CN101184783A - 能量射线固化性树脂组合物及使用该组合物的粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于玻璃、金属、塑料等各种被粘接物同样具有高粘接强度、耐热性和耐湿性良好、刚性也良好的能量射线固化性树脂组合物，特别是固化收缩性低、粘接变形少的能量射线固化性树脂组合物。能量射线固化性树脂组合物的特征在于，包含(A)主链骨架为选自聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的氢化物的至少1种，在该主链骨架的末端或侧链上具有至少1个(甲基)丙烯酰基，分子量为500～5000的(甲基)丙烯酸酯；(B)通过酯键具有碳数2～8的不饱和烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯；(C)含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(D)多官能性(甲基)丙烯酸酯；(E)光聚合引发剂；(F)抗氧化剂。

Description

能量射线固化性树脂组合物及使用该组合物的粘接剂
技术领域
本发明涉及能量射线固化性树脂组合物，更具体涉及固化收缩性低、粘接变形少的能量射线固化性树脂组合物及使用该组合物的粘接剂、接合体、固化物。
背景技术
在光电领域，随着设备的高性能化，对于玻璃之间、玻璃与金属、玻璃与陶瓷、玻璃与塑料、塑料之间、塑料与金属以及塑料与陶瓷等作为被粘接物的各种不同材料间进行粘接的情况不断增加。而且，在这样的各种不同材料间还要求具有高粘接强度且耐热性和耐湿性良好的粘接剂。
特别是各种不同材料间的粘接中，无法忽视粘接剂的固化收缩等引起的内部应力对各种被粘接物产生的影响，所以希望开发出低固化收缩、粘接变形少的粘接剂。
这样的技术趋势中，考虑到量产化，本领域的粘接剂逐渐从热固化型的环氧类粘接剂转向具有快速固化性的紫外线固化型的丙烯酸类粘接剂和环氧类粘接剂。
例如，专利文献1和专利文献2中记载了用于密封液晶面板的聚氨酯丙烯酸酯类的紫外线固化性液晶密封剂，专利文献3中记载了环氧丙烯酸酯类的紫外线固化性液晶密封剂，专利文献4中记载了环氧类的紫外线固化型粘接剂。另外，专利文献5中，作为耐水性良好的粘接剂组合物，提出了具有甲基丙烯酸-2-羟基乙酯作为其中一种成分的防水用粘接剂组合物。专利文献6中记载了适合于由热塑性降冰片烯类树脂形成的成形品粘接的紫外线固化性组合物。
专利文献1：日本专利特开平7-13173号公报
专利文献2：日本专利特开平7-13174号公报
专利文献3：日本专利特开平7-13175号公报
专利文献4：日本专利特开平7-118369号公报
专利文献5：日本专利特开平1-207371号公报
专利文献6：日本专利特开平7-138332号公报
发明的揭示
但是，专利文献1～4中所揭示的紫外线固化性粘接剂在例如将低双折射率、透明性良好且吸湿性低的环烯烃类塑料材料作为被粘接物时，存在所能确保的剪切粘接强度不足的缺点。此外，专利文献5中记载的防水用粘接剂组合物存在耐湿试验后的拉伸粘接强度下降，粘接剂固化时产生的内部应力大的问题。另外，专利文献6中记载的紫外线固化性组合物虽然有热塑性降冰片烯类树脂与铝之间的不同材料的粘接强度的记载，但是没有涉及除此之外的被粘接物的粘接强度的记载。
如上所述，以往的粘接剂组合物根据被粘接物的种类而存在无法显现足够的粘接强度的情况，没有对各种被粘接物同样表现出高粘接强度的组合物。另外，没有粘接强度高的同时，兼具良好的耐热性、耐湿性，而且同时满足低固化收缩性的组合物。
本发明是鉴于这样的公知技术的现状而完成的，其目的在于提供对于玻璃、金属、塑料等各种被粘接物同样具有高粘接强度、耐热性和耐湿性良好、刚性也良好的能量射线固化性树脂组合物，特别是固化收缩性低、粘接变形少的能量射线固化性树脂组合物。
本发明人为了解决前述的课题而反复认真研究后发现，包含分子量为500～5000的二烯烃类或氢化了的二烯烃类的(甲基)丙烯酸酯、通过酯键具有特定结构的不饱和烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多官能性(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂和抗氧化剂的树脂组合物可以实现前述的目的，从而完成了本发明。
本发明具有以下的要旨。
(1)能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，包含(A)～(F)成分：
(A)成分是主链骨架为选自聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的氢化物的至少1种，在该主链骨架的末端或侧链上具有至少1个(甲基)丙烯酰基，分子量为500～5000的(甲基)丙烯酸酯；
(B)成分是通过酯键具有碳数2～8的不饱和烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分是含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(D)成分是多官能性(甲基)丙烯酸酯；
(E)成分是光聚合引发剂；
(F)成分是抗氧化剂。
(2)如上述(1)所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，还包含作为(G)成分的通过酯键具有碳数9～12的饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
(3)如上述(2)所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，(B)成分的质量比例X和(G)成分的质量比例Y的比X/Y在0.5≤X/Y≤15的范围内。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，还包含作为(H)成分的具有羧基或磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，还包含作为(I)成分的硅烷偶联剂。
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，还包含作为(J)成分的无机填充材料。
(7)如上述(6)所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，(A)成分的含有比例为30～70质量％，(B)成分的含有比例为10～60质量％，(C)成分的含有比例为2～30质量％，(D)成分的含有比例为2～50质量％，(E)成分的含有比例为0.01～15质量％，(F)成分的含有比例为0.01～5质量％，(G)成分的含有比例为0～30质量％，(H)成分的含有比例为0～15质量％，(I)成分的含有比例为0～7质量％，相对于合计100质量份的所述(A)～(I)成分，含有50～300质量份(J)成分。
(8)如上述(1)～(7)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，(B)成分为选自甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸烯丙酯的至少1种。
(9)如上述(1)～(8)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，(D)成分为选自二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的至少1种。
(10)如上述(1)～(9)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，(G)成分为选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯的至少1种。
(11)如上述(1)～(10)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其中，(H)成分为选自2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酸二聚体、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯和ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯的至少1种。
(12)由上述(1)～(11)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物形成的粘接剂。
(13)使用由上述(1)～(11)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物形成的粘接剂而得的接合体。
(14)由上述(1)～(11)中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物固化而得的固化物。
本发明的能量射线固化性树脂组合物由包含分子量为500～5000的二烯烃类或氢化了的二烯烃类的(甲基)丙烯酸酯、通过酯键具有特定结构的不饱和烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多官能性(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂和抗氧化剂的特定组成的树脂组合物形成，所以具有通过照射能量射线可以进行固化，而且其固化时的固化收缩性低，固化物的粘接变形少的特征。
此外，本发明的能量射线固化性树脂组合物具有前述特定的组成，所以还具有对于玻璃、金属、塑料等各种被粘接物同样具有高粘接强度、耐热性和耐湿性良好、刚性也良好的特征。
实施发明的最佳方式
本发明中的(A)成分是主链骨架为选自聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的氢化物的至少1种，在该主链骨架的末端或侧链上具有至少1个(甲基)丙烯酰基，分子量为500～5000的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为这里所说的分子量，优选使用通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的数均分子量。
(A)成分的主链骨架为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯的氢化物和聚异戊二烯的氢化物的至少1种。较好是选择聚丁二烯或聚丁二烯的氢化物，特别好是聚丁二烯。
对于聚丁二烯的微观结构也没有特别限定，可以是1，4-顺式体单元比例少的低顺式聚丁二烯骨架、1，4-顺式体单元比例多的高顺式聚丁二烯骨架、1，2-聚丁二烯骨架等中的任一种，但根据本发明人的研究，优选1，2-聚丁二烯骨架。
使用聚丁二烯的氢化物或聚异戊二烯的氢化物的情况下，从耐热性和耐候性的角度来看，它们的氢化率较好是在80％以上，更好是在85％以上，特别好是在90％以上。另外，这里所说的氢化率是指聚丁二烯的氢化物或聚异戊二烯的氢化物中的加氢了的单体单元数相对于总二烯烃单体单元数的比例。
(A)成分的(甲基)丙烯酸酯在上述主链骨架的末端或侧链上具有至少1个(甲基)丙烯酰基。其中，较好是在主链骨架的两末端具有(甲基)丙烯酰基。
(A)成分的(甲基)丙烯酸酯的分子量为500～5000，较好是800～2500，特别好是1100～2200。分子量不到500时，对本发明的固化性树脂组合物照射能量射线而得的固化物的硬度过低，可能难以形成粘接剂层。另-方面，分子量超过5000时，所得树脂组合物的粘度过高，制造过程中的混合等的操作性或实用用途中使用该树脂组合物时的操作性产生问题，同样是不理想的。
作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯，可以例举日本曹达公司制NISSO-PB TEAI-1000(两末端丙烯酸酯改性氢化丁二烯类低聚物)、日本曹达公司制NISSO-PBTE-2000(两末端甲基丙烯酸酯改性氢化丁二烯类低聚物)等。
(B)成分是通过酯键具有碳数2～8的不饱和烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为碳数2～8的不饱和烃基，只要是具有双键或三键等不饱和键或者芳环等的烃基即可，没有特别限定。例如，可以例举碳数2的乙烯基、碳数3的烯丙基、碳数6的苯基、碳数7的苄基等，特别优选例举碳数3的烯丙基、碳数7的苄基等。此外，可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸酯。
若示例(B)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以例举甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯等，优选例举甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸烯丙酯等，更优选例举甲基丙烯酸苄酯等。
(C)成分是含羟基的(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯是指分子内至少具有一个以上的羟基的单官能性(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用单官能性甲基丙烯酸酯单体。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等，优选例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等，特别优选例举甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等。
本发明的(D)成分是多官能性(甲基)丙烯酸酯。本发明的多官能性(甲基)丙烯酸酯是指分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，优选使用多官能性甲基丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，例如有二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-环己烷二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷加成的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成的双酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有芳环结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族分支结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯等。其中，较好是使用如二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯或者如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族分支结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯，特别好是使用二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等具有碳数6～12的脂环式结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯.
(E)成分是光聚合引发剂。光聚合引发剂有紫外线聚合引发剂和可见光聚合引发剂等，可以没有限制地使用任一种。紫外线聚合引发剂有苯偶姻类、二苯酮、乙酰苯类等，可见光聚合引发剂有酰基氧化膦类、噻吨酮类、金属茂类、醌类等。
作为光聚合引发剂，若要具体示例，可以例举二苯酮、4-苯基二苯酮、苯甲酰苯甲酸、2，2-二乙氧基乙酰苯、双二乙氨基二苯酮、苯偶酰、苯偶姻、苯甲酰异丙基醚、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯酮、噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、樟脑醌、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧膦、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮-1、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧膦等。
(F)成分是抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以是酚类、氢醌类，较好是使用酚类。作为抗氧化剂，可以例举β-萘醌、2-甲氧基-1，4-萘醌、甲基氢醌、氢醌、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2，5-二苯基对苯醌、2，5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚和2，6-二叔丁基对甲酚等。
本发明的能量射线固化性树脂组合物包含前述(A)～(F)成分作为必要成分。包含前述(A)～(F)成分的组合物显示出如下的特征：通过对其照射能量射线而固化，其固化物的刚性高，耐热性和耐湿性良好，对各种被粘接物同样表现出高粘接强度的同时，前述固化时固化收缩性低。
另外，本发明的能量射线固化性树脂组合物可以包含作为(G)成分的通过酯键具有碳数9～12的饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为碳数9～12的饱和脂环式烃基，例如可以例举二环戊基、异冰片基、金刚烷基等，特别优选例举二环戊基和异冰片基等。此外，对于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸酯。
作为通过酯键具有碳数9～12的饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以例举(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯，优选例举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯等，更优选例举(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
本发明中，将能量射线固化性树脂组合物中的(B)成分的质量比例(表示将能量射线固化性树脂组合物的所有成分设为100％时的B成分的质量％，下同)设为X，(G)成分的质量比例设为Y时，如果X/Y在0.5≤X/Y≤15的范围内，则本发明的能量射线固化性树脂组合物对各种被粘接物的粘接强度表现出特别高的值，因此是特别理想的。更好是1≤X/Y≤10的范围。
为了使对金属面的密合性进-步提高，本发明的能量射线固化性树脂组合物较好是还包含作为(H)成分的具有羧基或磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可以例举(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基聚乙二醇酸式磷酸酯等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可以例举马来酸、富马酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、苯二酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚体、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等。
具有羧基或磷酸基的(甲基)丙烯酸酯中，特别优选例举2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酸二聚体、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯等，更优选例举2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。
为了使对玻璃面的密合性进一步提高，本发明的能量射线固化性树脂组合物较好是还包含作为(I)成分的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以例举γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等，优选例举γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
为了进-步赋予刚性和低固化收缩性，本发明的能量射线固化性树脂组合物可以还包含作为(J)成分的无机填充剂。
作为无机填充剂，可以例举石英、石英玻璃、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅粉末等，球状氧化铝、破碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛等氧化物类，氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类，碳化硅等碳化物类，氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类，铜、银、铁、铝、镍、钛等金属类和合金类，金刚石、石墨等碳类填充材料等。这些无机填充剂可以使用1种或2种以上。对于无机填充剂，考虑到可容易地获得和对丙烯酸树脂的填充性，较好是石英、石英玻璃、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅粉末，更优选例举球状二氧化硅。
本发明的能量射线固化性树脂组合物较好是如下的组合物：对于(A)成分～(I)成分，(A)成分的含有比例为30～70质量％，较好是40～60质量％；(B)成分的含有比例为10～60质量％，较好是12～45质量％；(C)成分的含有比例为2～30质量％，较好是4～20质量％；(D)成分的含有比例为2～50质量％，较好是4～30质量％；(E)成分的含有比例为0.01～15质量％，较好是0.5～10质量％；(F)成分的含有比例为0.01～5质量％，较好是0.05～3质量％；(G)成分的含有比例为0～30质量％，较好是3～25质量％；(H)成分的含有比例为0～15质量％，较好是2～10质量％；(I)成分的含有比例为0～7质量％，较好是1～5质量％。
如果相对于100质量份的所述组合物含有50～300质量份、较好是100～250质量％(J)成分，则照射能量射线而得的固化物的刚性特别高，耐热性和耐湿性更好，而且固化收缩性特别低，同时对各种被粘接物同样表现出更高的粘接强度，所以是特别理想的。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，本发明的能量射线固化性树脂组合物可以使用通常所采用的丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶等各种弹性体，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯类接枝共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类接枝共聚物等接枝共聚物，溶剂，增量剂，补强材料，增塑剂，增粘剂，染料，颜料，阻燃剂和表面活性剂等添加剂。
实施例
以下，例举实施例、比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不被解释为限定于这些例子。另外，实施例和比较例中记载的配合组合物中的各成分选择以下的化合物。
作为(A)成分的在分子的末端或侧链上具有至少1个(甲基)丙烯酰基，选自聚丁二烯、聚异戊二烯、前2者的氢化物的1种以上，分子量为500～5000的(甲基)丙烯酸酯，
(A-1)末端丙烯酰改性聚丁二烯(日本曹达公司制，商品名TE-2000)(基于GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量2100)、
(A-2)末端丙烯酰改性聚丁二烯氢化物(日本曹达公司制，商品名TEAI-1000)(基于GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量1200)；
作为(B)成分的通过酯键具有碳数2～8的不饱和烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯，
(B-1)甲基丙烯酸苄酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ESTER BZ)、
(B-2)甲基丙烯酸烯丙酯(三菱瓦斯化学公司制)；
作为(C)成分的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，
(C-1)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ESTER HO)；
作为(D)成分的多官能性(甲基)丙烯酸酯，
(D-1)二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ACRYLATE DCP-A)、
(D-2)二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ESTER DCP-M)、
(D-3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ESTER TMP)、
(D-4)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ACRYLATE TMP-A)；
作为(E)成分的光聚合引发剂，
(E-1)苄基二甲基缩酮(汽巴精化公司制，IRGACURE651)、
(E-2)1-羟基环己基苯酮(汽巴精化公司制，IRGACURE184)；
作为(F)成分的抗氧化剂，
(F-1)2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(住友化学株式会社制Sumilizer MDP-S)；
作为(G)成分的通过酯键具有碳数9～12的饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯，
(G-1)甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ESTER IB-X)、
(G-2)甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业公司制，FA-513M)、
(G-3)甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯(出光兴产公司制，ADAMANTATE MM)；
作为(H)成分的具有羧基或磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，
(H-1)2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ESTER HO-MS)、
(H-2)2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ESTER P-1M)、
(H-3)2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ESTER HOA-MS)、
(H-4)2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT-ACRYLATE P-1A)、
(H-5)丙烯酸二聚体(东亚合成株式会社制，ARONIX M-5600)、
(H-6)ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(东亚合成株式会社制，ARONIX M-5300)；
作为(I)成分的硅烷偶联剂，
(I-1)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，KBM-503)；
作为(J)成分的无机填充材料，
(J-1)球状二氧化硅(电气化学工业公司制，FB-5D)。
各种物性如下进行测定。
〔光固化条件〕光固化时，通过使用无电极放电灯的辐深紫外线系统公司制的固化装置，在365nm的波长的累计光量2000mJ/cm2的条件下固化。
〔拉伸粘接强度(1)〕将2块玻璃纤维强化聚苯硫醚(PPS)试验片(100×25×2.0mm，东曹制GS40，含40％玻璃纤维)在一端之间夹住2块厚0.6mm×宽2mm×长7mm的特富龙(注册商标)间隔物的同时压合，在由2块PPS试验片和2块特富龙(注册商标)间隔物围成的长11mm×宽0.6mm×厚2mm的空间中倒入粘接剂，以上述条件固化(粘接面积22mm2)。固化后，使用以粘接剂接合的该试验片测定拉伸粘接强度(1)。
在温度23℃、湿度50％的环境下以10mm/分钟的拉伸速度测定拉伸剪切粘接强度(单位：MPa)，作为拉伸粘接强度(1)。
〔拉伸粘接强度(2)〕除了使用锌模铸件试验片(100×25×2.0mm，ZDC2)之外，通过前述的方法，制成以粘接剂接合的试验片，与拉伸粘接强度(1)同样地测定拉伸剪切粘接强度(单位：MPa)，作为拉伸粘接强度(2)。
〔耐湿性评价〕使用锌模铸件试验片(100×25×2.0mm，ZDC2)，制成与上述拉伸剪切粘接强度评价同样的试验片后，在温度80℃、湿度90％的气氛中放置504小时，取出后在23℃×50％RH气氛的室内放置30分钟以上后，与拉伸粘接强度(1)同样地测定拉伸剪切粘接强度(单位：MPa)。
〔固化收缩率〕使树脂组合物以上述光固化条件固化，制成固化物试样。按照JIS K7112的A法测定该固化物的23℃时的密度(将值记作K)。另一方面，按照JISK 6833使用比重瓶测定固化前的树脂组合物的液体的23℃时的密度(将值记作L)。
固化收缩率(％)＝(K-L)/K×100
〔储存弹性模量〕使树脂组合物以上述光固化条件固化，制成20mm×5mm×1mm的固化物试样。使用该固化物试样，采用Seiko电子工业株式会社制张力模块DMS210，以频率1Hz、变形0.05％的条件扫描温度，在拉伸模式下测定动态粘弹性图谱，求得23℃时的储存弹性模量E′的值。
〔GPC评价〕A成分的分子量以下述条件测定，通过GPC以聚苯乙烯换算的数均分子量获得。
[测定条件]
介质(流动相)：THF
流速：1.0ml/分钟
设定温度：40℃
柱构成：东曹株式会社制TSK guardcolumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm 1根和东曹株式会社制TSK-GEL MULTIPOREHXL-M 7.8mmID×30.0cm(理论段数16000段)2根，共3根(作为整体理论段数32000段)
样品注入量：100μl(试样液浓度1mg/ml)
送液压力：39kg/cm2
检测器：RI检测器
(实施例1～20和比较例1～4)将表1、表2、表3所示的种类的原料以表1、表2、表3所示的组成混合，制成树脂组合物。对于得到的组合物，进行拉伸粘接强度(1)和(2)的测定以及耐湿性评价试验。此外，实施固化收缩率和储存弹性模量的测定。它们的结果示于表1、表2、表3。
表1
   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    实施例6    实施例7    实施例8    实施例9   实施例10
组成 A-1 相对于成分A～I的总和的质量％    41.6    46.2    46.2    40.8    41.6    41.6    41.6    40.8   41.6
A-2    41.6
B-1    23.1    23.1    27.7    22.7    23.1    23.1    23.1    22.7   23.1
B-2    27.7
C-1    13.9    13.9    9.2    9.2    13.6    13.9    13.9    13.9    13.6   13.9
D-1    13.9    13.9    9.2    9.2    13.6
D-2    13.9    13.6   13.9
D-3    13.9
D-4    13.9
E-1    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2   0.2
E-2    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3   2.3
F-1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1   0.1
G-1
G-2
G-3
H-1    4.5
H-2    2.8    2.8    2.8    2.8    2.8    2.8    2.8
H-3    4.5
H-4   2.8
H-5
H-6
I-1    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3    2.3   2.3
J-1    222    222    185    185    218    222    222    222    218   222
特性评价 X/Y比    -    -    -    -    -    -    -    -    -   -
固化收缩率   ％    4.1    4.7    4.1    3.9    4.2    4.0    3.8    3.8    4.2   4.0
储存弹性模量   MPa    5600    5800    4900    4900    5100    5800    6200    6100    5000   5700
拉伸粘接强度(1)   MPa    8.3    7.2    8.4    7.2    6.8    7.4    6.4    6.3    6.7   7.3
拉伸粘接强度(2)   MPa    23.1    21.5    24.0    24.1    22.9    25.0    22.3    21.9    23.3   23.5
耐湿性评价   MPa    20.2    18.5    22.5    23.1    26.7    23.7    21.2    20.2    25.7   22.2
表2
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
组成 A-1 相对于成分A～I的总和的质量％   40.8   40.8   44.6   44.6   44.6   44.6   44.6   44.6   44.6   42.7
A-2
B-1   22.7   22.7   35.7   31.2   26.8   22.3   13.4   31.2   31.2   23.7
B-2
C-1   13.6   13.6   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   14.2
D-1   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   14.2
D-2   13.6   13.6
D-3
D-4
E-1   0.2   0.2   0.2
E-2   2.3   2.3   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8   2.4
F-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
G-1   4.5   8.9   13.4   22.3
G-2   4.5
G-3   4.5
H-1
H-2   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7
H-3
H-4
H-5   4.5
H-6   4.5
I-1   2.3   2.3   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.4
J-1   218   218   178   178   178   178   178   178   178   228
特性评价 X/Y比   -   -   -   7.0   3.0   1.7   0.6   7.0   7.0   -
固化收缩率   ％   4.1   4.2   4.1   3.7   3.6   3.5   3.3   3.4   3.2   4.2
储存弹性模量   MPa   5000   5100   5100   5200   5300   5400   5600   5300   5500   5300
拉伸粘接强度(1)   MPa   6.8   6.6   8.3   13.1   12.7   11.1   9.7   12.5   12.2   8.1
拉伸粘接强度(2)   MPa   21.6   22.8   24.2   40.5   38.1   33.3   31.2   39.2   39.6   15.5
耐湿性评价   MPa   23.3   23.9   22.4   38.2   37.5   33.2   32.2   39.5   39.9   16.7
表3
   比较例1    比较例2    比较例3    比较例4
组成 A-1 相对于成分A～I的总和的质量％    44.6    44.6    44.6    44.6
A-2
B-1    40.1    35.7
B-2
C-1    4.5    8.9    4.5
D-1    4.5    4.5    40.1
D-2
D-3
D-4
E-1
E-2    5.8    5.8    5.8    5.8
F-1    0.1    0.1    0.1    0.1
G-1    35.7
G-2
G-3
H-1
H-2    2.7    2.7    2.7    2.7
H-3
H-4
H-5
H-6
I-1    2.2    2.2    2.2    2.2
J-1    178    178    178    178
特性评价 X/Y比    -    -    -    -
固化收缩率   ％    3.2    5.1    5.5    4.9
储存弹性模量   MPa    5600    3500    3100    6000
拉伸粘接强度(1)   MPa    2.1    2.5    2.9    0.5
拉伸粘接强度(2)   MPa    5.2    7.7    8.2    2.1
耐湿性评价   MPa    1.1    1.2    1.1    0.3
产业上利用的可能性
本发明的能量射线固化性树脂组合物具有对于玻璃、金属、塑料等各种被粘接物同样具有高粘接强度、耐热性和耐湿性良好、刚性也良好的特性，所以适合用于玻璃之间、玻璃与金属、玻璃与陶瓷、玻璃与塑料、塑料之间、塑料与金属以及塑料与陶瓷等的粘接或固定用途。此外，特别是具有固化收缩性低、粘接变形少的特征，所以可以良好地用于设备不断高性能化的光电领域中的部件之间的粘接或固定的用途，因此在产业上是非常有用的。
另外，在这里引用2005年5月31日提出申请的日本专利申请2005-159146号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (14)

1.能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，包含(A)～(F)成分：
(A)成分是主链骨架为选自聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的氢化物的至少1种，在该主链骨架的末端或侧链上具有至少1个(甲基)丙烯酰基，分子量为500～5000的(甲基)丙烯酸酯；
(B)成分是通过酯键具有碳数2～8的不饱和烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分是含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(D)成分是多官能性(甲基)丙烯酸酯；
(E)成分是光聚合引发剂；
(F)成分是抗氧化剂。
2.如权利要求1所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，还包含作为(G)成分的通过酯键具有碳数9～12的饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，(B)成分的质量比例X和(G)成分的质量比例Y的比X/Y在0.5≤X/Y≤15的范围内。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，还包含作为(H)成分的具有羧基或磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，还包含作为(I)成分的硅烷偶联剂。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，还包含作为(J)成分的无机填充材料。
7.如权利要求6所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，(A)成分的含有比例为30～70质量％，(B)成分的含有比例为10～60质量％，(C)成分的含有比例为2～30质量％，(D)成分的含有比例为2～50质量％，(E)成分的含有比例为0.01～15质量％，(F)成分的含有比例为0.01～5质量％，(G)成分的含有比例为0～30质量％，(H)成分的含有比例为0～15质量％，(I)成分的含有比例为0～7质量％，相对于合计100质量份的所述(A)～(I)成分，含有50～300质量份(J)成分。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，(B)成分为选自甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸烯丙酯的至少1种。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，(D)成分为选自二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的至少1种。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，(G)成分为选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯的至少1种。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，(H)成分为选自2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酸二聚体、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯和ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯的至少1种。
12.粘接剂，其特征在于，由权利要求1～11中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物形成。
13.接合体，其特征在于，使用由权利要求1～11中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物形成的粘接剂而得。
14.固化物，其特征在于，由权利要求1～11中的任一项所述的能量射线固化性树脂组合物固化而得。
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