 수소화규소 관능기를 포함하는 경우에 유용하다. 예를 들어, 수소화규소 관능성 화합물이 적어도 2개의 수소화규소 관능기를 포함하는 경우에 유용하다. 특히 유용한 수소화규소 관능성 화합물은 실록산이다. 예를 들어, 수소화규소 관능성 화합물은 백본에 부착된 적어도 2개의 수소화규소 관능기를 포함하는 백본을 갖는 실록산일 수 있다. 수소화규소 관능성 화합물은 폴리디메틸실록산 (PDMS)일 수 있다. 수소화규소 관능성 화합물이 메틸히드라이도실록산-디메틸실록산 공중합체인 경우에 특히 유용하다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 PDMS 백본을 따라 펜던트형의 히드라이도 관능기를 갖는 PDMS를 포함한다. 이는 uPAO 분자 및 가교제가 수소규소화를 통해 반응하여 혼성 수지를 형성하도록 한다. 종결 히드라이도관능기를 갖는 PDMS는 펜던트형의 PDMS만큼 효과적이거나 또는 반응성이지 않을 것이다. 화합물의 종결 말단(들)에 위치하거나 또는 펜던트형인 비닐 관능기를 갖는 1개의 불포화 올레핀을 포함하는 화합물 (모노-비닐 폴리디메틸실록산 (PDMS))을 적어도 1개의 수소화규소 관능기를 포함하는 화합물 (메틸히드라이도실록산-디메틸실록산 공중합체)에 그라프팅함으로써 생성된 빗살 구조가 도 2에 제시되어 있다. 수소화규소 관능성 화합물은 적어도 약 100 내지 최대 적어도 약 20,000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 수소화규소 관능성 화합물은 약 1000 초과의 평균 분자량을 가질 수 있다. 수소화규소 관능성 화합물이 약 3000 초과의 평균 분자량을 갖는 경우에 유용하다. 수소화규소 관능성 화합물의 평균 분자량이 약 6000 내지 약 12,000인 경우에 특히 유용하다.
수소화규소 관능성 화합물은 약 500 cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 점도는 실온에서 브룩필드 CAP 2000+ 점도계로 측정된다. 특히, 점도는 브룩필드 콘 플레이트 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된다.
수소화규소 관능성 화합물은 전체 수지 조성물의 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 수소화규소 관능성 화합물은 전체 수지 조성물의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 수소화규소 관능성 화합물은 전체 수지 조성물의 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
불포화 올레핀 화합물 및 수소화규소 관능성 화합물을 포함하는 경화성 조성물은 또한 적어도 2개의 비닐 또는 비닐리덴 또는 비닐렌 기를 포함하는 가교제를 포함한다.
적어도 2개의 비닐 관능기를 포함하는 가교제 성분이 본원에 개시된 조성물 및 방법에 사용하기 위한 것으로 개시되는 경우에, 1개의 또는 복수개의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 갖는 비닐렌 화합물이 가교제 성분으로서 대신 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 적어도 2개의 비닐 관능기를 포함하는 가교제 성분이 SiH 화합물과 함께 사용되는 대신에, 가교제 성분으로서의 1개 이상의 복수의 내부 결합의 이중 결합 -CH=CH-를 갖는 비닐렌 화합물이 SiH 화합물과 함께 사용될 수 있다. 1개 이상의 복수의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 포함하는 비닐렌 화합물의 분자량은 적어도 약 100 내지 최대 약 10,000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 본원에 개시된 조성물, 시스템, 방법 및 반응에 (적어도 2개의 비닐 관능기를 포함하는 가교제 성분 대신에) 가교제 성분으로서 사용하기 위한 1개의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 포함하는 비닐렌 화합물의 예는 메틸 올레에이트 (MW 296)이며, 이는 재생가능한 자원이다. 본원에 개시된 조성물, 시스템, 방법 및 반응에 (적어도 2개의 비닐 관능기를 포함하는 가교제 성분 대신에) 가교제 성분으로서 사용하기 위한 복수개의 내부 이중 결합을 갖는 화합물의 예는 다중불포화 트리글리세리드인 고올레산 대두 오일 (약 880의 MW)이며, 이 역시 재생가능한 자원이다. 따라서, 적어도 2개의 비닐 관능기를 포함하는 가교제 성분 대신에, 가교제 성분은 1개의 또는 복수개의 내부 이중 결합 -CH=CH-를 포함하는 비닐렌 화합물일 수 있으며, 이는 고올레산 대두 오일 (약 880의 MW)과 같은 재생가능한 자원이다.
가교제 성분은 전체 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 가교제 성분은 전체 조성물의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 가교제 성분은 전체 조성물의 약 3 중량% 내지 약 7 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
조성물의 경도를 변화시키기 위해 성분들 사이의 균형이 조정될 수 있다. 스티렌이 경도 및 기계적 특성을 조정하기 위한 특히 유용한 공단량체이다. 열을 전달하는데 있어서의 방열 계면 재료의 유효성은 TIM과 열원 사이의 계면에 의해 유의하게 영향을 받고, 연질의 순응형 재료가 계면에서의 접촉을 최적화할 수 있다.
불포화 올레핀 화합물 대 수소화규소 관능성 화합물의 비는 조성물의 경도를 최적화하도록 선택될 수 있다. 바람직하게는, 불포화 올레핀 화합물 대 수소화규소 관능성 화합물의 비는 약 0.5 : 1 내지 약 2 : 1의 범위이며, 여기서 상기 비는 관능기에 의한 몰비이다. 보다 바람직하게는, 불포화 올레핀 화합물 대 수소화규소 관능성 화합물의 비는 약 0.8 : 1 내지 약 1.2 : 1의 범위이며, 여기서 상기 비는 관능기에 의한 몰비이다.
비닐:SiH 반응성 기의 비는 약 0.5:1 내지 2:1의 범위일 수 있다. 보다 특히, 비닐:SiH 반응성 기의 비는 약 0.8:1 내지 1.2:1의 범위일 수 있다.
24시간째에 22-25℃에서 측정된, 실리콘-혼성 수지의 쇼어(Shore) OO 경도는 약 90 미만; 약 80 미만; 또는 약 1 내지 약 90일 수 있다. 수지는 수지가 배치되는 계면에서의 접촉을 최적화할 수 있는 연질의 순응형 재료이다. 실리콘 수지 매트릭스가 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물에 사용될 수 있다. 실리콘 수지 매트릭스의 실리콘 수지는 관련 기술분야에 공지되어 있는 임의의 실리콘 수지, 예컨대 겔레스트(Gelest)에 의해 공급되는 디비닐 종결된 실리콘인 DMS-V21, 및 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 비닐-종결된 폴리디메틸실록산 (PDMS)인 폴리머 VS 50일 수 있다. 펜던트형의 비닐 기를 갖는 것들을 포함한, 임의의 비닐 관능성 실리콘이 유용하다. 적합한 비닐 관능성 실리콘은, 예를 들어, 겔레스트, 에보닉, AB 스페셜티 실리콘스(AB Specialty Silicones), 누실(Nusil), 바커(Wacker), 신에쓰(Shin Etsu), 다우 코닝(Dow Corning)과 같은 공급업체로부터 입수가능한 것들을 포함한다.
겔레스트로부터 입수가능한 DMS-V21은 6,000 g/mol의 분자량 (MW), 0.97의 25℃에서의 밀도, 0.8-1.2의 wt.% 비닐, 0.33-0.37의 비닐 (eq/kg) 및 100 cSt의 점도를 갖는다. 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스는 열 전도율 요건에 따라 열 전도성 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 본원에 기재된 열 전도성 조성물에 포함될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 전도성 충전제를 포함한다. 전도성 충전제는 열 전도성일 뿐만 아니라 전기 전도성일 수 있다. 대안적으로, 열 전도성 충전제는 열 전도성이고 전기 절연성일 수 있다.
바람직하게는, 전도성 충전제는 알루미늄 옥시드--함유 입자를 포함하는 전도성 충전제이다. 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 특히 유용한 충전제는 알루미늄 트리히드록시드 (ATH)이다. 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 유용한 전도성 충전제는 알루미나의 존재 또는 부재 하의 알루미늄 트리히드록시드를 포함한다. 예를 들어, 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 유용한 전도성 충전제는 알루미늄 트리히드록시드 및 알루미나를 포함한다. 예를 들어, 10 마이크로미터 분쇄 ATH, 4 마이크로미터 분쇄 ATH 및 45 마이크로미터 분쇄 ATH를 포함한, 임의의 적합한 ATH가 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 기재된 열 전도성 조성물에 사용하기에 적합한 ATH의 공급업체는, 예를 들어, RJ 마샬(RJ Marshall), 후버 엔지니어드 머티리얼스 (Huber Engineered Materials; 조지아주 애틀랜타 소재), 시벨코 노스 아메리카, 인크. (Sibelco North America, Inc.; 노스캐롤라이나주 샬럿 소재), 알루켐 (Aluchem; 오하이오주 신시내티 소재)을 포함한다. 본원에 기재된 열 전도성 조성물에 사용하기에 적합한 ATH의 다른 공급업체는, 예를 들어, https://polymer-additives.specialchem.com/selectors/c-additives-flame-retardants-smoke-suppressants-aluminum-trihydroxides-ath에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, ATH는 맥스필(Maxfil)®이라는 상표명으로 판매되는 알루미늄 삼수화물이며, 이는 RJ 마샬에 의해 공급된다. 예를 들어, 모두가 RJ 마샬에 의해 공급되는 것인, MX100 ATH, MX104 ATH 및 MX200 ATH가 모두 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, ATH는 RJ 마샬에 의해 공급되는 MX200 ATH이다. 본원의 열 전도성 조성물을 위한 충전제는 저점도를 위해 최적화된 ATH 블렌드일 수 있다.
알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 전도성 충전제는 약 95:5 내지 약 5:95의 중량비의 혼합물로 알루미늄 트리히드록시드 및 알루미나를 포함할 수 있다.
전도성 충전제 대 수지 매트릭스의 중량비가 약 95:5 내지 약 5:95인 양으로 존재할 수 있다.
전도성 충전제는 그의 표면 상에 알루미늄 옥시드 층을 갖는 알루미늄 입자를 포함할 수 있다. 전도성 충전제는 알루미나 블렌드, 예컨대 알루미늄-옥시드 함유 구형 입자를 갖는 알루미나 블렌드일 수 있다.
유용한 열 전도성 충전제 입자의 형상이 제한되지는 않지만; 원형 또는 구형 입자가 조성물 중 열 전도성 충전제의 높은 로딩량에서 바람직하지 않은 수준으로의 점도 증가를 방지할 수 있다.
다양한 조성물 특성을 달성하기 위해 다른 적합한 충전제 및/또는 첨가제가 또한 본원에 개시된 조성물에 첨가될 수 있다. 임의적으로 첨가될 수 있는 추가의 성분의 예는 안료, 가소제, 공정 보조제, 난연제, 증량제, 전자파 (EMI) 또는 마이크로파 흡수제, 전기 전도성 충전제, 자성 입자 등을 포함한다. 광범위한 재료, 예컨대 카르보닐 철, 규화철, 철 입자, 철-크로뮴 화합물, 금속성 은, 카르보닐 철 분말, 센더스트(SENDUST) (85%의 철, 9.5%의 규소 및 5.5%의 알루미늄을 함유하는 합금), 퍼멀로이(permalloy) (약 20%의 철 및 80%의 니켈을 함유하는 합금), 페라이트, 자성 합금, 자성 분말, 자성 박편, 자성 입자, 니켈-기재의 합금 및 분말, 크로뮴 합금, 및 그의 임의의 조합이 예시적 실시양태에 따른 TIM에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태는 상기 재료 중 1종 이상으로부터 형성된 1종 이상의 EMI 흡수제를 포함할 수 있으며, 여기서 EMI 흡수제는 과립, 회전타원체, 마이크로구체, 타원체, 비정형 회전타원체, 스트랜드, 박편, 분말 중 1종 이상, 및/또는 이들 형상 중 임의의 것 또는 모두의 조합을 포함한다. 따라서, 일부 예시적 실시양태는 열 가역성 겔을 포함하거나 또는 그에 기반하는 TIM을 포함할 수 있으며, 여기서 TIM은 또한 차폐를 제공하도록 구성된다 (예를 들어, EMI 또는 마이크로파 흡수제, 전기 전도성 충전제, 및/또는 자성 입자 등을 포함하거나 또는 이들이 로딩됨).
유용한 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 조성물이 2-파트 조성물인 경우에, 열 전도성 충전 재료는 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여 약 30-95 wt.%, 예를 들어 약 85-95 wt.%의 범위의 양으로 조성물의 제1 파트에 존재한다. 또 다른 유용한 실시양태에서, 열 전도성 충전 재료는 제2 파트의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위의 양으로, 예를 들어 약 85 wt.% 내지 약 95 wt.%의 양으로 제2 파트에 존재한다. 추가의 또 다른 유용한 실시양태에서, 열 전도성 충전 재료는 약 30 wt.% 내지 약 95 wt.%의 양으로 제1 및 제2 파트 둘 다에 존재하고, 양쪽 파트를 기준으로 한 열 전도성 충전 재료의 총 중량은 약 30 wt.% 내지 약 95 wt.%, 바람직하게는 약 85-95 wt.%의 양으로 존재한다.
전도성 충전제가 약 50 내지 약 95 중량 퍼센트의 양으로 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 1-파트 조성물에 존재하는 경우에 특히 유용하다. 가장 바람직하게는, 전도성 충전제는 약 70 내지 약 90 중량 퍼센트의 양으로 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 1-파트 조성물에 존재한다. 예를 들어, 열 전도성 조성물이 1-파트 조성물인 경우에, 전도성 충전제가 약 50 내지 약 95 wt.%의 양으로, 보다 바람직하게는 약 70 내지 90 wt.%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같은 조성물은 2개의 파트의 조성물에 열 전도성 충전제를 포함한다. 예를 들어, 히드라이도관능성 PDMS 및 촉매가 별도로 로딩되어야 하는 경우에, 2-파트 조성물이 사용된다. 열 활성화가능한 촉매가 사용되는 경우에는, 본원에 기재된 바와 같은 조성물은 1-파트 조성물일 수 있다.
1종 이상의 충전제를 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 조성물 또는 시스템은 충전된 것이라 지칭된다. 1종 이상의 충전제를 포함하지 않는 본원에 기재된 바와 같은 조성물 또는 시스템은 비충전된 것이라 지칭된다.
본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스에 가용성인 액체 유기 산을 포함한다. 액체 유기 산은 희석제이다. 액체 유기 산은 카르복실산, 예컨대 플루오린화된 카르복실산일 수 있다. 액체 유기 산은 또한 인-함유 산 또는 황-함유 산일 수 있다. 분지형 올레핀 산 예컨대 이소-스테아르산-N (ISAN) 및 유사한 산 첨가제가 유용하다. 산 첨가제는, 예를 들어, 단순 알킬 산을 포함한다. 액체 유기 산이 이소-스테아르산 N, BYK 9076, BYK-W 969, 디스퍼빅(Disperbyk) 2008, 디스퍼빅 108, 디스퍼빅 2152, 디스퍼빅 118 및 디스퍼빅 168로부터 선택되는 경우에 유용하다. BYK-W 969, BYK 9076, 디스퍼빅 2008, 디스퍼빅 108, 디스퍼빅 2152, 디스퍼빅 118 및 디스퍼빅 168은 BYK로부터 입수가능한 것으로, 습윤제/분산제이다. 디스퍼빅 108이 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물에 사용되는 경우에, 겔 (0의 쇼어 OO)이 생성될 수 있다. 또한, 액체 유기 산이 이소스테아르산-N, 2-헥실 데칸산, 2-부틸 옥탄산, 시클로펜탄 옥탄산, 4-도데실 술폰산, 퍼플루오로 헵탄산, 노나플루오로 부탄-1-술폰산, 비스(2,4,4-)트리메틸펜틸포스핀산 및 그의 조합으로부터 선택되는 경우에 유용하다.
바람직하게는, 액체 유기 산은 전체 조합된 배합물을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 액체 유기 산은 전체 조합된 배합물을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 2.0 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
공융점이 대략 20℃의 주위 온도보다 낮다면, 공융 산 혼합물이 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "공융 혼합물"은 성분들의 임의의 혼합물의 가장 낮은 동결점에서 용융되는 2종 이상의 물질의 혼합물을 지칭한다. 이 온도가 공융점이다.
액체 유기 산의 공융 산 혼합물은 전체 조합된 배합물을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 공융 산 혼합물은 전체 조합된 배합물을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 2.0 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 실온에서 허용가능한 점도를 갖는다. 실온은, 예를 들어, 약 25℃의 온도를 포함한다. 전형적으로, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 실온에서 약 5,000 cps 내지 약 15,000 cps의 점도를 갖는다. 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물이 실온에서 약 12,000 cps 미만의 점도를 갖는 경우에 유용하다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 실온에서 약 8,000 cps 내지 약 10,000 cps의 점도를 가질 수 있다. 최적으로는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 실온에서 약 10,000 cps의 점도를 갖는다. 바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 실온에서 약 10,000 cps 미만의 점도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 실온에서 약 9,000 cps 미만의 점도를 갖는다. 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 약 80-90 wt.%의 ATH 및 약 10-20 wt.%의 수지를 포함할 수 있으며, 실온에서 허용가능한 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 약 80-90 wt.%의 ATH 및 약 10-20 wt.%의 수지를 포함할 수 있으며, 약 10,000 cps의 점도를 갖는다. 본원에 사용된 점도는 충전제를 포함하는 전체 복합 조성물에 대한 것이다. 본 발명의 완전히 배합된 조성물에서, 열 전도율을 최대화하기 위해 보다 많은 ATH가 로딩될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물에 본원에 기재된 바와 같은 액체 유기 산을 포함시킴으로써, 액체 유기 산은 (1) 열 전도성 조성물의 점도를 허용가능한 수준으로 감소시킬 것이고, (2) 배합된 수지의 경화 프로파일을 저해하지 않을 것이다. 분지형 올레핀 산 예컨대 이소-스테아르산-N 및 유사한 산 첨가제는 (1) 열 전도성 조성물의 점도를 허용가능한 수준으로 감소시킬 것이고, (2) 배합된 수지의 경화 프로파일을 저해하지 않을 것이다. 희석제가 배합된 수지의 경화 프로파일을 저해하지 않도록 보장하는 것이 매우 중요하다. 상기에 논의된 것들과 같은, BYK에 의해 공급되는 많은 상업용 분산제가 점도를 허용가능한 수준으로 감소시킬 수 있다. 단순 알킬 산이 훨씬 더 효과적일 수 있으며, 수소규소화 경화에 영향을 덜 미칠 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 최대 약 10 W/m·k의 열 전도율을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 최대 약 3 W/m·k의 열 전도율을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 약 1.0 W/m·k 내지 약 2 W/m·k 또는 그 초과의 열 전도율을 가질 수 있다. 예를 들어, 열 전도성 조성물은 약 1.5 W/m·k의 열 전도율을 가질 수 있으며, 이는 조명 및 자동차 전장과 같은 적용분야를 위해 유용하다. 열 전도성 조성물은 약 3-4 W/m·k의 열 전도율을 가질 수 있으며, 이는 하이엔드 적용분야 예컨대 하드디스크, 전기 차량을 위해 유용하다. 일부 경우에, 열 전도성 조성물은 약 10W/m·k의 열 전도율을 가질 수 있으며, 이는 5G 전기통신 적용분야를 위해 유용하다.
순수한 알루미늄 트리히드록시드 (AL(OH)3)가 전도성 충전제로서 사용되는 경우에, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은, 충전제의 로딩량에 따라, 약 1 W/m·k 내지 약 2 W/m·k의 열 전도율을 가질 수 있다. 90:10의 알루미나 분말:혼성 Si-PAO 수지가 사용되는 경우에, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 약 3.6 W/m·k의 열 전도율을 가질 수 있다. 85:15의 ATH:혼성 Si-PAO 수지가 사용되는 경우에, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 약 1.5 W/m·k의 열 전도율을 가질 수 있다. 순수한 알루미나 충전제의 열 전도율이 전형적으로 20-30 W/m·k의 범위이기 때문에, 이들은, 적절하게 사용된다면, ATH-충전된 시스템의 열 전도율을 높일 수 있다. 추가로, 알루미늄 옥시드 또는 알루미늄 트리히드록시드의 표면의 개질을 통한 레올로지 개질을 위해 실란 처리가 빈번하게 사용된다. 이들 산 첨가제를 사용하면, 추가의 처리 단계가 잠재적으로 제거될 수 있다.
적용 및 공정 요건에 따라 경화 속도를 조정하기 위해 1종의 또는 여러 종의 촉매가 본원에 개시된 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 불포화 올레핀 화합물 및 수소화규소 관능성 화합물을 포함하는 경화성 조성물은 또한 촉매를 포함할 수 있다. 실리콘-혼성 수지를 제조하기 위한 본원에 개시된 2-파트 조성물에서, 불포화 올레핀 화합물 및 수소화규소 관능성 화합물은 각각 분배된 다음에 혼합되어 반응된다. 촉매되는 반응이 너무 빠르면, 반응물이 분배 기계장치를 폐색할 수 있다. 촉매되는 반응이 너무 느리면, 복합재가 적용 후에 고착되도록 의도된 영역 밖으로 흘러나와서 다른 주위의 부품을 오염시킬 수 있다. 따라서, 반응 속도는 조성물의 목적하는 특성을 획득하는데 있어서 결정적이다. 적합한 촉매는 수소규소화 촉매를 포함한다. 수소규소화 촉매는 메탈로센 화합물로부터 선택될 수 있다. 수소규소화 촉매는 백금 촉매일 수 있다. 조성물에 사용하기에 특히 유용한 촉매는 겔레스트에 의해 공급되는 카르스테트(Karstedt) 촉매이다. 카르스테트 촉매는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물이며, 이는 전형적으로 크실렌 또는 디비닐 폴리디메틸실록산 중 2% Pt 용액으로서 공급된다. 이러한 촉매는 10 미만의 Pt 착물 및 90 초과의 크실렌을 포함한다. 겔레스트로부터 입수가능한 SIP6831.2 (백금 디비닐테트라메틸디실록산)도 유용한 수소규소화 촉매이다.
금속 착물 예컨대 [RhCl(PPh3)3] (윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst)), RuCl2(CO)2(PPh3)2, [Cp*Ru(MeCN)3]PF6 (Cp*= 펜타메틸시클로펜타디에닐), H2PtCl6 (스파이어 촉매(Speier's catalyst)) 뿐만 아니라 귀금속 입자 예컨대 나노 백금이 또한 수소규소화 촉매로서 사용되어 왔다. 더 최근에는, 문헌 [Polymers, 2017, 9(10): 534]의 최신판에서 표제 "Fifty Years of Hydrosilylation in Polymer Science: A Review of Current Trends of Low-Cost Transition-Metal and Metal-Free Catalysts, Non-Thermally Triggered Hydrosilylation Reactions, and Industrial Applications" 하에 기재된 바와 같은 다른 촉매도 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들은 저렴한 전이 금속 촉매 예컨대 철, 코발트, 및 니켈 착물, 무금속 촉매를 포함한다. 추가의 개발품이 문헌 [Nature Reviews Chemistry, volume 2, pages 15-34(2018)]에서 표제 "Earth-abundant transition metal catalysts for alkene hydrosilylation and hydroboration" 하에, 뿐만 아니라 문헌 [RSC Adv., 2015,5, 20603-20616]에서 표제 "Hydrosilylation reaction of olefins: recent advances and perspectives" 하에 논의되어 있다. 1-파트 조성물의 경우에는, 휘발성 저해제가 촉매 시스템에 첨가될 수 있다. 공기에 노출되면, 이들 저해제가 증발하여 반응이 진행되도록 할 것이다. 대안적으로, UV 발생 백금 촉매가 반응을 촉발하기 위해 사용될 수 있다.
(a) 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스, (b) 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 전도성 충전제; 및 (c) 매트릭스에 가용성인 액체 유기 산을 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 촉매, 예컨대 수소규소화 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 상기 기재된 바와 같은 촉매, 예컨대 수소규소화 촉매일 수 있다.
(a) 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스, (b) 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 전도성 충전제; 및 (c) 매트릭스에 가용성인 액체 유기 산을 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 상기 기재된 가교제 성분과 같은 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
(a) 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스, (b) 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 전도성 충전제; 및 (c) 매트릭스에 가용성인 액체 유기 산을 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 촉매, 예컨대 수소규소화 촉매, 및 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 상기 기재된 바와 같은 촉매, 예컨대 수소규소화 촉매일 수 있다. 가교제는 상기 기재된 바와 같은 가교제 성분일 수 있다.
경화성 조성물은 습윤 및 분산 첨가제, 탈포제 및 공기 방출제, 표면 개질제 및 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 이들 제품 중 다수가 BYK (BYK-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH), 독일 소재)로부터 입수가능하다. 추가의 임의적인 성분, 예컨대 예를 들어, 핵형성제, 엘라스토머, 착색제, 안료, 레올로지 개질제, 염료, 이형제, 접착 촉진제, 난연제, 탈포제, 상 변화 재료, 레올로지 개질제, 가공 보조제 예컨대 요변성제 및 내부 윤활제, 대전방지제 또는 그의 혼합물이 조성물에 첨가될 수 있으며, 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 목적하는 특성에 따라 다수의 상업적으로 입수가능한 제품으로부터 선택될 수 있다. 조성물에 혼입되는 이들 첨가제의 양은 첨가제를 포함시키는 목적에 따라 달라질 수 있다. 관련 기술분야에 공지되어 있는 다른 첨가제가 또한 본원에 기재된 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
조성물은 조성물의 중량 기준으로 최대 약 80 wt.%의 액체 가소제를 제1 및/또는 제2 파트에 임의적으로 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가소제는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족 오일, 장쇄 부분 에테르 에스테르, 알킬 모노에스테르, 에폭시화된 오일, 디알킬 디에스테르, 방향족 디에스테르, 알킬 에테르 모노에스테르, 폴리부텐, 프탈레이트, 벤조에이트, 아디프산 에스테르, 아크릴레이트 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 경화성 조성물은 수분 스캐빈저를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 수분 스캐빈저는 옥사졸리딘, p-톨루엔술포닐 이소시아네이트, 비닐옥시 실란, 및 그의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. p-톨루엔술포닐 이소시아네이트가 특히 유용한 수분 스캐빈저이다.
본원에 개시된 조성물은 각각의 파트에서 수지 조성물의 중량 기준으로 최대 약 3.0 wt.%, 예를 들어 약 0.1 wt.% 내지 약 2.5 wt.%, 바람직하게는 약 0.2 wt.% 내지 약 2.0 wt.%의 1종 이상의 산화방지제 또는 안정화제를 임의적으로 추가로 포함할 수 있다.
유용한 안정화제 또는 산화방지제는 고분자량 입체장애 페놀 및 다관능성 페놀 예컨대 황 및 인-함유 페놀을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 입체장애 페놀은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 그의 페놀계 히드록실 기에 근접해 있는 입체적으로 부피가 큰 라디칼을 또한 함유하는 페놀계 화합물로서 특징화될 수 있다. 특히, 3급 부틸 기가 일반적으로 벤젠 고리 상의 페놀계 히드록실 기에 대한 오르토 위치 중 적어도 하나에서 치환된다. 이들 입체적으로 부피가 큰 치환된 라디칼이 히드록실 기에 가까이 존재함으로써 신축 진동수 및 그에 상응하게 반응성을 지연시키는 역할을 하며; 따라서 이러한 입체장애가 페놀계 화합물에 그의 안정화 특성을 제공한다. 대표적인 입체장애 페놀은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트]를 포함한다.
유용한 산화방지제는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하며, 입체장애 페놀인 이르가녹스(Irganox)®565, 1010, 1076 및 1726을 포함한다. 이들은 라디칼 스캐빈저로서 작용하는 1차 산화방지제이며, 단독으로 또는 다른 산화방지제, 예컨대, 바스프로부터 입수가능한 이르가포스(IRGAFOS)®168과 같은 포스파이트 산화방지제와 조합되어 사용될 수 있다.
본원에 개시된 조성물에 산화방지제 및/또는 안정화제를 포함시키는 것이 조성물의 다른 특성에 영향을 미치지 않아야 한다.
복합 조성물의 2개의 파트의 혼합과 경화의 개시 사이에 유도 기간을 제공하기 위해 1종 이상의 지연제가 또한 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 지연제는 8-히드록시퀴놀린일 수 있다.
반응의 처음 30-60 min에 어느 정도의 잠재기를 갖는 것이 바람직하며, 촉매와 저해제/지연제 조합이 이러한 효과를 조정하도록 선택될 수 있다. 이는 2-파트 갭 충전제 적용에 있어서 파트의 배치를 가능하게 하고, 48시간 이내에, 바람직하게는 24시간 이내에 완전히 경화시키는데 특히 유용하다. 이를 통해 고가의 부품 기판을 손상시키지 않으면서 재료의 재작업으로 재료를 재배치하기 위한 시간이 허용된다.
본 발명에 따른 조성물은 TIM으로서 사용되어 열 발생 전자 장치의 지속적인 성능수행 및 장기 신뢰성을 보장할 수 있다. 특히, 이들 조성물은 다층 표면을 포함한, 복잡한 토포그래피에 정합될 수 있는 액체 갭 충전 재료로서 사용될 수 있다. 경화 전의 증가된 이동성으로 인해, 조성물이 작은 공기 공극, 틈 및 구멍을 충전할 수 있고, 이로써 열 발생 장치에 대한 전체 열 저항이 감소된다. 추가적으로, 방열 계면 갭 패드가 이러한 조성물로부터 제조될 수 있다. 갭 충전제는 액체 페이스트이다. 갭 패드는 고체 패드이다.
수동식 또는 반자동식 분배 도구가 목표로 하는 표면에 조성물을 직접 적용하는데 사용되어, 낭비를 최소화하면서 재료의 효과적인 사용을 초래할 수 있다. 재료 사용의 추가의 극대화는, 정확한 재료 배치를 가능하게 하며 재료의 적용 시간을 감소시키는 자동화된 분배 장비의 구현으로 달성될 수 있다. 따라서, 조성물의 파트들이 분배 도구를 통해 분배될 수 있도록 각각의 파트의 점도가 유지되어야 한다. 제1 파트 및 제2 파트는 각각 실온에서 약 1500 Pa·s 미만, 바람직하게는 약 1000 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 약 500 Pa·s 미만의 점도를 갖는다. 충전된 조성물 (수지 + 충전제)이 분배가능하도록 하기 위해서는, 1/sec의 전단 속도에서의 점도가 약 1500 Pa·s 미만, 바람직하게는 약 1000 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 약 500 Pa·s 미만이다. 점도는 ASTM D2196에 의해 평행 플레이트 레오미터를 사용하여 측정될 수 있으며, 특히 25 mm 평행 플레이트를 갖는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 HR-3 디스커버리(Discovery) 레오미터로 시험이 수행된다. 예를 들어, 약 300 내지 약 500 Pa·s의 점도가 적합한 안정성을 제공한다. 전단 속도는 0.3/초에서 5/sec로 증가하고, 점도 값은 1/sec에서 기록된다.
전형적으로, 재료의 카트리지로부터의 분배는 최대 몇 시간이 걸릴 수 있다. 초기 분배를 위해서는 적어도 20 g/min의 속도를 갖는 것이 바람직한데, 이로써 재료가 실제 장치에 적용될 때 높은 처리율을 보장하기 때문이다. 추가로, 30 내지 60 min의 잠재기에 의해 혼합 영역이 일시적인 제조 중단 동안 폐색되지 않도록 보장된다.
빠른 분배 속도는 PAO를 포함하는 본 발명의 조성물 및 시스템의 이점이다. 특히, 전형적인 EFD 시린지로부터의 빠른 분배/압출 속도가 PAO를 포함하는 조성물 및 시스템의 이점이다. 예를 들어, 단일 성분 (2-성분 시스템의 파트 A 또는 파트 B) 조성물의 경우에, 예를 들어, 전형적인 EFD 시린지로부터의 분배 속도는 30 mL/분 초과, 바람직하게는 60 mL/분 초과, 보다 바람직하게는 100 cc/분 초과이다. 이러한 시험은 0.1" 오리피스를 갖는 30mL 노드슨(Nordson) EFD 시린지에 재료를 충전한 다음, 이를 주어진 시간 (수초 내지 1분) 동안 75-90 psi에서 분배함으로써 수행된다.
바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 75 psi에서 바람직하게는 약 200 내지 약 2000 g/min의 분배 속도를 갖는다.
실리콘-혼성 수지가 사용되는 경우에 혼합물 중의 비닐 및 수소화규소 관능기의 몰비를 준수하는 것 외에도, 혼합 영역에 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 부피의 양쪽 파트, 즉, A 및 B를 분배하여 이들을 조합하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 양쪽 파트는 유사한 밀도를 갖지만, 동일한 부피를 제공하기 위해 각각의 파트의 밀도에 따라 중량이 조정될 수 있다. 1:2, 1:4, 1:10과 같이, 다른 부피 혼합비가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 유동성 형태이다.
본원에 기재된 바와 같은 조성물이 제1 파트 및 제2 파트를 포함하는 경우에, 조성물의 제1 파트 및 제2 파트는 혼합되어 실온에서 경화될 수 있는 조성물을 형성할 수 있다. 혼합된 조성물은 약 10분 초과, 바람직하게는 약 20 min 초과의 포트 수명을 갖는다. 파트의 배치를 가능하게 하기 위해 혼합 후 처음 30-60분에 어느 정도의 잠재기를 갖고, 48h 이내에, 바람직하게는 24시간 이내에 완전히 경화시키는 것이 바람직하다.
조성물은, 실온 경화 후에, 약 -20℃ 미만, 바람직하게는 약 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 추가로, 경화된 조성물은 약 -40℃ 내지 약 125℃에서 열적으로 안정하다.
24시간째에 실온, 즉, 약 22-25℃에서 측정된, 비충전된 조성물 (충전제가 함유되지 않은 수지)의 쇼어 OO 경도는 0 내지 약 90, 약 0 내지 약 30, 또는 약 0 내지 약 20일 수 있다. 24시간째에 실온, 즉, 약 22-25℃에서 측정된, 충전된 조성물 (수지 + 충전제)의 쇼어 OO 경도는 약 90 미만 또는 약 80 미만이다. 쇼어 OO 경도 시험은 ASTM D2240에 따라 PTC 인스트루먼츠 (PTC Instruments; 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재) 제공의 쇼어 OO 스케일 에르고(Ergo) 듀로미터 411 또는 폴 엔. 가드너 캄파니, 인크. (Paul N. Gardner Company, Inc.; 플로리다주 폼파노 비치 소재) 제공의 타입 00, 모델 1600 듀로미터를 사용하여 실온에서 이루어진다. 수지는 수지가 배치되는 계면에서의 접촉을 최적화할 수 있는 연질의 순응형 재료이다.
승온에서 안정적인 탄성률은 수지가 열적으로 안정하다는 것을 지시하며, 수지는 TIM으로서 사용 시에 형상을 유지할 수 있다. 또한, G'의 급격한 감소 대신 Tg의 점진적인 감소가 경화된 수지의 열 안정성을 나타낸다. 수지의 이들 특징은 수지의 우수한 감쇠 성능을 보장하여, 부착된 기판에 대한 기계적 충격을 최소화한다. 한 실시양태에서, 수지는 전자 장치, 예를 들어, 배터리의 부품으로서 형성될 수 있으며, 따라서 약 90 미만의 쇼어 OO 경도가 바람직한데, 이는 충격을 고가의 배터리 부품으로 전달하기보다는, 충격을 흡수하고 재료의 손상을 최소화하는 우수한 감쇠 성능을 가능하게 하기 때문이다. 바람직한 실시양태에서, 공격적인 노화 조건, 예를 들어, 100℃/2시간 하에 50 미만, 통상적으로는 20 미만의 쇼어 OO 경도 변화가 바람직하다.
일부 예시적 실시양태에서, TIM은 접착제 층을 포함할 수 있다. 접착제 층은 전체 열 전도율을 보존하기 위해 열 전도성 접착제일 수 있다. 접착제 층은 TIM을 전자 부품, 히트 싱크, EMI 차폐재 등에 고정시키는데 사용될 수 있다. 접착제 층은 감압성, 열 전도성 접착제를 사용하여 배합될 수 있다. 감압성 접착제 (PSA)는 일반적으로 아크릴, 실리콘, 고무, 및 그의 조합을 포함한 화합물을 기재로 하는 것일 수 있다. 열 전도율은, 예를 들어, 세라믹 분말의 포함에 의해 증대되며, 이는 세라믹이 일반적으로 보다 큰 전도성을 갖기 때문이다.
일부 예시적 실시양태에서, 열 가역성 겔을 포함하는 TIM은 EMI 차폐재의 하나 이상의 부분에, 예컨대 일체형 EMI 차폐재에 및/또는 여러 피스의 차폐재의 커버, 덮개, 프레임, 또는 다른 부분에, 개별 EMI 차폐 벽 등에 부착 또는 고정 (예를 들어, 접착제 접합 등)될 수 있다. 대안적인 고정 방법 예컨대, 예를 들어, 기계적 파스너가 또한 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 열 가역성 겔을 포함하는 TIM은 여러 피스의 EMI 차폐재의 탈착가능한 덮개 또는 커버에 부착될 수 있다. 열 가역성 겔을 포함하는 TIM은, 예를 들어, 커버 또는 덮개의 내부 표면에 배치될 수 있어, TIM이 EMI 차폐재와 EMI 차폐재가 배치된 전자 부품의 사이에 압축 개재될 것이다. 대안적으로, 열 가역성 겔을 포함하는 TIM은, 예를 들어, 커버 또는 덮개의 외부 표면에 배치될 수 있어, EMI 차폐재가 EMI 차폐재와 히트 싱크의 사이에 압축 개재된다. 열 가역성 겔을 포함하는 TIM은 커버 또는 덮개의 전체 표면에 또는 전체 표면보다 작게 배치될 수 있다. 열 가역성 겔을 포함하는 TIM은 EMI 흡수제가 제공되는 것이 바람직할 실질적으로 모든 위치에 적용될 수 있다.
열원, 히트 싱크, 및 그 사이에 배치되어 있는 본원에 개시된 조성물을 포함하는 장치가 본원에서 추가로 고려된다. 바람직한 실시양태에서, 장치는 열원과 히트 싱크 사이에 공기 갭을 남기지 않는다.
PAO 또는 빗살 중합체 없이 제조된 본 발명의 경화성 조성물이 또한 제공된다.
실시예
실시예에서 사용되는 베이스 수지는 본원에 기재된 바와 같은 혼성 PAO-실리콘 수지이다. F-1-A로 지칭되는 불포화 mPAO 이량체는 엑손모빌로부터 입수되는, 불포화 메탈로센 유래된 α-올레핀 이량체이다. 모든 실시예에서 사용되는 ATH는 RJ 마샬에 의해 공급되는 MX200이다. 모든 실시예에서 사용되는 ISAN은 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)에 의해 공급되는 이소-스테아르산 N이다. 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDMA)인 미라머(Miramer) M201은 미원 스페셜티 케미칼 캄파니, 리미티드(Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.)로부터 입수되었다. 히드라이도실리콘 수지인 크로스링커(Crosslinker) 100은 에보닉으로부터 입수되었다. 분산제는 BYK로부터 입수되었다. 실시예의 표들에서, Mw는 평균 분자량이고, EW는 반응성 관능기에 기반하는 당량 중량이다. RT는 실온이다.
실시예 1 - 분산제의 스크리닝
MX200:파트 A의 80:20 혼합물로 다양한 분산제의 스크리닝을 수행하였다. MX200:파트 A의 80:20 혼합물에서 다양한 분산제를 스크리닝함에 있어서, 촉매는 배합물의 점도에 큰 영향을 미치지 않을 것이기 때문에 포함되지 않았다 (그러나 표 1의 목록에 시약으로서 포함됨).
연구 절차는 하기와 같았다:
0) 파트 A를 제조한다 (표 1에 따름). 파트 A 수지의 불포화 mPAO 이량체 (F-1-a):HDDMA의 비는 7.37:0.37이었다.
1) 파트 A 및 MX200을 첨가하고, 플락크텍 스피드믹서(FlackTek speedmixer)에서 1 min 동안 1000RPM으로 고속혼합한다. 기준선 점도를 측정한다.
2) 0.5%, 1% 및 2% 분산제로 분산제를 첨가하여 (표 2에 따름) 본 발명의 조성물 #1 - 24를 형성한다. 1 min 동안 1000RPM으로 고속혼합한다. 24종의 배합물 각각의 점도를 측정한다 (25℃, 10 RPM 및 20 RPM). 첨가된 분산제는 표 3에 제시되어 있다.
표 1
Figure pct00003
1F-1-a
표 2
Figure pct00004
표 3
Figure pct00005
RT, 즉, 25℃에서의 MX200:파트 A의 80:20 혼합물의 기준선 점도는 238,000 cps였다. 분산제가 첨가된 후 MX200:파트 A의 80:20 혼합물 각각의 점도가 표 3에 제시되어 있다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 분산제가 점도를 약 한 자릿수만큼 감소시켰다. 표 3에 열거된 분산제 중에서, 이소-스테아르산 N, BYK-W 969 및 디스퍼빅 108이 실시예 2에 제시된 바와 같은 추가의 연구를 위해 선택되었다.
실시예 2 - 수지 경화에 대한 분산제의 영향
수지가 실리콘-혼성 수지인 베이스 수지 시스템에 다양한 분산제를 첨가한 효과를 탐구하기 위한 연구가 수행되었다. 조성물을 표 4에 따라 제조하였다. IC #25 및 #26은 본 발명의 조성물이다. CC #1 및 #2는 비교 조성물이다.
표 4
Figure pct00006
1F-1-a
분산제 1 및 3은 1 min/1000 RPM의 혼합 후에 용액으로 녹았다. 그러나, 분산제 2 및 4는 그렇지 않았다. 분산제 2 및 4를 추가적으로 1 min/2000 RPM으로 2회 혼합하였다. CC #1은 여전히 혼탁하였으며 바닥에 분산제 2의 약간의 아주 작은 황색 액적이 있었다. CC #2는 추가의 혼합 후에도 여전히 분산제 4의 박편이 있었다. 이어서, 분산제가 용액으로 용이하게 녹도록 하기 위해 CC #2 및 CC #4를 1시간 동안 40℃에서 가열하였다.
IC #25, CC #1, IC #26 및 CC #2 각각의 쇼어 경도 OO를 측정하였다. 그 결과가 표 5에 제시되어 있다.
표 5
Figure pct00007
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, ISAN이 경화에 가장 적은 영향을 미쳤다. BYK-W969 및 디스퍼빅 108 첨가제는 레올로지를 개선시킬 수 있었지만, 수소규소화 경화에 영향을 미치는 것으로 보였다. 조성물이 불혼화성인 경우에, 이들은 수지 PAO 또는 다른 수소규소화 수지와 함께 사용될 수 없다.
실시예 3 - 7.5% 가교제의 존재 하에서의 ATH 충전제의 열 전도율에 대한 연구
PAO-실리콘 혼성 수지와 85:15로 ATH를 사용하고 7.5% HDDMA 가교제를 사용하여 배합된 본 발명의 조성물 #27 (IC #27)의 열 전도율을 측정하였다.
표 6
Figure pct00008
1F-1-a
연구 절차는 하기와 같았다: 시약은 85:15이고, MX 200 (g)은 10.625이고, 파트 A (g)는 1.875이고, 파트 (B)는 1.875이다. 0) 파트 A 및 파트 B를 제조한다 (표 6에 따름).
1) 1.875g의 파트 A, 0.06g의 ISAN 및 10.625g의 MX200을 첨가하고, 1 min 동안 1000RPM으로 고속혼합한다. 우드 스틱으로 교반하고, 재혼합한다.
2) 1.875g의 파트 B, 0.06g의 ISAN 및 10.625g의 MX200을 첨가하고, 1 min 동안 1000RPM으로 고속혼합한다. 우드 스틱으로 교반하고, 재혼합한다.
3) 10g의 충전된 파트 A 및 10g의 충전된 파트 B를 함께 첨가하고, 1 min 동안 1000RPM으로 혼합한다.
3a) 공기가 제거될 때까지 샘플 (IC #27)에 진공을 적용한다.
4) 열 전도율 측정을 위해 금형에 충전하고, 경화되도록 한다. 열 전도율은 1.56 W/m·K인 것으로 측정되었다. 쇼어 OO는 RT에서 75인 것으로 측정되었다. 쇼어 OO 경도 시험은 ASTM D2240에 따라 PTC 인스트루먼츠 (캘리포니아주 로스앤젤레스 소재) 제공의 쇼어 OO 스케일 에르고 듀로미터 411을 사용하여 실온에서 이루어졌다.
실시예 4: 7.5% 가교제의 존재 하에서의 ATH 충전제의 열 전도율에 대한 연구
PAO-실리콘 혼성 수지와 80:20으로 ATH를 사용하고 7.5% HDDMA 가교제를 사용하여 배합된 본 발명의 조성물 #28 (IC #28)의 열 전도율을 측정하였다.
표 7
Figure pct00009
F-1-a 절차:
0) 파트 A 및 파트 B를 제조한다 (표 7에 따름).
1) 2.5g의 파트 A 및 10.0g의 MX200을 첨가하고, 1 min 동안 1000RPM으로 고속혼합한다. 0.06g의 ISAN을 첨가하고, 재혼합한다.
2) 2.5g의 파트 B 및 10.0g의 MX200을 첨가하고, 1 min 동안 1000RPM으로 고속혼합한다. 0.06g의 ISAN을 첨가하고, 재혼합한다.
3) 10g의 충전된 파트 A 및 10g의 충전된 파트 B를 함께 첨가하고, 1 min 동안 1000RPM으로 혼합한다.
3a) 공기가 제거될 때까지 샘플 (IC #28)에 진공을 적용한다.
4) 열 전도율 측정을 위해 금형에 충전하고, 경화되도록 한다.
열 전도율은 1.54 W/m·K인 것으로 측정되었다. 쇼어 OO는 RT에서 65인 것으로 측정되었다. 쇼어 OO 경도 시험은 ASTM D2240에 따라 PTC 인스트루먼츠 (캘리포니아주 로스앤젤레스 소재) 제공의 쇼어 OO 스케일 에르고 듀로미터 411을 사용하여 실온에서 이루어졌다.
실시예 5 - 수소규소화 경화에 대한 ISAN 수준의 영향
수소규소화 경화에 대한 ISAN 수준의 영향을 조사하기 위한 연구가 수행되었다. 실시예 2로부터의 IC #25를 표 8에 제시된 바와 같은 본 발명의 조성물 #29 및 #30과 비교하였다.
표 8
Figure pct00010
1F-1-a
표 8에 제시된 바와 같은 조성물에서 Pt 수준이 0.03일 때, 표 8에 제시된 쇼어 경도 결과에 근거한 경화 문제를 방지하기 위한 ISAN의 한계치는 1%였다.
실시예 6 - 분배 연구
본 실시예는 uPAO 이량체:HDDMA의 비가 7.37:0.37인 혼성 실리콘-PAO 수지를 사용하는 85:15 충전된 시스템으로서, 여기서:
a. ISAN 첨가제가 부재하는 시스템 (비교 조성물 #3a (CC #3a))
b. ISAN이 첨가된 시스템 (본 발명의 조성물 #31 (IC #31))
의 비교를 제공한다.
CC #3a는 MX200:PAO-HDDMA:ISAN의 비가 85:15:0이었다. IC #31은 MX200:PAO-HDDMA:ISAN의 비가 85:15:0.5였다. 도 3A는 혼합 후의 CC #3a (첨가제의 부재)를 제시한다. 도 3B는 IC #31 (첨가제로서 ISAN이 첨가됨)을 제시한다. 첨가제로서 첨가된 ISAN이 분배를 유의하게 개선시켰다. CC #3a (ISAN 첨가제의 부재)가 사용불가능한 반면, IC #31 (첨가제로서 ISAN이 첨가됨)의 EFD 분배는 75 psi: >1880 g/min이었다.
실시예 7 - 실리콘-ATH 시스템: 레올로지
본 실시예는 실리콘이 50 cps 디비닐 종결된 실리콘 (폴리머 VS 50)인 실리콘-ATH 시스템의 레올로지에 대한 ISAN의 효과의 비교를 제공한다. 비교 조성물 #4 (CC #4)는 MX200:VS 50:ISAN의 비가 85:15:0이도록 배합되었다. 본 발명의 조성물 #32 (IC #32)는 MX200:VS 50:ISAN의 비가 85:15:0.51이도록 배합되었다. CC #4는 도 4A에 제시되어 있다. IC #57은 도 4B에 제시되어 있다. ISAN이 분배를 유의하게 개선시켰다. CC #4가 사용불가능한 반면, IC #32의 90 psi에서의 EFD 분배 속도는 240 g/min이었고, 75 psi에서의 EFD 분배 속도는 207 g/min이었다.
실시예 8 - 실리콘 ATH 시스템: 열 전도율
본 실시예는 실리콘-ATH 시스템의 열 전도율을 제공한다. ATH 로딩량은 표 9에 제시된 바와 같이 배합된 본 발명의 조성물 #33에서 ~85%였다 (알루미나의 첨가 없음). ATH가 단독으로 사용되는 경우에, 대략 0.2 W/m·K의 열 전도율을 갖는 전형적인 비충전된 실리콘 고무보다 열 전도율이 개선되었다.
표 9
Figure pct00011
실시예 9 - 산 첨가제의 조사
불포화 mPAO 이량체:HDDMA의 비가 7.37:0.37인 파트 A 수지를 배합하였다. MX200 : 파트 A 수지의 80:20 혼합물의 25℃에서의 초기 점도는 238,000 cps였다. 8종의 배합물을 제조하였다. 첨가제를 전체 배합물을 기준으로 하여 0.5%로 첨가하여 본 발명의 조성물 (IC) #1, #34 내지 #40을 형성하였다. 표 10에 제시된 바와 같은 첨가제 #1 내지 #8을 각각 전체 배합물을 기준으로 하여 0.5%로 첨가하여 본 발명의 조성물 (IC) #1, #34 내지 #40을 각각 형성하였다. 표 10에 제시된 모든 산이 유의한 점도 감소를 초래하였다. 어떠한 특정한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 표 10에 제시된 모든 분산 첨가제가 점도를 낮추는 작용을 하는 것으로 생각되고, 모두가 혼화성일 것이기 때문에 경화에는 영향을 미치지 않을 것이다.
표 10
Figure pct00012
실시예 10 - 비처리된 알루미늄 옥시드에 대한 ISAN의 효과
100 : 8의 비로 충전제 : 수지를 포함하는 3종의 조성물, 즉, 비교 조성물 #5 및 본 발명의 조성물 #41 및 #42를 표 11에 제시된 바와 같이 배합하였다.
표 11
Figure pct00013
표 11의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, ISAN을 포함하지 않는 CC #5는 사용불가능하였다. ISAN을 각각 포함하는 본 발명의 조성물 #41 및 #42는 사용가능하였으며, 분배 속도가 표 12에 제시된 바와 같았다. CC #5는 도 5A에 제시되어 있다. IC #42는 도 5B에 제시되어 있다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는 열 전도성 조성물:
    (a) 실리콘 또는 실리콘-혼성 수지 매트릭스;
    (b) 알루미늄 옥시드-함유 입자를 포함하는 전도성 충전제; 및
    (c) 매트릭스에 가용성인 액체 유기 산.
  2. 제1항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 전도성 조성물:
    (d) 수소규소화 촉매; 및
    (e) 가교제.
  3. 제1항에 있어서, (a)의 매트릭스가 경화성 또는 비-경화성인 실리콘 또는 실리콘-혼성인 전도성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (b)의 전도성 충전제가 알루미나의 존재 또는 부재 하의 알루미늄 트리히드록시드를 포함하는 것인 전도성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (b)의 전도성 충전제가 알루미늄 트리히드록시드 및 알루미나를 포함하는 것인 전도성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (b)의 전도성 충전제가 알루미늄 트리히드록시드 및 알루미나를 약 95:5 내지 약 5:95의 중량비로 포함하는 것인 전도성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (b)의 전도성 충전제 대 수지 매트릭스의 중량비가 약 95:5 내지 약 5:95로 존재하는 것인 전도성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (b)의 전도성 충전제가 약 50 내지 약 95 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 전도성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (b)의 전도성 충전제가 약 70 내지 약 90 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 전도성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (c)의 액체 유기 산이 카르복실산인 전도성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (c)의 액체 유기 산이 플루오린화된 카르복실산인 전도성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (c)의 액체 유기 산이 인-함유 산 또는 황-함유 산인 전도성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (c)의 액체 유기 산이 이소-스테아르산 N, 2-헥실 데칸산, 2-부틸 옥탄산, 시클로펜탄 옥탄산, 4-도데실 술폰산, 퍼플루오로 헵탄산, 노나플루오로 부탄-1-술폰산, 비스(2,4,4-)트리메틸펜틸포스핀산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 전도성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (c)의 액체 유기 산이 전체 조합된 배합물을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 전도성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 유동성 형태의 전도성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 1/sec의 전단 속도에서 약 1500 Pa·s 미만의 점도를 갖는 전도성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 최대 약 20 W/m·k의 열 전도율을 갖는 전도성 조성물.
  18. 제1항에 있어서, (b)의 전도성 충전제가 알루미나를 포함하는 것인 전도성 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 액체 유기 산이 디스퍼빅(Disperbyk) 108인 전도성 조성물.
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