CN101892016A - 紫外线固化型色校正粘合剂组合物、色校正粘合剂及色校正粘合膜 - Google Patents

紫外线固化型色校正粘合剂组合物、色校正粘合剂及色校正粘合膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及紫外线固化型色校正粘合剂组合物、色校正粘合剂及色校正粘合膜。紫外线固化型色校正粘合剂组合物，它含有侧链上具有(甲基)丙烯酰基的反应性(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、具有聚合性不饱和基团的羧酸单体(B成分)、光聚合引发剂(C成分)、硅烷化合物(D成分)和色素(E成分)。A成分的玻璃化转变温度为-55～0℃，重均分子量为20万～100万。设A成分和B成分的总量为100质量份时，A成分为80～99质量份，B成分为1～20质量份，C成分为0.1～0.9质量份，D成分为0.1～2质量份；设A成分、B成分、C成分和D成分的总量为100质量份时，色素(E成分)为0.02～2质量份。

Description

紫外线固化型色校正粘合剂组合物、色校正粘合剂及色校正粘合膜
技术领域
本发明涉及粘贴在例如等离子显示面板上使用、含有色素的色校正粘合剂组合物以及通过紫外线照射使其固化而成的色校正粘合剂及使用该粘合剂的色校正粘合膜。
背景技术
近年来，电子图象显示装置(电子显示器)在电视机、监控器中广泛普及。其中，等离子显示面板(PDP)最适合于大画面平板显示面板，受到广泛关注，在其表面设置防反射等的功能膜。为了在与该功能膜的功能层相反一侧的透明基材膜上粘贴其它功能层、在用于等离子显示器前面板的玻璃上粘贴功能膜，通常涂布必要的粘合剂。
作为该粘合剂，已知例如使包含丙烯酸系聚合物和异氰酸酯化合物的粘合剂组合物发生交联反应得到的光学部件用粘合剂(例如参照专利文献1)。这种粘合剂通过将包含丙烯酸系聚合物和异氰酸酯化合物的粘合剂组合物在例如23℃熟化7天而得到。但是这种粘合剂，将丙烯酸系聚合物和异氰酸酯化合物混合，达到交联反应结束、粘合性稳定，在常温下必须要7天的老化(养生)时间。于是为了缩短该老化时间，进行了通过紫外线照射短时间可以得到的紫外线固化型粘合剂的开发。
作为这样的紫外线固化型粘合剂组合物，已知含有反应性聚合物和光聚合引发剂作为必须成分的组合物(例如参照专利文献2)。如果用该紫外线固化型粘合剂组合物，通过紫外线照射可以迅速固化，表现出粘合力。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2004-91500号公报(第2页和第7页)
[专利文献2]日本特开2006-282805号公报(第2页、第14页和第17页)
发明内容
但是，专利文献2中记载的紫外线固化型粘合剂组合物，为了迅速固化而含有光聚合引发剂。在紫外线固化型粘合剂组合物中添加色素时，色素因体系中存在的光聚合引发剂而分解，导致退色。因此将在上述粘合剂组合物中添加色素、进行紫外线固化得到的粘合剂用于防反射膜等的背面，粘贴在等离子显示面板等上时，由于由面板放出的光，显示器的色调反而明显受损。
于是本发明的目的在于提供可以迅速固化、且能发挥优异的色校正功能，且该功能持久的色校正粘合组合物，通过紫外线照射使其固化而成的色校正粘合剂以及色校正粘合膜。
本发明的一方面的紫外线固化型色校正粘合剂组合物含有侧链上具有(甲基)丙烯酰基的反应性(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、具有聚合性不饱和基团的羧酸单体(B成分)、光聚合引发剂(C成分)、硅烷化合物(D成分)和色素(E成分)作为构成成分，A成分的玻璃化转变温度为-55～0℃，A成分的重均分子量为20万～100万，以A成分和B成分的合计为100质量份时，A成分为80～99质量份，B成分为1～20质量份；以A成分和B成分的合计为100质量份时，光聚合引发剂(C成分)为0.1～0.9质量份，硅烷化合物(D成分)为0.1～2质量份；以A成分、B成分、C成分和D成分的合计为100质量份时，色素(E成分)为0.02～2质量份。
本发明的另一方面涉及色校正粘合剂，其是将前述紫外线固化型色校正粘合剂组合物进行紫外线固化而成的。
本发明的再一方面涉及色校正粘合膜，其是在透明基材上层叠由前述色校正粘合剂形成的粘合剂层得到的。
在一个例子中，在色校正粘合膜的与粘合剂层相反一侧的透明基材的面上层叠功能层。
在一个例子中，由色校正粘合剂形成的粘合剂层设置在色校正粘合膜的最外层。
根据本发明，可以发挥以下效果：
具有色素的色校正粘合膜，由于其粘合剂层中含有色素，所以该粘合剂层可以发挥色校正功能。另外，A成分的反应性(甲基)丙烯酸系聚合物在侧链上具有(甲基)丙烯酰基，B成分的羧酸单体具有聚合性不饱和基团，因此可以迅速发挥紫外线固化性。进一步地，在特定的A成分和B成分功能的基础上通过设定C成分光聚合引发剂和E成分色素的含量等，可以发挥色校正功能的持续性，能够抑制耐久性试验后的色素老化。
因此通过将这种色校正粘合剂粘贴、接合在防反射膜等的功能膜上，可以制造适用于等离子显示器等电子显示面板的色校正粘合膜。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式。
[色校正粘合膜]
色校正粘合膜是如下得到的：在脱模膜上涂布紫外线固化型色校正粘合剂组合物(也简称为粘合剂组合物)，通过照射紫外线使其固化后，将该固化了的色校正粘合剂组合物(色校正粘合剂)的与脱模膜相反一侧的面接合在透明基材的一面上得到，或者在功能膜的情况下，接合在透明基材的层叠了功能层的一面的相反一侧的面上而得到。因此可以使粘合剂组合物通过紫外线照射迅速固化，不需要以往的常温固化型粘合剂所必须的大型干燥机，同时也不会对透明基材和功能层产生影响，可以简便地制造色校正粘合膜。
与被粘体密合的色校正粘合剂(色校正粘合剂层)具有色校正功能。因此当被粘体是电子显示面板时，电子显示面板的画面显示由于与该面板最近的粘合剂层得到有效地色校正。
[粘合剂组合物]
粘合剂组合物，是含反应性(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、具有聚合性不饱和基团的羧酸单体(B成分)、光聚合引发剂(C成分)、硅烷化合物(D成分)和色素(E成分)作为必须成分的组合物。该粘合剂组合物通过紫外线固化，形成色校正粘合剂。下面分别说明粘合剂组合物的成分。
[A成分的反应性(甲基)丙烯酸系聚合物]
作为反应性(甲基)丙烯酸系聚合物，使用主链中含有源于(甲基)丙烯酸系单体的重复单元，侧链中具有含(甲基)丙烯酰骨架的官能团[(甲基)丙烯酰系官能团]的改性(甲基)丙烯酸系聚合物。
<改性(甲基)丙烯酸系聚合物的主链>
反应性(甲基)丙烯酸系聚合物，是主链中含有源于(甲基)丙烯酸系单体的重复单元(以下有时将“源于单体X的重复单元”简记为“X单元”)的聚合物。换言之，改性(甲基)丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸系聚合物作为基本骨架的聚合物。使主链中含有(甲基)丙烯酸系单体单元，是因为这样可以发挥优异的耐候性、光学性质(透光性、透明性)。本说明书中提及“主链”时，是指改性(甲基)丙烯酸系聚合物中碳原子数最多的碳链。
通常“(甲基)丙烯酸系单体”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物。具体可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸，除此之外，还有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾等(甲基)丙烯酸盐类；(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；等。
改性(甲基)丙烯酸系聚合物，在前述(甲基)丙烯酸系单体中，优选含有源于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的重复单元，更优选含有源于丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的重复单元；特别优选含有源于丙烯酸乙酯的重复单元。这是因为通过含有这些重复单元，可以发挥良好的粘合性能。
另外改性(甲基)丙烯酸系聚合物，可以是主链只含1种(甲基)丙烯酸系单体单元的均聚物，也可以是含2种以上(甲基)丙烯酸系单体单元的共聚物。但是，作为粘合剂组合物时，从精密地调节涂膜(粘合剂层)物性容易的理由考虑，优选含有2种以上的(甲基)丙烯酸系单体单元的共聚物。
要说明的是，A成分只要是含有(甲基)丙烯酸系单体单元的成分即可，不需要所有重复单元都是(甲基)丙烯酸系单体单元。即，只要不影响本发明的效果，也可以含有(甲基)丙烯酸系单体以外的单体单元。
关于“(甲基)丙烯酸系单体以外的单体”的种类，没有特别限制，可以使用具有聚合性不饱和键的单体。具体可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；马来酸酐、衣糠酸、富马酸等不饱和二羧酸类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基内酰胺类；(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯腈类等。
改性(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系单体单元中，以构成改性(甲基)丙烯酸系聚合物主链的单体单元的合计为100质量％时，(甲基)丙烯酸系单体单元的含量优选为50质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。即，最优选主链全部由(甲基)丙烯酸系单体单元构成。如果(甲基)丙烯酸系单体单元的含量低于50质量％，则有色校正粘合组合物的粘合性能降低的倾向，所以不优选。
<改性(甲基)丙烯酸系聚合物的侧链>
改性(甲基)丙烯酸系聚合物，是侧链中具有含(甲基)丙烯酰骨架的官能团的聚合物。换言之，是对作为基本骨架的(甲基)丙烯酸系聚合物，通过化学修饰，导入(甲基)丙烯酰系官能团进行改性得到的聚合物。本说明书中，提及“侧链”时，是指从(甲基)丙烯酸系聚合物主链分支出来的碳链。
侧链中具有(甲基)丙烯酰系官能团(也就是聚合性官能团)的聚合物，通过紫外线照射，聚合物之间交联，所以可以体现紫外线固化性。另外，耐候性高，且从被粘体上剥离粘合剂层时被粘体上的粘合剂残留(adhesive deposit)少，可以发挥不容易污染被粘体的理想效果。
本说明书中提及“含(甲基)丙烯酰骨架的官能团”时，是指含有“丙烯酰骨架”或“甲基丙烯酰骨架”的官能团，也包括构成丙烯酰骨架、甲基丙烯酰骨架的全部或部分氢原子被其它原子、官能团取代的取代衍生物。本说明书中，有时把这些官能团称为“(甲基)丙烯酰系官能团”。作为具有代表性的官能团，可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。丙烯酰基从能赋予优异的聚合性(进而紫外线固化性)方面考虑优选使用。甲基丙烯酰基与丙烯酰基相比操作性好，从这一点考虑优选。
另外，(甲基)丙烯酰系官能团，不必是丙烯酰骨架、甲基丙烯酰骨架可直接与主链键合的结构的官能团，可以是丙烯酰骨架、甲基丙烯酰骨架可隔着某种原子、官能团与主链间接地键合的结构的官能团(例如丙烯酰氧基等)。
(甲基)丙烯酰系官能团的优选含量，随主链结构、重均分子量、玻璃化转变温度、粘合物性等不同而异，但是，相对于100g改性(甲基)丙烯酸系聚合物优选为0.1～100mmol，更优选为0.3～50mmol，特别优选为1～40mmol。例如，如果是重均分子量为30万左右的改性(甲基)丙烯酸系聚合物，优选每1分子聚合物具有0.33～330个(甲基)丙烯酰系官能团，更优选具有1.0～165个(甲基)丙烯酰系官能团，特别优选具有3.3～132个(甲基)丙烯酰系官能团。
如果该含量少于0.1mmol/100g，则有可能得不到由(甲基)丙烯酰系官能团产生的改性效果(具体是紫外线固化性、高耐候性、被粘体上的粘合剂残留少等效果)。另一方面，如果多于100mmol/100g，则具有导致高粘度和随之产生的涂布不良的倾向，虽然这种倾向随聚合物组成等不同而异。
<改性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量>
本说明书中提及重均分子量时，是指用GPC-LS法(Gel PermeationChromatography-Light Scattering Method；GPC-光散射法)测定的聚苯乙烯换算重均分子量。形成反应性(甲基)丙烯酸系聚合物的改性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)为20万～100万，优选为30万～80万。通过将重均分子量设定在20万～100万的范围内，与C成分的单体的混合性好，形成均匀的组合物，粘合剂层可以体现良好的粘合性及持续性，与此同时被粘体上的粘合剂残留少，不容易污染被粘体。另一方面，重均分子量低于20万时，在形成粘合剂层时被粘体上的粘合剂残留增加，导致污染被粘体的结果。另一方面，超过100万时，与单体的混合性不好，粘合剂层不能发挥优异的粘合性。
重均分子量，可以通过适当控制聚合作为主链的(甲基)丙烯酸系聚合物时的聚合条件，例如聚合引发剂的种类和量、链转移剂的种类和量、溶剂的种类和量、反应温度、反应时间等调节到上述范围内。另外，还可以从市售的(甲基)丙烯酸系聚合物中适当选择具有所需重均分子量的聚合物，将其用于改性。
[改性(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)]
本说明书中，“玻璃化转变温度”是指按照JIS K7121(塑料的转变温度测定方法)测定的玻璃化转变温度。A成分的改性(甲基)丙烯酸系聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为-55～0℃。通过将玻璃化转变温度设定在该范围内，调制成粘合剂组合物时，可以体现良好的粘合性能。如果玻璃化转变温度高于0℃，则调制成粘合剂组合物时呈现粘合强度降低的倾向。另一方面，如果低于-55℃，则调制成粘合剂组合物时，被粘体上的粘合剂残留增加，具有污染被粘体的倾向。
<改性(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法>
对于改性(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过对作为基本骨架的(甲基)丙烯酸系聚合物进行化学修饰，导入(甲基)丙烯酰系官能团的方法(化学修饰法)制造。作为化学修饰法的具体例子，例如可以列举以具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物作为原料聚合物，在该原料聚合物的羟基上直接键合具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物，由此导入(甲基)丙烯酰系官能团的方法(直接键合法)。
“具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物”可以通过使丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类与其它(甲基)丙烯酸系单体共聚而得到。作为“具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可以列举2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制的商品名：カレンズMOI]、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制的商品名：カレンズAOI]等。
另外，作为化学修饰法，可以采用在原料聚合物的羟基上键合多异氰酸酯化合物等多官能性化合物，隔着该多官能性化合物间接键合具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，由此导入(甲基)丙烯酰系官能团的方法(间接键合法)。
作为“多异氰酸酯化合物”，例如可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。作为“具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物”，可以列举前面叙述过的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。
A成分的改性(甲基)丙烯酸系聚合物的优选含量，随改性(甲基)丙烯酸系聚合物的结构、C成分的光聚合引发剂的种类、被粘体的种类、所要求的粘合特性等不同而异，但以A成分和B成分的合计为100质量份时，为80～99质量份，优选为85～98质量份，特别优选为90～97质量份。如果该含量少于80质量份，则具有粘合剂层的粘合力降低的倾向。另一方面，如果多于99质量份，则使用B成分及其它单体时具有降低与这些单体的混合性的倾向。要说明的是，构成粘合剂组合物的各成分含量是以固形分为基准。
[B成分：具有聚合性不饱和基团的羧酸单体]
通过含有具有聚合性不饱和基团的羧酸单体(B成分)，可以提高与被粘体的密合性，同时即使不使用热交联剂(粘合物性的表现不需要养生)也可以得到即使在耐热和耐湿热条件下粘合特性也不容易降低的粘合剂组合物(非养生性)。
“具有聚合性不饱和基团的羧酸”是指具有聚合性双键或聚合性三键的羧酸。所谓不饱和羧酸，更具体可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-羟基乙酸、桂皮酸等。
B成分的优选含量，随A成分改性(甲基)丙烯酸系聚合物的结构、C成分的种类、被粘体的种类、所要求的粘合特性等不同而异，但以A成分和B成分的合计为100质量份时，为1～20质量份，优选为2～15质量份，特别优选为3～10质量份。如果该含量少于1质量份，则具有粘合剂层的粘合耐久性降低的倾向。另一方面，如果超过20质量份，则具有再剥离时粘合剂残留增加的倾向。另外，只要在不对光学特性造成大影响的范围，还可以添加B成分以外的具有聚合性不饱和基团的化合物。
(B成分以外的具有聚合性不饱和基团的化合物)
“聚合性不饱和基团”是指具有聚合性的不饱和键，即乙烯基等聚合性双键、乙炔基等聚合性三键等。这些不饱和键，只要具有聚合性，则对其结构没有特别限定。例如可以如环己烯基那样构成环状结构的一部分。
要说明的是，“化合物”是广泛地包含具有聚合性不饱和键的物质的概念。即，只要具有聚合性不饱和键，则对其化学结构没有特别限定，可以是单体，也可以是低聚物。
作为具有聚合性不饱和基团的单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯酯类，等。
作为具有聚合性不饱和基团的低聚物，可以列举具有(甲基)丙烯酰基，单官能、二官能或多官能的环氧丙烯酸酯系低聚物，聚氨酯丙烯酸酯系低聚物，聚酯丙烯酸酯系低聚物，聚醚丙烯酸酯系低聚物，聚乙烯醇系低聚物，硅氧烷丙烯酸酯系低聚物等。这些低聚物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
环氧丙烯酸酯系低聚物，可以列举双酚A的二缩水甘油醚二丙烯酸酯，环氧树脂、丙烯酸、甲基四氢化邻苯二甲酸酐的反应生成物，环氧树脂和丙烯酸2-羟基乙酯的反应生成物，环氧树脂与丙烯酸的反应生成物等。聚氨酯丙烯酸酯系低聚物，可以列举隔着氨基甲酸酯键将聚氧亚烷基链段或饱和聚酯链段、饱和聚醚链段或其二者键合，在两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的低聚物等。聚酯丙烯酸酯系低聚物，可以列举缩水甘油基二丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐的开环共聚酯，甲基丙烯酸二聚体与多元醇的酯，由丙烯酸、邻苯二甲酸酐和氧化丙烯得到的聚酯，聚乙二醇、马来酸酐与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应生成物等低聚物等。
聚醚丙烯酸酯系低聚物，可以列举三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇、氧化乙烯、氧化丙烯等烯化氧与(甲基)丙烯酸的反应生成物，甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物与丙烯酸2-羟基乙酯的反应生成物或其进一步与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到的生成物等低聚物等。聚乙烯醇系低聚物，可以列举聚乙烯醇与N-羟甲基丙烯酰胺的反应生成物，用琥珀酸酐将聚乙烯醇酯化后，加成甲基丙烯酸缩水甘油酯得到的低聚物等。硅氧烷丙烯酸酯系低聚物，可以列举隔着氨基甲酸酯键在硅氧烷两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的低聚物等。
[C成分的光聚合引发剂]
作为C成分的光聚合引发剂，是指添加到聚合体系中，通过光照射引起聚合反应，显示催化剂作用的添加剂。该光聚合引发剂，在光波长为220～450nm具有吸收域，用波长220～450nm的紫外线照射，可以体现其催化剂功能。
作为前述光聚合引发剂，例如可以列举α-羟基苯乙酮(チバスペシャリティケミカルズ(株)制，商品名ィルガキュァ184)，α-氨基苯乙酮、苯偶姻系化合物和酰基氧化膦系化合物(例如チバスペシャリティケミカルズ(株)制，商品名ィルガキュァ819；BASF社制，商品名LucirinTPO)等光聚合引发剂。其中，从反应性高的理由考虑，优选α-羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮和酰基氧化膦系化合物，特别优选α-羟基苯乙酮、酰基氧化膦系化合物。
光聚合引发剂的优选含量，随A成分改性(甲基)丙烯酸系聚合物的结构、C成分光聚合引发剂的种类、被粘体的种类、所要求的粘合特性等不同而异，以A成分和B成分的合计为100质量份时，为0.1～0.9质量份，优选为0.1～0.7质量份，特别优选为0.1～0.5质量份。如果该含量少于0.1质量份，则存在不能充分发挥作为光聚合引发剂作用的可能。另一方面，如果多于0.9质量份，则有可能导致由光聚合引发剂残留而引起的色素退色，具有降低色校正性能的倾向。
[D成分的硅烷化合物]
本发明的粘合剂组合物，含有硅烷化合物(D成分)作为构成成分。通过配合D成分，在与玻璃等被粘体接合的用途中可以发挥良好的粘合性。另外，通过含有D成分，即使B成分的含量少，也可以得到在耐热和耐湿热条件下粘合特性不容易降低的粘合组合物。
作为D成分，可以广泛使用通常被称为“硅烷偶联剂”的物质。作为具体化合物，可以列举烷基烷氧基硅烷等。从提高对等离子显示器前面板等玻璃基材的密合性的理由考虑，优选使用具有环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等官能团的硅烷偶联剂。
例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[商品名：KBM-403(信越化学工业(株)制)等]、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
D成分的含量，随A成分聚合物的结构、被粘体的种类、所要求的粘合特性等不同而异，以A成分和B成分的总量为100质量份时，为0.1～2质量份。如果该含量低于0.1质量份，则用于与玻璃等被粘体的接合用途时，有时粘合性不充分。另一方面，如果超过5质量份，则再剥离时有可能产生粘合剂残留。为了确实得到前述效果，D成分的含量优选为0.5～1质量份。
[E成分的色调校正色素]
色校正功能是调节用于改善面板发光的色纯度、颜色的再现范围以及关闭电源时显示器颜色等的显示器用滤色器颜色的功能。特别是由面板发出的光中在波长575～595nm具有峰的橙色光，是造成颜色再现性变差的原因，色调校正色素通过吸收该波长的光来提高正红性(真赤性)，从而提高颜色的再现性。作为具体的色素，可以列举具有吸收氖发光功能，调节色调的化合物，具体有花青系、卟啉系、方酸菁系、蒽醌系、酞菁系、次甲基系、聚甲炔系、多偶氮系、azulenium系、二苯基甲烷系、三苯基甲烷系、亚酞菁系等色素。
除此之外，还可以使用不同于前述色素的吸收可见光的蒽醌系、萘系、偶氮系、酞菁系、亚甲基吡咯(pyrromethene)系、四氮杂卟啉系、方酸菁系、花青系、azulenium系、二苯基甲烷系、三苯基甲烷系、噁嗪系、吖嗪系、thiopyrylium、紫精系(viologen)、偶氮金属络合物系、双偶氮系、靛系、甲亚胺系、呫吨系、氧杂菁系等的色素。色素可以单独使用，也可以组合两种以上使用。色校正色素的含量，根据要校正的色彩适当调节，以粘合剂组合物中A成分、B成分、C成分和D成分的合计为100质量份时，色校正色素含量为0.02～2质量份。E成分的含量低于0.02质量份时，色校正粘合膜不能充分发挥色校正效果。另一方面，该含量超过2质量份时，导致色校正粘合膜的总透光率降低的结果。使用多种色素时，色素的总量要调节到上述含量范围。另外，只要在不对光学特性造成大影响的范围，还可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂。
作为紫外线吸收剂，例如可以列举以保护物质不受紫外线的化学作用伤害为目的而添加的紫外线吸收剂等。作为紫外线吸收剂，例如可以列举二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物，除此之外，还有水杨酸酯类、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等有机系紫外线吸收剂；氧化锌、氧化钛等无机系紫外线吸收剂等。
作为抗氧化剂，例如可以列举Irganox系列(商品名，チバスペシャリティケミカルズ(株)制)的245、259、565、1010、1035、1076、1081、1098、1222、1330(均为商品名，チバスペシャリティケミカルズ(株)制)等。
[色校正粘合膜]
色校正粘合膜，是在透明基材上层叠由前述色校正粘合剂形成的粘合剂层而形成的。在该色校正粘合膜的透明基材的与粘合剂层相反一侧的面上层叠功能层。
下面说明功能层。
功能层例如是硬涂层、防反射层、减反射层、防眩光层、减反射防眩光层、用手写笔输入时具有提高表面书写感的自我修复性的软树脂层等。这些功能层可以使用公知的任意功能层。
(功能层的形成方法)
对于为形成前述功能层而向透明基材涂布的方法没有特别限定，可以使用一般的涂布法，例如辊涂法、旋涂法、浸涂法、喷涂法、刮条涂布法、刮刀涂布法、口模涂布法、喷墨法、凹版辊涂布法等公知的任意方法。在涂布时，为了提高密合性，可以预先对透明基材(膜)表面实施电晕放电处理等前处理。
作为前述功能层的固化方法，可以使用例如高压水银灯、卤灯、氙灯、氮激光、电子束加速装置、放射性元素等活性能量射线源(活性ェネルギ一線源)等。这时，活性能量射线的照射量，以紫外线的波长365nm的累计光量计，优选为50～500mJ/cm2。如果照射量低于50mJ/cm2，则固化不充分，所以不优选。另一方面，如果超过5000mJ/cm2，则会产生形成功能层的活性能量射线固化型树脂着色的倾向，所以不优选。
实施例
以下列举实施例和比较例进一步具体说明前述实施方案。但是本发明并不限定于这些实施例的范围。
(a)光学特性
(a-1)透过色的测定
将除去了脱模膜的色校正粘合膜粘贴在作为被粘体的玻璃板上，制作试样。对于该试样，使用测色仪(コニカミノルタ(株)制，CM-3600d)，测定透过色(Y和x、y)。
(b)物理物性
(b-1)密合性
功能膜相对玻璃板没有位置偏移、剥离等时判断为好(○)，可见位置偏移、剥离等时，判断为不好(×)。
(c)耐久性试验
将除去了脱模膜的色校正粘合膜粘贴在作为被粘体的玻璃板上，制作试样。将该试样于550W/m2(辐射能：300nm～800nm)、BST65℃、遮挡波长为380nm以下的光的环境下放置24小时，对透过色和与被粘体(玻璃板)的密合性进行评价。
(制造例1，A成分的改性(甲基)丙烯酸系聚合物的调制)
在具有冷凝器、滴液漏斗及温度计的四颈烧瓶(2L)中加入如下所示的丙烯酸系共聚物[根上工业(株)制的商品名：パラクロンAW4500H，固形分40％，甲苯溶剂]586g、溶剂(乙酸乙酯)890g、反应催化剂(月桂酸二丁基锡)0.3g，边搅拌边加热至40℃。前述丙烯酸系共聚物含有丙烯酸丁酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸羟基丁酯单元和丙烯酸羟基乙酯单元，重均分子量为330,000，玻璃化转变温度为-8℃。另外，该丙烯酸系共聚物的羟基含量，每100g丙烯酸系共聚物为15mmol(每1分子丙烯酸系共聚物分子为50个)。
接着将预先制备的(甲基)丙烯酸系化合物(2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，昭和电工(株)制的商品名：カレンズMOI)1.8g溶解在溶剂(乙酸乙酯)120g中得到混合液，将该混合液通过前述滴液漏斗滴加到四颈烧瓶内。该滴加一边保持前述四颈烧瓶内部温度为40℃一边进行约1小时。滴加完毕后，在40℃的温度下继续反应，以通过反应液的滴定分析可确认异氰酸酯基消失的时刻作为反应结束，得到改性(甲基)丙烯酸酯系聚合物。反应时间从开始滴加前述混合液起为5小时。所得改性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为331,000，玻璃化转变温度为-8℃。
(实施例1)
向改性(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)溶液中，相对于换算为改性(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)的固形分的93质量份，混合丙烯酸(B成分)[大阪有机化学工业(株)制，商品名：98％ァクリル酸]7质量份、光聚合引发剂(C成分)[BASF社制，商品名：ルシリンTPO]0.2质量份、硅烷化合物(D成分)[信越化学工业社制，商品名：KBM-403]0.7质量份，制得液态紫外线固化型粘合剂组合物。
在该紫外线固化型粘合剂组合物中混合色素(E-1成分)[山田化学工业(株)制的商品名：TAP-18]0.26质量份、色素(E-2成分)[チバ·スペシャルティケミカルズ(株)制的商品名：ORAZOL BLACK RL1]0.16质量份、色素(E-3成分)[チバ·スペシャルティケミカルズ(株)制的商品名：ORAZOL RED 2B]0.07质量份、色校正色素(E-4成分)[ォリェント化学工业(株)制的商品名：VARIFAST ORANGE 3209]0.08质量份，制得紫外线固化型色校正粘合组合物。
用口模涂布法将该紫外线固化型色校正粘合组合物涂布在脱模膜上，干燥形成膜厚为15μm的涂膜。接着用高压水银灯以80mJ/cm2的累积光量照射紫外线，使该组合物中的光聚合性化合物聚合，形成固化的色校正粘合剂组合物的层(粘合剂层)。按照常规方法将该粘合剂层转印到防反射膜[日油(株)制的商品名：リァルック9100]的与功能层相反的面上，制作色校正粘合膜。对这样得到的色校正粘合膜，测定与透过色和密合性相关的耐久性，它们的结果示于表1。
[实施例2和比较例1～2]
将C成分的量变更为表1所示的量，除此之外，与实施例1同样地制作色校正粘合膜。对于得到的色校正粘合膜，测定与实施例1相同的物性，将这些结果示于表1。
[比较例3]
对市售的丙烯酸系共聚物[根上工业(株)制，商品名：パラクロンAW4500H，固形分40质量％，甲苯溶剂]100g，混合固化剂[日本ポリゥレタン工业(株)制，商品名：コロネ一トL]0.5g，调制热固化型粘合剂。并且用口模涂布法将该热固化型粘合剂涂布到脱模膜上，干燥形成膜厚为25μm的涂膜，转印到前述防反射膜的与功能层相反的面上，制得功能膜。
【表1】
Figure GSA00000119972500151
表1所示的结果表明实施例1、2的色校正粘合膜，即使不经过养生，密合性也优异，而且初期和耐久性试验后没有色素老化，色校正功能优异。也没有损害防反射膜功能层自身的预期功能。按照前述实施方案适当改变成分A～E的量和种类时也同样。
与此相对，在比较例1中，构成色校正粘合剂组合物的光聚合引发剂(C成分)的量多，所以光聚合引发剂(C成分)使色素(E成分)分解，导致退色。比较例2中，光聚合引发剂(C成分)的量少，所以不能充分发挥粘合力，粘合剂层残留在脱模膜上，不能向色校正粘合膜上转印。

Claims (5)

1.紫外线固化型色校正粘合剂组合物，其含有侧链上具有(甲基)丙烯酰基的反应性(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、
具有聚合性不饱和基团的羧酸单体(B成分)、
光聚合引发剂(C成分)、
硅烷化合物(D成分)、和
色素(E成分)作为构成成分，
A成分的玻璃化转变温度为-55～0℃，
A成分的重均分子量为20万～100万，
以A成分和B成分的合计为100质量份时，A成分为80～99质量份，B成分为1～20质量份，
以A成分和B成分的合计为100质量份时，光聚合引发剂(C成分)为0.1～0.9质量份，硅烷化合物(D成分)为0.1～2质量份，
以A成分、B成分、C成分和D成分的合计为100质量份时，色素(E成分)为0.02～2质量份。
2.色校正粘合剂，其是将权利要求1的紫外线固化型色校正粘合剂组合物进行紫外线固化而成的。
3.色校正粘合膜，其是在透明基材上层叠用权利要求2的色校正粘合剂形成的粘合剂层而成的。
4.根据权利要求3所述的色校正粘合膜，其中，在与前述粘合剂层相反一侧的透明基材的面上层叠功能层。
5.根据权利要求3所述的色校正粘合膜，其中，将前述粘合剂层设置在要密合于被粘体的前述色校正粘合膜的最外层。
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