JP3808737B2

JP3808737B2 - 注型光重合用樹脂組成物および光学部材

Info

Publication number: JP3808737B2
Application number: JP2001267317A
Authority: JP
Inventors: 康司葉山; 寿一藤本; 洋福島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: JP2003073429A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、難黄変性、低吸湿性、耐候性および透明性に優れる光学部材を得るに好適な注型光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光ディスク基板や、眼鏡レンズ、複合非球面レンズ、ディスプレイ用フレネルレンズ、液晶ディスプレイ輝度向上用プリズムシート、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶ディスプレイ用フロントライト等の光を透過あるいは反射したり集光したりする用途の光学部材には、ラジカル重合により所望の形状に賦型したり、あるいは重合した樹脂ペレットを射出成型等の各種成型方法を用いて所望の形状に成型したりする手法で製造されている。
【０００３】
ミクロンレベルまたはサブミクロンレベルの微細賦型が必要な光学部材を製造する場合は、光重合を用いた２Ｐ法により所望の微細加工を行うことが多い。このような微細加工を行うために必要な注型光重合用樹脂組成物の具体例としては、特開平１１−６０６５６号公報等に記載されるような、芳香環含有（メタ）アクリレートおよびポリエーテル型（メタ）アクリレートからなる樹脂組成物が挙げられる。
【０００４】
しかし、この樹脂組成物を用いて高度な微細加工を施した光学部材は、空気中の湿度を吸収して微細加工部が体積膨張により変化するという問題があり、また使用状況によっては芳香環に由来する黄変が発生することもある。微細加工部分の微量な変形は、透過光線の方向を微妙に変え、また黄変は青色領域の光透過率を低下させるので、色調再現性や画像再現性が劣ることになる。
【０００５】
黄変を防止する為には、樹脂組成物に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加する手法が一般的に知られている。しかし、これらの手法では、硬化性が低下したり、硬化物表面にこれら添加剤が経時的にブリードするという問題がある。
【０００６】
また、硬化物の吸湿性を改善する為に、例えば特開平０９−１９４５４６号公報等には、ポリブタジエン骨格を有するオリゴマーを用いた低吸湿性樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物を硬化して得た光学部材は、低吸湿性に加え、低収縮性と透明性にも優れていると記載されている。しかし、この光学部材は、硬化に伴い黄変を呈したり、長期紫外線暴露を行った場合、更に黄変が進行したりする傾向がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した各従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、低吸湿性、難黄変性、透明性および耐候性に優れた光学部材を得るに好適な注型光硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた光学部材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリブタジエン骨格含有脂環式ウレタン（メタ）アクリレートおよび脂環式（メタ）アクリレートを特定割合で配合することにより、非常に優れた効果が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、分子末端および／または側鎖に水酸基を有するポリブタジエンのホモポリマーまたはコポリマー（ａ１）と、イソホロンジイソシアネート（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）とから合成されたポリブタジエン骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）３０〜６５質量部、
脂環骨格含有（メタ）アクリレート（Ｂ）３５〜７０質量部、および、
光重合開始剤（Ｃ）０.０１〜５質量部
［ただし（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部］
を含んでなる注型光重合用樹脂組成物である。
【００１０】
さらに本発明は、上記注型光重合用樹脂組成物を硬化させてなる光学部材である。
【００１１】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイル」も同様に、アクリロイルとメタクリロイルキシの基の総称である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子末端および／または側鎖に水酸基を有するポリブタジエンのホモポリマーまたはコポリマー（ａ１）と、イソホロンジイソシアネート（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）とから合成されたポリブタジエン骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）である。このポリブタジエン骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、低吸湿性で強靭な硬化物を得る上で必要な成分である。
【００１３】
（ａ１）成分の具体例としては、１,２−ポリブタジエングリコールまたは１,４−ポリブタジエングリコール、もしくはそれらの混合物等のホモポリマー；それらと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテン、イソプレン、イソブチレン等のとのコポリマー；などが挙げられる。特に、分子量３０００以下の液状ポリブタジエンのホモポリマーが好ましい。
【００１４】
（ａ２）成分としては、特に、得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度が低い点から、イソホロンジイソシアネートを用いる。
【００１５】
（ａ３）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等とモノ（メタ）アクリル酸との付加反応物；ポリカプロラクトンジオール（ｎ＝１〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
ポリブタジエン骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、上述した（ａ１）〜（ａ３）成分から合成されたものであるが、その合成法は特に限定されず、従来より知られる各種の合成法を採用できる。例えば、（ａ１）成分とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒とを混合し、この混合物中に（ａ２）成分を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させることによりウレタンプレポリマーを得、さらにこのウレタンプレポリマーに（ａ３）成分を反応させることによりポリブタジエン骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。また、先に（ａ２）成分と（ａ３）成分を反応させ、その後（ａ１）成分を反応させてもよい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として、３０〜６５質量部である。（Ａ）成分の配合量が３０質量部未満では、硬化物の強靭性が低下し、硬化収縮により硬化物が変形し、かつ吸湿性が増大する。また、６５質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり注入作業性が低下すると共に、硬度が低下する。（Ａ）成分の好ましい配合量は、４０〜６０質量部である。
【００１８】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、脂環骨格含有（メタ）アクリレート（Ｂ）である。この脂環骨格含有（メタ）アクリレート（Ｂ）は、反応性希釈剤としての役割を果たし、かつ硬化物の難黄変性を維持するために必要な成分である。
【００１９】
（Ｂ）成分の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０^2.6］デカニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロデカニル（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、水添ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、水添ビスフェノールＡポリプロポキシジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールポリエトキシジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールポリプロポキシジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の（メタ）アクリレート類；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１,４−シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式イソシアネート類に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。特に、低粘度である点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０^2.6］デカニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として、３５〜７０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が３５質量部未満では、組成物の粘度が高くなり過ぎ樹脂液に泡が入りやすくなり、注入作業性が低下する。また、７０質量部を超えると、硬化物の強靭性が低下し、硬化収縮が大きくなる。（Ｂ）成分の好ましい配合量は、４０〜６０質量部である。
【００２１】
本発明に用いる（Ｃ）成分は、光重合開始剤（Ｃ）である。この光重合開始剤（Ｃ）は、光によってラジカル種を生成し、モノマーを重合せしめるものであればよい。特に、主として波長２００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合系で使用してもよい。中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタ−ル、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として、０.０１〜５質量部である。（Ｃ）成分配合量が０.０１質量部未満では硬化が不十分となり、また５質量部を超えると深部硬化性が低下し、硬化物の黄変を招く。
【００２４】
本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、樹脂中に泡が入り難くなり、注型作業性が向上する傾向にある。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分として含んでなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の共重合可能な化合物を配合してもよい。例えば、密着性改良の目的でγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を配合してもよい。また、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を常法により調合攪拌し、更に必要に応じて各種添加剤を配合して製造することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、注型光重合の用途に使用するものである。本発明の樹脂組成物を注型光重合させる為の具体的な方法は、特に限定されず、従来より知られる各種の注型光重合を採用できる。例えば、樹脂組成物をガラス型等の光を透過する金型に注入し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合硬化せしめる方法などが挙げられる。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用し、紫外線照射による硬化の後さらに加熱して硬化を進めてもよい。
【００２８】
紫外線の照射により重合硬化させる場合は、波長２００〜８００ｎｍの紫外線を用いることが好ましい。その光源としては、従来より知られるケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、紫外線以外の光、例えば、Ｘ線、電子線、可視光線等を用いて光重合させることも可能である。
【００２９】
本発明の光学部材は、この注型光重合用樹脂組成物を硬化させてなる光学部材である。その具体例としては、光ディスク基板や、眼鏡レンズ、複合非球面レンズ、ディスプレイ用フレネルレンズ、ディスプレイ輝度向上用プリズムシート等に用いる光学部品が挙げられる。
【００３０】
本発明の光学部材は、低吸湿性に優れた部材である。具体的には、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で２００時間の吸湿試験を行い、試験前後の重量変化から算出した吸湿率が０.５％以下であることが好ましく、０.３％以下であることがより好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３２】
＜合成例１：ポリブタジエンウレタンアクリレートＰＢ１の合成＞
５リットルの４つ口フラスコに、ポリブタジエングリコール（日本曹達（株）製、商品名ＮＩＳＳＯＰＢＧ−１０００、数平均分子量＝１３９０、１,２−結合型９０％、１,４−結合型（トランス型）１０％）９０３質量部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０.２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.７質量部を入れ、５０℃で攪拌しつつ、イソホロンジイソシアネート（住友バイエル（株）製、商品名デスモジュールＩ）２８９質量部を４時間にわたって滴下した。滴下終了後３時間保持し、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート１５１質量部を２時間に渡って滴下し、滴下終了後７０℃で５時間反応を続行し、ポリブタジエンウレタンアクリレートＰＢ１を得た。
【００３３】
＜実施例１＞
（Ａ）成分として、合成例１で調製したポリブタジエンウレタンアクリレートＰＢ１を５０質量部、（Ｂ）成分として、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＩＢＸＡ）を５０質量部、（Ｃ）成分として、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）を０.２質量部混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、厚さ１ｍｍのスペーサーを間に挟んだガラス板の間に注入し、液が漏れないように周囲をテープで密閉して、高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、ガラス板から外して厚みが１ｍｍの平板状硬化物を得た。この硬化物を３ｃｍ角に切り出し、これを試験片として以下に示す物性評価を行った。
【００３４】
［粘度］：樹脂組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【００３５】
［注型作業性］：樹脂組成物を型へ注入した際の、充填速度の度合いを目視で判断し、３段階評価した。作業上問題のない程度の速度で速やかに充填された場合を「○」、やや時間を要する場合を「△」、作業上支障が生じる程度に時間を要する場合を「×」とした。
【００３６】
［脱型性］：硬化物をガラス板から外す際に、硬化物に割れが生じないか否かを目視で判断し、２段階評価した。全く割れが生じない場合を「○」、割れが生じた場合を「×」とした。
【００３７】
［吸湿率］：６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で２００時間の吸湿試験を行い、試験前後の重量変化から吸湿率を算出し、０.３％以下を合格とした。
【００３８】
［耐候性］：硬化物の初期黄色度を測定し、その後硬化物に対して、高圧水銀灯８０ｍＷ／ｃｍ²の照度の紫外線を３０分間照射し、試験後の黄色度を測定した。この初期黄色度および試験後の黄色度を耐候性として評価し、初期黄色度で１.３以下、試験後の黄色度で２.７以下を合格とした。
【００３９】
［透明性］：硬化物の４００ｎｍにおける初期透過率を測定し、その後硬化物に対して高圧水銀灯８０ｍＷ／ｃｍ²の照度の紫外線を３０分間照射し、再び４００ｎｍの透過率を測定して、この初期透過率および試験後の透過率を透明性として評価し、初期透過率は９０％以上、試験後の透過率は７７％以上を合格とした。
【００４０】
＜実施例２〜５および比較例１〜６＞
下記表１に示す組成を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。なお、比較例１は、特開平１１−６０６５６号公報に記載の実施例と同様の組成を採用したものである。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１中の各略号は、以下の化合物を示す。
【００４３】
ＰＢ１：合成例１において、ポリブタジエングリコール（日本曹達（株）製、商品名ＮＩＳＳＯＰＢＧ−１０００）とイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得たポリブタジエンウレタンアクリレート
ＰＢ２：ポリブタジエングリコールとトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートより成るポリブタジエンウレタンメタクリレート（日本曹達（株）製、商品名ＮＩＳＳＯＰＢＴＥ−２０００）
ＰＢ３：ポリブタジエングリコールとトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートより成るポリブタジエンウレタンアクリレート（日本曹達（株）製、商品名ＮＩＳＳＯＰＢＴＥＡ−１０００）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＩＢＸＡ）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＣＨ）
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＩＢＸ）
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ビスコート＃１６０）
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＨＰＡ）
ＰＩ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）
ＰＩ２：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）製、商品名ルシリンＴＰＯ）
ＰＩ３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名ダロキュア１１７３）
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の注型光硬化性樹脂組成物は、活性エネルギ−線の照射により速やかに硬化し、低吸湿性、難黄変性で、透明性、耐候性に優れる硬化物を与える。したがって、注型光重合による注型材料、例えば、光ディスク基板や眼鏡レンズ、複合非球面レンズ、ディスプレイ用フレネルレンズ、ディスプレイ輝度向上用プリズムシート等に用いる光学部品用途に非常に適している。

Claims

分子末端および／または側鎖に水酸基を有するポリブタジエンのホモポリマーまたはコポリマー（ａ１）と、イソホロンジイソシアネート（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）とから合成されたポリブタジエン骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）３０〜６５質量部、
脂環骨格含有（メタ）アクリレート（Ｂ）３５〜７０質量部、および、
光重合開始剤（Ｃ）０.０１〜５質量部
［ただし（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部］
を含んでなる注型光重合用樹脂組成物。
請求項１記載の注型光重合用樹脂組成物を硬化させてなる光学部材。