KR101247176B1 - 경화성 실리콘 조성물 및 이로부터 제조한 전자장치 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물 및 이로부터 제조한 전자장치 Download PDF

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미노루 잇시키
히로시 우에키
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 디오가노실록산(A) 및 에폭시 수지용 경화제(B)를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 탁월한 작업성 및 경화성이 특징이며, 당해 조성물은 가요성 및 접착성이 탁월한 경화체로 경화시키기에 적합하며, 높은 신뢰성의 전자장치를 제공한다.
화학식 1
A-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-A
위의 화학식 1에서,
R1은 동일하거나 상이하고, 지방족 불포화 결합을 지니지 않는 임의로 치환된 1가 탄화수소 그룹을 나타내며,
R2는 2가 유기 그룹을 나타내며,
A는 평균 단위가 화학식 2인 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 2
(XR1 2Si01 /2)a(Si04 /2)b
위의 화학식 2에서,
R1은 화학식 1에 대해 위에서 정의한 바와 같은 그룹을 나타내며,
X는 단일결합, 수소원자, 위에서 정의한 바와 같은 R1, 에폭시-함유 알킬 그룹 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 나타내며, 이때 하나의 분자내에 하나 이상의 X는 단일결합이어야 하며, 2개 이상의 X는 에폭시-함유 알킬 그룹이어야 하며,
a 및 b는 양수이며, a/b는 0.2 내지 4 범위의 양수이고,
n은 1 이상의 정수이다.
디오가노실록산, 에폭시 수지용 경화제, 경화성 실리콘 조성물, 경화체, 전자장치, 에폭시-함유 알킬 그룹.

Description

경화성 실리콘 조성물 및 이로부터 제조한 전자장치{Curable silicone composition and electronic device produced therefrom}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 이 조성물을 사용하여 제조한 전자장치에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 완벽한 취급성 및 경화성이 특징인 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 경화되어 가요성 및 접착성을 지니는 경화체를 형성한다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 사용하여 확실하게 봉인되거나 접착된 전자장치에 관한 것이다.
전기장치 및 전자장치 부품용 실런트 및 접착제로서 사용되는 에폭시 수지 조성물과 같은 공지된 경화성 수지 조성물과 관련된 문제는, 이들 부품이 열팽창되는 경우 탄성계수 및 강성 모듈러스가 높아짐으로 인해 상기 부품 내에서 용이하게 진행될 수 있는 고응력 문제이다. 또한, 전기장치 또는 전자장치의 부품 또는 기재를 버클링(buckling)시키는 경우, 경화된 수지 자체 내에서 틈이 용이하게 성장할 수 있거나, 부품과 수지의 경화체 사이에서 공극이 발생할 수 있다. 몇몇 경우에는, 부품이 손상될 수 있다.
경화 생성물 내에서 응력의 진행을 감소시키기 위하여, 에폭시 그룹을 갖는 실리콘 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물[참고: 일본 미심사 특허출원 공보(이하, "공개특허공보"라고 함) 제(평)5-295084호]; 에폭시 수지 및 시아네이트 수지와 에폭시-함유 디메틸실록산 화합물의 반응 생성물로부터 제조된 다이 결합용 페이스트(참고: 일본 공개특허공보 제(평)10-147764호 및 제(평)10-163232호); 또는 에폭시-함유 실리콘 오일과 페놀형 유기 화합물의 반응 생성물로 이루어진 다이 결합용 물질(참고: 일본 공개특허공보 제(평)7-22441호, 제(평)7-118365호 및 제(평)10-130465호)과 같은 물질을 사용하는 것이 제안된 바 있다. 하지만, 이들 물질로부터 생성된 경화체는 강성을 지니며, 이들의 응력-저하능이 여전히 낮다. 따라서, 전기장치 및 전자장치 부품용으로 이들을 사용하는 것은 제한된다.
반면, 경화성 실리콘 조성물이 유전성, 용적 저항상수 및 파괴 전압에 대한 절연 내성과 같은 탁월한 전기적 특성을 지니기 때문에, 조성물은 전기장치 및 전자장치 부품용 실런트 및 접착제로서 사용된다. 하지만, 이러한 조성물로부터 수득된 경화체가 유연하고 낮은 강도 및 탄성계수를 지니기 때문에, 이의 전기장치 및 전자장치용 기계적 보호특성(즉, 이러한 장치에 일어날 수 있는 외부 충격에 대한 보호)은 매우 낮다. 또 다른 결점은, 부품과 경화 생성물 사이에 발생할 수 있는 공극에 의한 전기장치 및 전자장치에 대한 경화 생성물의 낮은 접착 강도이다. 이들 물질을 충전제로 충전하여 유연한 경화체의 열팽창계수를 감소시키려는 시도가 있어왔다. 하지만, 이 경우 생성물은 이의 유연성 및 가요성을 상실하였다.
일본 공개특허공보 제(평)6-306084호에는 짧은 겔 형성 시간을 지니고 에폭 시-개질된 실리콘 오일 및 페놀-개질된 실리콘 오일로 이루어진 경화성 실리콘 조성물이 기재되어 있다. 하지만, 이 경화성 실리콘 조성물은 불충분한 경화능과 경화시 장시간의 가열을 필요로 한다. 또 다른 문제점은 이들 조성물로 제조한 경화 생성물이 취성이 높다는 것이다.
본 발명의 목적은 탁월한 취급성 및 경화성을 지니고 경화시 가요성이 우수하고 접착성이 탁월한 경화 생성물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 신뢰도 높은 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 (A) 화학식 1의 디오가노실록산 및 (B) 에폭시 수지용 경화제를 포함한다.
A-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-A
위의 화학식 1에서,
R1은 동일하거나 상이하고, 지방족 불포화 결합을 지니지 않는 임의로 치환된 1가 탄화수소 그룹을 나타내며,
R2는 2가 유기 그룹을 나타내며,
n은 1 이상의 정수이고,
A는 평균 단위가 화학식 2인 실록산 잔기를 나타내며,
삭제
(XR1 2Si01 /2)a(Si04 /2)b
위의 화학식 2에서,
R1은 화학식 1에 대해 위에서 정의한 바와 같은 그룹을 나타내며,
X는 단일결합, 수소원자, 위에서 정의한 바와 같은 R1, 에폭시-함유 알킬 그룹 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 나타내며, 이때 하나의 분자내에 하나 이상의 X는 단일결합이며, 2개 이상의 X는 에폭시-함유 알킬 그룹이고,
a 및 b는 양수이며, a/b는 0.2 내지 4 범위의 양수이다.
삭제
본 발명의 전자장치는 상기 경화성 실리콘 조성물로부터 생성된 경화체를 사용하여 밀봉시키거나 접착시킨다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 탁월한 취급성 및 경화성이 특징이기 때문에, 단시간 내에 낮은 가열 온도에서 성형시킬 수 있다. 이는, 다시, 열팽창에 의해 발생되는 내부 응력을 감소시킬 수 있으며, 조성물이 보호제, 실런트 또는 깨지고 부서지기 쉬운 부품용 접착제로서 사용되는 경우 파손을 방지할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 다양한 장치에 대해 강한 접착력을 제공한다. 본 발명의 전기장치가 상기 조성물의 경화체에 의해 밀봉되거나 접착되기 때문에, 이들은 높은 신뢰성을 지니게 된다.
발명의 상세한 설명
우선, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 대해 상세히 설명하고자 한다.
성분(A)의 디오가노실록산은 본 발명의 주성분이다. 이는 다음의 화학식 1로 나타낸다.
화학식 1
A-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-A
위의 화학식 1에서,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고 지방족 불포화 결합을 지니지 않는 임의로 치환된 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다. 1가 탄화수소 그룹의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 유사 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 유사 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실일 또는 유사 아릴 그룹; 벤질, 페네틸, 페닐프로필 또는 유사 아르알킬 그룹; 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사 할로겐화 알킬 그룹이 있다. 가장 바람직한 것은 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이다. 위의 화학식 1에서, R2는 에틸렌, 메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 유사 알킬렌 그룹; 에틸렌옥시 에틸렌, 에틸렌옥시 프로필렌, 에틸렌옥시 부틸렌, 프로필렌옥시 프로필렌 또는 유사 알킬렌옥시 알킬렌 그룹과 같은 2가 유기 그룹을 나타낸다. 이들 그룹 중에서 가장 바람직한 것은 알킬렌 그룹, 특히 에틸렌 그룹이다. 또한, 상기 화학식 1에서, n은 1 이상의 정수이며 분자 주쇄내에서의 디오가노실록산의 중합도를 나타낸다. 상기 조성물의 경화체 내에서의 더욱 양호한 가요성의 관점에서 볼 때, n이 10 이상의 정수인 것이 추천된다. 비록 n의 상한이 특별하게 정해지지는 않았지만, n이 500 이하의 정수인 것이 추천된다. 상기 화학식 1에서, A는 평균 단위 화학식 2의 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 2
(XR1 2Si01 /2)a(Si04 /2)b
위의 화학식 2에서,
R1은 동일하거나 상이하고, 지방족 불포화 결합을 지니지 않는 임의로 치환된 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다. 이들의 예는 상기한 바와 같으며, 바람직하게는 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이다. 또한 X는 단일결합, 수소원자, R1의 상기한 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 나타낸다. R1의 그룹의 예는 상기한 바와 같다. 에폭시-함유 알킬 그룹의 예로는, 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸 또는 유사 글리시독시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로필 또는 유사 3,4- 에폭시사이클로헥실알킬 그룹; 4-옥실란일부틸, 8-옥실란일옥틸 또는 유사 옥실란일알킬 그룹이다. 알콕시실릴알킬 그룹은 트리메톡시실릴에틸 그룹, 트리메톡시실릴프로필 그룹, 디메톡시메틸실릴프로필 그룹, 메톡시디메틸-실릴프로필 그룹, 트리에톡시실릴에틸 그룹 및 트리프로폭시실릴프로필 그룹으로 나타낼 수 있다. 하나의 분자내에 하나 이상의 X는 단일결합이다. 상기 결합은 상기 디오가노폴리실록산의 화학식 내에서 R2와 결합하기 위해 사용된다. 또한, 2개 이상의 X는 에폭시-함유 알킬 그룹, 바람직하게는 글리시독시알킬 그룹, 더욱 바람직하게는, 3-글리시독시프로필 그룹이다. 위의 화학식 2에서, a 및 b는 양수이며, a/b는 0.2 내지 4 범위의 양수이다.
성분(A)의 분자량에 대해 특별한 제한은 없으나, 중량평균 분자량 500 내지 1,000,000의 범위가 바람직하다. 또한, 25℃에서 성분(A)의 상태에 대한 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 점도 50 내지 1,000,000mPa.s 범위의 액체이다. 성분(A)로 사용하기에 적합한 디오가노실록산은 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-56999호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
성분(B)의 에폭시 수지 경화제는 성분(A)의 에폭시 그룹과 반응하여 조성물을 경화시킨다. 이 경화제가 하나의 분자에 에폭시 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 작용성 그룹을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 작용성 그룹의 예로는, 1급 아민 그룹, 2급 아민 그룹, 하이드록시 그룹, 페놀성 하이드록시 그룹, 카복실산 그룹, 산 무수물 그룹, 머캅토 그룹 및 실란올 그룹이 있다. 더욱 양호한 활성 및 가사시간의 측면에서, 페놀성 하이드록시 그룹이 바람직하다. 즉, 성분(B)가 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 화합물 또는 유사 페놀계 수지 또는 페놀성 하이드록시 그룹 함유 오가노실록산과 같은 페놀계 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 양호한 반응성을 위해, 페놀성 하이드록시 그룹의 당량은 1,000 이하이어야 하며, 바람직하게는 500 이하이어야 한다.
본 발명의 조성물의 경화체 내에서 개선된 가요성을 제공하기 위하여, 성분(B) 내에 함유된 오가노실록산은 화학식 3의 디오가노실록산으로 구성되는 것이 바람직하다.
B-(R1 2SiO)mR1 2Si-B
위의 화학식 3에서,
R1은 동일하거나 상이하고, 지방족 불포화 결합을 지니지 않는 임의로 치환된 1가 탄화수소 그룹을 나타내며,
B는 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 유기 그룹이며,
m은 1 이상의 정수이다.
R1은 동일하거나 상이하고, 지방족 불포화 결합을 지니지 않는 임의로 치환된 1가 탄화수소 그룹을 나타내며, 이들의 예는 상기한 바와 같으며, 바람직하게는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹, 특히 메틸 및 페닐 그룹이다. 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 유기 그룹(B)의 특정예는 하기 화학식 4 내지 10으로 나타낼 수 있다. 위의 화학식 3에서, R3은 2가 유기 그룹이며, 이의 예로는, 에틸렌, 메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 유사 알킬렌 그룹; 에틸렌옥시에틸렌, 에틸렌옥시프로필렌, 에틸렌옥시부틸렌, 프로필렌옥시프로필렌 또는 유사 알킬렌옥시알 킬렌 그룹이 있다. 가장 바람직하게는 알킬렌 그룹, 특히 프로필렌 그룹이다.
Figure 112007066852626-pct00001
Figure 112007066852626-pct00002
Figure 112007066852626-pct00003
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Figure 112007066852626-pct00006
Figure 112007066852626-pct00007
위의 화학식 3에서, m은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 1,000의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 100의 범위, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 범위의 정수이다. m의 값이 권장된 상한을 초과하는 경우, 성분(B)를 조절하기 어려우며 성분(A)와 혼합하기 어렵다. 또한 용매로 희석될 경우, 사용이 불가능해질 것이다.
성분(B)를 구성하는 오가노실록산의 예는, 다음 화학식 11 내지 15로 나타낼 수 있다.
Figure 112007066852626-pct00008
Figure 112007066852626-pct00009
Figure 112007066852626-pct00010
Figure 112007066852626-pct00011
Figure 112007066852626-pct00012
위의 화학식 11 내지 15에서,
x는 1 내지 20의 정수이며,
y는 2 내지 20의 정수이다.
성분(B)의 오가노실록산의 제조방법에 이용될 수 있는 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 알케닐-함유 페놀계 화합물과 실리콘 결합된 수소원자 사 이에서의 하이드로실릴화 반응에 의해 수득될 수 있다.
25℃에서의 성분(B)의 상태에 대한 특별한 제한은 없으며, 액상이거나 고체상일 수 있으나, 액상이 조작하기에 용이하다. 성분(B)가 25℃에서 액상인 경우, 점도는 1 내지 1,000,000mPa.s의 범위이어야 하며, 바람직하게는 10 내지 5,000mPa.s의 범위이다. 25℃에서의 점도가 바람직한 하한 미만인 경우, 이는 상기 조성물을 경화시켜 수득하는 고형체의 기계적 강도를 손상시킬 것이다. 또한, 점도가 권장된 상한을 초과하는 경우, 조성물은 조절하기 어려울 것이다.
성분(B)의 함량에 대한 특별한 제한은 없다. 하지만 상기 성분을 성분(A)의 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 500중량부, 바람직하게는 0.1 내지 200중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 성분(B)가 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 경우, 바람직하게는 조성물의 모든 에폭시 그룹에 대한 성분(B)의 페놀성 하이드록시 그룹의 몰비는 0.2:5, 바람직하게는 0.3:2.5, 더 더욱 바람직하게는, 0.8:1.5이다. 조성물의 모든 에폭시 그룹에 대한 성분(B)의 페놀성 하이드록시 그룹의 몰비가 권장된 하한 미만인 경우, 조성물을 완전히 경화시키기 어려울 것이다. 반면, 몰비가 권장된 상한을 초과하는 경우, 경화된 생성물의 기계적 특성을 손상시킬 것이다.
필요하다면, 본 발명의 조성물은 임의의 성분으로서 경화촉진제(C)를 함유할 수 있다. 이러한 경화촉진제(C)는 헤테로사이클릭 아민 화합물, 복합 붕소 화합물, 유기 암모늄염, 유기 설포늄염, 유기 퍼옥사이드 또는 상기 화합물의 반응생성물 뿐만 아니라, 3급 아민 화합물; 알루미늄, 지르코니아 등과 같은 금속의 유기 금속 화합물; 포스핀 또는 유사 유기 인산 화합물로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 이는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐) 포스핀, 트리(노닐페닐) 포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀-테트라페닐보레이트 또는 또다른 인산 화합물; 티에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7 또는 다른 3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 또는 유사 이미다졸 화합물일 수 있다. 화합물의 사용수명을 연장시키기 위하여, 이는 캡슐화된 경화촉진제와 배합될 수 있다. 캡슐화된 경화촉진제는 비스페놀 A형 에폭시 수지 내에서 아민 촉매를 혼입하는 캡슐화 아민 촉매[HX-3088, 아사히 케미칼 제품(Asahi Chemical Co., Ltd.)]로서 통상적으로 수득할 수 있다. 성분(C)의 함량에 대한 특별한 제한은 없으나 일반적으로 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여 50중량부 미만, 바람직하게는 0.01 내지 50중량부, 더 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 첨가되어야 한다.
조성물의 기계적 강도를 개선하기 위해서, 충전제(D)를 포함할 수 있다. 이러한 충전제(D)는 유리 섬유, 알루미나 섬유, 알루미나 및 실리카로 이루어진 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 지르코니아 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 금속 섬유 또는 유사 섬유성 충전제; 용융 실리카, 결정질 실리카, 침강 실리카, 발연 실리카, 베이킹된 실리카, 산화아연, 베이킹된 점토, 카본 블랙, 유리 비이드(bead), 알루미나, 활석, 탄산칼슘, 점토, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 질화알루미늄, 질화보론, 마그네시아, 티타니아, 산화베릴륨, 카올린, 미카, 지르코니아 또는 다른 무기 충전제; 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 상기 금속들의 합금 또는 황동, 형상기억합금, 땜납의 미분 또는 다른 금속 미분; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 또는 금, 니켈, 구리 등으로 기상증착되어 전기도금되거나 표면 피복된 유사한 물질의 분말을 포함할 수 있다. 상기 충전제는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 가장 바람직한 것은 용융 실리카, 침강 실리카, 발연 실리카 또는 유사 보강 분말 뿐만 아니라 알루미나, 결정질 실리카, 질산알루미늄, 질산붕소 또는 유사 전기전도성 분말이다. 조성물의 경화체가 전기전도성 및 열전도성을 지녀야 할 경우, 은 분말이 바람직하다. 조성물의 경화체의 열전도성은 상기 조성물을 알루미나 분말과 혼합하여 개선시킬 수 있다. 분말입자는 분쇄된 입자의 형태를 취할 수 있으며, 또는 구형, 섬유성, 로드형(rod-like), 박편형, 비늘형, 접시형, 코일형 등일 수 있다. 입자 크기에 관하여 특별한 제약은 없으나, 일반적으로 이들의 최대 치수는 200㎛ 이하이어야 하며, 평균치는 0.001 내지 50㎛ 범위 사이여야 한다. 또한, 성분(D)의 함량에 관하여 특별한 제약은 없으나, 이 성분을 성분(A) 및 성분(B)의 총합 100중량부를 기준으로 하여 2,000중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 2,000중량부의 범위, 더 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000중량부 범위의 양으로 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 점도를 감소시키고, 가공적성을 개선시키며 경화체의 탄성계수를 감소시키기 위하여, 본 발명의 조성물은 에폭시 그룹 또는 페놀성 하이드록시 그룹에 대해 반응성인 작용성 그룹을 지니는 오가노실록산(E)과 추가로 배합시킬 수 있다. 성분(E)의 오가노실록산은 성분(A) 및 성분(B)로부터 배제되어야 하는 것이다. 상기 작용성 그룹은 에폭시-활성 1급 아민 그룹, 2급 아민 그룹, 하이드록시 그룹, 페놀성 하이드록시 그룹, 카복실산 그룹, 산 무수물 그룹, 머캅토 그룹 및 실란올 그룹으로 이루어질 수 있다. 개선된 반응성 및 더욱 긴 가사시간의 측면에서, 페놀성 하이드록시 그룹이 바람직하다. 성분(B)가 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 경우, 상기 작용성 그룹을 에폭시 그룹의 형태로 포함하는 것이 바람직하다. 성분(E)가 성분(B)에 비해 더욱 큰 당량의 작용성 그룹을 지니며, 성분(A)에 비해 더욱 작은 분자량 및 낮은 점도를 지니는 것이 바람직하다. 성분(E)의 특정 예로는, 분자 쇄 말단에 글리시독시프로필 그룹을 지니는 폴리디메틸실록산; 분자 쇄 말단에 하이드록시페닐 그룹을 지니는 폴리디메틸실록산; 및 분자 쇄 말단에 글리시독시프로필 그룹을 지니는 폴리디메틸실록산이 있다. 성분(E)의 함량에 대해 특별한 제한은 없지만, 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여 이 성분을 500중량부 미만, 바람직하게는 0.1 내지 500중량부의 양으로 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 점도를 감소시키고, 가공적성을 개선시키기 위하여, 본 발명의 조성물은 용매(F)와 추가로 배합될 수 있다. 용매(F)의 형태에 대한 특별한 제약은 없지만, 성분(A) 및 성분(B)를 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 휘발성을 지닌 저분자량의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매(F)의 예로는 헥산, 헵탄 또는 유사 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 또는 유사 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 유사 케톤을 들 수 있다. 하지만, 사용될 수 있는 성분(F)의 양에 대해 특별한 제한은 없다. 조성물의 더욱 양호한 가공적성을 위하여, 성분(A) 및 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여 성분(F)를 100중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 경화성, 가공적성 및 접착 특성을 개선시키고, 본 발명의 조성물의 경화체의 탄성계수를 조절하기 위하여, 본 발명의 조성물은 유기 에폭시 화합물(G)과 배합시킬 수 있다. 25℃에서 성분(G)의 상태에 대해 특별한 제한은 없지만, 고체상 또는 액상일 수 있으나 액상이 바람직하다. 성분(G)의 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 사용가능한 성분(G)의 양에 대해 특별한 제한은 없지만, 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여 500중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 500중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
경화되는 동안 기재에 대한 조성물의 접착성을 개선시키기 위하여, 성분(A) 및 성분(B)의 혼합물 또는 상기 혼합물에 분산된 성분(D)을 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등과 같은 커플링제와 추가로 결합시킬 수 있다. 이러한 커플링제의 예로는, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필- 메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸-트리메톡시 실란 또는 유사 에폭시-함유 알콕시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필-트리메톡시실란 또는 유사 아미노-함유 알콕시실란; 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 또는 유사 머캅토-함유 알콕시실란이 있다. 티타네이트 커플링제의 대표적인 예에는 i-프로폭시티타늄 트리(i-이소스테아레이트)이 있다. 사용가능한 이들 커플링제의 양에 대해 특별한 제한은 없지만, 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여 10중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 또는 유사 알콕시실란과 같은 다른 임의의 성분과 배합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분(A)와 성분(B), 필요하다면 다른 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다. 성분들을 혼합하는데 사용되는 방법에 대해 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 성분(A), 성분(B) 및 다른 임의의 성분을 동시에 혼합하거나, 성분(A) 및 성분(B)의 예비혼합 후 임의의 성분을 가할 수 가할 수 있다. 혼합 기구에 대해 특별한 제약 또한 없다. 이는 단일축 또는 쌍축 연속-작동 혼합기, 이중 롤러 밀(two-roller mill), 로스(Ross) 혼합기, 호바트(Hobart) 혼합기, 치과용 혼합기, 플라네터리(planetary) 혼합기 또는 혼련기일 수 있다.
본 발명의 조성물은 사출 이송 성형, 사출 성형, 폿팅(potting), 캐스팅, 분상 적용, 담금 적용 또는 적가에 사용하기에 적합하다. 다양한 방법들이 폿팅 또는 분주, 스크린 인쇄 또는 산포 적용 등 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물의 액상 또는 페이스트형 상은 특정 조건에 최적의 조화 및 사용되는 물질의 양의 최소화에 유용하다. 본 발명의 조성물의 경화 후 수득된 경화체는 탁월한 가요성 및 접착성을 지니기 때문에, 본 발명의 조성물은 전기장치 및 전자장치의 부품과 결합시 실런트, 캐스팅제, 피복제, 접착제 등으로서 사용하기에 적합하다. 특히, 열전도성 특성을 지니는 경화성 실리콘 조성물은 열계면 재료(TIM)로서 사용할 수 있다.
다음은 본 발명에 따라 제조한 전자장치에 대한 상세한 설명이다.
본 발명의 전자장치는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화체의 사용시 밀봉되거나 접착되는 것을 특징으로 한다. 이러한 장치의 예로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 모놀리식 집적회로, 하이브리드 집적회로, LSI 및 VLSI를 들 수 있다. 본 발명은 반도체 소자, 예를 들면, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 모놀리식 집적회로 또는 하이브리드 집적회로에 사용되는 반도체 소자에 적용된다.
도 1은 본 발명의 전자장치의 예로써 도시한 LSI의 단면도이다. 도 1에 나타낸 본 발명의 전자장치는, 열복사 장치들을 열전도성 분말을 함유하는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로부터 수득된 열전도성 경화체의 형태로 사용한다. 더욱 특히, 본 발명의 장치는 상기 장치를 열계면 재료(TIM)로서 사용한다. 열전도성을 지니는 상기 경화성 실리콘 조성물은 하기한 응용 실시예 5, 6, 8 내지 11에 기재된 방법에 의해 제조한다. 도 1에 나타낸 전자장치는 예를 들면, 상기 반도체 소자(1) 위에 제공된 볼 그리드(3)와 같은 땜납 범프를 통해 기재(2)에 전기적으로 연결된 반도체 소자(1)로 이루어져 있다. 기재(2)의 물질은 유리 섬유 보강된 에폭시 수지, 바켈리트(bakelite) 수지, 페놀 수지 또는 유사 유기 수지; 알루미나 또는 또 다른 금속; 구리, 알루미늄 또는 또 다른 금속을 포함할 수 있다. 반도체 소자(1) 이외에, 기재(2)는 레지스터, 캐퍼시터, 코일 또는 다른 전기 부품을 지지할 수 있다. 도 1의 장치에서, 반도체 소자(1)과 기재(2) 사이의 공간은 임의의 언더필(underfill) 물질로 충전된다.
반도체 소자(1) 및 방열판(4)은 방열 소자(5)를 통해 연결된다. 방열판(4) 및 방열핀(6)은 방열 소자(7)를 통해 연결된다. 방열판(4) 및 방열핀(6)은 알루미늄, 구리, 니켈 또는 유사 금속으로 제조된다. 도 1에 나타낸 전자장치는 방열 소자(5) 및/또는 방열 소자(7)가 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화체로부터 제조되는 것으로 특징된다. 본 발명의 조성물의 경화체는 반도체 소자(1)과 방열판(4), 또는 방열판(4)과 방열핀(6)을 서로 접착시키는 데 사용될 수 있다. 유지 보수를 위해, 본 발명의 장치에서 방열 장치(7)는 열전도성 그리스에 의해 교체될 수 있다.
도 2는 본 발명의 전자장치의 예로써 도시한 LSI의 단면도이다. 도 2의 전자장치는 봉합용 부재로서 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화체를 사용한다. 이러한 경화체는 열전도성 보다는 높은 기계적 강성을 나타내야 하며, 이러한 목적의 본 발명의 조성물은 연속적 응용 실시예 1 내지 4, 7 및 12에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다. 도 2의 전자장치는 기재(2)에 설치된 반도체 소자(1)를 포함하며, 이곳에는 반도체 소자(1) 및 외부 리드(8)에 연결된 내부 리드(9)가 결합선(10)을 통해 전기적으로 연결된다. 반도체 소자(1) 이외에, 기재(2)는 레지스터, 캐퍼시터, 코일 또는 다른 전자 부재를 지지할 수 있다. 결합선(10)은 금, 구리 또는 알루미늄으로 제조할 수 있다. 반도체 소자(1) 및 결합선(10)은 금, 구리 또는 반도체 소자로 제조할 수 있으며, 결합선(10)과 내부 리드(9)의 부품은 실런트(11)로 봉랍된다.
반도체 장치를 제조하는 방법에 대해 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 하기한 방법이 도 1에 나타낸 반도체 장치를 제조하는 방법일 수 있다. 반도체 소자(1) 를 기재(2)에 위치시키고, 그후 반도체 소자(1) 및 기재(2)를 볼 그리드(3)에 의해 전기적으로 연결한다. 필요하다면 언더필 물질을 도입한다. 이어서, 열전도성을 지니는 경화성 실리콘 조성물을 반도체 소자의 표면에 적용시키고, 방열판(4)을 부착시키고 경화성 실리콘 조성물의 피복물을 경화시킨다. 열전도성 그리스 또는 열전도성 경화성 실리콘 조성물을 방열판(4)에 적용하고, 방열핀(6)을 부착시킨다. 경화성 실리콘 조성물을 사용하는 경우 방열판을 경화시킨다.
반도체 장치를 제조하는 또 다른 방법을 첨부한 도 2에 도시하였다. 반도체 소자(1)를 다이 결합제 등을 사용하여 기재(2)에 부착시키고 반도체 소자(1) 위의 패드 및 내부 리드(9) 위의 패드를 결합선(10)에 의해 선-결합시킨다. 이후, 경화성 실리콘 조성물을 반도체 소자(1)에 적용하고, 반도체 소자(1), 결합선(10) 및 내부 리드(9)의 부품을 경화성 실리콘 조성물로 충전시키고, 경화성 실리콘 조성물을 경화시킨다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 전자장치는 본원 명세서 및 비교 실시예를 참고로 하여 추가로 기재될 것이다. 경화성 실리콘 조성물 및 경화된 생성물의 특징을 하기한 방법에 의해 측정한다. 연속적인 응용 실시예에서, 중량평균 분자량은 톨루엔을 매질로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 측정된 중량 평균분자량 값은 폴리스티렌에 대해 재측정한다.
[점도]
25℃에서 경화성 수지 조성물의 점도는 회전속도 2.5rpm에서 E-형 점도계(Tokimec, Inc. 제품, 디지털 점도계, Model DV-U-E Type II)로 측정한다.
[혼성 탄성계수]
경화성 수지 조성물을 70mmHg에서 소포화하고, 너비 10mm, 길이 50mm 및 깊이 2mm의 공동을 지니는 금형에 장착시키고 150℃ 및 2.5MPa의 조건하에서 60분 동안 가압 경화시킨 후 수득된 경화 표본을 180℃에서 2시간 동안 오븐에서 2차 가열하였다. 25℃에서 수득된 표본의 혼성 탄성계수는 ARES 점탄성 테스터(Rheometric Scientific Co. 제품, Model RDA 700)를 사용하여 측정하였다. 측정은 다음의 조건하에서 이루어졌다: 트위스트 0.5%; 진동수 1Hz.
[접착성]
경화성 수지 조성물을 약 1cm3의 양으로 접착물{유리 접시(부유 유리 접시, Paltec Co., Ltd. 제품); 알루미늄 접시(Al050P, Paltec Co., Ltd. 제품); 니켈 접시(SPCC-SB, Paltec Co., Ltd. 제품); 구리 접시(Cl10OP, Paltec Co., Ltd. 제품) , 금 도금된 접시 (C2801P, Nippon Test Panel Co., Ltd. 제품)}에 적용시켰다. 상기 유니트를 125℃에서 2시간 동안 오븐에서 가열하고 이후 180℃에서 2시간 동안 다시 가열하였다. 그 결과, 접착성 평가용 표본을 제조하였다. 경화된 피복물을 치과용 압설기를 사용하여 표본으로부터 분리시켰으며, 분리 조건은 다음과 같이 정하였다.
CF: 피복 물질의 균열과 함께 분리,
TCF: 경계면에 얇은 잔류물층과 함께 분리,
AF: 경계면을 통한 완전한 분리.
[버클링]
금형(너비 10mm x 길이 50mm x 깊이 1mm)을 폴리이미드 필름(Ube Industries Co., Ltd. 제품, Upilex 125S, 두께 = 125㎛) 위에 위치시키며, 금형을 열경화성 실리콘 조성물로 충전시킨 후 테프론(TeflonR) 시트를 적용시키고 유니트를 110℃에서 10분 동안 가압성형시켰다. 그 후, 폴리이미드층에 부착된 반경화 상태의 경화체를 금형에서 분리하고 18O℃에서 열풍순환과 함께 오븐에서 2시간 동안 후경화시켰다. 유니트를 상온으로 냉각시키고 폴리아미드층의 버클링을 다음의 방법에 의해 측정하였다. 폴리이미드층을 편평한 테이블에 위치시키고, 직사각형 판의 한쪽의 단면을 테이블에 고정시키고 테이블로부터 반대편의 2개점의 종단 거리를 캘리퍼스(caliper)로 측정하였다. 2회 측정의 평균값을 버클링 측정시 기준으로 사용하였다.
[열저항]
경화성 실리콘 조성물을 2개의 실리콘 칩(10mm x 10mm x 0.75mm)들 사이에 50㎛의 두께로 샌드위치시켰고, 이 샌드위치를 130℃에서 1시간 동안 열풍순환 오븐에서 가열하여 경화시켰다. 이후, 후경화를 열풍순환 오븐에서 150℃에서 3시간 동안 수행하였고, 여기서 열저항 측정용 표본을 제조하였다. 조성물을 경화시켜 수득한 생성물의 열저항은 열저항 테스터[히타치 리미티드(Hitachi, Ltd) 제품]를 사용하여 상기 표본의 열저항을 측정하여 수득하였다.
[응용 실시예 1]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 16의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 47,900; 점도 = 7,400mPa.s; 에폭시 당량 = 580) 31중량부; 평균 단위가 화학식 18인 오가노폴리실록산(점도 = 600mPa.s) 2.0중량부; 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; Hitachi Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 5중량부; 캡슐화된 아민 촉매(HX-3088, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품; 아민 촉매 함량 40중량%) 1.0중량부; 구형의 무정형 실리카 미분(Admatechs Co., Ltd. 제품; "Admafine"; 평균입자크기 = 1.5㎛) 60.0중량부; 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 1중량부.
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]84(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 16에서,
X는 화학식 17의 실록산 잔기를 나타낸다.
[Y(CH3)2SiO1 /2]9[-(CH3)2SiO1 /2]1[SiO4 /2]6
위의 화학식 17에서,
Y는 6:4 비율의 3-글리시독시프로필 및 3-트리메톡시프로필 그룹이다.
[G(CH3)2SiO1 /2]10[SiO4 /2]6
위의 화학식 18에서,
G는 3-글리시독시프로필 그룹이다.
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 2]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 16의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 47,900; 점도 = 7,400mPa.s; 에폭시 당량 = 580) 30.5중량부; 평균 단위가 화학식 18인 오가노폴리실록산(점도 = 600mPa.s) 1.5중량부; 액체 페놀-노볼락 수지(Meiwa Plastic Ind., Ltd. 제품; "MEH8000; 하이드록시 그룹 당량 = 141) 7중량부; 캡슐화된 아민 촉매(HX-3088, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품; 아민 촉매 함량 40중량%) 1.0중량부; 구형의 무정형 실리카 미분(Admatechs Co., Ltd. 제품; "Admafine"; 평균입자크기 = 1.5㎛) 60.0중량부; 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 1중량부.
화학식 16
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]84(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 16에서,
X는 화학식 17의 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 17
[Y(CH3)2SiO1 /2]9[-(CH3)2SiO1 /2]1[SiO4 /2]6
위의 화학식 17에서,
Y는 6:4 비율의 3-글리시독시프로필 및 3-트리메톡시프로필 그룹이다.
화학식 18
[G(CH3)2SiO1 /2]10[SiO4 /2]6
위의 화학식 18에서,
G는 3-글리시독시프로필 그룹이다.
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 3]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 19의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 36,000; 점도 = 4,720mPa.s; 에폭시 당량 = 360) 31.0중량부; 화학식 21의 오가노트리실록산(점도 = 3,800mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 317) 14.0중량부; 40중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지의 혼합물(HX-3721, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 10.0중량부; 구형의 무정형 실리카 미분(Admatechs Co., Ltd. 제품; "Admafine"; 평균입자크기 = 1.5㎛) 60.0중량부; 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 1중량부.
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]33(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 19에서,
X는 화학식 20의 실록산 잔기를 나타낸다.
[G(CH3)2SiO1 /2]9[-(CH3)2SiO1 /2]1[SiO4 /2]6
위의 화학식 20에서,
G는 3-글리시독시프로필 그룹이다.
Figure 112007066852626-pct00013
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 4]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 22의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 78,000; 점도 = 22,000mPa.s; 에폭시 당량 = 450) 13.0중량부; 화학식 24의 폴리디메틸실록산(점도 = 77mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 700) 16.0중량부; 40중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지의 혼합물 (HX-3721, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 10.0중량부; 구형의 무정형 실리카 미분(Admatechs Co., Ltd. 제품; "Admafine"; 평균입자크기 = 1.5㎛) 60.0중량부; 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 1중량부.
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]85(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 22에서,
X는 화학식 23의 실록산 잔기를 나타낸다.
[G(CH3)2SiO1 /2]9[-(CH3)2SiO1 /2]1[SiO4 /2]6
위의 화학식 23에서,
G는 3-글리시독시프로필 그룹이다.
Figure 112007066852626-pct00014
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 5]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 16의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 47,900; 점도 = 7,400mPa.s; 에폭시 당량 = 580) 9.0중량부; 화학식 25의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 47,900; 점도 = 7,400mPa.s; 에폭시 당량 = 580) 9.0중량부; 캡슐화된 아민 촉매(HX-3088, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품; 아민 촉매 함량 40중량%) 1.0중량부; 및 박편형 은 분말(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제품; 50% 평균 그레인 직경 = 9㎛ 이하; 탭 밀도 = 4.2 내지 5.4g/cm3; 겉보기 밀도 = 2.7 내지 3.4g/cm3) 86.0중량부.
화학식 16
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]84(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 16에서,
X는 화학식 17의 실록산 잔기를 나타낸다.
[화학식 17]
[Y(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6
위의 화학식 17에서,
Y는 6:4 비율의 3-글리시독시프로필 및 3-트리메톡시프로필 그룹이다.
Figure 112007066852626-pct00015
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 6]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 22의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 47,900; 점도 = 7,400mPa.s; 에폭시 당량 = 580) 6.0중량부; 화학식 25의 오가노트리실록산(점도 = 2,600mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 330) 3.0중량부; 35중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부; 및 박편형 은 분말(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제품; 50% 평균 그레인 직경 = 9㎛ 이하; 탭 밀도 = 4.2 내지 5.4g/cm3; 겉보기 밀도 = 2.7 내지 3.4g/cm3) 90.0중량부.
화학식 22
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]85(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 22에서,
X는 화학식 17의 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 17
[Y(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6
위의 화학식 17에서,
Y는 6:4 비율의 3-글리시독시프로필 및 3-트리메톡시프로필 그룹이다.
화학식 25
Figure 112011010807248-pct00016
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 7]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 22의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 78,000; 점도 = 22,000mPa.s; 에폭시 당량 = 450) 6.0중량부; 비스페놀 A형 액체 에폭시 수지 (Epikote 828, Japan epoxy resin Co., Ltd. 제품; 에폭시 당량 = 190) 8.0중량부; 화학식 33의 오가노폴리실록산(점도 = 2,600mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 330) 23.0중량부; 35중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합물(HXA-4921HP, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 5.0중량부; 건조 공정 실리카 미분(평균 1급-그레인 직경 = 7 내지 16nm) 4.0중량부; 및 구형의 무정형 실리카 분말(평균입자크기 = 1.5㎛) 40중량부.
화학식 22
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]85(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 22에서,
X는 화학식 23의 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 23
[G(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6
위의 화학식 23에서,
G는 3-글리시독시프로필 그룹이다.
화학식 25
Figure 112011010807248-pct00017
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 8]
열전도성 경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 26의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 15,100; 점도 = 1,900mPa.s; 에폭시 당량 = 310) 7.0중량부; 화학식 25의 오가노폴리실록산(점도 = 2,600mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 330) 6.0중량부; 35중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부; 11/3 중량비의 구형의 알루미나 미분(평균입자크기 = 8.6㎛)과 구형의 알루미나 미분(평균입자크기 = 3㎛)의 혼합물 85중량부; 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 1중량부.
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]23(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 26에서,
X는 화학식 20의 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 20
[G(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6
위의 화학식 20에서,
G는 3-글리시독시프로필 그룹이다.
화학식 25
Figure 112011010807248-pct00018
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 9]
열전도성 경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 16의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 47,900; 점도 = 7,400mPa.s; 에폭시 당량 = 580) 4.2중량부; 화학식 25의 오가노트리실록산(점도 = 2,600mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 330) 1.2중량부; 35중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부; 박편형 은 분말(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제품; 50% 평균 그레인 직경 = 9㎛ 이하; 탭 밀도 = 4.2 내지 5.4g/cm3; 겉보기 밀도 = 2.7 내지 3.4g/cm3) 90.0중량부; 및 화학식 27의 디메틸폴리실록산 3.6중량부.
화학식 16
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]84(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 16에서,
X는 화학식 17의 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 17
[Y(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6
위의 화학식 17에서,
Y는 6:4 비율의 3-글리시독시프로필 및 3-트리메톡시프로필 그룹이다.
화학식 25
Figure 112011010807248-pct00019
[(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]25Si(CH3)2]-Y
위의 화학식 27에서,
Y는 화학식 28의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 2500; 점도 == 75mPa.s)이다.
Figure 112007066852626-pct00020
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 10]
열전도성 경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 16의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 47,900; 점도 = 7,400mPa.s; 에폭시 당량 = 580) 4.9중량부; 화학식 25의 오가노트리실록산(점도 = 2,600mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 330) 1.3중량부; 35중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부; 박편형 은 분말(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제품; 50% 평균 그레인 직경 = 9㎛ 이하; 탭 밀도 = 4.2 내지 5.4g/cm3; 겉보기 밀도 = 2.7 내지 3.4g/cm3) 90.0중량부; 및 화학식 29의 오가노폴리실록산(중량평균 분자량 = 2,900; 점도 = 90mPa.s) 4.8중량부.
화학식 16
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]84(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 16에서,
X는 화학식 17의 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 17
[Y(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6
위의 화학식 17에서,
Y는 6:4 비율의 3-글리시독시프로필 및 3-트리메톡시프로필 그룹이다.
화학식 25
Figure 112011010807248-pct00021
Figure 112007066852626-pct00022
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 11]
열전도성 경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 16의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 47,900; 점도 = 7,400 niPa-s; 에폭시 당량 = 580) 3.5중량부; 화학식 25의 오가노트리실록산(점도 = 2,600mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 330) 1.3중량부; 35중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합물(HX-4921HP, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부; 박편형 은 분말(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제품; 50% 평균 그레인 직경 = 9㎛ 이하; 탭 밀도 = 4.2 내지 5.4g/cm3; 겉보기 밀도 = 2.7 내지 3.4g/cm3) 94.0중량부; 및 융점 220℃의 파라핀(Nippon Oil Corporation 제품; Isozole 400K) 4중량부.
화학식 16
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]84(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 16에서,
X는 화학식 17의 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 17
[Y(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6
위의 화학식 17에서,
Y는 6:4 비율의 3-글리시독시프로필 및 3-트리메톡시프로필 그룹이다.
화학식 25
Figure 112011010807248-pct00023
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[응용 실시예 12]
열전도성 경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 16의 디메틸폴리실록산(중량평균 분자량 = 47,900; 점도 = 7,400mPa.s; 에폭시 당량 = 580) 6.0중량부; 화학식 24의 폴리디메틸실록산(점도 = 77mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 700) 12.0중량부; 이미다졸 유도체(Ajinomoto Co., Ltd. 제품; Amicure PN-3) 2중량부; 구형의 무정형 실리카 미분(Admatechs Co., Ltd. 제품; "Admafine"; 평균입자크기 = 1.5㎛) 80.0중량부; 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부.
화학식 16
X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]84(CH3)2Si-CH2CH2-X
위의 화학식 16에서,
X는 화학식 17의 실록산 잔기를 나타낸다.
화학식 17
[Y(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6
위의 화학식 17에서,
Y는 6:4 비율의 3-글리시독시프로필 및 3-트리메톡시프로필 그룹이다.
화학식 24
Figure 112011010807248-pct00024
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 1]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 액체 비스페놀 A형 에폭시 수지(Japan epoxy resin Co., Ltd.; Epikote 828; 에폭시 당량 = 190) 27.0중량부; 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; Hitachi Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 11.0중량부; 캡슐화된 아민 촉매(HX-3088, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품; 아민 축매 함량 40중량%) 1.0중량부; 구형의 무정형 실리카 미분(Admatechs Co., Ltd. 제품; "Admafine"; 평균입자크기 = 1.5㎛) 60.0중량부; 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부. 경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 2]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 30의 디실록산(점도 = 10mPa.s; 에폭시 당량 = 180) 14중량부; 화학식 25의 오가노트리실록산(점도 = 2,600mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 330) 23.0중량부; 캡슐화된 아민 촉매 (HX-3088, 아민 촉매함량 = 40중량%; Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부; 구형의 무정형 실리카 미분(Admatechs Co., Ltd. 제품; "Admafine"; 평균입자크기 = 1.5㎛) 60.0중량부; 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부.
G-(CH3)2SiO Si(CH3)2-G
위의 화학식 30에서,
G는 3-글리시독시프로필 그룹이다.
화학식 25
Figure 112011010807248-pct00025
경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 당해 조성물에 의해 수득된 경화체는 매우 쉽게 깨졌다.
[비교 실시예 3]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 화학식 31의 디메틸폴리실록산(점도 = 22mPa.s; 에폭시 당량 = 650) 26.0중량부; 화학식 25의 오가노트리실록산(점도 = 2,600mPa.s; 하이드록시 그룹 당량 = 330) 12.0중량부; 캡슐화된 아민 촉매 (HX-3088, 아민 촉매함량 = 40중량%; Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부; 구형의 무정형 실리카 미분(Admatechs Co., Ltd. 제품; "Admafine"; 평균입자크기 = 1.5㎛) 60.0중량부; 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부.
G-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]14Si(CH3)2-G
위의 화학식 31에서,
G는 3-글리시독시프로필 그룹이다.
화학식 25
Figure 112011010807248-pct00026
수득된 조성물이 150℃에서 12시간 이상의 열처리에도 불구하고 충분한 정도로 경화되지 않으므로, 경화체의 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성은 측정되지 않았다.
[비교 실시예 4]
경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 디메틸비닐실릴 그룹에 의해 양쪽 말단이 캡핑된 디메틸폴리실록산(점도 = 2,000mPa.s) 85.3중량부; 트리메틸실릴 그룹에 의해 양쪽 말단이 캡핑된 메틸수소폴리실록산(점도 = 50mPa.s) 1.3중량부; 조성물 내의 금속성 백금의 농도를 5ppm으로 고정하는 양으로 사용되는 백금과 13-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디시실록산의 착체; 및 아핀 건조공정 실리카 분말(평균 1급-입자크기 범위: 7 내지 16nm) 12.3중량부. 경화체용 조성물의 점도, 혼성 탄성계수, 접착성 및 버클링 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 5]
열전도성 경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 액체 비스페놀 A 에폭시 수지(Japan epoxy resin Co., Ltd.; Epikote 828, 에폭시 당량 = 190) 5.0중량부; 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; Hitachi Chemical Industries Co., Ltd.) 4.0중량부; 35중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 1.0중량부; 및 박편형 은 분말(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제품; 50% 평균 그레인 직경 = 9㎛ 이하; 탭 밀도 = 4.2 내지 5.4g/cm3; 겉보기 밀도 = 2.7 내지 3.4g/cm3) 90.0중량부.
수득된 경화성 실리콘 조성물의 점도 및 혼성 탄성계수와 경화체의 접착성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 6]
열전도성 경화성 실리콘 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다: 액체 비스페놀 A 에폭시 수지(Japan epoxy resin Co., Ltd.; Epikote 828, 에폭시 당량 = 190) 17.0중량부; 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(HN-5500; Hitachi Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 12.0중량부; 40중량%의 캡슐화된 아민 촉매와 비스페놀 A 에폭시 수지의 혼합물(HX-3721HP, Asahi Kasei Co., Ltd. 제품) 10.0중량부; 구형의 무정형 실리카 분말(Admatechs Co., Ltd. 제품; "Admafine"; 평균입자크기 = 1.5㎛) 60.0중량부; 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부.
수득된 경화성 실리콘 조성물의 점도 및 혼성 탄성계수와 경화체의 접착성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007066852626-pct00027
본 발명의 조성물은 이송성형, 사출성형, 폿팅, 캐스팅, 분상 적용, 담금 적용 또는 적가 적용에 사용하기에 적합하기 때문에, 다양한 방법이 폿팅, 분주, 스 크린 인쇄 또는 산포 적용 등 중에서 선택될 수 있으며, 경화후 수득된 경화체가 탁월한 가요성 및 접착성을 지니므로, 조성물은 전기장치 및 전자장치의 부품 및 단위 장치용 실런트, 캐스팅제, 피복제, 접착제 등으로서 사용하기에 적합하다. 특히, 열전도성 경화성 실리콘 조성물은 방열형 계면재료(TIM)로서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전자장치의 예로서의 LSI의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전자장치의 예로서의 또 다른 LSI의 단면도이다.
참조 번호
1 반도체 소자
2 기재
3 볼 그리드(ball grid)
4 방열판
5 방열 소자
6 방열 핀
7 방열 소자
8 외부 리드
9 내부 리드
10 결합선
11 실런트

Claims (20)

  1. (A) 화학식 1의 디오가노실록산 및
    (B) 화학식 3의 디오가노실록산으로 구성된, 에폭시 수지용 경화제
    를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
    화학식 1
    A-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-A
    위의 화학식 1에서,
    R1은 동일하거나 상이하고, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 할로겐화 알킬 그룹을 나타내며,
    R2는 알킬렌 그룹 또는 알킬렌옥시 알킬렌 그룹을 나타내며,
    n은 1 이상의 정수이고,
    A는 평균 단위가 화학식 2인 실록산 잔기 라디칼을 나타내고,
    화학식 2
    (XR1 2Si01/2)a(Si04/2)b
    위의 화학식 2에서,
    R1은 화학식 1에 대해 위에서 정의한 바와 같은 그룹을 나타내며,
    X는 단일결합, 수소원자, 위에서 정의한 바와 같은 R1, 에폭시-함유 알킬 그룹 또는 알콕시실릴알킬 그룹을 나타내며, 이때 하나의 분자내에 하나 이상의 X는 단일결합이고, 2개 이상의 X는 에폭시-함유 알킬 그룹이며,
    a 및 b는 양수이며, a/b는 0.2 내지 4 범위의 양수이고;
    화학식 3
    B-(R1 2SiO)mR1 2Si-B
    위의 화학식 3에서,
    R1은 동일하거나 상이하고, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 할로겐화 알킬 그룹을 나타내며,
    m은 1 이상의 정수이고,
    B는 하기의 화학식으로 나타내어지는, 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 유기 그룹이며,
    Figure 112012086935592-pct00030
    ,
    Figure 112012086935592-pct00031
    ,
    Figure 112012086935592-pct00032
    ,
    Figure 112012086935592-pct00033
    ,
    Figure 112012086935592-pct00034
    ,
    Figure 112012086935592-pct00035
    , 또는
    Figure 112012086935592-pct00036
    R3은 알킬렌 그룹 또는 알킬렌옥시 알킬렌 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)의 n이 10 이상의 정수인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 성분(B)의 함량이 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 500중량부 범위인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 경화촉진제(C)를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분(C)가 캡슐화된 아민형 경화촉진제인, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 성분(C)의 함량이 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여 50중량부 이하인, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 충전제(D)를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분(D)가 열전도성 분말인, 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 성분(D)가 은 분말인, 경화성 실리콘 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 성분(D)가 알루미나 분말인, 경화성 실리콘 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 성분(D)의 함량이, 성분(A) 및 성분(B)를 합한 100중량부를 기준으로 하여 2,000중량부 이하인, 경화성 실리콘 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분(A) 및 성분(B)에 해당하는 것들을 제외하고, 에폭시 그룹 또는 페놀성 하이드록시 그룹에 대해 반응성인 작용성 그룹을 지니는 오가노실록산(E)을 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 성분(E)의 함량이 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여 500중량부 이하인, 경화성 실리콘 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 용매(F)를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 성분(F)의 함량이 성분(A) 및 성분(B)를 합한 100중량부를 기준으로 하여 100중량부 이하인, 경화성 실리콘 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 유기 에폭시 화합물(G)를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 성분(G)의 함량이 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여 500중량부 이하인, 경화성 실리콘 조성물.
  20. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 경화성 실리콘 조성물로부터 생성된 경화체를 사용하여 접착시키거나 밀봉한 전자장치.
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