JP2021529841A

JP2021529841A - 太陽電池を接着するための導電性接着剤

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Publication number: JP2021529841A
Application number: JP2020559436A
Authority: JP
Inventors: マルク・エストルガ・オルティガ; リーズベト・トゥーニッセン; アーニャ・ヘンケンス
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2021-11-04
Anticipated expiration: 2038-04-26
Also published as: CN112020749B; JP7242704B2; US20210139750A1; KR20210006343A; WO2019206417A1; KR102578460B1; CN112020749A

Abstract

本発明は、ａ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリ（イソ）ブチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）イソプレン（メタ）アクリレート、ポリブチレン（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される樹脂；ｂ）アクリル性モノマー；ｃ）導電性フィラー；及びｄ）硬化剤を含む、導電性組成物に関する。該組成物は、太陽電池及び／又は光起電力モジュール、特に、光起電力モジュールにおける使用に特に適当であり、ここで、該太陽電池はシングル化されている。【選択図】なし

Description

本発明は、シングルド光起電力モジュールにおいて太陽電池を共に接着するための導電性接着剤に関し、ここで、該接着剤は、要求される電気的及び機械的特性を有する。

太陽電池又は光起電力電池は、光起電力効果によって光のエネルギーを電気に直接変換する電気デバイスである。太陽電池は、個々の太陽電池によって供給される電圧を増加させるための、ソーラーパネルとしても知られる、光起電力モジュールの構成要素である。

太陽電池の一般的な構造を図１に示す。今日製造される太陽電池（１）のほとんどは、結晶性シリコンからなる。メタルコンタクト、バスバー（２）及びフィンガー（３）はいずれも、シリコンウエハ上に印刷されている。これらのメタルコンタクトは、太陽電池によって生成された電流を収集するために必要である。図１ａは、３つのバスバーを用いる基本構成を示し、図１ｂは４つのバスバーを用いる基本構成を示す。フィンガーは、メタライゼーションの線形領域であり、電流を収集し、例えばリボン（５）を介して、外部リードに直接接続されたバスバーに該電流を供給する。リボン（５）を含む従来の太陽電池を図２に示す。従来の光起電力モジュールにおいて、フィンガー及びバスバー材料として高温焼成ペーストが使用され、リボン（５）ははんだ付けプロセスを用いて取り付けられる。はんだ付けに加えて、（ａ−Ｓｉ層が存在する）感熱性のヘテロ結合結晶性セルを結合するために、導電性接着剤（４）が使用され得る。従来の光起電力モジュールにおいて、リボンはバスバーの上にあり、太陽電池に影領域を生じさせ、光起電力モジュールの効率低下をもたらす。

従来の光起電力モジュールの電力出力を高めるために、太陽電池を直列接続で、重なり合うシングルパターンに配置することができる。シングルは、通常、各ウエハの長辺に平行な複数の線に沿って結晶性シリコンセルを切断／ダイシングすることによって作られ、それぞれがその長軸に沿って実質的に同じ長さを有する、複数の長方形のシリコン太陽電池を形成する。このようにして、最初の印刷されたセルから、より多くのシングル（６インチウエハ（約１５６ｍｍ）に対して、通常５または６）が切断／ダイス化される。セルは、完全な正方形並びに疑正方形のいずれにすることもでき、角が面取りされた後者のカットセルを得てもよい。第１及び第２のシリコン太陽電池は、シングル構造において、太陽電池の導電性材料（４）との重なり部分において、互いに接合される。導電性材料は、異なるパターンで堆積させることができる。太陽電池を共に接合させるための材料としての導電性接着剤は、光起電力アセンブリにおいて使用される異なる材料間でＣＴＥ（熱膨張率）が一致しないために蓄積される機械的応力を克服するという利点を有する。図３は、シングル化光起電力モジュールを示す。

従来技術には種々の異なる種類の導電性接着剤が記載され、これらは太陽電池において、及び、光起電力モジュールの形成に使用され得る。これらの導電性接着剤の多くは、エポキシ系又はシリコーン系の接着剤である。しかし、従来技術に記載の接着剤のいくつかには、接着剤がその完全な機械的及び電気的特性に到達する前に長い硬化時間が必要とされる場合が多い。

光起電力モジュールは、そのライフサイクルにわたり、温度変化と高い機械的ストレスにさらされる。これらの要因は、光起電力モジュールの寿命に悪影響を及ぼし、太陽電池及び／又は光起電力電池において使用される導電性接着剤に対する要件も設定する。

従来技術に記載されている１つの他の制限は、該接着剤が必要とされる熱−機械的特性を有していない可能性があることである。導電性接着剤組成物に必要とされる熱−弾性特性は、光起電力モジュールについて設計された熱−機械的負荷信頼性試験に合格するための、正しいモジュラス、特定のガラス転移温度、及び特定の熱膨張率である。接着剤材料の剛性が高すぎる場合（高モジュラスすぎる場合）、光起電力モジュールに外部応力が加わる際に（例えば、機械的負荷をかけた後、又は、熱サイクル後）、該モジュールの電力出力損失が生じ得る。

したがって、特にこのような構成要素及び／又は基材がそのライフサイクルにおいて温度変化を受ける場合に、改善された長期間の結合強度（長期接着）を有する、導電性接着剤組成物に対する要求がなお存在する。さらに、上記に述べた特性を与える、低コストの導電性接着剤組成物に対する要求も存在する。

本発明は、ａ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリ（イソ）ブチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）イソプレン（メタ）アクリレート、ポリブチレン（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される樹脂；ｂ）アクリル性モノマー；ｃ）導電性フィラー；及びｄ）硬化剤を含む導電性組成物に関する。

本発明は、本発明の導電性組成物の硬化物も包含する。

本発明は、太陽電池及び／又は光起電力モジュールにおける、本発明の導電性組成物の使用、又は、本発明の硬化物の使用にも関する。

本発明は、２又はそれ以上のソーラー光起電力電池間に導電性結合を有し、シングルパターンで２又はそれ以上の光起電力電池が直列に接続されたストリングを含む、光起電力モジュールにも関し、ここで、該導電性結合は本発明の導電性組成物を用いて形成される。

図１は、通常のシリコン太陽電池の構造を示す。図２は、従来の光起電力モジュールを示す。図３は、シングルド光起電力モジュールを示す。

以下の段落において、本発明をより詳細に説明する。そのように記載された各態様は、組合せられないことが明示されていない限り、任意の他の１つ又は複数の態様と組合せてよい。特に、好ましい又は有利であることが示される任意の特徴を、好ましい又は有利であることが示される他の任意の特徴と組み合わせてよい。

本発明の文脈において、使用される用語は、文脈がそうでないことを示さない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。

本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを示さない限り、単数及び複数の指示対象の両方を含む。

用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」及び「含んでなる（comprised of）」は、本明細書において使用される場合、「含む（including）」、「含む（includes）」又は「含有する（containing）」、「含有する（contains）」と同義であり、包含的又はオープンエンドであり、追加的な未記載のメンバー、要素又は方法ステップを除外するものではない。

数値の終点の列挙は、それぞれの範囲内に包含される全ての数及び分数、ならびに挙げられた終点を含む。

本明細書に挙げられる全てのパーセンテージ、部、割合等は、特記しない限り、重量に基づく。

量、濃度、あるいは他の値又はパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は、好ましい上限値及び好ましい下限値で示される場合、任意の上限値又は好ましい値と、任意の下限値又は好ましい値とを組み合わせることによって得られるあらゆる範囲が、該得られる範囲が文脈において明確に示されているかどうかの考慮はなしに、具体的に開示されていると理解すべきである。

本明細書において言及される全ての参考文献は、その全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。

特に定義しない限り、本発明の開示において使用される全ての用語（技術的及び科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるような意味を有する。さらなる案内によって用語の定義が、本発明の教示のよりよい認識に包含される。

以下の文脈において、用語（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する。

驚くべきことに、本発明の導電性組成物は、低から中程度の銀の量にも関わらず、迅速な硬化、応力放出、シリコン太陽電池の金属部分への長期の結合強度、信頼性の高い接続、及び、太陽電池の金属部分への低い電気接触抵抗を与えることを、本発明者は見出した。これらの態様のいくつかは図３に示されている。

本発明の導電性組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリ（イソ）ブチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）イソプレン（メタ）アクリレート、ポリブチレン（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される樹脂を含む。

上記に挙げた熱硬化性アクリレート樹脂は、非常に剛性である材料から、非常にフレキシブルな材料まで変化し得るという利点を有する。さらに、低いＴｇ値を有する樹脂が好ましく、これは、低いＴｇ値を有する樹脂は、ソーラーモジュール信頼性試験に合格するために、組成物に所望のフレキブル性を与えるからである。

好ましくは、本発明において使用される樹脂は、１５℃以下のＴｇ値を有する。

しかし、太陽電池への安定的な電気的接触を維持することが難しいため、接着剤を柔らかくしすぎることはできない。したがって、形成される接触は十分に柔軟である必要があるが、構造に安定性を与えるために、ある程度の剛性を有する必要がある。さらに、太陽電池への接着剤の接触抵抗は、−４０℃及び８５℃の間の温度サイクル中、及び／又は高湿環境（８５％湿度）中８５℃でのエージンク中に、増大する傾向があることが知られている。これは、これらの信頼性条件下でモジュールの出力低下を引き起こす。そのため、所望の柔軟性を有する接着剤を提供することが重要である。

好ましくは、該樹脂は、（ポリ）（イソ）ブチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）イソプレン（メタ）アクリレート、又はウレタン（メタ）アクリレートであり、より好ましくは脂肪族又は芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、又は脂肪族ポリエステル系ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーであり、より好ましくは脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、又は脂肪族ポリエステル系ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマー、あるいはそれらの混合物である。

ウレタンアクリレート、特に脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレートは、低いＴｇ値を有し、組成物に所望のフレキシブル性を与えることができるため好ましい。

本発明において使用される、市販され入手可能な適当な樹脂は、これらに限定されないが、以下が挙げられる：Ｅｂｅｃｒｙｌ８２３２、Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ４７４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６３９、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（Ａｌｌｎｅｘ製）；Ｇｅｎｏｍｅｒ２２５３、Ｇｅｎｏｍｅｒ３４５７、Ｇｅｎｏｍｅｒ４２１５及びＧｅｎｏｍｅｒ４２３０（Ｒａｈｎ製）；及びＣＮ９００２、ＣＮ９０２１、ＣＮ９０１４、ＳＲ３０７、ＣＮ３０７（Ａｒｋｅｍａ製）；ＥＰＩＯＮ４００Ｖ（Ｋａｎｅｋａ製）及びＵＣ−１０２、ＵＣ−１０２Ｍ、ＵＣ−２０３及びＵＣ−２０３Ｍ（クラレ製）である。

本発明の導電性組成物は、該組成物の総重量の１０〜６５重量％、好ましくは１０〜５５％、より好ましくは１１〜４５％、さらにより好ましくは１２〜３５％の樹脂を含む。

樹脂の量が高すぎる場合、得られる組成物は、導電性フィラーに関して非常に低充填の製剤となり、導電性特性に悪影響を与える。一方、樹脂の量が少なすぎる場合、所望される接着強度が得られない。

本発明の導電性組成物は、反応性希釈剤であり、反応性希釈剤として作用する、アクリル性モノマーを含む。本発明において使用するに適当なアクリル性モノマーは、１種類のアクリル性モノマーの混合物、又は、異なる種類のアクリル性モノマーの混合物であり得る。

一態様において、アクリル性モノマーは、２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーである。

あるいは、別の態様において、アクリル性モノマーは、２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、及び、（メタ）アクリレート官能化リン酸エステルの混合物である。

あるいは、さらなる別の態様において、アクリル性モノマーは、２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、及び、１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、及び、（メタ）アクリレート官能化リン酸エステルの混合物である。

アクリル性モノマーの上記に挙げた組み合わせは、官能化リン酸エステルアクリル性モノマーの存在が接着を促進するため好ましく、２又はそれ以上のアクリル性基が存在することにより、理想的な硬化収縮が促進され、そのため、低抵抗が得られる。

本発明において使用するに適当な、１つの（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸エステル、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアシレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート, ３,３,５-トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される。

これらの単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、良好な希釈性を有し、本発明の組成物との良好な相溶性を有するため好ましい。特にイソボルニルメタクリレートは、本発明の組成物に理想的な希釈特性を有するため好ましい。

本発明において使用するための、適当な市販され入手可能な１つの（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ＳＲ２５６、ＳＲ４８９、ＳＲ３９５、ＳＲ４４０、ＳＲ３３５、ＳＲ２８５、ＳＲ４２３Ｄ、ＳＲ５５０（Ａｒｋｅｍａ製）；ＭｉｒａｍｅｒＭ１７０、Ｍ１０８４（ＭｉｗｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ., Ｌｔｄ.製）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製）；Ｇｅｎｏｍｅｒ１２１、Ｇｅｎｏｍｅｒ１２１Ｍ（Ｒａｈｎ製）；及びＩＢＯＡ（大阪有機化学工業株式会社製）。

本発明において使用するための、２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する適当な（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_３トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_９トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシルピバル酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される。

これらの多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の組成物との良好な希釈特性及び良好な適合性を有するため好ましい。

本発明において使用するための、適当な市販され入手可能な２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ＳＲ２３８、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ８３４、ＳＲ３５５、ＳＲ２８５、ＳＲ２４８、ＳＲ２５９、ＳＲ９００３及びＳＲ４９４（Ａｒｋｅｍａ製）；及び、ＭｉｒａｍｅｒＭ２０２、Ｍ２２０、Ｍ２２２、Ｍ２３２（ＭｉｗｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ. Ｌｔｄ.製）。

（メタ）アクリレート官能化リン酸エステルを、本発明において、アクリル性モノマーとして使用することができる。適当な（メタ）アクリレートのリン酸エステルは、以下の一般構造：

を有し得る。

本発明において使用するに適当な（メタ）アクリレートのリン酸エステルの非限定的な具体例は、以下：

である。

本発明において使用するための、適当な（メタ）アクリレートのリン酸エステルは、リン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。リン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートは、その希釈特性、及び加えて、良好な接着性を付与するため、特に好ましい。

本発明において使用するための、適当な市販され入手可能な（メタ）アクリレートのリン酸エステルは、これらに限定されないが、以下が挙げられる：Ｅｂｅｃｒｙｌ１６８、Ｅｂｅｃｒｙｌ１７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１７１（Ａｌｌｎｅｘ製）；ＫａｙａｍｅｒＰＭ−２、ＫａｙａｍｅｒＰＭ−２１（日本化薬株式会社製）；Ｇｅｎｏｒａｄ４０（Ｒａｈｎ製）；ＳＲ９０５０、ＳＲ９０５１、ＳＲ９０５４（Ａｒｋｅｍａ製）；及びＰＡＭ１００、ＰＡＭ２００（Ｒｏｄｉａ製）。

一態様において、アクリル性モノマーは、以下からなる群から選択される２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーである：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_３トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_９トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ-トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリックネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びそれらの混合物。

別の態様において、アクリル性モノマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_３トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_９トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ-トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリックネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される、２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、並びに以下：

から選択される（メタ）アクリレート官能化リン酸エステルの混合物である。

別の態様において、アクリル性モノマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_３トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_９トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリックネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される、２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、並びに、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸エステル、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアシレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される、１個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、並びに、

本発明の導電性組成物は、該組成物の総重量の１〜６５重量％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜５５％、さらにより好ましくは１５〜５０％のアクリル性モノマーを含む。

アクリル性モノマーの量が１％未満である場合、該組成物への物理的効果は何ら存在しない。一方、該量が６５％を超える場合、組成物に悪影響が及ぶであろう：ガス放出、ブリーディング、無架橋（より多い単独重合が起こる）が生じるため、構造が構築されず、さらには、該組成物の粘度が理想的ではないであろう。

本発明の導電性組成物は導電性フィラーを含む。

本発明において使用するに適当な導電性フィラーは、例えば、実質的に球状の粒子、不規則な形状の粒子、長方形（Oblong）の粒子、フレーク（例えば、薄層、フラット、単結晶フレーク）等のような、種々の形状で存在し得る。導電性フィラーは、例えば、球状粒子及びフレーク粒子の混合物であってよい。

本発明において使用するに適当な導電性フィラーは、好ましくは３００ｎｍ〜５０ミクロン、好ましくは５００ｎｍ〜４０ミクロン、より好ましくは５００ｎｍ〜３０ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する。

粒子サイズは、粒子サイズアナライザーによって測定され、粒子形状は、走査型電子顕微鏡によって分析される。要するに、粒子からの散乱レーザー光が、検出器のアレイで検出される。散乱光強度の測定された分布に合致するように、理論計算が行われる。フィッティングプロセスの間に、粒子サイズ分布が推定され、それに応じて、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０等の値が計算される。

本発明において使用するに適当な導電性フィラーは、小さい粒子サイズを有する粒子と、大きい粒子サイズを有する粒子との混合物であってもよい。

適当な導電性フィラーは、銀、ニッケル、炭素、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、銅、金、プラチナ、アルミニウム、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、錫合金、銀被覆銅、銀被覆グラファイト、銀被覆ポリマー、銀被覆アルミニウム、銀被覆ガラス、銀被覆炭素、銀被覆窒化ホウ素、銀被覆酸化アルミニウム、銀被覆水酸化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。

銀被覆ポリマーは、アクリル系ポリマー及び／又はシリコーン系ポリマーであってよい。

好ましい導電性フィラーは、銀、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、銅、銀被覆銅、銀被覆グラファイト、銀被覆ポリマー、銀被覆アルミニウム、銀被覆ガラス、銀被覆炭素、銀被覆窒化ホウ素、銀被覆酸化アルミニウム、銀被覆水酸化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、導電性フィラーは、銀、銀被覆銅、銀被覆グラファイト、銀被覆ポリマー、銀被覆アルミニウム、銀被覆ガラス及びそれらの混合物からなる群から選択される。

銀は、その良好な電気的特性のために好ましい。銀被覆フィラーは、（銀と比較して）コストがより低いために好ましい。さらに、これらの好ましい導電性フィラーは、フリーラジカル硬化アクリル系製剤中で使用される場合に、ポットライフの問題を有さない。

本発明において使用するに適当な、市販され入手可能な導電性フィラーは、これらに限定されないが、以下が挙げられる：銀：ＡＡ３４６２、ＡＡ−５１２４、ＡＡ−１９２Ｎ、Ｃ−１２８４Ｐ、Ｃ−００８３Ｐ、Ｐ５４３−１４（Ｍｅｔａｌｏｒ製）；ＫＰ８４、ＫＰ７４、ＫＰ２９（ＡｍｅｓＧｏｌｄｓｍｉｄｔｈ製）；銀被覆銅：ＣＧＦ−ＤＡＢ−１２１Ｂ（Ｄｏｗａ製）；ＡｇＣｕ０８１０又はＡｇＣｕ０３０５（ＡｍｅｓＧｏｌｄｓｍｉｄｔｈ製）；銀被覆ガラス：ＣＯＮＤＵＣＴ−Ｏ−ＦＩＬ^ＴＭＳＧ１５Ｆ３５（ＰｏｔｔｅｒｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．製）；銀被覆ポリマー：Ｓｐｈｅｒｉｃａ^ＴＭ３０.２２（ＭｏｓａｉｃＳｏｌｕｔｉｏｎｓ製）；銀被覆グラファイト：Ｐ５９４−５（Ｍｅｔａｌｏｒ製）；銀被覆Ａｌ：ＣＯＮＤＵＣＴ−Ｏ−ＦＩＬ^ＴＭＳＡ３２５Ｓ２０（ＰｏｔｔｅｒｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．製）。

本発明の導電性組成物は、該組成物の総重量の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５％、より好ましくは３０〜６０％の導電性フィラーを含む。

導電性フィラーの量が１０％未満である場合、該組成物は必要とされる導電性を供しない。一方、導電性フィラーの量が７０％を超える場合、該組成物はもはや費用効果が高いものではない。さらに、一般的に、導電性フィラー量が小さくなるにつれて、太陽電池／光起電力モジュールの総重量が低下し、全体のコストが減少する。

出願人は、導電性フィラーの量を低減し、樹脂マトリックスの量を増加させることによって、接着剤のフレキシブル性をさらにより改善できることを見出した。本発明の組成物は、光起電力モジュールにおいて蓄積された機械的応力を克服することができる。

さらに、本発明に記載されるような、低〜中程度範囲の量の導電性フィラー、樹脂、及びアクリル性モノマー混合物の組み合わせは、良好な適用特性に加えて、良好な電気的特性及び良好な接着特性をもたらす鍵となる役割を有する。同時に、導電性フィラーの量が低〜中程度範囲であるために、全体のコストが低下する。

本発明において使用するに適当な導電性フィラーとして、銀被覆／めっき粒子も挙げられ、ここで、得られる組成物が全体に分布した銀被覆粒子を含むように、銀被覆／めっきが下にある粒子を実質的にコーティングする限り、下にある粒子は幅広い種類の材料であり得る。

導電性フィラーが銀被覆粒子である場合、銀の量は、導電性フィラーの総重量の１０〜７０重量％、好ましくは１０〜６５％、より好ましくは１０〜６０％である。

好ましくは、導電性フィラーは、０.７ｇ／ｃｍ^３〜６.０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１.０ｇ／ｃｍ^３〜５.５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１.０ｇ／ｃｍ^３〜４.０ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する。

タップ密度は、ＩＳＯ３９５３に従い、通常、２５ｃｍ^３の目盛付きガラスシリンダーを用いて測定される。特定される方法の原理は、特定の量の粉体を容器中でタッピング装置を用いて、粉体の体積のさらなる減少が見られなくなるまでタッピングする。粉体の質量を試験後のその体積で除して、そのタップ密度が得られる。

出願人は、驚くべきことに、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート、アクリル性モノマー混合物、及び、低〜中程度範囲の導電性フィラー量の組み合わせが、シリコン太陽電池の金属部材への低い電気接触抵抗、応力放出、シリコン太陽電池の金属部材への長期の結合強度、及び迅速な硬化を与えるに、共によく機能することを見出した。

本発明の導電性組成物は硬化剤を含む。

（メタ）アクリレート樹脂に適当な任意の従来の硬化剤を本発明において使用することができる。本発明において使用するに適当な硬化剤の例は、ペルオキシド及びアゾ化合物である。好ましくは、本発明において使用される硬化剤はペルオキシドである。

本発明において使用するに適当なペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２,５−ジメチル−２,５（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシネオデカノエートジ（４-ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート）及びそれらの混合物からなる群から選択される。

Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートは、組成物との良好な適合性を有し、理想的な速い硬化速度を供するため、好ましいペルオキシドの１つである。

本発明において使用するに適当な、市販され入手可能なペルオキシドとしては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：Ｌｕｐｅｒｏｘ１０、Ｌｕｐｅｒｏｘ２６、ＬｕｐｅｒｏｘＤＩ、ＬｕｐｅｒｏｘＰ及びジクミルペルオキシド（Ａｒｋｅｍａ製）；及び、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１（ＡｚｋｏＮｏｂｅｌ製）。

本発明の導電性組成物は、該組成物の総重量の０.１〜３重量％、好ましくは０.２〜２％のペルオキシドを含む。

本発明の導電性組成物は、接着促進剤をさらに含んでよい。

本発明において使用するに適当な接着促進剤は、エポキシ官能性シラン、（メタ）アクリル官能性シラン、カルボキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明において使用するに適当な、市販され入手可能な接着促進剤は、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１８７、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１００、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１０６、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１１０、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１２０、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１３０、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１７０
、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ２１２０、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７４（アクリル官能性シラン）及びＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１８６（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）；及びＢＹＫ４５０９、４５１０、４５１１、４５１２（Ａｌｔａｎａ製）。

本発明の導電性組成物は、該組成物の総重量の０.０１〜１０重量％、好ましくは０.０５〜５％、より好ましくは０.１〜３.５％の接着促進剤を含み得る。

接着促進剤の量が１０％を超える場合、該組成物の他の特性に悪影響を及ぼし、接着強度の低下及び導電性の低下をもたらすだろう。

本発明の導電性組成物は、レオロジー添加剤、例えばベントン（例えばＢｅｎｔｏｎｅ２７、Ｂｅｎｔｏｎｅ３８及びＢｅｎｔｏｎｅＳＤ−２（ＥｌｅｍｅｎｉｔｓＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ製））、シリカ、ヒュームドシリカ（例えばＡｅｒｏｓｉｌ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ３００、ＡｅｒｏｓｉｌＣＯＫ８４、ＡｅｒｏｓｉｌＲ７１１及びＡｅｒｏｓｉｌＲ７２００（Ｅｖｏｎｉｋ製））、溶融シリカ（例えばＦＢ−５ＳＤＣ、ＦＢ−７ＳＤＣ、及びＦＢ−９４５４（ＤＥＮＫＡ製））及び酸化アルミニウム（例えばＡＥ９１０４（ＡｄｍａｔｅｃｈｓＣｏ., ＬＴＤ製）及びＡｅｒｏｘｉｄｅＡｌｕＣ、ＡｅｒｏｘｉｄｅＡｌｕ１３０及びＡｅｒｏｘｉｄｅＡｌｕ６５（Ｅｖｏｎｉｋ製））をさらに含んでよい。

本発明の導電性組成物は、湿潤剤及び分散剤、例えばＡｌｔａｎａ製のＢＹＫＷ９０３をさらに含んでよい。

本発明の導電性組成物は、レオロジー添加剤、例えばＢＹＫ−４１１、ＢＹＫＥ-４１１、ＢＹＫ−４３０、ＢＹＫ−４３０、ＢＹＫ−４３１及びＢＹＫ−Ｒ６０５（Ａｌｔａｎａ製）；及びＴｈｉｘａｔｒｏｌＰ２２０Ｘ−ＭＦ、ＴｈｉｘａｔｒｏｌＰｌｕｓ、及びＴｈｉｘａｔｒｏｌＰＭ８０５４（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ製）をさらに含んでよい。

本発明の導電性組成物は、ラジカル安定剤、例えばＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）又は代替のラジカル安定剤、例えばＧｅｎｏｒａｄ１６、Ｇｅｎｏｒａｄ１８、Ｇｅｎｏｒａｄ２１及びＧｅｎｏｒａｄ２２（Ｒａｈｎ製）をさらに含んでよい。

本発明の導電性組成物は、次の技術のいずれを用いて適用してもよい：時間圧力ディスペンス、ジェットディスペンス、オーガーディスペンス、ステンシル印刷及びスクリーン印刷。

本発明の導電性組成物の粘度は、選択した適用方法に適するように調整する必要がある。一般に、ステンシル又はスクリーン印刷に許容される粘度は、ディスペンス法において要求される粘度よりも、わずかに高くあり得る。対象となる用途に適合させるためのレオロジーの最適化は、アクリル性モノマーの量をわずかに増加／減少させるか、又は、少量のレオロジー添加剤を使用することによって行われ得る。

粘度が高すぎる場合（１５ｓ−１で、レオメータを用いて測定して、２５℃での粘度が１００Ｐａ．ｓを超える又は１００,０００ｃＰｏｉｓｅを超える）、高速プロセスでの導電性接着剤の適用が問題となるであろう。

本発明は、本発明の導電性組成物の硬化物に関する。本発明の組成物は、熱的に硬化され得る。

要求される電気的及び機械的特性を有する本発明の導電性接着剤は、シングルド光起電力モジュールにおいて使用することができ、ここで、結晶性シリコン系のソーラーシングルは、該導電性接着剤を用いることにより互いに接着される。

本発明は、太陽電池及び／又は光起電力モジュールにおける本発明の導電性組成物の使用を包含する。

本発明は、太陽電池及び／又は光起電力モジュールにおける本発明の硬化した導電性組成物の使用を包含する。

好ましくは、本発明の導電性組成物は、光起電力モジュールにおける相互接続材料として使用され、ここで、該太陽電池はシングル化されている。シングル化構造は図３に示されている。

一態様において、本発明の導電性組成物は、図２に示されるような太陽電池のリボンを結合するために使用してよい。

本発明はまた、シングルパターンで２又はそれ以上の太陽電池が直列接合されたストリングを含む光起電力モジュールに関し、該２又はそれ以上の太陽電池の間に導電性結合を有し、ここで、前記導電性結合は本発明の導電性組成物で形成される。シングル構造は図３に示される。

本発明の導電性組成物は、ディスペンシング、ジェッテイング、又はプリンティングによって太陽電池に適用される。

実験例の組成物は、全ての原料を共に混合し均質な混合物を形成することによって調製される。
試験方法：
粘度は、ＴＡインスツルメント製のレオメーター、ＲｈｅｏｍｅｔｅｒＨＲ−１又はＱ−２０００にて、直径２ｃｍのプレートを備えるプレート−プレートジオメトリを用いて、２００ミクロンのギャップ及び１.５ｓ^−１又は１５ｓ^−１のせん断速度にて、測定した。粘度の単位はＰａ．ｓにて報告される。

体積抵抗率（ＶＲ）は次のようにして測定した：
上記の実験例の組成物について試料を調製し、（材料のストリップを、ガラススライドの表面上に、長さ約５ｃｍ、幅５ｍｍ、かつ厚さ約５０ミクロンのストリップ寸法で伸ばす（drawing down）ことによって）ガラスプレート上に堆積させ、（使用する樹脂の要件に応じて）硬化及び乾燥させた。測定前にガラスプレートを室温まで冷却した。
体積抵抗率は、式ＶＲ＝（試料の幅（ｃｍ）×試料の厚さ（ｃｍ）×抵抗（オーム））／試料の長さ（ｃｍ）から算出した。ここで、オームで示される抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２０１０マルチメータ及び２点抵抗プローブを用いることによって測定した。体積抵抗率の単位は、Ｏｈｍ．ｃｍで報告される。

電気接触抵抗（ＣＲ）
電気接触抵抗は、導電性接着剤をＴＬＭ構造で、ｃ−Ｓｉウエハの１.５ｍｍ幅のバスバー上に塗布することによって測定した。ＴＬＭ構造は、７ＡｇメッキＣｕタブ（２ｍｍ幅、１ミクロンＡｇコーティング）を試験層に接触させることによって得た、ここで、接触タブは、約３ｍｍから約１８ｍｍへ、接触タブ間の距離の増大を示す。隣接する接触タブ間の抵抗を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４点プローブ及びＫｅｉｔｈｌｅｙ２７５０マルチメータを用いて測定し、距離の関数としてプロットした。接触抵抗値は、かかるプロットから得た曲線からの切片の半分である。平均接触抵抗（算術平均）はｍｏｈｍで報告される。０．９未満のｒｓｑ値を意味する、オーミック接触が悪いために直線関係が見られない場合、「適合なし（not fit）」と言及された。

電機接触抵抗の安定性は、上記に述べたＴＬＭ試験セットアップを用いて、加速劣化試験（８５℃、８５％の相対湿度、及び、−４０、８５℃熱サイクル）によって測定した。

ＤＳＣは、ＴＡインスツルメント製のＤｙｎａｍｉｃＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙＱ２０００を用いて測定した。この技術の元にある基本原理は、試料が相転移を受ける場合、リファレンス及び試料を同じ温度に維持するためには、リファレンスと比較してより多く又はより少ない熱が必要とされることである。より少ない又はより多い熱が試料に流れるべきかどうかは、該プロセスが発熱性であるか吸熱性であるかによって異なる。試料パン中の分析される未硬化材料の重量は５〜２０ｍｇである。オープンアルミニウム試料パンを使用し、試料に動的加熱を施す、ここで試料は５０ｍＬ／分の連続窒素フロー下、１０℃／分の加熱速度で室温から２５０℃まで加熱される。これによって、発熱反応である硬化挙動を追跡することができる。発熱反応のピーク温度を℃で報告する。

材料の弾性応答である、貯蔵モジュラス（Ｅ−モジュラス）値を測定するために、ＴＡインスツルメントＤＭＡＱ８００又はＤＭＡ２９８０を用いることにより、動的機械分析（ＤＭＡ）を行う。貯蔵モジュラスの単位はＭＰａで報告される。

次の寸法（幅８−１０ｍｍ、長さ１３−１５ｍｍ及び厚さ１５０−２００ミクロン）を有する薄いフィルム試料をフィルムテンションクランプを用いて測定した。１５０又は１８０℃、１５分で、試料を硬化させた。

ミニモジュールの出力：
ミニモジュール（シングルセルモジュール）を５つのシングルから構築した。該シングルセルモジュールに、単結晶ＰＥＲＣソーラーセルを使用した。ストリングのバッシングには、ＳｎＰｂ／Ｃｕリボンを使用した。ＥＣＡの量は１シングルあたり６ｍｇであった。ＥＣＡ硬化温度は１５０℃であった。ミニモジュールは、ガラス、ＥＶＡ及びバックシートホイルを用いて、ラミネーター中、１４０℃、２０分間で組み立てた。ミニモジュール性能を、ＭｅｙｅｒＢｅｒｇｅｒＳｐｏｔｌｉｇｈｔセル試験機を用いて試験した。５−シングルモジュールの出力（Ｐｍａｘ）を、信頼性（reliability）の間でモニターした。屋外条件の効果を模倣するため、ミニモジュールを、ＩＥＣ６１２１５：２００５標準に従い、−４０℃と８５℃とのサイクルに付した。シングルセルモジュールの初期出力（ΔＰｍａｘ）と−４０℃／８５℃の６００サイクル後の差を示す。

Claims

ａ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリ（イソ）ブチレン（メタ）アクリレート、（ポリ）イソプレン（メタ）アクリレート、ポリブチレン（メタ）アクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される樹脂；
ｂ）アクリル性モノマー；
ｃ）導電性フィラー；及び
ｄ）硬化剤
を含む、導電性組成物。
前記アクリル性モノマーは、
２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー；
又は
２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリレート官能化リン酸エステルの混合物；
又は
２又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、及び、１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、及び、（メタ）アクリレート官能化リン酸エステルの混合物
である、請求項１に記載の導電性組成物。
前記アクリル性モノマーは、該組成物の総重量の１〜６５重量％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜５５％、さらにより好ましくは１５〜５０％で存在する、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
前記樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは脂肪族又は芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、より好ましくは脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、さらにより好ましくは脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
前記樹脂は、該組成物の総重量の１０〜６５重量％、好ましくは１０〜５５％、より好ましくは１１〜４５％、さらにより好ましくは１２〜３５％で存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
前記導電性フィラーは、銀、ニッケル、炭素、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、銅、金、プラチナ、アルミニウム、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、錫合金、銀被覆銅、銀被覆グラファイト、銀被覆ポリマー、銀被覆アルミニウム、銀被覆ガラス、銀被覆炭素、銀被覆窒化ホウ素、銀被覆酸化アルミニウム、銀被覆水酸化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、導電性フィラーは、銀、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、銅、銀被覆銅、銀被覆グラファイト、銀被覆ポリマー、銀被覆アルミニウム、銀被覆ガラス、銀被覆炭素、銀被覆窒化ホウ素、銀被覆酸化アルミニウム、銀被覆水酸化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、導電性フィラーは、銀、銀被覆銅、銀被覆グラファイト、銀被覆ポリマー、銀被覆アルミニウム、銀被覆ガラス及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
導電性フィラーは、該組成物の総重量の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５％、より好ましくは３０〜６０％で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
前記硬化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２,５−ジメチル−２,５（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシネオデカノエートジ（４-ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート）及びそれらの混合物からなる群から選択されるペルオキシドである、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物。
前記硬化剤は、該組成物の総重量の０.１〜３重量％、好ましくは０.２〜２％で存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性組成物。
前記組成物は、該組成物の総重量の０.０１〜１０重量％、好ましくは０.０５〜５％、より好ましくは０.１〜３.５％の接着促進剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物。
前記接着促進剤は、エポキシ官能性シラン、（メタ）アクリル官能性シラン、カルボキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の導電性組成物。
請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性組成物の硬化物。
太陽電池及び／又は光起電力モジュールにおける、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性組成物の使用、又は、請求項１２に記載の硬化物の使用。
光起電力モジュールにおける相互接続材料としての、ここで、該太陽電池はシングル化されている、請求項１３に記載の使用。
２又はそれ以上の太陽電池の間に導電性結合を有する、シングルパターンで２又はそれ以上の太陽電池が直列接合されたストリングを含む、光起電力モジュールであって、ここで、前記導電性結合は、請求項１〜１１のいずれか、又は、請求項１２に記載の導電性組成物で形成される、光起電力モジュール。
前記導電性組成物は、ディスペンシング、ジェッテイング、又はプリンティングによって太陽電池に適用される、請求項１５に記載の光起電力モジュール。